JPH0374466A - 熱可塑性合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカーボンブラック配合合成樹脂組酸物に関し、
詳しくは、カーボンブラックを配合した熱可塑性合成樹
脂及び特定の有機環状ホスファイト化合物を含有してな
る改良された熱可塑性合成樹脂組酸物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

プラスチック材料は、高生産性、デザインの自由度拡大
、軽量化、防錆、耐衝撃性などの利点を生かし、自動車
材料として各種部品に多く使用されはじめ、現在では使
用比率が７％を越えるまでになっている。

特に、インストルメントパネル、各種トリム類およびバ
ンパーなどではほとんどプラスチック化され、使用材料
もポリプロピレンをはじめとしてポリエチレン、ＡＢＳ
樹脂、塩化ビニル樹脂などと多岐にわたっている。

これらの自動車材料用などへ用いる場合は、耐光性を考
慮してカーボンブラックを配合する場合が多い、これら
プラスチックにカーボンブラックを配合すると、カーボ
ンブラックが紫外線領域を含めた広範囲の波長を吸収す
るため、紫外線による劣化を遮蔽することができる。ま
た、加工時の熱による酸化に対しても、酸化で生じたラ
ジカルをカーボンブラックが捕捉するために安定にする
作用ももっている。

また、熱可塑性樹脂に導電性を付与させるためにカーボ
ンブラックを多量配合する場合もある。

しかしながら、熱可塑性樹脂中に酸化防止剤とカーボン
ブラックが共存すると、酸化防止剤の効果は数分の−に
減殺され、むしろ多くの場合、はとんどその酸化防止効
果を失って、熱酸化防止剤を全く含まない場合とほぼ同
程度の熱酸化に対する抵抗力を持つにすぎなくなってし
まう。

これは、酸化防止剤がカーボンブラックの表面に存在す
るラジカルなどの活性種に吸着されることがあげられて
おり、それを防止するために、アルキルフェニルベンジ
ルサルファイド、チオビス化合物、メルカプト化合物な
どのいおう含有化合物が効果を持つことが知られている
が、まだ充分でなく、自動車材料などに使用される熱可
塑性樹脂の耐熱性、耐光性の改良が強く望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
ある特定の有機環状ホスファイト化合物を添加すること
により、カーボンブラックを配合した熱可塑性樹脂の耐
熱性および耐光性を著しく改善されることを見出し、本
発明を完成したものである。

すなわち、本発明はカーボンブラックを配合した熱可塑
性合成樹脂に対して次の一般式（【）で表される有機環
状ホスファイト化合物を添加することによって安定化さ
れた熱可塑性合成樹脂組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ３は炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す、
） 上記１般式において、Ｒ１で表される炭素原子数１〜９
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブ
チル、ア逅ル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、第三ノニル等があげられ、Ｒ冨で表される
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第
三ブチル、イソブチル等があげられ、Ｒ８で表される炭
素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第ニブチル、第
三ブチル、イソブチル、アミル、第ミアξル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキ
シル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル、デシル、イ
ソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、エイコシル、トコシル、テトラデシル、ト
リアコンチル等があげられる。

次に、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される
有機環状ホスファイト化合物の代表例としては、次に示
す化合物があげられる。

ｔ　−Ｃａ　１１　ｑ ｔ−ＣＪ＊ −ＣａＬ ｔ−ＣＪ＊ ｔ−ＣａＨｅ −Ｃ４Ｈ９ これらの有機環状ホスファイト化合物の添加量は合成樹
脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部である。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表される有機環状ホスファ
イト化合物をカーボンブラック配合熱可塑性樹脂に添加
する方法は特に制限を受けず、−般に用いられる方法を
そのまま適用することができる。

例えば、熱可塑性合成樹脂粉末あるいはペレットと、添
加剤粉末をトライブレンドする方法、熱可塑性合成樹脂
粉末あるいはベレットに添加剤の溶液あるいは溶融液を
スプレーする方法、熱可塑性合成樹脂ラテックスに添加
剤の分散液を混合し、その後塩析する方法等を用いるこ
とができる。

本発明で用いられるカーボンブラックとしては、通常に
用いられるどのようなタイプのものでもよく、例えば、
チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレン
ブラックなどをあげることができる。また、導電性また
は非導電性のどちらであっても使用できる。カーボンブ
ラックの平均粒子径は、樹脂組成物における分散性をよ
くするために、１０００Å以下であることがよく、好ま
しくは３５０Å以下である。

本発明によって安定化される熱可塑性合成樹脂としては
、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体又
はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共
重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−
イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共
重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−
塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共
重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の含ハロゲン
合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、
スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジ
ェン、アクリロニトリル等）との共重合体、ＡＢＳ樹脂
、ＡＢＳ樹脂のスチレン成分の一部または全部をα−メ
チルスチレンで置き換えたいわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂の一成分としてマレイミド類を共重合させたい
わゆる超耐熱ＡＢＳ樹脂、アクリル酸エステル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート
等のメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、ボリア逅ド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系
樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコー
ン樹脂等をあげることが゛できる。更に、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム等のゴム類
やこれらの樹脂のブレンド品であってもよい。

本発明の組成物にさらにフェノール系の抗酸化剤を添加
することによってその酸化安定性を一層改善することも
できる。このフェノール系抗酸化剤としては例えば、２
．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェ
ニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ジステアリ
ル（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
ホスホネート、４．４“−チオビス（６−第三ブチル−
ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３
°　　５゛−ジヒドロキシフェノキシ）　−Ｓ−トリア
ジン、２，２゛−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、２．２’メチレンビス（４−エチ
ル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス
（４”−ヒドロキシ−３°−第三ブチルフェニル）ブチ
リックアシッドコグリコールエステル、４．４′−ブチ
リデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２゜
２°−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノー
ル）、２．２“−エチリデンビス（４−第二ブチル−６
−第三ブチルフェノール）、２−第三ブチル−４−メチ
ル−６−（２’　−アクリロイルオキシ−３°−第三ブ
チル−５゛−メチルベンジル）フェノール、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２’　−ヒドロキシ−
３”−第三ブチル−５゛−メチルベンジル）フェニル〕
テレフタレート、１，１．３−）リス（２′−メチル−
４°−ヒドロキシ−５′−第三ブチルツユニル）ブタン
、１，３．５−トリス（２’、６”　−ジメチル−３°
−ヒドロキシ−４゛−第三ブチルベンジル〉インシアヌ
レート、１．３．５−トリス（３゛　　５°−ジ第三ブ
チルー４゛−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３．５−）リス（３°、５゛−ジ第三ブチルー４゛
ヒドロキシベンジル）−２，４，６−）リメチルベンゼ
ン等が挙げられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。

この硫黄系抗酸化剤としては例えば、チオジプロピオン
酸のジラウリル、シミリスチル、ジステアリルエステル
等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリ
スリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロビオネ
ート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類があげられる。

本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性を
一層改善することができる。

この光安定剤としては例えば、２．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５，５゛−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン頻；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ
−５゛−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’　−ジ第三ブチル
フェニル）ベンゾトリアソール、２−　（２゜−ヒドロ
キシ−３゛　　５′−ジ第三ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−
３゛−第三ブチル−５゛−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３°
、５°−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２．
２”−メチレンビス（４−第三オクチルー６−ベンゾト
リアゾリル）フェノール等の２−　（２’　−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレ
ート、レゾルシノールモノベンゾエート、２゜４−ジ第
三ブチルフェニルー３°、５°−ジ第三ブチルー４°−
ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第
三ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾニー
）１１：２−エチル−２°−エトキシオキザニリド、２
−エトキシ−４′−ドデシルオキザニリド等の置換オキ
ザニリド類；エチルーα−シアノ−β、β−ジフ−エニ
ルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３
−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノア
クリレート［；２．２．６．６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルステアレート、１．２，２゜６．６−Ｓペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６．６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（Ｉ，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６゜
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカル
ボキシレート、テトラキス（Ｉ，２，２゜６．６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−１゜２．３．４−ブタン
テトラカルボキシレート、ビス（Ｉ，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（Ｉ，２゜２．６．６−ペンタメチル−４−ピペリジル
）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）マロネー）、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
シノール／コハク酸ジエチル重縮金物、１．６−ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシルアξ）
）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１．６−ビス（
２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ
）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアξ
ノーｓ−トリアジン重縮合物、１．６−ビス（２゜２：
　６．６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキ
サン／２．４−ジクロロ−６−モルホリノ−８−トリア
ジン重縮金物等のヒンダードアミン化合物があげられる
。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、β−ジケトン類、ハイドロ
タルサイト類、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑剤、
エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、
加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。

実施例１ （配合） ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　１０
０重量部カーボンブラック　　　　　　　　　２．０表
−１ ジステアリルチオジプロピオネート　０．２ホスファイ
ト化合物（表−１）　　　　０．２上記の配合により、
１８０℃、５分ロールξルを行なった後、１８０℃、２
００　ｋｇ／ｃｍ”で５分プレスして、厚さ１ｍｍの試
験片を作成した。

この試験片を用いて、１５０℃のオーブン中での熱安定
性試験を行った。劣化評価は試験片の表面のひび割れが
８０％に達した時点を劣化時間とした。

その結果を表−１に示した。

実施例　２ （配合） ポリプロピレン共重合体 ＥＰラバー タルク ７０重量部 ０ ０ カーボンブラック ルチル型酸化チタン １．０ １．０ ホスファイト化合物（表−２）　　　　０．２上記の配
合により、２４０℃で押し出し加工してベレットを作成
した０次いで、２４０℃で射出成型して、厚さ１ｍｍの
試験片を作成した。この試験片を用いて、サンシャイン
ウエザオメーターを用いて８３℃で試験を行い、グロス
インデックスの残率が５０％になるまでの時間を測定し
た。また、１５０°Ｃのオーブンにおける熱安定性の試
験を行い、結果を表−２に示した。

実施例３ （配合） 未安定化ポリエステル樹脂　　　　７０重量部ガラス繊
維　　　　　　　　　　　３０タルク　　　　　　　　
　　　　　　０．５カーボンブラツク　　　　　　　　
　２．０ホスファイト化合物　　　　　　　　０．２５
上記の配合により、２８０″Ｃで押し出し加工してベレ
ットを作成した０次いで、２８０″Ｃで射出成型して、
射出成型直後および１０分間滞留後の試験片のアイゾツ
ト衝撃強度ならびに１６０℃のオーブンに入れ、衝撃強
度残率５０％までの時間を測定した。その結果を表−３
に示した。

実施例４ （配合） 未安定化ナイロン−６１００重量部 カーボンブラック　　　　　　　　　　２・０酢酸銅　
　　　　　　　　　　　　　０．０９よう化カリウム　
　　　　　　　　　　０．１８ホスファイト化合物　　
　　　　　　０．５上記の配合により、２８０°Ｃで押
出加工を行いベレットを作威し、次いで２８０℃で射出
成型を行い１ｍｍ厚の試料を作成した。この試料片を１
５０°Ｃオーブンにいれ、引っ張り試験を行い、引っ張
り降伏強さ（Ｋｇ／ｃｍ”）残率５０％までの日数およ
び引っ張り伸び（％）残率５０％までの時間を測定し、
その結果を表−４に示した。

実施例５ （配合） 未安定化ナイロン− カーボンブラック １００重量部 ２．０ ホスファイト化合物　　　　　　　　０．５上記の配合
により、実施例４と同様の試験を行いその結果を表−５
に示した。

表−５ 表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カーボンブラックを配合した熱可塑性合成樹脂１００重
   量部に対して、次の一般式（ I ）で表される有機環状
   ホスファイト化合物を０．０５〜５重量部を添加するこ
   とによって安定化された熱可塑性合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し
   、Ｒ＿２は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
   基を示し、Ｒ＿３は炭素原子数１〜３０のアルキル基を
   示す。）