JPH01204965A - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された合成樹脂組成物に関し、詳しくは
、特定の環状ホスホナイト化合物を添加することにより
、熱及び光の作用による劣化に対して安定化された合成
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂等の合成樹脂は、熱及び光の作用により劣化し、着
色したりあるいは機械的強度が低下して、長期の使用に
耐えなくなることが知られている。

かかる合５！２樹脂の劣化を防止するために、これまで
多くの添加剤が単独であるいは種々組み合わせて用いら
れてきた。これらの添加剤の中でも、ホスホナイト化合
物は耐熱性を改善し、また、着色を抑制する効果が比較
的大きいことが知られている。例えば、米国特許第３２
９７６３１号公報には、２．２’−メチレンビス（ジア
ルキルフェニル）ベンゼンホスホナイト化合物が提案さ
れ、特開昭４７−８７７２号公報にはテトラ（ジアルキ
／Ｌ’　フェニル）ビフエニレンジホスホナイト化合物
が提案され、特開昭５４−９０１８７号公報にはテトラ
アルキルビフェニルベンゼンホスホナイト化合物が提案
され、特開昭５８−１０８２３９号公報にはビス（２，
２’−メチレンビス（ジアルキルフェニル）〕ビフェニ
レンジホスホナイト化合物が提案されている。

しかしながら、これらの化合物の安定化効果は未だ不充
分であり、さらに効果の大きい化合物が求められていた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み、合成樹脂の耐熱性及び
耐光性を著しく改善しえる化合物を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、次の一般式（１）で表される化合物を添
加することにより、合成樹脂の耐熱性及び耐光性を著し
く改善し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、合成樹脂１００重量部に対し、次の一
般式（Ｉ）で表される化合物０．００１〜１０重量部を
添加してなる安定化された合成樹脂組成物を提供するも
のである。

（式中、Ｒ１はアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基、フェノキシ基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ２
は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３はアルキル基を
示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ，
とＲ２は互いに結合してアルキレン基を示してもよい。

） 上言己一般式において、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３で表され
るアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第二ブチノベ第三ブチル、イソブ
チル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチノペオク
チル、インオクチノヘ２−エチルヘキシノペノニノペイ
ソノニノペ第三ノニノペデシル、イソデシノペドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシノペオクタデシル等があげ
られ、Ｒ１で表されるアルキルフェニル基としては上記
のアルキル基で置換されたフェニル基があげられ、又、
Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成されるアルキレン基と
しては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン等が挙げられる。

また、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される
化合物は、例えば、三塩化燐と、次で表される置換フエ
ニルジクロロホスフィン化合物と、２，２°−アルキリ
デンビス（４−アルキル−６−第三ブチルフェノール）
とを反応させることによって容易に製造することができ
る。

本発明のホスホナイト化合物を製造するための原料とし
て用いられる２、２′−アルキリデンビス（ジアルキル
フェノール）としては、２．２’　−メチレンビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２．２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）
、２．２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフエ
ノール）、２．２’−エチリデンビス（４−メチル−６
−第三ブチルフェノール）　、２．２’−エチリデンビ
ス（４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２．２”−エ
チリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノ
ール）等が挙げらｈる。

従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
次の表−１に示される化合物が挙げられる。

表−１ ｔ　　Ｌ：Ｊｓ 次に、上記化合物の具体的な合成例によって、本発明を
更に詳細に説明する。

しかしながら、本発明は以下の合成例によって制限を受
けるものではない。

合成例１　（表−１のＮｏ、　２化合物の合成）ビフェ
ニル及び三塩化燐から常法に従って合成シた４−ビフェ
ニルジクロルホスフィン３．８ｇ。

２．２゛−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノ
ール）６．４ｇ、トリエチルアミン０．１ｇ及びキシレ
ン５０ｍ１をとり、１３０℃で５時間撹拌した。トリエ
チルアミンで中和した後、生成したトリエチルアミン塩
酸塩をろ別し、ろ液を冷却して結晶を析出させた。ろ別
後、メタノールで洗浄し、融点２５０〜２６０℃の白色
粉末の生成物を得た。

重クロロホルム中で測定したＨ’−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ
　。

７ＭＳ基準）の結果は次の如くであり、目的物であるこ
とを確霧忍した。

δ値：１．３〜１．４　：３６ＨＳｓｓ　　第三ブチル
基３．３〜４．７　：　２８　Ｓｄｄ　　メチレン、７
．２〜８，２：１３Ｎ　、　　ｍ　　芳香族水素合成例
２　（表−１のＮ１３化合物の合成）４−メチルフエニ
ルジクロルホスフィン３．９ｇ。

２．２°−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノ
ール）８．５ｇを用いる他は合成例１と同様にして、融
点２４０〜２５０℃の白色粉末の生成物を得た。

重クロロホルム中で測定したＨ’−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ
。

丁ＭＳ基準）の結果は次の如くであり、目的物であるこ
とを確言忍した。

δ値：１．２〜１．３　：３６Ｈ、ｓｓ　　第三ブチル
基２．３〜２．４：　　３ＨＳｓ　　メチル基３．２〜
４．４　：　２ＨＳｄｄ　　メチレン７．０〜８．０　
：　８ＨＳｍ　　芳香族水素これらの化合物の合成樹脂
に対する添加量は合成樹脂１００重量部に対し、０．０
０１〜１０、より好ましくは０．０１〜３重量部である
。

本発明によって安定化される合成樹脂としては、例えば
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−
３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化
ビニル、ポリ臭化ビニノペポリフッ化ビニノペポリ塩化
ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化
ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、
塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、
塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体等の含ハロゲン合成樹脂
、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、ア
クリロニトリル等）との共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂のスチレン成分の一部または全部をα−メチルスチ
レンで置き換えたいわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂
の一成分としてマレイミド類を共重合させたいわゆる超
耐熱ＡＢＳ樹脂、アクリル酸エステル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、ポリ°メチルメタクリレート等のメ
タクリレート樹脂、ポリビニルアルコーノペポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル
、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、
或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂
等をあげることができる。更に、インプレンゴム、ブタ
ジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム
、スチレン−ブタジェン共重合ゴム等のゴム類やこれら
の樹脂のブレンド品であってもよい。

本発明の組成物に更に周知のフェノール系の抗酸化剤を
添加することによってその酸化安定性を一層改善するこ
とができる。このフェノール系抗酸化剤としては例えば
、２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ
フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジｌ三ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジ
エチレングリコールビスＣ（３，５−ジ第三ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、４．４’−
チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オ
クチルチオ−４，６−シ（３’、　５’−ジヒドロキシ
フェノキシ）　−Ｓ−トリアジン、２．２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，
２°−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェ
ノール〉、ビス〔３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３
゜−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコ
ールエステノペ４．４°−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２．２”−エチリデンビス（
４，６−ジ第三ブチルフエノール）、２．２°−エチリ
デンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール
）、１．１．３−）リス（２゛−メチル−４°−ヒドロ
キシ−５°−第三ブチルフェニル）ブタン、ビスＣ２＝
第三ブチル−４−メチル−６−（２°−ヒドロキシ−３
゛−第三ブチル−５’−メチルベンジル）フェニル〕テ
レフタレート、１．３．５−）リス（２°、６′−ジメ
チル−３°−ヒドロキシ−４°−第三ブチルベンジル）
イソシアヌレート、１．３．５−）リス（３’、　５’
−ジ第三フチルー４°−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、１，３．５−）リス（３’、５°−ジ第三ブ
チル−４′−ヒドロキシベンジル”）　−２，４，６＝
トリメチルベンゼン、１．３．５−）リス〔（３°。

５′−ジ第三ブチルー４°−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシエチルコインシアヌレート、テトラキス
〔メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、２−第三ブチ
ル−４−メチル−６−（２゜−アクリロイルオキシ−３
”−第三ブチル−５°−メチルベンジル）フェノール、
トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕、３．９−ビス（１°、１゛−ジメチル−２゛−ヒド
ロキシエチル）　−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［：５．５）ウンデカンビス〔β−（３−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕等が挙げられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗酸
化剤としては例えば、チオジプロピオン酸のジラウリノ
ペジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキル
チオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテト
ラ　（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類が挙げられる。

本発明の組成物に、さらに有機ホスファイト化合物を添
加することによってその耐光性及び耐熱性を一層改善す
ることができる。この含リン化合物としては例えば、ト
リスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（トリデ
シル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、シ（ノニル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、テトラ（０１２〜Ｃ，Ｓ　アルキル）インプロピリデ
ンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）
−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５
−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデ
シル）　−１，１，３−）リス（３−（３’−第三ブチ
ル−４′−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ブタン
トリホスファイト等が挙げられる。

本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化
合物等の光安定剤を添加することによってその耐光性を
一層改善することができる。

この光安定剤としては例えば、２．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノ
ン、５，５°−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５”−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５
°−第三オクチルフェニル）ペンゾトリアゾーノペ　２
−（２°−ヒドロキシ−３′、５°−ジ第三ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゜−ヒドロキシ−
３°、５°−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３′−第三
ブチル−５°−メチルフェニル）−５−クロロ、ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３゛、５°−
ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２°−メ
チレンビス（４−第三オクチルー６−ベンゾトリアゾリ
ル）フェノール等の２−（２°−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール類：フェニルサリシレート、レゾル
シノールモノベンゾニー）、２．４−ジ第三ブチルフェ
ニル−３°、５“−ジ第三ブチルー４′−ヒドロキシベ
ンゾエート、ヘキサデシル−３，５−シ第三ブチルー４
−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エ
チル−２°−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４
°−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エ
チルーα−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、
メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシ
フェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；　
　２，２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレート、１．２．２．６．６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジルステアレート、２、２．６．６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）
セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル’）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチ
ル−２−（３，５１１三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、１−　（２−ヒドロキシエチル）　−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジツール／
コハク酸ジエチル重縮合物、１．６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン）ヘキサン
／ジブロモエタン重縮合物、１．６−ビス（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン
／２，４−ジクロ−６＝第三オクチルアミノ−３−）！
Ｊアジン重縮合物、１．６−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−５−）リアジン重縮合物
等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受ける
ものではない。

実施例１ 下記の配合により、２８０℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ
１ｍｍの試験片を作成した。

この試験片を用いて、１６０℃のオーブン中での熱安定
性試験を行った。また、耐光性をみるため、この試験片
を蛍光灯で７２時間照射し、その黄色度をハンター比色
計で測定した。

更に、加工安定性をみるために、２８０℃での押出を１
回行った場合と押出を５回繰り返した場合のメルトイン
デックス（Ｍｌ（１）及びＭｌ（５）　：　ｇ／１０分
、２３０℃、荷重２１６０　ｇ　）の変化を測定した。

その結果を表−２に示す。

く配　合〉 ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　　１
００重量部ステアリン酸カルシウム　　　　　　０．０
５試料化合物　　　　　　　　　　　　０．１ｔ−１１
１ｕ 実施例２ 下記の配合物を２５０℃で押し出し加工した後、２５０
℃で射出成型して厚さ１ｍｍの試験片を作成した。

この試験片を用いて、１６０℃のオーブン中での熱安定
性試験を行った。その結果を次の表−３に示す。

〈配　合〉 ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　　１
００重量部タ　　ル　　り　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０ステアリン酸カルシウム　　　
　　　０．０５ジステアリルチオジプロピオネート　０
．２試料化合物　　　　　　　　　　　　０．１表−３ 実施例３ 未安定化直鎖低密度ポリエチレン１００重量部、ステア
リル−β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート０．０２重量部及び試料化合物
０．０２重量部をブラベンダープラストグラフにとり、
２３０℃ＸｇＱｒｐｍの条件で６０分間混合し、黄色度
及びカルボニルインデックス（ＣＩ）の経時変化を観察
した。

その結果を表−４に示す。

表−４ 実施例４ 下記の配合により、２４０℃で押し出し加工してベレッ
トを作成した。次いで、２８０℃で射出成型して、厚さ
１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、−１
８０℃のオーブン中で３０分間加熱した後の白色度及び
１２０℃のオーブン中で２週間加熱した後のアイゾツト
衝撃値（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。

その結果を次の表−５に示す。

く配　合〉 未安定化ＡＢＳ樹脂　　　　　　１００重量部カルシウ
ムステアレート　　　　　０．５試料化合物　　　　　
　　　　　　０．３表−５ 実施例５ 下記の配合により、２８０℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、２８０℃で５分間滞留させた後
射出成型して、厚さ１２．７ｍｍの試験片を作成した。

この試験片を用いて、アイゾツト衝撃値及び白色度を測
定した。

その結果を次の表−６に示す。

〈配　合〉 ポリカーボネート樹脂　　　　　　５０重量部試料化合
物　　　　　　　　　　　０．３表−６ 実施例６ ポリフェニレンオキサイド樹脂４５重量部、耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂５５重量部、１．３．５−）リス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）インシア
ヌレート０．２５重量部及び試料化合物０．５重量部°
をとり、２８０℃で押し出し加工した後、２８０℃で射
出成型して試験片を作成した。この試験片を用いて、１
２０℃で２週間加熱後のアイゾツト衝撃値を測定した。

その結果を表−７に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　合成樹脂１００重量部に対し、次の一般式（ I ）で
   表される化合物０．００１〜１０重量部を添加してなる
   安定化された合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はアルキル基、フェニル基、アルキルフ
   ェニル基、フェノキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒ＿
   ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ＿３はアルキル
   基を示し、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基を示す。また
   、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに結合してアルキレン基を示し
   てもよい。）