JPS6045226B2 - 安定化合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は合成樹脂組成物に関し、詳ししくは特定のホ
スファイト化合物を添加することによつて、熱及び光の
作用による劣化に対して長期にわたつて安定化された合
成樹脂組成物に関する。

Ｊ ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化
し、着色したり、機械的強度が低下し使用に耐えなくな
ることが知られている。かかる合成樹脂の劣化を防ぐ為
にこれまで多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わ
せて用いられてきた。これらの添加剤の中でもホスファ
イト系の化合物は合成樹脂に対して耐熱性、耐光性を付
与し、しかも合成樹脂の着色を抑制するという利点があ
り広く用いられてきた。これらのホスファイト化合物の
中でも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフ
ェニルイソデシルホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスフアイト、テトラアルキルビスフェ
ノールＡジホスフアイト等は比較的その効果が大きく、
合成樹脂用安定剤として賞用されていた。しかしながら
、これら従来用いられていたホスファイト化合物は耐水
性が悪く、空気中に放置しておく事によつて容易に加水
分解を受けることが知られており、また合成樹脂に添加
して使用中に白点を発生したり、水によつて容易に抽出
されてしまうという欠点があり、また湿潤雰囲気で使用
中にホスファイト化合物が加水分解を受け樹脂の安定性
を低下させる場合すらあり、耐水性の優れたホスファイ
ト化合物が必要とされていた。

また、ホスファイト化合物の安定化能についても現状で
はまだまだ不充分でありさらに効果の優れたものが必要
とされていた。ホスファイト化合物の耐水性を改善する
ために少量のイソプロパノールアミンを添加することが
行なわれていたがその効果は一時的なものでしかなかつ
た。また耐水性の良好なホスファイトとしてトリス（オ
ルソアルキル化フェニル）ホスファイト等も提案されて
いるが、これらのホスファイトは耐水性はある程度改善
されるものの、耐熱性、耐光性などの効果の面で劣り、
実用上満足てきるものではなかつた。本発明者等はかか
る現状から鋭意検討を重ねた結果、次の一般式（１）で
示されるホスファイト化合物が耐水性において極めてす
ぐれており、しかも合成樹脂に添加した場合、耐熱性、
耐光性にすぐれた樹脂組成物を与えることを見いだし本
発明に到達した。〔上式中、Ｒ１は第３ブチル基または
第３アミル基を示す。

Ｒ２は水素原子、メチル基、第３ブチル基、又は第３ア
ミル基、を示す。Ｒ３は水素原子、メチル基または第３
ブチル基を示す。Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す
。但し、Ｒ２，５Ｒ３及びＲ４が全て同時に水素原子を
示すことはない。Ｒは水素原子または基一ｐ＋ｏ−×″
○′＞−ーＲ２）を示す。

ｎは０または１を示す。Ａはｎが０の時、ハイドロキノ
ン、２，５−ジー第三ブチルハイドロキノン、１．６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールまたは４
，４″−イソプロピリデンジシクロヘキサノールから２
個の水酸基を除いた基を示し、ｎが１の時１，１，３−
トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５一第三ブチル
フェニル）ブタンまたはトリス（２−ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートから３個の水酸基を除いた基を示す
。本発明において用いられる、前記式（１）で示される
ホスファイト化合物の代表例を次の表１に示す。

表中×は第３ブチル基を示す。イト化合物は式Ｒ２−（
●＞Ａ：）Ｈ（■）（式中Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は
式（１）と同じ意味を示す。

）で示されるフェノールと、６−（０Ｈ）２＋。で示さ
れる２価または３価のフェノールまたはアルコールと三
塩化リンとを反応させるかまたは、三、塩化リンに変え
て、トリフェニルホスファイトまたはトリメチルホスフ
ァイトを反応させることによつて容易に製造することが
できる。次に本発明になる化合物の具体的な合成例を示
す。

合成例 （ＮＯ．８化合物の合成） トリフェニルホスファイト３１．０ｆ（０．１モル）、
水添ビスフェノールＡｌ２ｙ（０．０５モル）、２，４
−ジー第３ブチルフェノール４３．３ｆ（イ）．２１モ
ル）及び炭化カリウム０．０９９をとり窒素−気流下１
５０モＣて３時間反応後、最高１６０゜Ｃ／３ｗｒｍＨ
ｇの条件で脱フェノールを行なつた。

（脱フェノール率１００％）冷却後無色のガラス状固体
が得られた。

本発明は合成樹脂に対して前記式（１）で示されるホス
ファイト化合物を添加することによつて該合成樹脂を安
定化させるものであり、その添加量は合成樹脂１０鍾量
部に対して０．００１〜５重量部である。

本発明によつて安定化される合成樹脂としては、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリー
３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体またはエ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフッソ化ビニリデン、臭素化ポリエチ
レン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレンー無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニルースチレンーアクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニルー塩素化プロピレン共
重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂
、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチ
レンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン
、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニト
リルーブタジエンースチレン共重合体、アクリル酸エス
テルーブタジエンースチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステルーブタジエンースチレン共重合体、ポリメチルメ
タクリレートなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、直鎖ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート
、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ある
いはフェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げること
ができる。

更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共
重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であ
つてもよい。ノ また、過酸化物あいは放射線等によつ
て架橋させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発
泡剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成
樹脂も包含される。

本発明の組成物に、さらにフェノール系の抗酸夕化剤０
．０１〜５重量部を添加することによつて相剰的に作用
し酸化安定性を改善することができる。

フェノール系抗酸化剤としてはたとえば、２，６ージー
第３ブチルーｐ−クレゾール、ステアリルー（３，５ー
ジーメチルー４−ヒドロキシベンジ９ル）チオグリコ−
レート、ステアリルーβ一（４ーヒドロキシー３，５−
ジー第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリ
ル（４−ヒドロキシー３−メチルー５一第３ブチル）ベ
ンジルマロネート、２，２″−メチレンビス（４−メチ
ルー６一第３ブチルフェノール）、４，４″−メチレン
ビス（２，６−ジー第３ブチルフェノール）、２，２″
−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ
−クレゾール〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ
ー３一第３ブチルフェニル）ブチリツクアシド〕グリコ
ールエステル、４，４″−ブチリデンビス（６一第３ブ
チルーｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メ
チルー４−ヒドロキシー５一第３ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（３，５−ジー第３ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、テＩ・ラキス〔メチレンー３一（３，５−ジー第
３ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジー第３ブチル
ー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３
，５−トリス〔（３，５−ジー第３ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、２−゛オクチルチオー４，６−ジ（４−ヒドロ
キシー３，５−ジー第３ブチル）フェノキシー１，３，
５−トリアジン、４，４″−チオビス（６一第３ブチル
ーｍ−クレゾール）などがあげられる。本発明の組成物
に光安定剤を添加することによつてその耐光性をさらに
改善することができる。

これらの光安定剤としてはたとえば、２−ヒドロキシー
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−ｎ
−オクトキシベンゾフエノン、２，２″ージーヒドロキ
シー４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シペンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、２
−（２″−ヒドロキシー３′−ｔ−ブチルー５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（
２′−ヒドロキシー３゛，５゛−ジーｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２″−ヒ
ドロキ．シー５″−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２″ヒドロキシー３″，５″−ジーアミルフ
エニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類
、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリ
シレート、２，４−ジーｔ−ブチルフェニルー３，５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート等のベン
ゾエート類、２，２″−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノール）Ｎｊ塩、〔２，２″−チオビス（４−ｔーオ
クチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンＮｉ塩、（
３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホン酸モノエチルエステルＮｉ塩等のニッケル化合物
類、置換アクリロニトリル類及び２，２，６，６−テト
ラメチルー４−ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチルー４一ピペリジニル）セバケ
ート、トリス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピ
ペリジニル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２
，２，６，ノ６−テトラメチルー４−ピペリジニル）ブ
タンテトラカルボキシレート等のピペリジン系化合物類
等があげられる。本発明の組成物に硫黄系抗酸化剤を含
有させることもできる。

硫黄系抗酸化剤としては、たとえ・ば、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロ
ピオネート）、１，３，５−トリスーβ−ステアリルチ
オプロピオニルオキシエチルイソシアヌレートなどがあ
げられる。本発明の組成物に、必要に応じて他のホスフ
ァイト系の化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性をさらに改善することができる。

このホスファイト系の化合物としては例えば、トリオク
チルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル
）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト
、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メ
チルー５一第３ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ンジホスフアイト、テトラ（Ｃｌ。〜１５混合アルキル
）−４，４″−イソプロピリデ゛ンジフエニルジホスフ
アイト、テトラ（トリデシル）−４，４″−ブチリデン
ビス（３−メチルー６一第３ブチルフェノール）ジホス
フアイト、トリス（３，５−ジー第３ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合
ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４″−イ
ソプロピリデンジフエノールポリホスフアイト、ビス（
オクチルフェニル）・ビス〔４，４″−ブチリデンビス
（３−メチルー６一第３ブチルフェノール）〕１，６−
ヘキサンジオールジホスフアイト、フェニル・４，４−
イソプロピリデンジフエノール●ペンタエリスリトール
ジホスフアイト、トリス〔４，４″−イソプロピリデン
ビス（２一第３ブチルフェノール）〕ホスファイト、フ
ェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス（１
，３−ジーステアロイルオキシイソプロピル）ホスファ
イト、４，４″−イソプロピリデンビス（２一第３ブチ
ルフェノール）●ジ（ノニルフェニル）ホスファイトな
どがあげられる。

その他、必要に応じて、重金属不活性化剤、造核剤、金
属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。次に本発明を実施例
によつて具体的に説明する。

しかしながら本発明はこれらの実施例によつて限定され
るものではない。述施例１ 下記配合物を１８０℃で５分間ミキシングロール？混練
し、次いで１８００Ｃ２５０ｋ９／Ｃｌｔで５分間圧縮
交型し、厚さ１７１７７！の試験片を作成した。

この試験トを用いて１６０℃のギヤーオープン中での熱
安定生試験を行なつた。また、７詩間螢光灯照射後の式
験片の黄色度をハンダー比色計を用いて測定しこ。結果
を表２に示す。ｉ己 合 未安定化ポリプロピレン １０鍾量部カルシウム
ステアレート ０．２ジラウリルチオジプロピ
オネート ０．２ペンタエリスリトールテトラキス （３，５−ジー第３ブチルー４− ヒドロキシフェニルプロピオネー ト） ０．１ホ
スファイト化合物（表２） ０．１実施例２ 次の配合物を１５０℃の温度で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで１５０℃の温度、１８０ｋ９／ｄの条
件で５分間圧縮成型を行い、厚さ１．２暉のシートを作
成した。

このシートを１０Ｘ２０７ｗｔの試験片としてアルミ箔
上、１５０′Ｃの温度で空気中に於けるギヤーオープン
加熱劣化試験を行つた。なお、同一サンプルに１敗の試
片を用い５枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣化
時間とした。その結果を表３に示す。配合 ポリエチレン樹脂（ハイゼツクス ５１００Ｅ１三井石油社製） １０哩量部ジラウリル
チオジプロピオネート ０．３ステアリルー３，５−ジ
ー第３ブ チルー４−ヒドロキシフェニルプ ロピオネート ０．１ホスファイト
化合物（表３） ０．０５実施例３ 本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に対する効果をみ
るために以下の配合で１４０℃の温度で５分間ミキシン
グロールで混練し、次いで１６０℃、２００ｋ９／Ｃ！
ｌ圧力の条件で５分間圧縮成型を行つて厚さ１ｍｍのシ
ートを作成した。

得られたシートを４０×１５０ｍｍの大きさに切断して
夫々独立したシリンダー中に吊し酸化劣化開始時間を測
定した。

その結果を表４に示す。尚、シリンダー内は酸素雰囲気
中１気圧、１６０′Ｃの温度に設定した。又酸化劣化開
始時間はシリンダー内の圧力が急激に減少し始める時点
を記録計から読み取つた。配合 未安定化ポリブテン樹脂 １０唾量部ステアリン
酸カルシウム １．０ジステアリルチオジプロ
ピオネート０．３トリス（３，５−ジー第３ブチル ー４−ヒドロキシベンジル）イソ シアヌレート ０．２ホスファイト
化合物（表４） ０．２実施例４ ＡＢＳ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘｌｌｌ） １０踵量
部亜鉛ステアレート ０．５トリス（３
，５−ジー第３ブチル ー４−ヒドロキシフェニルプロピ オニルオキシエチル）イソシアヌ レート ０．１ホスファ
イト化合物（表５） ０．２上記配合物をロール練
り後ブレスして厚さ０．５？のシートを作成した。

このシートを用い１３５のギヤーオープン中で加時間加
熱後シートの着色ノの度合をハンダー比色計で測定し白
色度で示した。結果を表５に示す。実施例５ ポリ塩化ビニル樹脂（ＧｅＯｎｌＯ３ＥＰｌ日本ゼ゛オ
ン社製品）１０鍾量部、ジオクチルフタレート４踵量部
、エポキシ化大豆油３重量部、亜鉛ステアレート０．鍾
量部、バリウムステアレート０．５重量部、ステアリン
酸０．３重量部、４，４″−ｎーブチリデンビス（２一
第３ブチルー５−メチルフェノール）０．０５重量部及
びホスファイト化合物（表６）０．踵量部をミキシング
ロールで１７５℃の温度で５分間混練したあと１７５℃
の温度で圧縮成型し透明なシートを作成した。

次いで１９０圧Ｃの温度でギヤーオープン中空気雰囲気
下で熱劣化試験を行つた。尚、劣化開始時間は着色の度
合て判断した。また、関係湿度１００％、温度１７５℃
に保つた恒湿槽中での試験も行なつた。結果を表６に示
す。実施例６ 本発明に係る化合物のエチレンの酢酸ビニル共重合体に
対する効果をみるために、次の配合で試料を作成し１７
５゜Ｃのギヤーオープン中での熱安定性および初期着色
性を測定した。

なお、初期着色に関してはハンダー比色計を用いて黄色
度を求めた。結果を表７に示した配合 エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂１０唾量部モンタン酸
化滑剤 ０．３１，１，３，一トリス（２
５−メチ ルー４″−ヒドロキシー５″一第３ブ チルフェニル）ブタン ０．０５ホスファイト
化合物（表７） ０．１実施例７ ポリブチレンテレフタレート １０喧量部１，３，
５−トリス（３″，５″−ジー第３ブチルー４″−ヒド
ロキシベ ンジル）−２，４，６−トリメチ ルベンゼン ０．２ホスファイト
化合物（表８） ０．２上記配合物を２７０（Ｃで
インジェクション加工し試験片を作成した。

この試験片を用いて１５０℃、２４叫間熱老化後の抗張
力残率を測定した。結果を表８に示す。実施例８本発明
において用いられるホスファイト化合物・の耐水性をみ
るためにホスファイト化合物３ｙをシヤーレにとり水を
張つたデシケ−ター中に２峙間放置した。

このホスファイトについて３価のリンの含有率を測定し
た。

ホスファイトの３価のリンは加水分）解を受けることに
よつて５価のリンへと変化するので、３価のリンの減少
率がホスファイトの加水分解率と一致するものと考えら
れる。結果を表９に示す。実施例９ ポリカーホネート樹脂１（４）重量部及びホスファイト
化合物０．１重量部を混合し、２６０℃でブレスして厚
さ１．０Ｔｎｍの試験片を作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂１００重量部に対し、次の一般式（ I ）
   で示されるホスファイト化合物０．００１〜５重量部も
   添加してなる安定化合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔上式中、
   Ｒ＿１は第３ブチル基または第３アミル基を示す。 Ｒ＿２は水素原子、メチル基、第三ブチル基または第３
   アミル基を示す。Ｒ＿３は水素原子、メチル基または第
   ３ブチル基を示す。Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を
   示す。但し、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が全て同時に水
   素原子を示すことはない。Ｒは水素原子または基▲数式
   、化学式、表等があります▼を示す。ｎは０または１を
   示す。（Ａ）はｎが０の時、ハイドロキノン、２，５−
   ジ−第３ブチルハイドロキノン、１，６−ヘキサンジオ
   ール、１，１０−デカンジオールまたは４，４′−イソ
   プロピリデンジシクロヘキサノールから２個の水酸基を
   除いた基を示し、ｎが１の時１，１，３−トリス（２−
   メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブ
   タンまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
   レートから３個の水酸基を除いた基を示す。〕