KR920003414B1 - 안정화된 합성수지 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

안정화된 합성수지 조성물
본 발명은 안정화된 합성수지 조성물, 보다 구체적으로는 특정 고리형 포스포나이트 화합물 및 특정 페놀에스테르 산화방지제의 첨가로 더욱 안정화되고 열 및 빛에 의한 품질저하에 대하여 내성이 증가된 합성수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS수지, 폴리염화비닐수지 및 여타의 유사 합성수지는 열 및 빛의 작용에 의하여 품질저하, 착색되거나 기계적 강도에 있어 저하되며 그에 의해 장시간 사용에 대한 내성이 떨어짐은 공지되어 있다.
그러한 품질저하를 막기위하여 다수의 첨가제가 독립적으로 또는 복합적으로 사용되어 왔다. 이러한 첨가제중에서 포스포나이트 화합물이 내열성 개선 및 착색방지에 있어서 비교적 뛰어난 효과를 지니고 있음도 공지되어 있다. 이러한 포스파이트 화합물로서는 일반적으로 트리알킬포스파이트, 트리알릴 포스파이트, 알킬-알릴 포스파이트 및 여타의 유기성기가 3개인(triorganic)포스파이트 화합물 또는 유기성기 대신 히드록시기를 지닌 아시도포스파이트가 사용된다.
그러나 이러한 포스파이트는 그 안정화 효과에서 뿐 아니라 내수성에 있어서도 아직 불충분한 것이다. 유기성 포스파이트 화합물 중에서 비스페놀과 같은 고리형 포스파이트 화합물은 비교적 안정화 효과 및 내수성에 있어 뛰어나다. 예를들어 미국특허공보 제3297631호에는 2,2′-메틸렌비스(디알킬페닐)포스파이트 화합물이 발표되어 있으나 상기 화합물의 안정화 효과는 사실상 아직도 불충분하며 실제 사용에 부적합하다. 비록 일본국 특개소 54-100391호에는 개선된 포스파이트 화합물로서 오르토비스페놀인 고리형 포스파이트 화합물이, 일본국 특개소 57-114595호 및 58-103537호에는 2,2′-비스페놀인 고리형 포스파이트 화합물이 각각 제시되어 있으나 그 효과는 아직까지 불충분하다. 그것들은 또한 그 생산방법의 복잡함 때문에 실용화하기에 부적당하다. 페놀기본형 산화방지제는 일반적으로 기본적 산화방지제로서 다양한 합성수지에 사용되고 다수의 화합물이 알려져 있으며; 2,6-디트리부틸-4-메틸 페놀과 같은 단핵(mononuclear)페놀, 일킬리덴비스 또는 트리스페놀과 같은 다핵(polynuclear)페놀, 3,5-디트리부틸-4-히드록시페닐 프로피온산과 같은 에스테르 등이 있다.
또한 이러한 페놀형 산화방지제 및 다양한 포스파이트 화합물의 혼합사용에 의하여 협력작용이 가능함도 알려져 있으나 전통적인 혼합 사용효과는 실제적으로 만족스럽지 못하다; 즉 안정화, 장시간 내열성 및 방열에 의한 착색방지에 있어서 불충분하다.
상기 결점을 제거하고, 가공안정성, 내열성 및 내광성 등을 현저히 개선시키기 위하여 본 발명자들은 연구하였으며 그 결과 궁극적으로 고리형 알킬포스파이트 화합물인 2,2′-알킬리덴비스페놀과 β-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐)프로피온산 에스테르 화합물을 함께 첨가하는 것에 의하여 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명은 합성수지 100중량부에 대하여 이하의 일반식(I)의 화합물 0.001 내지 10중량부와 이하의 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.001 내지 10중량부를 첨가하여 안정화된 합성수지 조성물을 제공하는 것이다 :
Figure kpo00001
Figure kpo00002
식중 R1은 3차 부틸(t-부틸) 또는 3차 아밀(t-아밀), R2는 탄소수 1 내지 9인 알킬, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬, R4는 탄소수 1 내지 30인 알킬, R5는 탄소수 1 내지 4인 알킬, R6은 수소가 제거 된 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올 또는 4가 알코올인 잔기이고 n은 1 내지 4이다.
상기식(I) 및 (Ⅱ)에 있어서 R2에 의해 표현되는 탄소수 1 내지 9인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 아밀, 3차 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸 헥실, 3차 옥틸, 노닐, 3차 노닐 등을 열거할 수 있다. R3및 R5로 표현되는 탄소수 1 내지 4인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 이소부틸이 있으며 R4로 표현되는 탄소수 1 내지 30인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 아밀, 3차 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 3차 옥틸, 노닐, 3차 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸 등이 있다.
잔기 R6를 제공하는 1가 알코올 내지 4가 알코올로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 3-에틸헥산올, 이소옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올 등의 1가 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로((5,5))운데칸, 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시페닐)프로판 및 기타의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 및 여타의 3가 알코올; 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 및 여타의 4가 알코올이 있다.
상기 일반식(I)로 표현되며 본 발명에서 사용되는 전형적인 포스파이트 화합물로는 다음과 같은 것이 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
3염화인을 2,2'-알킬리덴비스페놀과 반응시켜서 이식중 R4-O-가 염소인 화합물로 만든 다음 R4-OH인 알코올과 반응시키는 방법등으로 식(I)의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 화합물의 합성에 대한 다음 실시예에 의하여 보다 용이하게 이해될 것이다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예]
2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트(화합물 I-5)
2,2'-메틸렌비스(4,6-디트리부틸페놀) 42.5g, 톨루엔 100g 및 트리에틸아민 0.86g을 500ml 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반시키며 3염화인 16.5g을 60 내지 65℃에서 적가하였다. 적가후 질소기류하에 혼합물의 온도를 점차 올린 다음 2시간동안 환류하 교반하였다.
과잉의 3염화인을 감압하 여과 제거하였다. 60℃까지 온도가 내려간 다음 트리에틸아민 12.1g 및 스테아릴 알코올 27g을 첨가하고 80℃에서 4시간동안 교반하였다. 냉각후 생성된 트리에틸아민의 염산염을 여과하여 용매증발하였다.
메탄올로 잔류물을 결정화하여 융점이 65℃인 백색분말을 수득하였다.
IR-(cm-1)
2925, 2850 : 메틸렌, 1230, 1200 : t-부틸, 1100 : -O-페닐
1020 : P-O-알킬, 840 : P-O-페닐
H1-NMR(60MHz, TMS 기준, CDCl3)
δ-값; 0.8 : 3H, t, 메틸기(스테아릴기 말단)
1.2 내지 1.3 : 73H, sss, 트리부틸기 및 스테아릴기
3.2 내지 4.4 : 4H, dd, 메틸렌기 및 -O-CH2-
7.2 : 4H, s, 방향족의 수소
합성수지 100중량부에 대한 이러한 포스파이트 화합물의 부하는 0.001 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3중량부이다.
본 발명에 사용되고 전술한 일반식(Ⅱ)로 표현되는 전형적인 페놀계 산화방지제의 몇가지 예를 이하에 열거한다.
이러한 화합물중의 R 및 R'는 각각 다음기를 상징하는 것이다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
합성수지 100중량부에 대한 이러한 화합물의 부하는 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부이다.
전술한 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표현되는 화합물을 합성수지에 첨가하는 방법은 제한되지 않는다. 통상 적용되는 방법은 다음과 같다.
예를 들어 합성수지분말 또는 펠렛을 분말형 첨가제와 건조혼합하는 방법, 첨가제 용액 또는 용융액을 합성수지 분말 또는 펠렛 위에 분무하는 방법 또는 첨가제 분산물을 합성수지 라텍스와 혼합한 다음 염석출시키는 방법도 이용할 수 있다.
본 발명에 의해 안정화되는 합성수지의 몇가지 예는 다음과 같다 : 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸부텐 및 여타의 α-올레핀 중합체 또는 여타의 폴리올레핀 및 그것의 공중합체 뿐 아니라 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리브롬화비닐, 폴리플루오르화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 폴리플루오르화 비닐리덴, 브롬화된 폴리에틸렌, 염소화된 고무, 염화비닐- 아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-말레산 무수물 삼중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-염소화된 프로필렌-아세트산 비닐 삼중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 할로겐을 지닌 합성수지; 석유 수지, 큐마론 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴 및 스티렌과 다른 단량체(예 : 말레산 무수물, 부타디엔, 아크릴로니트릴)와의 공중합체; ABS 수지, 스티렌 성분의 일부 또는 전부가 α-메틸스티렌으로 치환된 소위 내열 ABS 수지, 말레이미드가 그것의 일성분으로서 공중합된 소위 고내열 ABS 수지; 아크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 수지; 및 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 선형 폴리에스테르, 폴리페닐렌 산화물, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지 또는 페놀계 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지등이 있다.
또한 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무와 같은 고무 또는 이들의 혼합물도 가능하다.
기존의 페놀계 산화방지제를 본 발명에 따라 조성물에 첨가하면 그것의 산화방지 안정화가 더욱 개선될 것이다.
그러한 페놀계 산화방지제로는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실로옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 4,4′-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3',5'-디히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)비스((3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산))글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-2차부틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-4-메틸-6-(2'-아크릴로일옥신-3'-t-부틸-5'-메틸벤젠)페놀, 비스((2-t-부틸-4-메틸-6(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)페닐))테레프탈레이트, 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2',6'-디메틸-3'-히드록시-4'-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질-2,4,6-트리메틸벤젠).
황산계 산화방지제를 본 발명에 의하여 본 조성물에 첨가하여도 산화에 대한 보다 개선된 안정화가 실현된다. 이러한 황산계 산화방지제로는 티오디프로프리오네이트의 디라우릴, 디미리스틸 및 디스테아릴 에스테르와 같은 디알킬티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로프리오네이트)와 같은 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르를 들수 있다.
본 발명 조성물의 내광성은 자외선 흡수제, 장애된 아민화합물과 같은 내광제를 첨가하므로 더욱 개선될 수 있다.
이러한 내광제의 예로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논)과 같은 2-히드록시벤조페논; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아조릴)페놀과 같은 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 페닐살리실레이트, 레소르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트와 같은 벤조에이트; 2-에틸-2'-에톡시옥스안히드리드, 2-에톡시-4'-도데실옥스안히드리드와 같은 옥스안히드리드; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트와 같은 시아노아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/디에틸 숙시네이트 중합축합물질, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중합축합물질, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-테르옥틸아미노-s-트리아진 중합축합물질, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중합축합물질 등이 있다.
경우에 따라서는, 본 발명의 조성물은 또한 중금속 비활성화제, 핵제, 금속비누, 염료, 충전제(부하제), 유기성 주석화합물, 가소제 과산화물, 발포제, 정전기 방지제, 방염제, 윤활제 및 가공보조제 등을 함유할 수 있다.
[시험예]
다음 시험예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[시험예 1]
이하 조성비율에 따라서 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 그다음 사출성형하여 1mm 두께의 시편을 제조하였다.
이러한 시편으로 160℃ 오븐내에서 열안정성 시험을 실시하였다. 그것의 내광성을 검사하기 위하여 형광램프로 72시간동안 조사한 후에 그것의 황변인자를 훈더(Hunder)의 색차계로 측정하였다.
그것의 가공안정성을 평가하기 위하여 280℃에서 1회 압출한 후 및 5회 반복한 후의 용융지수(MI(1),MI(5))변화를 측정하였다(g/10분, 230℃, 부하:2160g). 그 결과는 이하의 표 1에 있다.
조성비율
폴리프로필렌(프로팩스 6501) 100중량부
화합물Ⅱ-8 0.1중량부
스테아르산 칼슘 0.05중량부
견본 화합물 0.1중량부
[표 1]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[시험예 2]
이하와 같이 화합물을 사용하고 시험예1과 같은 방법으로 시험편을 제조한 다음 상기 시험예와 유사한 방법으로 가공안정시험을 실시하였다. 결과는 표 2에 있다.
조성비율
폴리프로필렌(프로팩스 6501) 100중량부
스테아르산 칼슘 0.05중량부
화합물Ⅰ-5 0.1중량부
견본 화합물 0.1중량부
[표 2]
Figure kpo00026
[시험예 3]
다음 화합성분을 250℃에서 우선 압출시킨 다음 250℃에서 사출성형하여 1mm 두께의 시편을 제조하였다.
160℃ 오븐내에서 상기 시편으로 열안정성 시험을 하였으며 그 결과는 표 3에 있다.
조성비율
폴리프로필렌(프로팩스 6501) 80중량부
활석 20중량부
화합물Ⅱ-8 0.1중량부
스테아르산 칼슘 0.05중량부
디아테아릴티오디프로피오네이트 0.2중량부
견본 화합물 0.1중량부
[표 3]
Figure kpo00027
[시험예 4]
불포화 선형 저밀도 폴리에틸렌 100중량부, 화합물Ⅱ-2 0.02중량부 및 견본화합물 0.02중량부를 브라벤더 플라스토그래프에 놓고 230°×80rpm의 조건하에 60분간 혼합하여 황변인자 및 카르보닐 지수(CI)의 변화를 관찰하였다. 결과는 표 4에 있다.
[표 4]
Figure kpo00028
[시험예 5]
이하에 적힌 혼합 비율에 따른 성분들을 240℃에서 펠렛으로 압출하고 난 후 280℃에서 사출성형하여 1mm 두께의 시편을 제조하였다. 그다음 180℃ 오븐에서 30분간 재가열한 다음 그 백색도를 측정하였고 120℃ 오븐에서 2주간 가열한 다음 이조드 충격강도(kg/㎠)를 측정하였다. 결과는 표 5에 있다.
조성비율
안정화되지 않은 ABS 수지 100중량부
스테아르산 칼슘 0.5중량부
화합물Ⅱ-2 0.2중량부
견본 화합물 0.3중량부
[표 5]
Figure kpo00029
[시험예 6]
이하의 혼합율에 따른 성분을 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 280℃에서 5분간 펠렛을 보관한 후 12.7mm 두께의 시편으로 사출성형하였다. 이조드 충격강도 및 백색도를 측정하였다. 결과는 표 6에 있다.
조성비율
폴리카르보네이트 수지 50중량부
내열 ABS 수지 50중량부
(메틸스티렌 함량 : 40%)
화합물Ⅱ-4 0.3중량부
견본 화합물 0.3중량부
[표 6]
Figure kpo00030
[시험예 7]
폴리페닐렌 산화물 수지 45중량부, 내충격성 폴리스티렌 수지 55중량부, 화합물Ⅱ-6 0.25중량부, 견본 화합물 0.5중량부를 혼합하였다.
280℃에서 압출한 다음 280℃에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 이러한 시편으로 2주간 120℃로 재가열하기 전후의 이조드 충격강도를 측정하였다.
시험결과는 이하의 표 7에 있다.
[표 7]
Figure kpo00031

Claims (1)

  1. 합성수지 100중량부, 식(Ⅰ)인 2,2'-알킬리덴-비스페놀의 고리형 알킬포스파이트 화합물(Ⅰ) 0.001 내지 10중량부 및 식(Ⅱ)인 베타-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐)프로피온산 에스테르(Ⅱ) 0.001 내지 10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안정화된 합성수지 조성물 :
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    식중, R1은 t-부틸 또는 t-아밀, R2는 탄소수 1 내지 9인 알킬, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬, R4는 탄소수 1 내지 30인 알킬, R5는 탄소수 1 내지 4인 알킬, R6는 1가 알코올, 2가 알코올, 3가 알코올 또는 4가 알코올의 잔기이고 n은 1 내지 4이다.
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