JP2764619B2 - 熱可塑性合成樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性合成樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカーボンブラック配合合成樹脂組成物に関
し、詳しくは、カーボンブラックを配合した熱可塑性合
成樹脂及び特定の有機環状ホスファイト化合物を含有し
てなる改良された熱可塑性合成樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
プラスチック材料は、高生産性、デザインの自由度拡
大、軽量化、防錆、耐衝撃性などの利点を生かし、自動
車材料として各種部品に多く使用されはじめ、現在では
使用比率が7%を越えるまでになっている。
特に、インストルメントパネル、各種トリム類および
バンパーなどではほとんどプラスチック化され、使用材
料もポリプロピレンをはじめとしてポリエチレン、ABS
樹脂、塩化ビニル樹脂などと多岐にわたっている。
これらの自動車材料用などへ用いる場合は、耐光性を
考慮してカーボンブラックを配合する場合が多い。これ
らプラスチックにカーボンブラックを配合すると、カー
ボンブラックが紫外線領域を含めた広範囲の波長を吸収
するため、紫外線による劣化を遮蔽することができる。
また、加工時の熱による酸化に対しても、酸化で生じた
ラジカルをカーボンブラックが捕捉するために安定にす
る作用ももっている。
また、熱可塑性樹脂に導電性を付与させるためにカー
ボンブラックを多量配合する場合もある。
しかしながら、熱可塑性樹脂中に酸化防止剤とカーボ
ンブラックが共存すると、酸化防止剤の効果は数分の一
に減殺され、むしろ多くの場合、ほとんどその酸化防止
効果を失って、熱酸化防止剤を全く含まない場合とほぼ
同程度の熱酸化に対する抵抗力を持つにすぎなくなって
しまう。
これは、酸化防止剤がカーボンブラックの表面に存在
するラジカルなどの活性種に吸着されることがあげられ
ており、それを防止するために、アルキルフェニルベン
ジルサルファイド、チオビス化合物、メルカプト化合物
などのいおう含有化合物が効果を持つことが知られてい
るが、まだ充分でなく、自動車材料などに使用される熱
可塑性樹脂の耐熱性、耐光性の改良が強く望まれてい
た。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結
果、ある特定の有機環状ホスファイト化合物を添加する
ことにより、カーボンブラックを配合した熱可塑性樹脂
の耐熱性および耐光性を著しく改善されることを見出
し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明はカーボンブラックを配合した熱可
塑性合成樹脂に対して次の一般式(I)で表される有機
環状ホスファイト化合物を添加することによって安定化
された熱可塑性合成樹脂組成物を提供するものである。
(式中、R1は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R2
は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示
し、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。) 上記一般式において、R1で表される炭素原子数1〜9
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、第三ノニル等があげられ、R2で表される炭
素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、イソブチル等があれられ、R3で表される炭素
原子数1〜30のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブ
チル、イソブチル、アミノ、第三アミル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシ
ル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル、デシル、イソ
デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オク
タデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリ
アコンチル等があげられる。
次に、本発明で用いられる上記一般式(I)で表され
る有機環状ホスファイト化合物の代表例としては、次に
示す化合物があげられる。
これらの有機環状ホスファイト化合物の添加量は合成
樹脂100重量部に対し、0.001〜5重量部である。
本発明の前記一般式(I)で表される有機環状ホスフ
ァイト化合物をカーボンブラック配合熱可塑性樹脂に添
加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法
をそのまま適用することができる。
例えば、熱可塑性合成樹脂粉末あるいはペレットと、
添加剤粉末をドライブレンドする方法、熱可塑性合成樹
脂粉末あるいはペレットに添加剤の溶液あるいは溶融液
をスプレーする方法、熱可塑性合成樹脂ラテックスに添
加剤の分散液を混合し、その後塩析する方法等を用いる
ことができる。
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、通常
に用いられるどのようなタイプのものでもよく、例え
ば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチ
レンブラックなどをあげることができる。また、導電性
または非導電性のどちらであっても使用できる。カーボ
ンブラックの平均粒子径は、樹脂組成物における分散性
をよくするために、1000Å以下であることがよく、好ま
しくは350Å以下である。
本発明によって安定化される熱可塑性合成樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合体
又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三
元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の含有ハ
ロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリロニト
リル、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイン酸、
ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合体、ABS
樹脂、ABS樹脂のスチレン成分の一部または全部をα−
メチルスチレンで置き換えたいわゆる耐熱ABS樹脂、ABS
樹脂の一成分としてマレイミド類を共重合させたいわゆ
る超耐熱ABS樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート等のメ
タクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステ
ル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹
脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等をあげることができる。更に、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム類
やこれらの樹脂のブレンド品であってもよい。
本発明の組成物にさらにフェノール系の抗酸化剤を添
加することによってその酸化安定性を一層改善すること
もできる。このフェノール系抗酸化剤としては例えば、
2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル
−4−オクタデシルオキシフェノール、ジステアリル
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホス
ホネート、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−m−ク
レゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3′,5′−
ジヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2′−
メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブ
チルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4′−ヒドロキ
シ−3′−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、4,4′−ブチリデンビス(6−第
三ブチル−m−クレゾール)、2,2′−エチリデンビス
(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデン
ビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、
2−第三ブチル−4−メチル−6−(2′−アクリロイ
ルオキシ−3′−第三ブチル−5′−メチルベンジル)
フェノール、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−
(2′−ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メチル
ベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,1,3−トリス
(2′−メチル−4′−ヒドロキシ−5′−第三ブチル
フェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2′,6′−ジメチ
ル−3′−ヒドロキシ−4′−第三ブチルベンジル)イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス(3′,5′−ジ第三ブ
チル−4′−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(3′,5′−ジ第三ブチル−4′ヒドロ
キシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン等が挙げ
られる。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその
酸化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗
酸化剤としては例えば、チオジプロピオン酸のジラウリ
ル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテ
トラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類があげられる。
本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
化合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性
を一層改善することができる。
この光安定剤としては例えば、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノ
ン、5,5′−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン類;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−
第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ第三ブチルフェニ
ル)ベンドトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−第三ブ
チル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′.5′−ジクミ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビ
ス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェ
ノール等の2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノール
モノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3′,
5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベ
ンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2′−エト
キシオキザニリド、2−エトキシ−4′−ドデシルオキ
ザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ
−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シア
ノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリ
レート等のシアノアクリレート類;2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)
−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチ
ル−2−(3,4−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジ
エチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮
合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチ
ルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/
2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮
合物等のヒンダードアミン化合物があげられる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活
性化剤、造核剤、金属石けん、β−ジケトン類、ハイド
ロタルサイト類、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑
剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑
剤、加工助剤等を包含させることができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受け
るものではない。
実施例1 (配合) ポリプロピレン(Profax 6501) 100重量部 カーボンブラック 2.0 1,3,5−トリス−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート 0.1 ジステアリルチオジプロピオネート 0.2 ホスファイト化合物(表−1) 0.2 上記の配合により、180℃、5分ロールミルを行なっ
た後、180℃、200kg/cm2で5分プレスして、厚さ1mmの
試験片を作成した。
この試験片を用いて、150℃のオーブン中での熱安定
性試験を行った。劣化評価は試験片の表面のひび割れが
80%に達した時点を劣化時間とした。
その結果を表−1に示した。
実施例 2 (配合) ポリプロピレン共重合体 70重量部 EPラバー 30 タルク 10 カーボンブラック 1.0 ルチル型酸化チタン 1.0 テトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニルオキシメチル)メタン 0.2 2−ヒドロキシ−4−メチル−5−第三ブチルフェニ
ルベンゾトリアゾール 0.2 ホスファイト化合物(表−2) 0.2 上記の配合により、240℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、240℃で射出成型して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片を用いて、サンシャイ
ンウエザオメーターを用いて83℃で試験を行い、グロス
インデックスの残率が50%になるまでの時間を測定し
た。また、150℃のオーブンにおける熱安定性の試験を
行い、結果を表−2に示した。
実施例3 (配合) 未安定化ポリエステル樹脂 70重量部 ガラス繊維 30 タルク 0.5 カーボンブラック 2.0 テトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニルオキシメチル)メタン 0.1 ホスファイト化合物(表−2) 0.25 上記の配合により、280℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、280℃で射出成型して、射出成
型直後および10分間滞留後の試験片のアイゾット衝撃強
度ならびに160℃のオーブンに入れ、衝撃強度残率50%
までの時間を測定した。その結果を表−3に示した。
実施例4 (配合) 未安定化ナイロン−6 100重量部 カーボンブラック 2.0 酢酸銅 0.09 よう化カリウム 0.18 ホスファイト化合物 0.5 上記の配合により、280℃で押出加工を行いペレット
を作成し、次いで280℃で射出成型を行い1mm厚の試料を
作成した。この試料片を150℃オーブンにいれ、引っ張
り試験を行い、引っ張り降伏強さ(Kg/cm2)残率50%ま
での日数および引っ張り伸び(%)残率50%までの時間
を測定し、その結果を表−4に示した。
実施例5 (配合) 未安定化ナイロン−6 100重量部 カーボンブラック 2.0 テトラキス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニルオキシメチル)メタン 0.5 ホスファイト化合物 0.5 上記の配合により、実施例4と同様の試験を行いその
結果を表−5に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−96094(JP,A) 特開 平1−254769(JP,A) 特開 平3−2239(JP,A) 特開 昭63−309554(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 101/00 - 101/14 C08K 5/51 - 5/527 C08K 3/04 C08L 23/00 - 23/36 C08L 67/00 - 67/08 C08L 77/00 - 77/12 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボンブラックを配合した熱可塑性合成
    樹脂100重量部に対して、次の一般式(I)で表される
    有機環状ホスファイト化合物を0.05〜5重量部を添加す
    ることによって安定化された熱可塑性合成樹脂組成物。 (式中、R1は炭素原子数1〜9のアルキル基を示し、R2
    は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示
    し、R3は炭素原子数1〜30のアルキル基を示す。)
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