JP4036351B2 - 合成樹脂組成物 - Google Patents
合成樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4036351B2 JP4036351B2 JP23353098A JP23353098A JP4036351B2 JP 4036351 B2 JP4036351 B2 JP 4036351B2 JP 23353098 A JP23353098 A JP 23353098A JP 23353098 A JP23353098 A JP 23353098A JP 4036351 B2 JP4036351 B2 JP 4036351B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyl
- group
- bis
- tert
- synthetic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオエーテル構造の核置換基を有する特殊構造のフェノール系酸化防止剤が添加されてなる合成樹脂組成物に関し、より詳細には上記特殊構造のフェノール系酸化防止剤が添加されてなる、耐熱性、相溶性、加工安定性等に優れた合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成樹脂はその化学的、物理的特性から包装資材、建築資材、農業資材、電化製品のハウジング材、自動車内外装材、家庭雑貨、玩具等の様々な分野に用いられている。合成樹脂は熱や光によって劣化しやすく、使用に耐えられなくなってしまうことが多いため、通常は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が添加されるが、加熱成形時の高温酸化劣化、合成樹脂との相溶性の良否の問題の他、使用時の長期的酸化劣化は特に重要な問題であり、使用する酸化防止剤の性能は特に重要である。
【０００３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が知られている。
従来、フェノール系酸化防止剤としては、単核フェノール、多核フェノール化合物が知られており、フェノール性ヒドロキシ基に対する立体障害の有無やその程度による安定化効果の制御が検討されてきた。また、フェノール構造部分以外の部分の構造に基づく合成樹脂への相溶性や、酸化防止機能に基づく安定化効果の向上も検討されてきた。
【０００４】
フェノール系酸化防止剤による合成樹脂の酸化防止機能とか、フェノール構造部分以外の部分の構造に基づく合成樹脂との相溶性、安定化効果の向上方法として、チオエーテル構造の導入が特開昭６３−１８５９４５号公報に提案されており、提案されているメチルメルカプトフェノール化合物は単核又は２核フェノール化合物に関するものであるが、いずれの化合物も、安定化効果の向上の程度においては未だ満足のいくものではなく、これらの一層向上したフェノール系酸化防止剤の出現が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、従来の単核及び２核型フェノールに代え、３核フェノール化合物であり、しかもチオエーテル構造の核置換基を有するものを添加することにより、耐熱性、加工安定性を兼ね備えた合成樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、合成樹脂１００重量部に、下記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物０．００１〜１０重量部を添加してなる合成樹脂組成物にある。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ３はアルカントリイル基、３個のアルキレン基を有する芳香族炭化水素、３個のアルキレン基を有するアルキル基核置換芳香族炭化水素、又は３個のＮ−アルキレン基を有するイソシアヌル酸を表わし、ｎは１〜３０の整数を表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）においてＲ1は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わすが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０００９】
同様にＲ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル、イソブチル、第二ブチル基、第三ブチル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ3のアルカントリイルとしては、１，１，３−ブタントリイル（後記の化合物Ｎｏ.１に含まれる基）が例示できる。
又３個のアルキレン基を有する芳香族炭化水素としては、アルキレン基が核置換した構造を有する３価の基であり、ベンゼン−１，３，５−トリメチレンが例示できる。
アルキル基で核置換された芳香族炭化水素の場合、その表わす基としては上記芳香族炭化水素の場合と同様に芳香族炭化水素に３個のアルキレン基が核置換した構造を有する３価の基であり、２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリメチレン（後記の化合物Ｎｏ.２に含まれる基）が例示できる。
又、イソシアヌル酸の場合、その表わす基としてはイソシアヌル酸の窒素原子に３個のアルキレン基が核置換した構造を有する３価の基であり、イソシアヌル酸−１，３，５−トリメチレン（後記の化合物Ｎｏ.３又は４に含まれる基）等が例示できる。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ3と結合する３個のフェノール誘導体は、フェノール系ヒドロキシ基、上述のＲ1基及びＲ2基の他にアルキル−メチレンチオエーテル（−ＣＨ2ＳＣnＨ2n+1）なる構造の置換基を有し、該チオエーテルのメチレン基を介して核置換されている。ここにアルキル基はＣnＨ2n+1−であり、ｎは１〜３０から選ばれる整数である。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物Ｎｏ．１〜４の化合物が挙げられる。ただし、本発明は下記例示の化合物によりなんら制限を受けるものではない。なお、Ｃ8Ｈ17とあるのは、全てｎ−オクチル基を表す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
本発明に係る合成樹脂組成物に使用される合成樹脂は特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド；、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等のカーボネート系樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド；ポリウレタン；繊維素系樹脂のような半合成樹脂及びこれら熱可塑性樹脂のブレンド物；或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更にイソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００１８】
本発明に係る合成樹脂組成物は、上記合成樹脂の密度、軟化点、溶媒への不溶解成分の割合、立体規則性の程度、重合触媒の種類、触媒残渣処理工程の有無、原料モノマーの種類、共重合時の該原料モノマーの配合比率などの物理的、化学的特性、製造方法上の差異等により、本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【００１９】
本発明に係る合成樹脂組成物の構成比率は、合成樹脂１００重量部に対して、添加される前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物は０．００１〜１０重量部である。該フェノール化合物が０．００１重量部未満では合成樹脂に対する相溶性は通常、問題はないが、酸化防止機能がほとんど発揮されないので好ましくない。逆に１０重量部を超えると酸化防止機能の一層の向上がほとんど見られなくなるので経済的ではないばかりか、合成樹脂の種類によっては相溶性に低下が見られ、同様に好ましくない。
なお、本発明に係る合成樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、各樹脂ごとに従来適切に使用されてきた製造方法がそのまま適用される。
【００２０】
本発明に係る合成樹脂組成物には必要に応じて更に他の添加剤、例えば一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系酸化防止剤以外の他のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、更には紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、滑剤などを添加することができる。
【００２１】
ここにいう他のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，２−ビス〔３，５−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が使用される。
【００２２】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル〕オキシ）エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が使用される。
【００２３】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が使用される。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００２５】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００２６】
造核剤としては、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンーゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンーゾエート等の安息香酸類の金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類；ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの塩基性アルミニウム塩等のリン酸アリールエステル金属塩類；グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例を用いて説明する。
（合成例）
先ず、本発明の合成樹脂組成物に使用される、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系酸化防止剤に属する前記「化合物Ｎｏ．１」の合成例を示す。ただし、以下の合成例により本発明はなんら制限されるものではない。
１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン１０９ｇ（０．２モル）、ホルムアルデヒド３６ｇ（１．２モル）、ｎ−オクチルメルカプタン８７．８ｇ（０．６モル）にジエチルアミン１．４６ｇ（０．０２モル）を加え、ジメチルホルムアミドに溶解して１６０℃で３時間反応させた。減圧脱溶媒して淡黄色高粘稠液体１４９ｇ（収率７３％）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲは、ケミカルシフト（帰属；プロトン数）として、０．８−３．１（−ＣＨ3、−ＣＨ2−、−ＣＨ−）
３．８０−３．８３（ＣＨ2−Ｓ）
６．３−６．４（ＯＨ）
７．１−７．３（Ａｒ−Ｈ）
のスペクトルを示し、目的とする「化合物Ｎｏ．１」であることを確認した。
【００２８】
（実施例１，比較例１）
ポリプロピレン１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤（本実施例では上記合成例で得た化合物Ｎｏ．１の他、化合物Ｎｏ．２及び化合物Ｎｏ．３を使用し、比較例では後記の公知のもの３種を比較Ｎｏ．１、比較Ｎｏ．２及び比較Ｎｏ．３として使用した）０．１又は０．０５重量部（表−１に記載）、硫黄系酸化防止剤ジラウリルチオジプロピオネート「ＤＬＴＤＰ」（但し、比較例の１部のみで使用）０．０５重量部（表−１に記載）及びリン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２５０℃で押出してペレットとした。このペレットを２３０℃で射出成形してシート状の試験片（厚み１ｍｍ）を作成した。得られた試験片を１３０℃のオーブン中で加熱し、試験片が黒化するまでの時間を耐熱性の評価に使用した。又、同様にして１３０℃で５００時間後及び１０００時間後の黄色度を測定し、色差を耐熱着色性として評価した。
上記比較例に使用したフェノール系酸化防止剤の比較Ｎｏ．１、比較Ｎｏ．２及び比較Ｎｏ．３としては下記のものを使用した。
比較Ｎｏ．１：１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン
比較Ｎｏ．２：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
比較Ｎｏ．３：２，２−ビス〔３，５−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の配合比、耐熱性及び耐熱着色性の測定結果は表−１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（実施例２，比較例２）
実施例１及び比較例１で使用のポリプロピレンに代えて直鎖状低密度ポリエチレンを、ステアリン酸カルシウムに代えてハイドロタルサイトを使用し、フェノール系酸化防止剤を０．０５又は０．０２５重量部（表−１に記載）、硫黄系酸化防止剤を０．０２５重量部それぞれ使用し、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部に代えて２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト０．０５重量部を使用し、試験片には２４０℃でＴダイ押出成形によるフィルムを使用し、耐熱着色性の評価は１３０℃で１０００時間後のオリジナルとの色差により行った以外は、実施例１及び比較例１と同様に行った。
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の配合比、耐熱性及び耐熱着色性の測定結果は表−２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
（実施例３，比較例３）
未安定化ＡＢＳ樹脂１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（実施例１で使用の化合物Ｎｏ．１〜３及び比較例１で使用の比較Ｎｏ．１〜３を使用した）を０．１５重量部（表−３に記載）、リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１５重量部をドライブレンドした後、８０℃で６時間乾燥した。次いでシリンダー温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベントアップ４０ｍｍＨｇ）を用いてペレットを作成した後、該ペレットを再び８０℃で６時間乾燥した。このペレットを用いて射出成形機（１オンス）、金型６０×３６×２ｍｍを使用し、シリンダー温度１８０℃及び１９０℃、ノズル温度２００℃、金型温度６０℃、射出１５秒、冷却３０秒サイクルの条件下で厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、黄色度、１１０℃での５日及び１０日後の色差を評価した。
フェノール系酸化防止剤の配合比、上記特性の測定結果は表−３に示した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
（実施例４，比較例４）
ポリカーボネート樹脂１００重量部にフェノール系酸化防止剤（実施例では上記Ｎｏ．１〜３、比較例では上記比較Ｎｏ．１〜３を使用した）０．１又は０．０５重量部（表−４に記載）、硫黄系酸化防止剤「ＤＬＴＤＰ」（但し、比較例の１部のみで使用）０．０５又は０．１重量部（表−４に記載）及びリン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部を添加し、２６０℃でプレスして厚さ１ｍｍの無色の試験片を作成した。このシートを用いて２３０℃のギヤーオーブン中で３０分間加熱し、その前後の試験片の変色度合いを着色性として観察した。評価基準は１０段階とし、１が全く着色のない場合を示し、数値が大きくなるほ着色性は大きくなる。
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の配合比、着色性の測定結果は表−４に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る合成樹脂組成物は、合成樹脂に特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤を配合したものであり、耐熱性、耐熱着色性に優れた特徴を発揮し、該組成物をこれら特性の要求される分野に広く使用可能になり、用いられる合成樹脂の特性に応じて建築資材、農業用資材、自動車部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品など種々の用途に広く用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオエーテル構造の核置換基を有する特殊構造のフェノール系酸化防止剤が添加されてなる合成樹脂組成物に関し、より詳細には上記特殊構造のフェノール系酸化防止剤が添加されてなる、耐熱性、相溶性、加工安定性等に優れた合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成樹脂はその化学的、物理的特性から包装資材、建築資材、農業資材、電化製品のハウジング材、自動車内外装材、家庭雑貨、玩具等の様々な分野に用いられている。合成樹脂は熱や光によって劣化しやすく、使用に耐えられなくなってしまうことが多いため、通常は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が添加されるが、加熱成形時の高温酸化劣化、合成樹脂との相溶性の良否の問題の他、使用時の長期的酸化劣化は特に重要な問題であり、使用する酸化防止剤の性能は特に重要である。
【０００３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が知られている。
従来、フェノール系酸化防止剤としては、単核フェノール、多核フェノール化合物が知られており、フェノール性ヒドロキシ基に対する立体障害の有無やその程度による安定化効果の制御が検討されてきた。また、フェノール構造部分以外の部分の構造に基づく合成樹脂への相溶性や、酸化防止機能に基づく安定化効果の向上も検討されてきた。
【０００４】
フェノール系酸化防止剤による合成樹脂の酸化防止機能とか、フェノール構造部分以外の部分の構造に基づく合成樹脂との相溶性、安定化効果の向上方法として、チオエーテル構造の導入が特開昭６３−１８５９４５号公報に提案されており、提案されているメチルメルカプトフェノール化合物は単核又は２核フェノール化合物に関するものであるが、いずれの化合物も、安定化効果の向上の程度においては未だ満足のいくものではなく、これらの一層向上したフェノール系酸化防止剤の出現が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、従来の単核及び２核型フェノールに代え、３核フェノール化合物であり、しかもチオエーテル構造の核置換基を有するものを添加することにより、耐熱性、加工安定性を兼ね備えた合成樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、合成樹脂１００重量部に、下記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物０．００１〜１０重量部を添加してなる合成樹脂組成物にある。
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ３はアルカントリイル基、３個のアルキレン基を有する芳香族炭化水素、３個のアルキレン基を有するアルキル基核置換芳香族炭化水素、又は３個のＮ−アルキレン基を有するイソシアヌル酸を表わし、ｎは１〜３０の整数を表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）においてＲ1は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わすが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０００９】
同様にＲ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル、イソブチル、第二ブチル基、第三ブチル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ3のアルカントリイルとしては、１，１，３−ブタントリイル（後記の化合物Ｎｏ.１に含まれる基）が例示できる。
又３個のアルキレン基を有する芳香族炭化水素としては、アルキレン基が核置換した構造を有する３価の基であり、ベンゼン−１，３，５−トリメチレンが例示できる。
アルキル基で核置換された芳香族炭化水素の場合、その表わす基としては上記芳香族炭化水素の場合と同様に芳香族炭化水素に３個のアルキレン基が核置換した構造を有する３価の基であり、２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリメチレン（後記の化合物Ｎｏ.２に含まれる基）が例示できる。
又、イソシアヌル酸の場合、その表わす基としてはイソシアヌル酸の窒素原子に３個のアルキレン基が核置換した構造を有する３価の基であり、イソシアヌル酸−１，３，５−トリメチレン（後記の化合物Ｎｏ.３又は４に含まれる基）等が例示できる。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ3と結合する３個のフェノール誘導体は、フェノール系ヒドロキシ基、上述のＲ1基及びＲ2基の他にアルキル−メチレンチオエーテル（−ＣＨ2ＳＣnＨ2n+1）なる構造の置換基を有し、該チオエーテルのメチレン基を介して核置換されている。ここにアルキル基はＣnＨ2n+1−であり、ｎは１〜３０から選ばれる整数である。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物Ｎｏ．１〜４の化合物が挙げられる。ただし、本発明は下記例示の化合物によりなんら制限を受けるものではない。なお、Ｃ8Ｈ17とあるのは、全てｎ−オクチル基を表す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
本発明に係る合成樹脂組成物に使用される合成樹脂は特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド；、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等のカーボネート系樹脂；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド；ポリウレタン；繊維素系樹脂のような半合成樹脂及びこれら熱可塑性樹脂のブレンド物；或いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更にイソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。
【００１８】
本発明に係る合成樹脂組成物は、上記合成樹脂の密度、軟化点、溶媒への不溶解成分の割合、立体規則性の程度、重合触媒の種類、触媒残渣処理工程の有無、原料モノマーの種類、共重合時の該原料モノマーの配合比率などの物理的、化学的特性、製造方法上の差異等により、本発明の効果の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。
【００１９】
本発明に係る合成樹脂組成物の構成比率は、合成樹脂１００重量部に対して、添加される前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物は０．００１〜１０重量部である。該フェノール化合物が０．００１重量部未満では合成樹脂に対する相溶性は通常、問題はないが、酸化防止機能がほとんど発揮されないので好ましくない。逆に１０重量部を超えると酸化防止機能の一層の向上がほとんど見られなくなるので経済的ではないばかりか、合成樹脂の種類によっては相溶性に低下が見られ、同様に好ましくない。
なお、本発明に係る合成樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、各樹脂ごとに従来適切に使用されてきた製造方法がそのまま適用される。
【００２０】
本発明に係る合成樹脂組成物には必要に応じて更に他の添加剤、例えば一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系酸化防止剤以外の他のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤、更には紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造核剤、帯電防止剤、充填剤、難燃剤、滑剤などを添加することができる。
【００２１】
ここにいう他のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，２−ビス〔３，５−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が使用される。
【００２２】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル〕オキシ）エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が使用される。
【００２３】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、合成樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が使用される。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００２５】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００２６】
造核剤としては、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンーゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンーゾエート等の安息香酸類の金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類；ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの塩基性アルミニウム塩等のリン酸アリールエステル金属塩類；グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例を用いて説明する。
（合成例）
先ず、本発明の合成樹脂組成物に使用される、前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系酸化防止剤に属する前記「化合物Ｎｏ．１」の合成例を示す。ただし、以下の合成例により本発明はなんら制限されるものではない。
１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン１０９ｇ（０．２モル）、ホルムアルデヒド３６ｇ（１．２モル）、ｎ−オクチルメルカプタン８７．８ｇ（０．６モル）にジエチルアミン１．４６ｇ（０．０２モル）を加え、ジメチルホルムアミドに溶解して１６０℃で３時間反応させた。減圧脱溶媒して淡黄色高粘稠液体１４９ｇ（収率７３％）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲは、ケミカルシフト（帰属；プロトン数）として、０．８−３．１（−ＣＨ3、−ＣＨ2−、−ＣＨ−）
３．８０−３．８３（ＣＨ2−Ｓ）
６．３−６．４（ＯＨ）
７．１−７．３（Ａｒ−Ｈ）
のスペクトルを示し、目的とする「化合物Ｎｏ．１」であることを確認した。
【００２８】
（実施例１，比較例１）
ポリプロピレン１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤（本実施例では上記合成例で得た化合物Ｎｏ．１の他、化合物Ｎｏ．２及び化合物Ｎｏ．３を使用し、比較例では後記の公知のもの３種を比較Ｎｏ．１、比較Ｎｏ．２及び比較Ｎｏ．３として使用した）０．１又は０．０５重量部（表−１に記載）、硫黄系酸化防止剤ジラウリルチオジプロピオネート「ＤＬＴＤＰ」（但し、比較例の１部のみで使用）０．０５重量部（表−１に記載）及びリン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、２５０℃で押出してペレットとした。このペレットを２３０℃で射出成形してシート状の試験片（厚み１ｍｍ）を作成した。得られた試験片を１３０℃のオーブン中で加熱し、試験片が黒化するまでの時間を耐熱性の評価に使用した。又、同様にして１３０℃で５００時間後及び１０００時間後の黄色度を測定し、色差を耐熱着色性として評価した。
上記比較例に使用したフェノール系酸化防止剤の比較Ｎｏ．１、比較Ｎｏ．２及び比較Ｎｏ．３としては下記のものを使用した。
比較Ｎｏ．１：１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン
比較Ｎｏ．２：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール
比較Ｎｏ．３：２，２−ビス〔３，５−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロパン
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の配合比、耐熱性及び耐熱着色性の測定結果は表−１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
（実施例２，比較例２）
実施例１及び比較例１で使用のポリプロピレンに代えて直鎖状低密度ポリエチレンを、ステアリン酸カルシウムに代えてハイドロタルサイトを使用し、フェノール系酸化防止剤を０．０５又は０．０２５重量部（表−１に記載）、硫黄系酸化防止剤を０．０２５重量部それぞれ使用し、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部に代えて２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト０．０５重量部を使用し、試験片には２４０℃でＴダイ押出成形によるフィルムを使用し、耐熱着色性の評価は１３０℃で１０００時間後のオリジナルとの色差により行った以外は、実施例１及び比較例１と同様に行った。
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の配合比、耐熱性及び耐熱着色性の測定結果は表−２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
（実施例３，比較例３）
未安定化ＡＢＳ樹脂１００重量部、ステアリン酸カルシウム０．３重量部、フェノール系酸化防止剤（実施例１で使用の化合物Ｎｏ．１〜３及び比較例１で使用の比較Ｎｏ．１〜３を使用した）を０．１５重量部（表−３に記載）、リン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１５重量部をドライブレンドした後、８０℃で６時間乾燥した。次いでシリンダー温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベントアップ４０ｍｍＨｇ）を用いてペレットを作成した後、該ペレットを再び８０℃で６時間乾燥した。このペレットを用いて射出成形機（１オンス）、金型６０×３６×２ｍｍを使用し、シリンダー温度１８０℃及び１９０℃、ノズル温度２００℃、金型温度６０℃、射出１５秒、冷却３０秒サイクルの条件下で厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片をＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じ、黄色度、１１０℃での５日及び１０日後の色差を評価した。
フェノール系酸化防止剤の配合比、上記特性の測定結果は表−３に示した。
【００３３】
【表３】
【００３４】
（実施例４，比較例４）
ポリカーボネート樹脂１００重量部にフェノール系酸化防止剤（実施例では上記Ｎｏ．１〜３、比較例では上記比較Ｎｏ．１〜３を使用した）０．１又は０．０５重量部（表−４に記載）、硫黄系酸化防止剤「ＤＬＴＤＰ」（但し、比較例の１部のみで使用）０．０５又は０．１重量部（表−４に記載）及びリン系酸化防止剤トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部を添加し、２６０℃でプレスして厚さ１ｍｍの無色の試験片を作成した。このシートを用いて２３０℃のギヤーオーブン中で３０分間加熱し、その前後の試験片の変色度合いを着色性として観察した。評価基準は１０段階とし、１が全く着色のない場合を示し、数値が大きくなるほ着色性は大きくなる。
フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤の配合比、着色性の測定結果は表−４に示した。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る合成樹脂組成物は、合成樹脂に特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤を配合したものであり、耐熱性、耐熱着色性に優れた特徴を発揮し、該組成物をこれら特性の要求される分野に広く使用可能になり、用いられる合成樹脂の特性に応じて建築資材、農業用資材、自動車部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品など種々の用途に広く用いることができる。
Claims (1)
- 合成樹脂１００重量部に、下記一般式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物０．００１〜１０重量部を添加してなる合成樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23353098A JP4036351B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | 合成樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23353098A JP4036351B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | 合成樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053872A JP2000053872A (ja) | 2000-02-22 |
| JP4036351B2 true JP4036351B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=16956497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23353098A Expired - Fee Related JP4036351B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | 合成樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4036351B2 (ja) |
-
1998
- 1998-08-05 JP JP23353098A patent/JP4036351B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000053872A (ja) | 2000-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4885326A (en) | Composition of stabilized synthetic resin | |
| US4897438A (en) | Stabilized synthetic resin composition | |
| JPH039134B2 (ja) | ||
| JPH10101944A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JP2622729B2 (ja) | 耐光性の改善された高分子材料組成物 | |
| EP0953596B1 (en) | Automobile interior or exterior trim material | |
| KR20120088656A (ko) | 폴리올레핀계 수지 조성물 | |
| JP4036351B2 (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JP2762101B2 (ja) | 安定化された合成樹脂組成物 | |
| JP2529714B2 (ja) | 安定化された合成樹脂組成物 | |
| JP2763569B2 (ja) | 安定化された合成樹脂組成物 | |
| JP3686485B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP3149240B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH1180563A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JPH0711075A (ja) | シンジオタクチックポリプロピレン組成物 | |
| JP2002038027A (ja) | 難燃性合成樹脂組成物 | |
| JP3336114B2 (ja) | 結晶性合成樹脂組成物 | |
| JP3437593B2 (ja) | 新規な環状ホスホナイト化合物 | |
| JPS625464B2 (ja) | ||
| JP4121183B2 (ja) | 亜リン酸エステル化合物および合成樹脂組成物 | |
| JP4014180B2 (ja) | 亜リン酸エステル化合物および合成樹脂組成物 | |
| JP3017327B2 (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JP3565913B2 (ja) | 耐光性の改善された高分子材料組成物 | |
| KR100344518B1 (ko) | 포스파이트화합물및이를함유하는합성수지조성물 | |
| JPH064764B2 (ja) | 安定化された合成樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050512 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071026 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071026 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131109 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |