JPH01254769A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

安定化された合成樹脂組成物

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JPH01254769A
JPH01254769A JP63081866A JP8186688A JPH01254769A JP H01254769 A JPH01254769 A JP H01254769A JP 63081866 A JP63081866 A JP 63081866A JP 8186688 A JP8186688 A JP 8186688A JP H01254769 A JPH01254769 A JP H01254769A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関し、詳しくは
、特定の環状ホスファイト化合物及び特定のフェノール
エステル系抗酸化剤を添加することにより、熱及び光の
作用による劣化に対して安定化された合成樹脂組成物に
関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂等の合成樹脂は、熱及び光の作用により劣化
し、着色したりあるいは8!!域的強度が低下して、長
期の使用に耐えなくなることが知られている。
かかる合成樹脂の劣化を防止するために、これまで多く
の添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いられて
きた。これらの添加剤の中でも、ホスファ・イト化合物
は耐熱性を改善し、また、着色を抑制する効果が比較的
大きいことが知られている。これらのホスファ・イト化
合物としては、−般に、トリアル;)ニルホスファイト
、トリアリールホスファ・イト、アルキル−アリールホ
スファイ1へ等の1・り有機ホスファイト化合物あるい
は、これらの有機基の一つが水酸基であるアシドホスフ
ァイト化合物が用いられている。しかしながら、これら
のホスファイト化合物はその安定化効果が不十分なばか
りか耐水性に劣る欠点もあり、実用上は満足できるもの
ではなかった。
これらの有機ホスファイト化合物の中でも、ビスフェノ
ール類の環状ホスファイト化合物は安定化効果及び耐水
性が比較的良好であり、例えば、米国特許第32976
31号公報には、2,2″−メチレンビス(ジアルキル
フェニル)ホスファイト化合物が提案されているが、該
化合物の安定化効果は未だ不充分であり、実用上は満足
できるものではなかった。
このため、上記ホスファイト化合物を改善した化合物と
して、特開昭54−10039]号公報にはオルソビフ
ェノールのIj3状ホスファイト化合物が提案され、特
開昭57−114595号公報および特開昭58−10
3537号公報には2゜2″−ビスフェノール類の環状
ポリホスファイト化合物が提案されているが、これらの
化合物を用いた場合でもその効果は未だ満足できるもの
ではなく、製法が煩雑なことと併せて実用的なものとは
なっていない。
また、フェノール系抗酸化剤は各種合成樹脂の基本酸化
防止剤として汎用されており、これまで2.6−ジ第三
ブチル−4−メチルフェノール等の単核フェノール類、
アルキリデンビスまたはトリスフェノール類等の多核フ
ェノール類、3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸のエステルまたはアマ・イド類等の
極めて多数の化合物が知られている。
さらに、これらのフェノール系抗酸化剤と各種のホスフ
ァイト化合物とを組み合わせて用いることにより相乗的
に作用することも知られているが従来知られている組み
合わせによる効果は実用上は満足できるものではなく、
例えば、加工時の安定性、長期耐熱性、光照射による着
色等が不十分であった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はかかる現状に需み、合成樹脂の加]、安定
性、耐熱性、耐光性等を著しく改善しえる組み合わせを
見出すべく鋭意検討を重ねた結果、2.2′ −アルキ
リデンビスフェノールの環状アルキルホスファイト化合
吻合よびβ−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオン酸のエステル化合物を併用添加する
ことにより上記目的を達成できることを見出し本発明を
完成した。
即ち、本発明は、合成樹脂100重量部に対し、次の一
般式(I)で表される化合物0.001〜10重量部お
よび次の一般式(II)で表される化合物0.001〜
lO重量部を添加してなる、安定化された合成樹脂組成
物を提供するものである。
(式中、R,は第三ブチル基または第三アミル基を示し
、R2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、Rff
は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し
、R4は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。
R3は炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、nは1〜
4を示し、R6は1〜4価のアルコールの水酸基から水
素原子を除いた残基を示す。)上記一般弐において、R
2で表される炭素原子数1〜9のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
ニブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2
−エチルヘキシル、第三オクチル、シェル、第三ノニル
等があげられ、R3及びR5で表される炭素原子数1〜
4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソ
ブチルがあげられ、R4で表される炭素原子数1〜30
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドニ1シル、テトラデシル、トリアコンチル等
があげられる。
残uRbを与える1〜4価のアルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、ブタノール、オクタツール、2−エ
チルヘキサノール、イソオクタツール、デカノール、ド
デカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オ
クタデカノール等の1価アルコール;エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、■、4−ブタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、チオジエチレングリコール、3
,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル
)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)
ウンデカン、2.2−ビス(4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル)プロパン等の2価アルコール;グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等
の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ジトリメチロールプロパン等の4価アルコールがあ
げられる。
次に、本発明で用いられる上記一般式(I)で表される
ホスファイト化合物の代表例としては、次に示す化合物
があげられる。
t −C4II q −Cdlq t−Cd!q −Cdlq t−C411q t−C411q む−C、Il。
ゝ・、−― −Cdlq t−C,l19 t−C,Il。
t−C5fiz t−Callq t−cす19 t−C419 t−cご119 本発明で用いられる上記−形式(I)で表される化合物
は、例えば、三塩化燐と2.2°−アルキリデンビスフ
ェノールを反応させて、上記−形式(I)においてR4
−0−が塩素原子である化合物を製造し、これとR4−
011で表されるアルコールとを反応させることにより
容易に装造することができる。
次に、本発明で用いられるホスファイト化合物の具体的
な合成例を示す。
合成例 威 500 mlの4つロフラスコに、/12.5gの2,
2”−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフエノール
)、l〜ルエン100gおよびトリエチルアミン0.8
6gを仕込み、撹拌しなから三塩化燐16.5gを60
〜65°Cで’t+’li下した。滴下終了後、窒素気
流下で徐々に昇温し、還流下に2時間攪拌した。
減圧下に過剰の三塩化燐を留去し、60°Cに冷却した
後トリエチルアミン12.1gおよびステアリルアルコ
ール27gを加え、80°Cで4時間攪拌した。
冷却後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、溶
媒を留去した。
残留物をメタノールから晶析し、融点65°Cの白色粉
末の生成物を得た。
11’? (cm−’) 2925、2850 :メチレン、1230.1200
:第三ブチル、1100 :  −0−フェニル、10
20 : P−0−アルキル、840 : P−0−フ
ェニル +1 ’ −N M R(CDCI 3中、60 Ml
lz、、TMS基準)δ値;0.8    :  31
1、 t1メチル基(ステアリル基末端) 1.2〜1.3 : 7311、sss、第三ブチル基
およびステアリル基 3.2〜4.4:411、dd、メヂレン基および−0
−CI+□− 7,2:  4+1、 S、芳香族水素これらのホスフ
ァイト化合物の添加量は合成樹11旨100重に部に対
し、0.001〜■0、より好ましくは0901〜31
「計部である。
また、本発明で用いられる前記−形式(II)で表され
るフェノール系抗酸化剤の代表例としては次に示す化合
物があげられる。
尚、下記の化合物においてRおよびR゛は各々次の基を
示す。
t−Cn1L           C1+3II  
 I   1l−0−CI81137II   2  
 R’ −0−C+ all+tn −3R−0−C6
+1.2−O−RII   4   R’ −0(C2
1140) 3−R’II −5R−0−C2114−
3−CZII4−0−17C113C11i C2114−0−1? CI+2−0−R II −+3   R−0−ell□−C−C11□−
〇−17CI+□−〇−R これらの化合物の添加量は、合成樹脂100重量部に対
し、0.001〜10、より好ましくは0.01〜3重
量部である。
本発明の前記−形式(I)および(fT)で表される化
合物を合成樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一
般に用いられる方法をそのまま適用することができる。
例えば、合成(211脂粉宋あるいはペレットと、添加
剤<5’j末をトライブレンドする方法、合成樹脂粉末
あるいはペレットに添加剤の溶)夜あるいは溶融液をス
プレーする方法、合成樹脂ラテックスに添加剤の分散液
を混合し、その後塩析する方法等を用いることができる
本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−
3−メチルブテン等のα−オレフィン重合体又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリフン化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化
ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、
塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニルーメククリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体等の含ハロゲン合成樹脂
、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、スチレン
と他の単量体(例えば無水マレイン酸、ブタジェン、ア
クリロニトリル等)との共重合体、ABS樹脂、ABS
樹脂のスチレン成分の一部または全部をα−メチルスチ
レンで置き換えたいわゆる耐熱ABS樹脂、ABS樹脂
の一成分としてマレイミド−HHを共重合させたいわゆ
る超耐熱ABS樹脂、アクリル酸エステル−ブタジェン
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート等の
メタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステ
ル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリアセクール、ポリウレタン、繊維素系樹脂
、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂等をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブ
タジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム等のゴム類やこれ
らの樹脂のブレンド品であってもよい。
本発明の組成物に更に他のフェノール系の抗酸化剤を添
加することによってその酸化安定性を一層改善すること
もできる。このフェノール系抗酸化剤としては例えば、
2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフ
ェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、ジステア
リル(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシベンジル
)ホスホネート、4.4′−チオビス(6−第三ブチル
−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(
3’、5″−ジヒドロキシフェノキシ)−3−トリアジ
ン、2,2“−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブ
チルフェノール)、2.2’−メチレンビス(4−エチ
ル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス
(4° −ヒドロキシ−3′〜第三ブチルフエニル)ブ
チリックアシッド]グリコールエステル、4,4°−ブ
チリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2
.2゛ −エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフエ
ノール)、2.2’ −エチリデンビス(4−第二ブも
ルー6−第三ブチルフェノール)、2−第三プチル−4
−メチル−6−(2”−アクリロイルオキシ−3′−第
三ブチル−5゛−メチルベンジル)フェノール、ビス〔
2−第三ブチル−4−メチル−6−(2“−ヒドロキシ
−3゛〜第三ブチル−5′−メチルベンジル)フェニル
〕テレフタレート、1,1.3−1−リス(2” −メ
チルー4′−ヒドロキシ−5゛ 〜第三ブチルフェニル
)ブタン、1.3.5−1−リス(2’ 、6’  −
ジメチル−3゛−ヒドロキシ−4′−第三ブチルヘンシ
ル)・イソシアヌレート、1,3.5−)リス(3°、
5′−ジ第三ブチル−4”−ヒドロキシヘンシル)イソ
シアスレート、1.3.5−トリス(3’、5“−ジ第
三ブチル−4” ヒドロキシヘンシル)−2,4,6−
4リメチルベンゼン等が挙げられる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。
この硫黄系抗酸化剤としては例えば、チオジプロピオン
酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリルエステル
等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンクエリ
スリ1−一ルテトラ(β〜ドデシルメルカプトプロピオ
ネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロ
ピオン酸エステル類があげられる。
本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性を
一層改善することができる。
この光安定剤としては例えば、2,4−ジヒドロニ1−
シベンソ′フェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4・−オクトキシベン
ゾフェノン、5,5° −メチレンビス(2−ヒドロキ
シ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2〜ヒドロキシ
ベンゾフェノン頚;2−(2“ −ヒドロキシ−5゛−
メチルフェニル)ヘンシトリアゾール、2− (2’−
ヒドロキシ−5“−第二オクチルフヱニル)ベンゾトリ
アゾール、2− (2’−ヒドロキシ−3′、5″−ジ
第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3”、5゛ −ジ第三ブチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2’−(2’−ヒド
ロキシ−3゛ −第三ブチル−5゛ −メチルフェニル
)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2°−ヒド
ロキシ−3′、5゛ −ジクミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2.2′−メチレンビス(4−第三オクチル
ー6−ベンゾ1〜リアゾリル)フェノール等の2〜(2
′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェ
ニルサリシレート、レヅルシノールモノヘンゾエート、
2゜4ヘジ第三ブチルフェニル−3’ 、5’−ジ第三
フー1−ルー4′−ヒドロキシベンゾエート、へ−i−
tデシル−3,5−ン第三ブチルー4−ヒl:ロキシヘ
ンゾエート等のヘンゾエーt41;2−エチル−2′−
エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4′−ドデシル
オキザニリド等の置換オキザニリド類:エチルーα−シ
アノ−β5 β−ジフェニルアクリレート、メチル−2
−シアノ−3−メヂルー3−(p−メトキシフェニル)
アクリレート等のシアノアクリレート類、2,2,6.
6−テ1−ラメチル−4−ピペリジルステアレート、l
、2,2゜6.6−ベンタメチルー4−ピペリジルステ
アレート、2,2.6.6−チトラメチルー4−ピペリ
ジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テ)ラメチ
ル−71−ピペリジル)セバケート、ビス(I,2,2
,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セハケー1
−、テトラキス(2,2,6゜6−テトラメチル−4−
ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラキ
ス(I,2,2゜6.6−ベンタメチルー4−ピペリジ
ル)−1゜2.3.4−ブタンテトラカルボキシレート
、ビス(I,2,2,6,6−ベンタメチルー4−ピペ
リジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス(I,2゜2.6.6−
ベンタメチルー4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(
3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシベンジル)マロ
ネ−1−11−(2〜ヒドロキシエチル)−2,2,6
,6−チトラメチル−4−ピペリジツール/コハク酸ジ
エチルffl?宿舎物、■、6−ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)−、キザン/
ジブロモエクン重縮合物、1.6−ビス(2,2,6゜
6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/
2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリ
アジン重縮合物、1,6−ビス(2゜2.6.6−テト
ラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2.4−
ジクロロ−G−モルホリノ〜s−トリアジン重縮合物等
のヒンダードアミン化合物があげられる。
その他必要に応して、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、QQ料、充填剤、有機錫化
合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。
実施例1 下記の配合により、280 ’Cで押し出し加工してベ
レン1−を作成した。次いで、250°Cで射出成型し
て、厚さ1■の試験片を作成した。
この試験片を用いて、160°Cのオープン中での2.
す安定性試験を行った。また、耐光性をみるため、この
試験片を蛍光灯で72時間照射し、その黄色度をハンタ
ー比色計で測定した。
更に、加工安定性をみるために、280°Cでの押出を
1回行った場合と押出を5回繰り返した場合のメルl〜
インデックス(Ml(I)及びMl(5):g/10分
、230°C1荷重2160g)の変化を測定した。そ
の結果を表−1に示す。
〈配合〉 ポリプロピレン(Profax 6501)   10
0重量部■−8化合物            0.1
ステアリン酸カルシウム       0.05試料化
合物             0.1t−C4119 t−C411q 実施例2 下記の配合物を用い、実施例1と同様の操作により試験
片を作成し、実施例1と同様にして化工安定性の試験を
行った。その結果を表−2に示す。
〈配合〉 ポリプロピレン(Profax 6501)   10
0重量部ステアリン酸カルシウム       0.0
51−5化合物            0.1試料化
合物             0.1表−2 実施例3 下記の配合物を250℃で押し出し加工した後250℃
で射出成型して+3.l−さ1龍の試験片を作成した。
この試験片を用いて、160 ”Cのオーブン中での熱
安定性試験を行った。
その結果を次の表−3に示す。
く配合〉 ポリプロピレン(Profax 6501)    8
0重量部タルク               201
1−8化合物           0.1ステアリン
酸カルシウl、       0.05ジステアリルチ
オジプロピオネート0.2試料化合物        
     0.1表−3 実施例4 未安定化直鎖低密度ポリエチレン100重量部、11−
1化合物0.02重量部及び試料化合物0.02重量部
をブラヘンダーブラストグラフにとり、230℃X80
rpmの条件で60分間混合し、黄色度及びカルボニル
インデックス((、I)の変化を観察した。その結果を
表−4に示す。
表−4 実施例5 下記の配合により、240℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、280℃で射出成型して、厚さ
1ml11の試験片を作成した。この試験片を用いて、
180℃のオーブン中で30分間加熱した後の白色度及
び120℃のオーブン中で2週間加熱した後のアイゾツ
ト衝撃値(Kg/cm”)を測定した。その結果を次の
表−5に示す。
〈配合〉 未安定化ABS樹脂       100重量部カルシ
ウムステアレート       0.5n−2化合物 
           0.2試料化合物      
       0.3表−5 実施例6 下記の配合により、280 ”cで押し出し加工してペ
レットを作成した。次いで、280 ’cで5分間滞留
させた後射出成型して、厚さ12.7mmの、il(駒
片を作成した。この試験片を用いて、アイゾツト衝撃値
及び白色度を測定した。
その結果を次の表−6に示す。
〈配合〉 ポリカーボネート樹脂       50重量部耐熱A
BS樹脂          5゜(α−メチルスチレ
ン含率40%) H−4化合物            0.3試料化合
物             0.3表−6 実施例7 ポリフェニレンオキサイド樹脂45重量部、耐iJi 
m性ポリスチレン樹脂55重量部、ll−6化合物0.
25重量部及び試料化合物0.5重量部をとり、280
℃で押し出し加工した後280℃で射出成形して試験片
を作成した。この試験片を用いて、120℃で2週間加
熱後のアイゾソド街撃−値を測定した。
その結果を表−7に示す。
表−7

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  合成樹脂100重量部に対し、次の一般式( I )で
    表される化合物0.001〜10重量部および次の一般
    式(II)で表される化合物0.001〜10重量部を添
    加してなる安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R_1は第三ブチル基または第三アミル基を示
    し、R_2は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R
    _3は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を
    示し、R_4は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す
    。 R_5は炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、nは1
    〜4を示し、R_6は1〜4価のアルコールの残基を示
    す。)
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