JPH0257585B2 - - Google Patents

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JPH0257585B2
JPH0257585B2 JP57036312A JP3631282A JPH0257585B2 JP H0257585 B2 JPH0257585 B2 JP H0257585B2 JP 57036312 A JP57036312 A JP 57036312A JP 3631282 A JP3631282 A JP 3631282A JP H0257585 B2 JPH0257585 B2 JP H0257585B2
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Japan
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tert
butyl
formula
phosphite
copolymer
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JP57036312A
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JPS58152053A (ja
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Ii Raisunaa Uiriamu
Motonobu Minagawa
Naohiro Kubota
Toshihiro Shibata
Ryozo Arata
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Adeka Argus Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0257585B2 publication Critical patent/JPH0257585B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本願発明は、耐光性の改善された合成樹脂組成
物、さらに詳しくは２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル基含有エーテル化合物を含有するこ
とによつて耐光性の改善された合成樹脂組成物に
関する。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル等の合成樹脂は一般に光の効果に対して敏感で
あり、その作用により劣化し、変色あるいは機械
的強度の低下等を引き起こし、長期の使用に耐え
ないことが知られている。 そこでこの光による合成樹脂の劣化を防止する
ために、従来種々の安定剤が用いられてきたが、
従来用いられてきた光安定剤はその安定化効果が
まだ不十分であり、また安定剤自体が熱あるいは
酸化に対して不安定であつたり、水等の溶剤によ
つて樹脂から抽出されやすいものが多くさらに樹
脂に着色を与えるものが多い等の欠点を持つてお
り、長期にわたつて合成樹脂を安定化することが
できなかつた。 これら従来用いられてきた光安定剤の中でもピ
ペリジン系の化合物はそれ自体が非着色性であ
り、また紫外線吸収剤としてではなく、消光剤と
して作用するなどの特徴と有しており近年特に注
目されている。例えば、米国特許第4064102号明
細書には２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−カルボン酸エステルが開示され、特開昭
49−58085号公報及び特開昭49−59843号公報には
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−
酢酸エステルが開示され、特公昭57−20977号公
報には２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リドンスピロケタールアルコール誘導体が開示さ
れ、特開昭56−11932号公報には２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリドンスピロケタール
カルボン酸エステルが開示され、また、特開昭52
−141883号公報には２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル基を有するポリエーテルが開
示されている。 しかしながら、これらの従来知られているピペ
リジン系の化合物は光安定化能が不十分でありま
た、水等によつて樹脂から容易に抽出されたり、
また高温加工時にその安定化効果が著るしく減少
するという欠点もあつた。 本発明者等は、光安定化能に優れ、また耐水
性、耐熱性の良好なピペリジン系化合物を見い出
すべく鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂100重量
部に対し、次の式（）で表わされる化合物を重
合して得られる、次の式（）で表わされる繰り
返し単位を有する、重合度３〜20のポリマー
0.001〜５重量部を添加すると、耐光性が十分満
足できるまで改善され、また耐水性、耐熱性の極
めて良好な合成樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明を完成したものである。 〔式中、Ｘは
【式】ま たは
【式】を示し、R1は水素原子、 −Ｏ・、炭素数１〜８のアルキル基またはアセチ
ル基を示し、R2は水素原子または水酸基を示し、
ｎは０または１を示し、R3は
【式】
【式】
【式】 または
【式】を示し、R4は低級アルキル 基を示す。〕 以下、本発明について詳述する。 本発明で用いられる前記式（）で表わされる
化合物を重合して得られる、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する、重合度３〜20のポ
リマーにおいては、R1で表わされるアルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどが
あげられる。また、R4で表わされる低級アルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等があげられる。 本発明で用いられる前記式（）で表わされる
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有
するグリシジルエーテル又はグリシジルエステル
を周知の方法で開環重合させることにより、前記
式（）で表わされる繰り返し単位を有するポリ
マーを容易に製造することができ、その重合度は
３〜20のものが用いられる。 本発明に係るポリマーの原料として用いられる
グリシジルエーテル又はグリシジルエステルは、
米国特許第4064102号明細書、特開昭49−58085号
公報、特公昭54−20977号公報及び特開昭56−
11932号公報に記載されたカルボン酸またはアル
コールの、グリシジルエステルまたはグリシジル
エーテルであり、該カルボン酸あるいはアルコー
ルとエピクロルヒドリンの如きエピハロヒドリン
との反応によつて容易に製造することができる。
またグリシジルエステルはエピハロヒドリンに代
えてグリシドールを上記カルボン酸あるいは上記
アルコールと反応させることによつても製造でき
る。 本発明において用いられるポリマーの原料とな
るグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル
化合物の代表例を表−１に示す。尚、表−１にお
いて
【式】は
【式】を示す。 これらの化合物は通常の方法により開環重合す
ることができ、本発明で用いられる安定剤が製造
される。 この重合方法としては例えば特開昭52−141883
号公報及び特開昭56−61385号公報に記載された
方法が使用できる。 以下具体的な合成例により、本発明で用いられ
る前記式（）で表わされる繰り返し単位を有す
る、重合度３〜20のポリマーを説明する。 合成例 １ ９−アザ−３−エチル−８，８，９，10，10−
ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕
−３−ウンデシルメチル−グリシジルエーテル
（表−１のNo.１化合物）開環重合物の合成 ９−アザ−３−エチル−８，８，９，10，10−
ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ〔5.5〕−
３−ウンデシルメチル−グリシジルエーテル1.7
ｇ、カリウム−ｔ−ブトキサイド0.04ｇ及びジオ
キサン２mlをとり、窒素気流下150℃で３時間撹
拌した。反応物にクロロホルムを加え、キヨーワ
ード700（協和化学製吸着剤）で処理後、溶媒を完
全に溜去し、淡黄色半固体の生成物（安定剤No.
１）1.7ｇを得た。高速液体クロマトグラフイー
による分析の結果、分子量1700（重合度≒５）で
あつた。 合成例１と同様の操作により、次の表−２に示
すポリマーを合成した。
【表】
【表】 而して、本発明で用いられる前記式（）で表
わされる化合物を重合して得られる、前記式
（）で表わされる繰り弁し単位を有する、重合
度３〜20のポリマーは、合成樹脂100重量部に対
し、0.001〜５重量部を添加するのが好ましい。 本発明における耐光性改善の対象となる合成樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン、な
どのα−オレフイン重合体またはエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
などのポリオレフインおよびこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリフツソ化ビニリ
デン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩
化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共
重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化
ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化
ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、ク
ロマン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水
マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルな
ど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチ
ルメタクリレートなどのメタクリレート樹脂、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフ
エニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹
脂、あるいはフエノール樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−
ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹
脂のブレンド品であつてもよい。 また、過酸化物あるいは放射線等によつて架橋
させた架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡
剤によつて発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡
重合体も包含される。 本発明の組成物にさらにフエノール系の抗酸化
剤を添加することによつて酸化安定性を改善する
ことができる。これらのフエノール系抗酸化剤と
してはたとえば、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−
クレゾール、ステアリル−（３，５−ジ−メチル
−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、
ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−第３ブチルフエニル）プロピオネート、ジステ
アリル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、２，４，６−トリス
（3′，5′−ジ−第３ブチル−4′−ヒドロキシベンジ
ルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリ
ル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチ
ル）ベンジルマロネート、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４，
4′−メチレンビス（２，６−ジ−第３ブチルフエ
ノール）、２，2′−メチレンビス〔６−（１−メチ
ルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，
５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエ
ニル）ブチリツクアシド〕グリコールエステル、
４，4′−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−
クレゾール）、２，2′−エチリデンビス（４，６
−ジ−第３ブチルフエノール）２，2′−エチリデ
ンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフエノ
ール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン、
ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジ
ル）フエニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
第３ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル
ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
〔（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ
ート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−第３ブチル）フエノキシ−
１，３，５−トリアジン、４，4′−チオビス（６
−第３ブチル−ｍ−クレゾール）などのフエノー
ル類及び４，4′−ブチリデンビス（２−第３ブチ
ル−５−メチルフエノール）の炭酸オリゴエステ
ル（例えば重合度２、３、４、５、６、７、８、
９、10など）などの多価フエノール炭酸オリゴエ
ステル類があげられる。 本発明の組成物にさらに硫黄系の抗酸化剤を加
えてその酸化安定性の改善をはかることもでき
る。これらの硫黄系抗酸化剤としてはたとえばジ
ラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−な
どのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル
−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−など
のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール
（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエ
ステル（例えばペンタエリスリトールテトララウ
リルチオプロピオネート）があげられる。 本発明の組成物に、さらにホスフアイト等の含
リン化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性を改善することができる。この含リン化合
物としては例えば、トリオクチルホスフアイト、
トリラウリルホスフアイト、トリデシルホスフア
イト、オクチル−ジフエニルホスフアイト、トリ
ス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフア
イト、トリフエニルホスフアイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエ
ニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスフアイト、テトラ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフ
アイト、テトラ（C12〜15混合アルキル）−４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、テ
トラ（トリデシル）−４，4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）ジホ
スフアイト、トリス（３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、トリス
（モノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、
水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノール
ポリホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・
ビス〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６
−第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジ
オールジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソ
プロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、ビス（２，４−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス（２，６−ジ−第３ブチル−４−メチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス〔４，4′−イソプロピリデンビス（２
−第３ブチルフエノール）〕ホスフアイト、フエ
ニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニルフ
エニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、
トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプ
ロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−第３ブチルフエノール）・ジ（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ−ハイド
ロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナンスレン
−10−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−第
３ブチルフエニル）−４，4′−ジフエニレンジホ
スホナイトなどがあげられる。 本発明の組成物に他の光安定剤を添加すること
によつてその耐光性をさらに改善することができ
る。これらの光安定剤としてはたとえば、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、
２，2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
エノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン等
のヒドロキシベンゾフエノン類、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリ
アゾール類、フエニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブ
チルフエニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類、２，2′−チオビス（４−ｔ−
オクチルフエノール）Ni塩、〔２，2′−チオビス
（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブチル
アミンNi、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステル
Ni塩等のニツケル化合物類、α−シアノ−β−
メチル−β−（ｐ−メトキシフエニル）アクリル
類メチル等の置換アクリロニトリル類及びＮ−２
−エチルフエニル−N′−２−エトキシ−５−第
３ブチルフエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エ
チルフエニル−N′−２−エトキシフエニルシユ
ウ酸ジアミド等のシユウ酸ジアニリド類があげら
れる。 その他必要に応じて、本発明組成物は重金属不
活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡
剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包
含させることができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。しかしながら本発明はこれらの実施例によつ
て限定されるものではない。 実施例 １ ポリプロピレン 100重量部 ステアリル−β−３，５−ジ−第３ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオネート 0.2 試料（表−３） 0.3 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成
し、高圧水銀ランプを用いて耐光性試験を行なつ
た。また80℃の熱水に15時間浸漬後のシートにつ
いても耐光性試験を行なつた。その結果を表−３
に示す。
【表】 実施例 ２ 通常の安定剤は樹脂の高温加工性に揮発、分解
等によりその効果が著るしく失なわれることが知
られている。 本実施例では押し出し加工を繰り返し行なうこ
とにより高温加工による影響を確かめた。 次の配合により樹脂と添加剤をミキサーで５分
間混合した後、押し出し機でコンパウンドを作成
した。（シリンダー温度230℃、240℃、ヘツドダ
イス温度250℃、回転数20rpm）押し出しを５回
繰り返し行なつた後このコンパウンドを用いて試
験片を射出成形機で作成した。（シリンダー温度
240℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm2） 得られた試験片を用いて高圧水銀ランプで耐光
性試験を行なつた。また、押し出し１回のものに
ついても同様に試験した。その結果を表−４に示
す。 ＜配合＞ エチレン−プロピレン共重合樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2重量部 ステアリル−β−３，５−ジ−第３ブチル−４−
ヒドロキシフエニルプロピオネート 0.1 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 試料（表−４） 0.2
【表】 実施例 ３ ポリエチレン 100重量部 Ca−ステアレート 1.0 テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン 0.1 ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 試料（表−５） 0.2 上記配合物円混練後プレスして厚さ0.5mmのシ
ートを作成した。このシートを用いてウエザオメ
ーター中で耐光性を測定し、脆化するまでの時間
を測定した。その結果を表−５に示す。
【表】
【表】 実施例 ４ エチレン−酢酸ビニルコポリマー 100重量部 ステアリル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニルプロピオネート 0.05 Ca−ステアレート 0.1 Zn−ステアレート 0.1 ジイソデシルフエニルホスフアイト 0.1 試料（表−６） 0.2 上記配合物をロール上130℃で混練後、140℃で
プレスシート（厚さ0.4mm）を作成した。このシ
ートをウエザオメーター中で500時間照射後の抗
張力残率を測定した。その結果を表−６に示す。
【表】
【表】 実施例 ５ ABS樹脂 100重量部 ４，4′−ブチリデンビス（２−第３ブチル−ｍ−
クレゾール） 0.1 試料（表−７） 0.3 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ３mm
のシートを作成した。このシートを用いウエザオ
メーターで800時間照射後の抗張力残率を測定し
た。その結果を表−７に示す。
【表】 実施例 ６ ポリ塩化ビニル 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 ２ トリスノニルフエニルホスフアイト 0.2 Ca−ステアレート 1.0 Zn−ステアレート 0.1 試料（表−８） 0.3 上記配合物をロール上で混練し厚さ１mmのシー
トを作成した。このシートを用いウエザオメータ
ー中での耐光性試験を行なつた。その結果を表−
８に示す。
【表】 実施例 ７ ポリウレタン樹脂（旭電化製Ｕ−100）100重量部 Ba−ステアレート 0.7 Zn−ステアレート 0.3 ２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール
0.1 試料（表−９） 0.3 上記配合物を70℃で５分間ロール上で混練し、
120℃５分間プレスして厚さ0.5mmのシートを作成
した。このシートをフエードメーターにて30時間
照射後の伸び残率を測定した。その結果を表−９
に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂100重量部に対し、次の式（）で
    表わされる化合物を重合して得られる、次の式
    （）で表わされる繰り返し単位を有する、重合
    度３〜20のポリマー0.001〜５重量部を添加して
    なる安定化された合成樹脂組成物。 〔式中、Ｘは【式】ま たは 【式】を示し、R1は水素原子、 −Ｏ・、炭素数１〜８のアルキル基またはアセチ
    ル基を示し、R2は水素原子または水酸基を示し、
    ｎは０または１を示し、R3は 【式】【式】 【式】 または 【式】を示し、R4は低級アルキル 基を示す。〕
JP57036312A 1982-03-08 1982-03-08 安定化された合成樹脂組成物 Granted JPS58152053A (ja)

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US06/472,710 US4460725A (en) 1982-03-08 1983-03-07 Polyethers containing 2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl carboxylic acid ester groups and synthetic resin compositions

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