JP2522136B2 - 4,4’−ビフェニレンジホスホナイト化合物およびその用途 - Google Patents

4,4’−ビフェニレンジホスホナイト化合物およびその用途

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JP2522136B2
JP2522136B2 JP4155682A JP15568292A JP2522136B2 JP 2522136 B2 JP2522136 B2 JP 2522136B2 JP 4155682 A JP4155682 A JP 4155682A JP 15568292 A JP15568292 A JP 15568292A JP 2522136 B2 JP2522136 B2 JP 2522136B2
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健 井上
哲治 池
靖浩 日高
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子重合体用安定剤
として有用な新規4,4’−ビフェニレンジホスホナイ
ト化合物およびその用途に関する。
【0002】
【従来の技術】合成高分子、天然高分子などの高分子重
合体は、酸化を受けて有用性を減じるので、種々の酸化
防止剤が工夫されて、これら高分子重合体中に添加され
ている。たとえば、ヒンダードフェノール系化合物、チ
オアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族
アミン等の安定化剤を単独で、あるいは複数の組合せで
用いると安定化効果のあることが知られている。 特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の合成
樹脂は熱、酸素、光等の作用により劣化し、変色した
り、機械的強度を低下させたりして使用寿命が極端に短
くなることが知られている。その劣化防止のために多種
類の酸化防止剤が開発されているが、そのなかでリン系
酸化防止剤は樹脂の変色を防止し、耐熱性、耐候性を増
加させるため多用されてきた。最近は高速成型のための
高温化やエンジニアリングプラスチック等とのアロイに
よる高温成型などのため、高温で揮散しにくい耐熱性、
加工安定性のすぐれた酸化防止剤の要求が高まってきて
おり、その目的のためにリン系酸化防止剤としてホスフ
ァイトやホスホナイト化合物が開発、商品化されてい
る。
【0003】特公昭50−35096号公報には、リン
系酸化防止剤としてテトラキス(2,4−ジ第3級ブチ
ルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト
を代表とする4,4’−ビフェニレンジホスホナイト化
合物が開示されている。また、特開平1−254744
号公報には、リン系酸化防止剤としてテトラキス(2,
4−ジ第3級ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレ
ンジホスホナイトを含む組成物が、特開平2−2708
92号公報には、リン系酸化防止剤としてテトラキス
(2,4−ジ第3級ブチル−6−メチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンジホスホナイトなどからなる組
成物が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、汎用されてい
るテトラキス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンジホスホナイトにおいてもなお
化合物それ自体の耐加水分解性、熱安定性および有効成
分を配合した樹脂組成物の非着色性、熱安定性などの点
でいまだ満足されるものでない。また、前記組成物によ
る安定化効果も満足すべきものではなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、耐加水分解性、熱
安定性がすぐれた特定の4,4’−ビフェニレンジホス
ホナイト化合物を高分子重合体に添加することにより加
工安定性、耐熱性を向上させ、さらに初期および加熱後
の着色度合も改善されたバランスのとれた高分子重合体
が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はテトラキス(2,4−ジ第3級ブチ
ル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジ
ホスホナイト、該化合物からなる高分子重合体用安定剤
および該化合物を安定剤として含有することを特徴とす
る安定化された高分子重合体に関する。
【0006】本発明のテトラキス(2,4−ジ第3級ブ
チル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン
ジホスホナイト(以下、本発明化合物ともいう。)は、
たとえば次の方法によって製造される。
【0007】方法1:ビフェニルとハロゲン化リン(三
塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンなど)を高温気相
で、またはルイス酸(塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウ
ム、塩化インジウム、臭化インジウム、塩化スズ、塩化
チタン、塩化ジルコニウム、塩化ロジウム、フッ化アン
チモン、塩化アンチモン、塩化タングステン、塩化鉄、
塩化亜鉛、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化ニオブな
ど)などの触媒の存在下、好ましくは溶媒(ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、クロロトルエン、クロロベンゼンなど)中、
冷却下または室温から用いる溶媒の沸点までの温度で、
好ましくは加熱還流下に反応させ、次いで、得られた
4,4’−ビフェニルジハロホスフィンと化学量論的量
もしくはそれ以上の2,4−ジ第3級ブチル−5−メチ
ルフェノールとをジメチルホルムアミド、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、キノリン、コリジン、アミノピリジン、
1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタリン、1,8−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エンなど
のアミンの存在下、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘ
プタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロトルエ
ン、クロロベンゼンなどの溶媒中、冷却下または室温か
ら用いる溶媒の沸点までの温度で30分から24時間反
応させることによって製造することができる。
【0008】方法2:4,4’−ジハロビフェニルをグ
リニヤール条件下にマグネシウムと反応させて相当する
グリニヤール化合物とし、これにビス(2,4−ジ第3
級ブチル−5−メチルフェニル)クロロホスフィッドを
反応させることによって製造することができる。この反
応はたとえば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの非極性有機溶媒中、室温から120℃、
好ましくは30〜70℃で30分から24時間で行なわ
れる。
【0009】得られた目的化合物は再結晶法、クロマト
グラフィー法などの通常の手段により精製することがで
きる。
【0010】本発明の新規なテトラキス(2,4−ジ第
3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェ
ニレンジホスホナイトは、特に耐加水分解性に優れた特
徴を有し、精製が容易で取扱い易い粉末状で、しかも吸
湿性がほとんどなく、保存安定性がよく、高温揮散性が
少ないなどの特徴を有し、高分子重合体の酸化劣化を防
止する安定剤として有用である。
【0011】本発明においては、テトラキス(2,4−
ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビ
フェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ第3級ブ
チル−5−メチルフェニル)ビフェニレンホスホナイ
ト、トリス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェ
ニル)ホスファイトなどを含んだ反応組成物も高分子重
合体の酸化劣化を防止する安定剤として使用することが
できる。
【0012】本発明化合物により安定化される高分子重
合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリペンテン、ポリ−3−メチルブチレンなどの
α−オレフィン重合体、ポリスチレンおよびポリエチレ
ンとポリプロピレンと他の相溶性重合体との混和物また
はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン
共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビ
ニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン
共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン
合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンと他の単量体(無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど)との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブ
タジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル、直鎖ポリエステル、
ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポ
リウレタン、繊維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポ
リフェニレンスルフイッド、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、
ポリマレイミド、ポリアミドイミドなどをあげることが
できる。さらに、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなど
の合成ゴム類や、これらの樹脂のブレンド品であっても
よい。前記ポリオレフィンは重合後、触媒残査を除去す
る工程を入れた僅かに精製処理を行ったものや、比較的
高度に精製したもののほかに、高活性触媒を用い、触媒
除去工程を経ていないか、または簡略化して得られる触
媒残査を含有するポリオレフィン、特にハロゲン含有マ
グネシウム化合物を触媒担体とするチグラー型触媒を用
いて得られ、未だ触媒残留物除去工程を経ていない結晶
性ポリオレフィンであってもよい(特公昭62−441
8号公報参照)。
【0013】より好ましくはポリエチレン(高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、線状中密度ポリエチレンなど)、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート、変
性ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。
【0014】本発明化合物を高分子重合体用安定剤とし
て用いる場合、高分子重合体に対し、好ましくは0.0
1〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重量%の
割合で配合するのがよい。
【0015】さらに、本発明の安定剤化合物は、特にフ
ェノール系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤と組合せ
ることにより、熱安定性にすぐれた高分子重合体を得る
ことができる。本発明において、これらフェノール系酸
化防止剤または硫黄系酸化防止剤の1種以上を組合せ
て、高分子重合体用安定剤として用いる場合、それら酸
化防止剤を高分子重合体に対し、好ましくはそれぞれ
0.01〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重
量%の割合で配合するのがよい。併用する場合には、別
々に添加してもよく、または予め混合しておいた配合剤
として添加してもよい。また、配合割合は本発明化合物
に対し、0.1〜10倍量の範囲が好ましい。
【0016】フェノール系酸化防止剤として、2,6−
ジ第3級ブチル−4−メチルフェノール、4−ヒドロキ
シメチル−2,6−ジ第3級ブチルフェノール、2,6
−ジ第3級ブチル−4−エチルフェノール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、n−オクタデシル・3−(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ第3級ブチルフェニル)プロピオ
ネート、ジステアリル・(4−ヒドロキシ−3−メチル
−5−第3級ブチル)ベンジルマロネート、没食子酸プ
ロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフ
ェロール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−
第3級ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス
(4−エチル−6−第3級ブチルフェノール)、4,
4’−メチレンビス(2,6−ジ第3級ブチルフェノー
ル)、4,4’−ブチリデンビス(6−第3級ブチル−
m−クレゾール)、4,4’−チオビス(6−第3級ブ
チル−m−クレゾール)、スチレン化フェノール、N,
N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ第3級ブチル−
4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、ビス(3,5−ジ
第3級ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ルエステル)カルシウム、1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−第3級ブチルフェニル)ブ
タン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン、テトラキス〔3−(3,5−ジ第3級ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−
(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート〕、2,2’−メチレンビス(4−メチ
ル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチ
レンビス〔6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−ク
レゾール〕、1,3,5−トリス(4−第3級ブチル−
3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシア
ヌル酸、1,3,5−トリス(3,5−ジ第3級ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、トリエチ
レングリコール−ビス〔3−(3−第3級ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、
2,2’−オキザミドビス〔エチル・3−(3,5−ジ
第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第3級ブチル
アニリノ)−2,4−ジオクチルチオ−1,3,5−ト
リアジン、ビス〔2−第3級ブチル−4−メチル−6−
(2−ヒドロキシ−3−第3級ブチル−5−メチルベン
ジル)フェニル〕テレフタレート、3,9−ビス〔2−
〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチル
エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカンまたは3,9−ビス〔2−〔3−
(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル〕−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウン
デカンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
【0017】好ましいフェノール系酸化防止剤として
は、2,6−ジ第3級ブチル−4−メチルフェノール、
n−オクタデシル・3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
第3級ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス
〔3−(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシメチル〕メタン、トリエチレ
ングリコール−ビス〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、
4,4’−ブチリデンビス(6−第3級ブチル−m−ク
レゾール)、4,4’−チオビス(6−第3級ブチル−
m−クレゾール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ第
3級ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル
酸、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−第3級ブチルフェニル)ブタン、3,9−ビス
〔2−〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジ
メチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカンなどがあげられる。
【0018】硫黄系酸化防止剤としては、チオアルカン
酸のエステルであって、ジラウリルエステル、ジミリス
チルエステル、ジステアリルエステル、ジドコシルエス
テルなどや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール
とのエステルがあげられる。
【0019】好ましくは、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)があげられ
る。
【0020】また、本発明の安定剤化合物と共に、高分
子重合体の耐候性をさらに向上させるために、紫外線吸
収剤や光安定剤などを併用させることもできる。
【0021】これら紫外線吸収剤および光安定剤として
は、フェニルサリチレート、p−第3級ブチルフェニル
サリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−アセトキシエトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒド
ロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフ
ェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキ
シ−5,5’−ジスルホベンゾフェノン・2ナトリウ
ム、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタ
クリルオキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第3級ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−
3−第3級ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−
ジ第3級ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、
n−ヘキサデシル・3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒド
ロキシベンゾエート、2,4−ジ第3級ブチルフェニル
・3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、エチル・2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレ
ート、{2,2’−チオビス〔4−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)フェノラート〕}−n−ブチルア
ミン・ニッケル、{2,2’−チオビス〔4−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)フェノラート〕}ニ
ッケル、ビス(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル)ニッケル、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ぺリジル)−2−(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、ビス
(1−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピぺリジル)・ビス(3,5−ジ第3級ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)マロネート、テトラキス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピぺリジル)−1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ
{〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミ
ノ−s−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキ
サメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ぺリジル)イミノ〕}、ポリ{(6−モルホリノ−s−
トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピぺリジル)イミノ〕ヘキサメチレン
〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ〕}、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸縮合物、
塩化シアヌル/第3級オクチルアミン/1,6−ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミ
ノ)ヘキサン縮合物などに代表されるサリチル酸系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリ
レート系、ニッケル化合物系もしくは2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン系化合物などがあげられる。
【0022】好ましくは、2−ヒドロキシ−4−n−オ
クチルオキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−
ヒドロキシ−3−第3級ブチル−5−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジ第3級ブチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ{〔6−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−s−トリア
ジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン
〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ〕}などがあげられる。
【0023】また、本発明の化合物は、他のリン系酸化
防止剤と併用してもよく、それらリン系酸化防止剤とし
てはトリス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)ホスフ
ァイト、トリス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチル
フェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第3
級ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、ビス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第
3級ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−
ジ第3級ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスフ
ァイトなどがあげられる。
【0024】本発明において紫外線吸収剤、光安定剤、
リン系酸化防止剤などの安定剤をそれぞれ少なくとも1
種以上組合せて高分子重合体用安定剤として用いる場
合、これら安定剤は高分子重合体に対し、好ましくは
0.01〜10重量%、より好ましくは0.01〜5重
量%の割合で配合するのがよい。
【0025】このように、本発明によりテトラキス
(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンジホスホナイトと、フェノール
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤およびリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一
種とからなる高分子重合体用安定剤が提供される。
【0026】本発明の化合物単独または本発明の化合物
とその他の酸化防止剤または紫外線吸収剤、光安定剤な
どの安定剤の1種以上を併用して、高分子重合体へ配合
する方法としては混合し、ついで混練り、押出しなどの
工程で処理することができる。本発明化合物は、さらに
金属石鹸、重金属不活性化剤、造核剤、有機錫安定剤、
可塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電
防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などと併用することも
できる。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例および実験例により詳
述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。
【0028】実施例1
【0029】(1)ビフェニル4.6gと三塩化リン6
5.9gを溶解し、これに塩化アルミニウム10.7g
を加え、5時間還流した。放冷後5℃以下に冷却し、オ
キシ塩化リン12.3gを滴下した後、0.5時間反応
させた。生成した塩化アルミニウムオキシ塩化リン錯体
を濾別し、クロロベンゼンで充分に洗浄し、濾液を減圧
濃縮して赤黄色粘稠な4,4’−ビフェニレンビス(ジ
クロロホスフィン)を得た。
【0030】(2)2,4−ジ第3級ブチル−5−メチ
ルフェノール17.6gとトリエチルアミン8.1gを
トルエン80gに溶解させ、5℃以下に冷却した。これ
に(1)で得られた4,4’−ビフェニレンビス(ジク
ロロホスフィン)7.6gのトルエン50g溶液を滴下
した。40〜60℃で6時間反応させる。反応後放冷
し、トリエチルアミン塩酸塩を濾別した。濾液を減圧濃
縮し、アセトニトリルとトルエンの混合溶媒から再結晶
し乾燥すると、融点212〜214℃の白色結晶である
テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチルフェ
ニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト7gが
得られる。なお、得られた化合物は赤外線吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトル、元素分析
などの手段により目的とするテトラキス(2,4−ジ第
3級ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェ
ニレンジホスホナイトであることを確認した。
【0031】次に実験例により本発明の効果を説明す
る。
【0032】実験例1
【0033】1.加水分解性:リン系酸化防止剤を40
℃、相対湿度75%の恒温室内に開放状態で放置し、定
期的にサンプリングを行なった。分解した原料フェノー
ルを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測
定し、分解率(%)を求めた。
【0034】2.熱揮散性:窒素雰囲気中、昇温速度1
0℃/分の条件で熱重量分析により減量開始温度(℃)
および50%減量時の温度(℃)を求めた。
【0035】表中、比較例1〜3は以下の化合物を示す
(以下の実験例でも同様である)。比較例1の化合物:
テトラキス(2,4−ジ第3級ブチルフェニル)−4,
4’−ビフェニレンジホスホナイト
【0036】比較例2の化合物:ビス(2,4−ジ第3
級ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
【0037】比較例3の化合物:トリス(2,4−ジ第
3級ブチルフェニル)ホスファイト
【0038】その結果を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】表1から本発明化合物は3週間後において
もほとんど加水分解していないことが示され、比較例の
公知リン系酸化防止剤の欠点である耐加水分解性におい
て優れた作用効果を有し、安定性の優れたリン系酸化防
止剤であることが明らかである。特に、類縁の比較例1
の化合物に比較しても高温での揮散性に優れた安定性を
保持している。
【0041】実験例2 添加剤無添加のポリプロピレン(ホモポリマー)樹脂に
以下の配合例に記載した化合物を添加し、ミキサーによ
り5分間混合後、押出機(20mmφ)にてぺレットを
作成した(ダイス温度280 ℃)。このぺレットを用いて
熱安定性(熱分析装置による空気雰囲気中220℃保持
での熱分解開始時間、減量開始時間の測定および高分子
劣化測定装置による190℃での酸素吸収誘導期の測
定)等を測定した。また、このぺレットを使用して射出
成型機により試験片を作成した(200℃、35kg/
cm2 にて50×90×1mm)。この試験片を用いギ
ヤーオーブンにて150℃での脆化点(BP)を測定し
た。
【0042】 配合例:ポリプロピレン(ホモポリマー)樹脂 99.7重量% 試験化合物 0.1重量% テトラキス〔3−(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル )プロピオニルオキシメチル〕メタン 0.1重量% ステアリン酸カルシウム 0.1重量%
【0043】その結果を表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】表2から本発明化合物は比較例1の化合物
に比較してペレットの熱分析での安定性およびペレット
の150℃での脆化時間ともに優れていることがわか
る。また、酸素誘導期も比較例1の化合物に対し長く、
熱安定性に優れ、かつ、酸化防止能に優れている。
【0046】実験例3 添加剤無添加の低密度ポリエチレン樹脂に以下の配合例
に記載した化合物を添加し、ミキサーにより5分間混合
後、押出機(20mmφ)にてペレットを作成した(ダ
イス温度230℃)。このペレットを用いて熱安定性
(高分子劣化測定装置による190℃での酸素吸収誘導
期の測定)、練込着色(カラーメーターによるYI:黄
色度の測定)等を測定した。
【0047】 配合例:低密度ポリエチレン樹脂 99.8 重量% 試験化合物 0.05重量% テトラキス〔3−(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル )プロピオニルオキシメチル〕メタン 0.05重量% ステアリン酸カルシウム 0.1 重量%
【0048】その結果を表3に示す。
【0049】
【表3】
【0050】表3から本発明化合物は比較例1の化合物
に比較して着色性が少なく、かつ酸素誘導期も長く、熱
安定性に優れ、また酸化防止能に優れていることがわか
る。
【0051】実験例4 ポリ塩化ビニル樹脂(共同ビニル製)に以下の配合例に
記載した化合物を添加し、オープンロールにより3分間
混練後、プレス機にて170℃×5分間プレス成型し、
厚さ1mmの試験片を作成した。次いで170℃のギヤ
ーオーブン内で熱劣化試験を行ない、全面黒化するまで
の時間(劣化時間)を測定した。
【0052】 配合例:ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 試験化合物 0.5重量部 ジオクチルフタレート 50 重量部 エポキシ化大豆油 2 重量部 ステアリン酸バリウム 0.35重量部 ステアリン酸カルシウム 0.25重量部
【0053】その結果を表4に示す。
【0054】
【表4】
【0055】表4から本発明化合物は比較例1の化合物
に比較して優れた耐熱性を保持することがわかる。
【0056】実験例5 添加剤未添加の高密度ポリエチレン樹脂に以下の配合例
に記載の化合物を添加し、ミキサーにより5分間混合
後、押出機(20mmφ)にてぺレットを作成した(樹
脂温度230℃、滞留時間一定、繰り返し5回)。この
ペレットを用いてフローテスターによる溶融粘度を測定
した(190℃、LODA 2,000kgf,DIA
2.095mm)。
【0057】 配合例:高密度ポリエチレン樹脂 99.7重量% 試験化合物 0.1重量% n−オクタデシル・3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第3級ブチルフ ェニル)プロピオネート 0.1重量% ステアリン酸カルシウム 0.1重量%
【0058】表中、比較例4は以下の化合物を示す。
【0059】比較例4の化合物:ビス(2,6−ジ第3
級ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト
【0060】その結果を表5に示す。
【0061】
【表5】
【0062】表5から本発明化合物は、繰り返し5回で
溶融粘度が比較例の化合物と比較して低く、加工安定性
に優れていることがわかる。
【0063】実験例6 ポリフェニレンオキサイド(PPO)樹脂/ポリスチレ
ン(PS)樹脂の混合樹脂(1/1)に以下の配合例に
記載の化合物を添加し、ミキサーにより5分間混合後、
ブラベンダープラストグラフを用い、280℃×50r
pmの条件で一定時間混練り後の変色を目視により比較
した。
【0064】 配合例:PPO/PS混合樹脂(1/1) 100 重量部 試験化合物 0.05重量部
【0065】その結果を表6に示す。
【0066】
【表6】
【0067】表6から本発明化合物は比較例の化合物に
対し、着色性が少なく、加工安定性が優れていることが
わかる。
【0068】実験例7 ポリカーボネート樹脂粉末(三菱瓦斯化学製)に表7記
載の化合物を添加し、タンブラー型ミキサーにより5分
間混合後、押出機(20mmφ)にてペレットを作製し
た(樹脂温度290℃)。このペレットを用いてスクリ
ュウ式射出成型機にて3mm厚さの試験片を作製し(樹
脂温度280℃)、カラーメーターにより着色度(Y
I)を測定した。また、ギヤーオーブンによる150℃
×76時間での着色度(YI)も測定した。
【0069】 配合例:ポリカーボネート樹脂 99.85重量% 試験化合物 0.05重量% 1,3,5−トリス(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシベンジ ル)イソシアヌル酸 0.05重量% ジラウリルチオジプロピオネート 0.05重量%
【0070】その結果を表7に示す。
【0071】
【表7】
【0072】表7から本発明化合物は比較例と比較して
着色性が少なく、ポリカーボネート樹脂に対して熱安定
性が優れていることがわかる。
【0073】実験例8 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂粉末に表
8記載の化合物を添加し、タンブラー型ミキサーにより
5分間混合後、押出機(20mmφ)にてペレットを作
製した(樹脂温度220℃)。このペレットを用いてス
クリュウ式射出成型機にて(樹脂温度250℃)3mm
厚さの試験片を作製し、ギヤーオーブンによる100℃
×100時間熱処理を行った。熱処理前後の着色度(Y
I)を測定した。
【0074】 配合例:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂 99.7重量% 試験化合物 0.1重量% 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3級ブチル フェニル)ブタン 0.1重量% ジステアリルチオジプロピオネート 0.1重量%
【0075】その変色度(△YI)を求めた結果を表8
に示す。
【0076】
【表8】
【0077】表中、比較例5の化合物は以下の化合物を
示す。
【0078】比較例5の化合物:2,2’−メチレンビ
ス(4,6−ジ第3級ブチルフェニル)−2−エチルヘ
キシルホスファイト
【0079】表8から本発明化合物は比較例と比較して
着色性が少なく、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂に対して熱安定性が優れていることがわかる。
【0080】実験例9 添加剤未添加のポリプロピレン樹脂に表9記載の化合物
を添加し、タンブラーミキサーにより5分間混合後、押
出機(20mmφ)にてペレットを作製した(樹脂温度
280℃、滞留時間一定、繰り返し4回)。このペレッ
トを用いてフローテスターによる溶融粘度を測定した
(230℃、LOAD 2,000kgf、DIA2.
095mm)。
【0081】 配合例:ポリプロピレン樹脂 99.5重量% 試験化合物 0.1重量% 3,9−ビス{2−〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒドロキシ−5− メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}− 2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン 0.1重量% ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート ) 0.2重量% ステアリン酸カルシウム 0.1重量%
【0082】その結果を表9に示す。
【0083】
【表9】
【0084】表9からフェノール系酸化防止剤と硫黄系
酸化防止剤を併用した場合のポリプロピレン樹脂に対し
て、本発明化合物は比較例と比較して繰り返し4回押し
出しペレットの溶融粘度の低下が少なく、加工安定性に
優れていることがわかった。
【0085】実験例10 添加剤未添加のポリプロピレン樹脂に表10記載の化合
物を添加し、タンブラーミキサーにより5分間混合後、
押出機(20mmφ)にてペレットを作製した(樹脂温
度280℃、滞留時間一定、繰り返し4回)。このペレ
ットを用いてフローテスターによる溶融粘度を測定した
(230℃、LOAD2,000kgf、DIA2.0
95mm)。また押し出しペレットの黄色度(YI)も
測定した。
【0086】 配合例:ポリプロピレン樹脂 99.6重量% 試験化合物 0.1重量% テトラキス〔3−(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル )プロピオニルオキシメチル〕メタン 0.1重量% 光安定剤および/または紫外線吸収剤 0.1重量% ステアリン酸カルシウム 0.1重量%
【0087】表中の光安定剤(HALS)または紫外線
吸収剤(UVA)は下記の化合物を示す。 HALS(1):ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)セバケート HALS(2):ポリ{〔6−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)イミノ−s−トリアジン−2,4−ジ
イル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕} UVA(1):2−(2−ヒドロキシ−3−第3級ブチ
ル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール
【0088】その結果を表10に示す。
【0089】
【表10】
【0090】表10からフェノール系酸化防止剤と光安
定剤および/または紫外線吸収剤を併用した場合のポリ
プロピレン樹脂に対して、本発明化合物は比較例と比べ
て繰り返し4回押し出しぺレットの溶融粘度の低下が少
なく、加工安定性に優れていること、YIが小さく練り
込み着色性が少なく、優れていることがわかる。
【0091】実験例11 添加剤未添加の線状低密度ポリエチレン樹脂に表11記
載の化合物を添加し、ミキサーにより5分間混合後、押
出機(20mmφ)にてペレットを作製した(樹脂温度
250℃、滞留時間一定)。このペレットを用いてプラ
ベンダープラストグラフよりトルク変化を測定し、トル
クが急に低下する時間を分解時間として求めた(200
℃、回転数50rpm)。
【0092】 配合例:線状低密度ポリエチレン樹脂 99.72重量% 試験化合物 0.08重量% ステアリン酸カルシウム 0.1 重量% n−オクタデシル・3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第3級ブチルフ ニル)プロピオネート 0.1 重量%
【0093】線状低密度ポリエチレン樹脂は低密度ポリ
エチレン樹脂を20%混合したものを使用した。
【0094】その結果を表11に示す。
【0095】
【表11】
【0096】表11から本発明化合物は比較例と比較し
て分解するまでの時間が長く、線状低密度ポリエチレン
樹脂に対して熱安定性が優れていることがわかる。
【0097】実験例12 添加剤未添加のポリプロピレン樹脂に表12記載の化合
物を添加し、タンブラーミキサーにより5分間混合後、
押出機(20mmφ)にてぺレットを作製した(樹脂温
度260℃、滞留時間一定)。このペレットを用いてス
クリュウ型射出成型機(200℃、射出圧30kg/c
2 )にて厚さ3mmの試験片を作製し、この試験片の
着色度(YI)および150℃での脆化時間を測定し
た。
【0098】 配合例:ポリプロピレン樹脂 73.65重量% 試験化合物 0.1 重量% テトラキス〔3−(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル )プロピオニルオキシメチル〕メタン 0.1 重量% ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 重量% N−(1H−1,2,4−トリアゾール−3−イル)サリチルアミド( 重金属不活性化剤) 0.75重量% タルク 25 重量% ステアリン酸カルシウム 0.1 重量%
【0099】その結果を表12に示す。
【0100】
【表12】
【0101】表12からフェノール系酸化防止剤、硫黄
系酸化防止剤、重金属不活性化剤、タルク(充填剤)を
用した場合のポリプロピレン樹脂に対して、本発明化合
物は比較例と比較して着色度および熱安定性に優れてい
ることがわかる。
【0102】
【発明の効果】本発明のテトラキス(2,4−ジ第3級
ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレ
ンジホスホナイトは、特に耐加水分解性に優れた特徴を
有し、精製が容易で取扱い易い粉末状で、しかも吸湿性
がほとんどなく、保存安定性がよく、高温揮散性が少な
いなど、公知のリン系酸化防止剤の欠点を補う特徴を有
し、本化合物を高分子重合体用安定剤として使用するこ
とにより、加工安定性、熱安定性に優れ、酸化劣化が防
止された極めて有効な高分子重合体を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日高 靖浩 大阪府大阪市中央区平野町二丁目6番9 号 吉富製薬株式会社内 (72)発明者 堀江 松一 大阪府大阪市中央区平野町二丁目6番9 号 吉富製薬株式会社内

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−
    5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホス
    ホナイト。
  2. 【請求項2】 テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−
    5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホス
    ホナイトからなる高分子重合体用安定剤
  3. 【請求項3】 テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−
    5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホス
    ホナイトを安定剤として含有することを特徴とする安定
    化された高分子重合体
  4. 【請求項4】 高分子重合体がポリオレフィン、含ハロ
    ゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレ
    ン、スチレン系共重合体、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビ
    ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
    ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート
    樹脂、ポリアクリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリ
    フェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、
    変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウ
    レタン、繊維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
    ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
    シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリ
    エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
    ト、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ
    フェニレンスルフィッド、ポリエーテルケトン、ポリエ
    ーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポ
    リマレイミド、ポリアミドイミド、天然ゴム、合成ゴ
    ム、およびそれらのブレンド品から選ばれる請求項2の
    安定剤。
  5. 【請求項5】 高分子重合体がポリオレフィン、含ハロ
    ゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレ
    ン、スチレン系共重合体、スチレン系樹脂、ポリ酢酸ビ
    ニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
    ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート
    樹脂、ポリアクリロニトリル、直鎖ポリエステル、ポリ
    フェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、
    変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリウ
    レタン、繊維素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
    ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
    シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリ
    エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
    ト、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ
    フェニレンスルフィッド、ポリエーテルケトン、ポリエ
    ーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポ
    リマレイミド、ポリアミドイミド、天然ゴム、合成ゴム
    およびそれらのブレンド品から選ばれる請求項3の高分
    子重合体
  6. 【請求項6】 テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−
    5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホス
    ホナイトとフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止
    剤、紫外線吸収剤、光安定剤およびリン系酸化防止剤か
    ら選ばれる少なくとも一種とを併用してなる高分子重合
    体用安定剤
  7. 【請求項7】 フェノール系酸化防止剤が2,6−ジ第
    3級ブチル−4−メチルフェノール、4−ヒドロキシメ
    チル−2,6−ジ第3級ブチルフェノール、2,6−ジ
    第3級ブチル−4−エチルフェノール、ブチル化ヒドロ
    キシアニソール、n−オクタデシル・3−(4−ヒドロ
    キシ−3,5−ジ第3級ブチルフェニル)プロピオネー
    ト、ジステアリル・(4−ヒドロキシ−3−メチル−5
    −第3級ブチル)ベンジルマロネート、没食子酸プロピ
    ル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、トコフェロ
    ール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第3
    級ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−
    エチル−6−第3級ブチルフェノール)、4,4’−メ
    チレンビス(2,6−ジ第3級ブチルフェノール)、
    4,4’−ブチリデンビス(6−第3級ブチル−m−ク
    レゾール)、4,4’−チオビス(6−第3級ブチル−
    m−クレゾール)、スチレン化フェノール、N,N’−
    ヘキサメチレンビス(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒ
    ドロキシヒドロシンナミド)、ビス(3,5−ジ第3級
    ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルエス
    テル)カルシウム、1,1,3−トリス(2−メチル−
    4−ヒドロキシ−5−第3級ブチルフェニル)ブタン、
    1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5
    −ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
    ン、テトラキス〔3−(3,5−ジ第3級ブチル−4−
    ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル〕メタ
    ン、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−
    ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
    ート〕、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シ
    クロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス
    〔6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾー
    ル〕、1,3,5−トリス(4−第3級ブチル−3−ヒ
    ドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル
    酸、1,3,5−トリス(3,5−ジ第3級ブチル−4
    −ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、トリエチレン
    グリコール−ビス〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒド
    ロキシ−5−メチルフェニル)〕プロピオネート、2,
    2’−オキザミドビス〔エチル・3−(3,5−ジ第3
    級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
    ト〕、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第3級ブチル
    アニリノ)−2,4−ジオクチルチオ−1,3,5−ト
    リアジン、ビス〔2−第3級ブチル−4−メチル−6−
    (2−ヒドロキシ−3−第3級ブチル−5−メチルベン
    ジル)フェニル〕テレフタレート、3,9−ビス〔2−
    〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
    ルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチル
    エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
    〔5.5〕ウンデカンまたは3,9−ビス〔2−〔3−
    (3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
    プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル〕−
    2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウン
    デカンである請求項6の安定剤。
  8. 【請求項8】 フェノール系酸化防止剤が2,6−ジ第
    3級ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル
    ・3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第3級ブチルフェ
    ニル)プロピオネート、テトラキス〔3−(3,5−ジ
    第3級ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
    オキシメチル〕メタン、トリエチレングリコール−ビス
    〔3−(3−第3級ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
    ルフェニル)プロピオネート〕、4,4’−ブチリデン
    ビス(6−第3級ブチル−m−クレゾール)、4,4’
    −チオビス(6−第3級ブチル−m−クレゾール)、
    1,3,5−トリス(3,5−ジ第3級ブチル−4−ヒ
    ドロキシベンジル)イソシアヌル酸、1,1,3−トリ
    ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第3級ブチルフ
    ェニル)ブタンまたは3,9−ビス〔2−〔3−(3−
    第3級ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)
    プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル〕−
    2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウン
    デカンである請求項6の安定剤。
  9. 【請求項9】 テトラキス(2,4−ジ第3級ブチル−
    5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホス
    ホナイト、ビス(2,4−ジ第3級ブチル−5−メチル
    フェニル)ビフェニレンホスホナイト、トリス(2,4
    −ジ第3級ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト
    を含有する組成物からなることを特徴とする、高分子重
    合体用安定剤。
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