JP3336114B2 - 結晶性合成樹脂組成物 - Google Patents
結晶性合成樹脂組成物Info
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- JP3336114B2 JP3336114B2 JP10157194A JP10157194A JP3336114B2 JP 3336114 B2 JP3336114 B2 JP 3336114B2 JP 10157194 A JP10157194 A JP 10157194A JP 10157194 A JP10157194 A JP 10157194A JP 3336114 B2 JP3336114 B2 JP 3336114B2
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- Japan
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- tert
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- synthetic resin
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性合成樹脂組成物
に関し、詳しくは結晶性合成樹脂に多価アルコール金属
塩およびジベンジリデンソルビトール誘導体を配合して
なる、透明性、機械的物性等の改善された結晶性合成樹
脂組成物に関する。
に関し、詳しくは結晶性合成樹脂に多価アルコール金属
塩およびジベンジリデンソルビトール誘導体を配合して
なる、透明性、機械的物性等の改善された結晶性合成樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミド、ポリスチレンなどの結晶性合成樹脂
は、加熱溶融成型後の結晶化速度が遅いため成型サイク
ル性が低く、また、加熱成型後の結晶化の進行によって
収縮する欠点があった。また、これらの結晶性合成樹脂
は、大きな結晶が生成するために、強度が不充分であっ
たり、透明性が劣る欠点もあった。
ン、ポリブテン−１、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミド、ポリスチレンなどの結晶性合成樹脂
は、加熱溶融成型後の結晶化速度が遅いため成型サイク
ル性が低く、また、加熱成型後の結晶化の進行によって
収縮する欠点があった。また、これらの結晶性合成樹脂
は、大きな結晶が生成するために、強度が不充分であっ
たり、透明性が劣る欠点もあった。
【０００３】これらの欠点は、すべて、合成樹脂の結晶
性に由来するものであり、合成樹脂の結晶化温度を高
め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消
されることが知られている。
性に由来するものであり、合成樹脂の結晶化温度を高
め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消
されることが知られている。
【０００４】この目的のために、結晶核剤あるいは結晶
化促進剤を添加することが知られており、従来から、４
−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナト
リウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−
第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）
ホスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、ジベン
ジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが用
いられていた。
化促進剤を添加することが知られており、従来から、４
−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナト
リウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−
第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）
ホスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、ジベン
ジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが用
いられていた。
【０００５】これらの化合物の中でも、特開昭５０−１
３９１５０号公報、特開昭５１−２２７４０号公報、特
開昭５３−１１７０４４号公報、特開昭５４−２８３４
８号公報、特開昭５６−４９７３９号公報などに記載さ
れたジベンジリデンソルビトール誘導体は比較的樹脂の
透明性に対する改良効果が大きく、広く用いられている
が、これらのジベンジリデンソルビトール誘導体を添加
した場合に、機械的強度の改良が未だ不十分であった。
３９１５０号公報、特開昭５１−２２７４０号公報、特
開昭５３−１１７０４４号公報、特開昭５４−２８３４
８号公報、特開昭５６−４９７３９号公報などに記載さ
れたジベンジリデンソルビトール誘導体は比較的樹脂の
透明性に対する改良効果が大きく、広く用いられている
が、これらのジベンジリデンソルビトール誘導体を添加
した場合に、機械的強度の改良が未だ不十分であった。
【０００６】このため、特開昭５１−１２２１５０号公
報には、ジベンジリデンソルビトール又はジベンジリデ
ンマンニトールと有機カルボン酸又はその無水物を併用
することが提案され、特開昭５４−６９１５５号公報、
特開昭５８−１０４９３３号公報には、ジベンジリデン
ソルビトールとカルボン酸の金属塩を併用することが提
案され、特開昭５８−１５７８４１号公報には、ジベン
ジリデンソルビトールとアルカリ金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
を併用することが提案され、また、特開昭５９−６６４
３８号公報には、１・３，２・４−ジ（アルキルベンジ
リデン）ソルビトールとジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸
アルミニウム）を併用することが提案されているが、実
用上その効果は未だ不十分であった。
報には、ジベンジリデンソルビトール又はジベンジリデ
ンマンニトールと有機カルボン酸又はその無水物を併用
することが提案され、特開昭５４−６９１５５号公報、
特開昭５８−１０４９３３号公報には、ジベンジリデン
ソルビトールとカルボン酸の金属塩を併用することが提
案され、特開昭５８−１５７８４１号公報には、ジベン
ジリデンソルビトールとアルカリ金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
を併用することが提案され、また、特開昭５９−６６４
３８号公報には、１・３，２・４−ジ（アルキルベンジ
リデン）ソルビトールとジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸
アルミニウム）を併用することが提案されているが、実
用上その効果は未だ不十分であった。
【０００７】そのため、結晶性合成樹脂に添加して、透
明性を改善し、機械的強度を向上する結晶核剤あるいは
結晶化促進剤が強く求められていた。
明性を改善し、機械的強度を向上する結晶核剤あるいは
結晶化促進剤が強く求められていた。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者等はかかる現
状に鑑み、種々検討を重ねた結果、結晶性合成樹脂に多
価アルコール金属塩およびジベンジリデンソルビトール
誘導体を添加することにより、透明性を大幅に改善し、
しかも機械的強度をも増大させることを見出し本発明に
到達した。
状に鑑み、種々検討を重ねた結果、結晶性合成樹脂に多
価アルコール金属塩およびジベンジリデンソルビトール
誘導体を添加することにより、透明性を大幅に改善し、
しかも機械的強度をも増大させることを見出し本発明に
到達した。
【０００９】即ち本発明は、結晶性合成樹脂１００重量
部に対して、（ａ）次の一般式（Ｉ）で表される多価ア
ルコール金属塩の少なくとも一種０．０１〜５重量部お
よび（ｂ）ジベンジリデンソルビトール誘導体の少なく
とも一種０．０１〜５重量部を配合してなる、結晶性合
成樹脂組成物を提供するものである。
部に対して、（ａ）次の一般式（Ｉ）で表される多価ア
ルコール金属塩の少なくとも一種０．０１〜５重量部お
よび（ｂ）ジベンジリデンソルビトール誘導体の少なく
とも一種０．０１〜５重量部を配合してなる、結晶性合
成樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】また、ジベンジリデンソルビトール誘導体
が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好
ましい。
が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好
ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】以下、本発明の結晶性合成樹脂組成物につ
いて詳述する。
いて詳述する。
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ａは３〜６価のアルコー
ルから水酸基を除いた残基を示し、これを与えることの
できる３〜６価の多価アルコールとしては、例えば、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどがあげられ、中
でもグリセリンからの残基が好ましく、Ｍｅはアルカリ
土類金属原子または亜鉛原子を表し、アルカリ土類金属
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが
あげられ、これら金属原子の中でも亜鉛原子が好まし
い。また多価アルコール金属塩を構成する金属原子の
数：多価アルコール分子の数（以下、モル比という）
は、通常１：１または１：２であるが、これに限定され
ない。
ルから水酸基を除いた残基を示し、これを与えることの
できる３〜６価の多価アルコールとしては、例えば、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどがあげられ、中
でもグリセリンからの残基が好ましく、Ｍｅはアルカリ
土類金属原子または亜鉛原子を表し、アルカリ土類金属
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが
あげられ、これら金属原子の中でも亜鉛原子が好まし
い。また多価アルコール金属塩を構成する金属原子の
数：多価アルコール分子の数（以下、モル比という）
は、通常１：１または１：２であるが、これに限定され
ない。
【００１５】また、多価アルコール金属塩の粒径、結晶
形あるいは結晶水の有無は特に限定されるものではない
が、粒径は１００ミクロン以下、特に５０ミクロン以下
が好ましく、含水率は５％以下、特に３％以下のものが
好ましい。
形あるいは結晶水の有無は特に限定されるものではない
が、粒径は１００ミクロン以下、特に５０ミクロン以下
が好ましく、含水率は５％以下、特に３％以下のものが
好ましい。
【００１６】多価アルコール金属塩の添加量は、結晶性
合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部で、
好ましくは、０．０５〜３重量部である。ここで０．０
１重量部未満の使用ではその効果がほとんどなく、５重
量部よりも多く使用しても性能の向上は見られず、着色
性の悪影響を与えるなどの欠点を生じるおそれがある。
合成樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部で、
好ましくは、０．０５〜３重量部である。ここで０．０
１重量部未満の使用ではその効果がほとんどなく、５重
量部よりも多く使用しても性能の向上は見られず、着色
性の悪影響を与えるなどの欠点を生じるおそれがある。
【００１７】多価アルコール金属塩は、多価アルコール
と金属酸化物または水酸化物との脱水反応により容易に
製造することができるが、その製造方法に関しては特に
限定されるものではない。
と金属酸化物または水酸化物との脱水反応により容易に
製造することができるが、その製造方法に関しては特に
限定されるものではない。
【００１８】また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およ
びＲ2で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられ、炭素原子数１〜４のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、イソブチルなどがあげら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、イ
ソブトキシなどがあげられる。
びＲ2で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素があげられ、炭素原子数１〜４のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、イソブチルなどがあげら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、イ
ソブトキシなどがあげられる。
【００１９】本発明で用いられる（ｂ）成分のジベンジ
リデンソルビトール誘導体としては、例えば、下記に示
される化合物があげられる。
リデンソルビトール誘導体としては、例えば、下記に示
される化合物があげられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】これらジベンジリデンソルビトール誘導体
の添加量は、結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部で、好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。ここで、ジベンジリデンソルビトール誘導体の添加
量が０．０１重量部未満である場合にはほとんど効果が
見られず、一方５重量部より多く使用しても効果の向上
は見られず、着色性に悪影響を与えるなどの欠点を生じ
るおそれがある。
の添加量は、結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部で、好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。ここで、ジベンジリデンソルビトール誘導体の添加
量が０．０１重量部未満である場合にはほとんど効果が
見られず、一方５重量部より多く使用しても効果の向上
は見られず、着色性に悪影響を与えるなどの欠点を生じ
るおそれがある。
【００２７】本発明で用いられる結晶性合成樹脂として
は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジ
オタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−
３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロックまた
はランダム共重合体などのα−オレフィン重合体；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱可塑性
直鎖ポリエステル；ポリフェニレンスルフィド；ポリカ
プロラクトン、ポリヘキサメチレンアジポアミドなどの
直鎖ポリアミド；ポリスチレン、インジオタクチックポ
リスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲ
ン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ
（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの共重合体な
どのポリスチレン系重合体などをあげることができる。
は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジ
オタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−
３−メチルブテン、エチレン／プロピレンブロックまた
はランダム共重合体などのα−オレフィン重合体；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどの熱可塑性
直鎖ポリエステル；ポリフェニレンスルフィド；ポリカ
プロラクトン、ポリヘキサメチレンアジポアミドなどの
直鎖ポリアミド；ポリスチレン、インジオタクチックポ
リスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲ
ン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ
（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの共重合体な
どのポリスチレン系重合体などをあげることができる。
【００２８】特に、本発明は結晶性α−オレフィン重合
体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα−オレ
フィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂に
適用した場合に有用である。また、本発明は、これらの
ポリプロピレン系樹脂の極限粘度、アイソタクチックペ
ンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレー
ト、剛性等に拘わらず適用することができ、例えば、特
開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公
報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２
号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３
１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−
２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同
６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号
公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号
公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６
号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載され
たようなポリプロピレン系樹脂にも好適に使用すること
ができる。
体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα−オレ
フィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂に
適用した場合に有用である。また、本発明は、これらの
ポリプロピレン系樹脂の極限粘度、アイソタクチックペ
ンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレー
ト、剛性等に拘わらず適用することができ、例えば、特
開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公
報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２
号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３
１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−
２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同
６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号
公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号
公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６
号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載され
たようなポリプロピレン系樹脂にも好適に使用すること
ができる。
【００２９】本発明において、各成分を添加する方法は
特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、結
晶性合成樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をド
ライブレンドする方法、各成分を高濃度で含有するマス
ターバッチを作成し、これを結晶性合成樹脂に添加する
方法などを用いることができる。また、本発明の結晶性
合成樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブ
ロー成形、架橋発泡成形などの周知の加工方法により、
各種成型品、繊維、二軸延伸フィルム、シートなどとし
て使用することができる。
特に制限を受けず、一般に用いられる方法、例えば、結
晶性合成樹脂粉末あるいはペレットと、添加剤粉末をド
ライブレンドする方法、各成分を高濃度で含有するマス
ターバッチを作成し、これを結晶性合成樹脂に添加する
方法などを用いることができる。また、本発明の結晶性
合成樹脂組成物は、押出成形、射出成形、真空成形、ブ
ロー成形、架橋発泡成形などの周知の加工方法により、
各種成型品、繊維、二軸延伸フィルム、シートなどとし
て使用することができる。
【００３０】また、本発明の組成物は各種の後処理を施
される用途、例えば、注射器、輸液バック等の医療用途
または食品包装用途などの放射線による滅菌を施される
用途あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成
形後、低温プラズマ処理などが施される用途などにも用
いることができる。
される用途、例えば、注射器、輸液バック等の医療用途
または食品包装用途などの放射線による滅菌を施される
用途あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成
形後、低温プラズマ処理などが施される用途などにも用
いることができる。
【００３１】また、本発明の結晶性合成樹脂組成物に
は、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスフ
ァイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、
チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダ
ードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定
性および光安定性をさらに改善することができ、特に、
フェノール系抗酸化剤および／または有機リン系抗酸化
剤を併用することによって加熱加工時の着色および機械
的物性の低下を防止することができる。
は、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスフ
ァイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化剤、
チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダ
ードアミン化合物などの光安定剤を加え、その酸化安定
性および光安定性をさらに改善することができ、特に、
フェノール系抗酸化剤および／または有機リン系抗酸化
剤を併用することによって加熱加工時の着色および機械
的物性の低下を防止することができる。
【００３２】本発明で使用できるフェノール系抗酸化剤
としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェ
ノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネ
ート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’
−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−
オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル
−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレング
リコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげら
れる。
としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェ
ノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネ
ート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’
−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−
オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベン
ゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕
イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル
−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレング
リコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげら
れる。
【００３３】これらのフェノール系抗酸化剤の添加量
は、結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１〜
５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
は、結晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１〜
５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３４】本発明で使用できる有機リン系抗酸化剤と
しては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ト
リデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホス
ファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレ
ンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オ
キシドなどがあげられる。
しては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ト
リデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホス
ファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレ
ンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オ
キシドなどがあげられる。
【００３５】これらの有機含リン化合物の添加量は、結
晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
晶性合成樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３６】チオエーテル系抗酸化剤としては、たとえ
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。
【００３７】紫外線吸収剤としては、たとえば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フ
ェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキ
ザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド
などの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，
β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
などのシアノアクリレート類などがあげられる。
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベン
ゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリ
アゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フ
ェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートな
どのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキ
ザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド
などの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，
β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３
−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート
などのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３８】ヒンダードアミン化合物などの光安定剤と
しては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハ
ク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重
縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ
−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、
１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，
５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２
−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２
−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダー
ドアミン化合物があげられる。
しては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキ
シレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハ
ク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジ
ブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重
縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ
−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、
１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，
５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２
−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２
−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６
−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−ト
リアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダー
ドアミン化合物があげられる。
【００３９】その他、本発明の結晶性合成樹脂組成物に
は、必要に応じて、ノニオン系、カチオン系またはアニ
オン系の帯電防止剤、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベ
ンゾエート、アルキレンビスフェノールホスフェート金
属塩などの他の造核剤、ハイドロタルサイト類、アルカ
リ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、顔料、染料、充填
剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などを加えること
ができる。
は、必要に応じて、ノニオン系、カチオン系またはアニ
オン系の帯電防止剤、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベ
ンゾエート、アルキレンビスフェノールホスフェート金
属塩などの他の造核剤、ハイドロタルサイト類、アルカ
リ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、顔料、染料、充填
剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、加工助剤などを加えること
ができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
【００４１】〔実施例１〕次の配合物をヘンシェルミキ
サーを用いて、回転数１１００ｒｐｍで７分混合した
後、温度２５０℃、回転数２５ｒｐｍの条件下で押出機
を用いてペレットを作成した。このペレットを用いて、
２５０℃で、厚さ１ｍｍおよび３ｍｍの試験片、さらに
ＪＩＳ規格による曲げ試験用の試験片を作成した。ＪＩ
Ｓ Ｋ７１０５に従い、曇価（ＨＶ、１ｍｍおよび３ｍ
ｍ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ強度およ
び弾性率の測定を行なった。
サーを用いて、回転数１１００ｒｐｍで７分混合した
後、温度２５０℃、回転数２５ｒｐｍの条件下で押出機
を用いてペレットを作成した。このペレットを用いて、
２５０℃で、厚さ１ｍｍおよび３ｍｍの試験片、さらに
ＪＩＳ規格による曲げ試験用の試験片を作成した。ＪＩ
Ｓ Ｋ７１０５に従い、曇価（ＨＶ、１ｍｍおよび３ｍ
ｍ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ強度およ
び弾性率の測定を行なった。
【００４２】また、上記ペレットを２５０℃で１０分間
融解した後、５℃／分で降温した時の結晶化温度（Ｃ
Ｄ）を測定した。その結果を表−１に示した。
融解した後、５℃／分で降温した時の結晶化温度（Ｃ
Ｄ）を測定した。その結果を表−１に示した。
【００４３】 （配合） プロピレンホモポリマー（メルトフローレート２ｇ／１０分）・・１００重量部 テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル− ４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン・・・・・・０．１重量部 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト・・・・・０．１重量部 ステアリン酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１重量部 Ｎｏ．２化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１重量部 多価アルコール金属塩（表−１）・・・・・・・・・・・・・・・０．２重量部
【００４４】
【表１】
【００４５】〔実施例２〕次の配合物を用いて実施例１
と同様の試験を行なった。その結果を表−２に示した。
と同様の試験を行なった。その結果を表−２に示した。
【００４６】 （配合） プロピレンホモポリマー（メルトフローレート１５ｇ／１０分）・１００重量部 テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル− ４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン・・・・・・０．１重量部 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト・・・・・０．１重量部 ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製合成ハイドロタルサイト）・・・・０．１重量部 グリセリンＺｎ（モル比１：１）・・・・・・・・・・・・・・・０．２重量部 ジベンジリデンソルビトール誘導体（表−２）・・・・・・・・・０．１重量部
【００４７】
【表２】
【００４８】〔実施例３〕次の配合物を用いて実施例１
と同様の方法により曲げ試験および結晶化温度の測定を
行なった。その結果を表−３に示した。
と同様の方法により曲げ試験および結晶化温度の測定を
行なった。その結果を表−３に示した。
【００４９】 （配合） 高密度ポリエチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部 テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル− ４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン・・・・・・０．１重量部 トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト・・・・・０．１重量部 ステアリン酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１重量部 Ｎｏ．２化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１重量部 多価アルコール金属塩（表−２）・・・・・・・・・・・・・・・０．２重量部
【００５０】
【表３】
【００５１】実施例から明らかなように、結晶性合成樹
脂にジベンジリデンソルビトール誘導体あるいは多価ア
ルコール金属塩を単独で使用した場合には、結晶性合成
樹脂の透明性および機械的強度のある程度の改善効果を
示すものであるが、未だその効果は不十分である。ま
た、本発明で規定する以外の造核剤を組み合わせて使用
してもその相加効果をほとんど示さない。
脂にジベンジリデンソルビトール誘導体あるいは多価ア
ルコール金属塩を単独で使用した場合には、結晶性合成
樹脂の透明性および機械的強度のある程度の改善効果を
示すものであるが、未だその効果は不十分である。ま
た、本発明で規定する以外の造核剤を組み合わせて使用
してもその相加効果をほとんど示さない。
【００５２】これに対し、ジベンジリデンソルビトール
誘導体あるいは多価アルコール金属塩を併用して使用し
た場合にのみ、これらが相乗的に作用し、結晶性合成樹
脂の透明性および機械的強度を著しく改善することがわ
かる。
誘導体あるいは多価アルコール金属塩を併用して使用し
た場合にのみ、これらが相乗的に作用し、結晶性合成樹
脂の透明性および機械的強度を著しく改善することがわ
かる。
【００５３】
【発明の効果】結晶性合成樹脂にに多価アルコール金属
塩およびジベンジリデンソルビトール誘導体を配合する
ことによって、透明性、機械的物性等に優れた結晶性合
成樹脂組成物が得られる。
塩およびジベンジリデンソルビトール誘導体を配合する
ことによって、透明性、機械的物性等に優れた結晶性合
成樹脂組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−113644（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157840（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286104（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 101/00 - 101/16 C08K 5/05 - 5/057 C08K 5/521 - 5/523 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 結晶性合成樹脂１００重量部に対して、
（ａ）次の一般式（Ｉ）で表される多価アルコール金属
塩の少なくとも一種０．０１〜５重量部および（ｂ）ジ
ベンジリデンソルビトール誘導体の少なくとも一種０．
０１〜５重量部を配合してなる、結晶性合成樹脂組成
物。 【化１】 - 【請求項２】 ジベンジリデンソルビトール誘導体が下
記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載
の組成物。 【化２】 - 【請求項３】 多価アルコール金属塩が金属グリセロラ
ートである請求項１または２記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157194A JP3336114B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 結晶性合成樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10157194A JP3336114B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 結晶性合成樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278449A JPH07278449A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3336114B2 true JP3336114B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=14304098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10157194A Expired - Lifetime JP3336114B2 (ja) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | 結晶性合成樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336114B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007224132A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Adeka Corp | 造核剤 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182902A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-07 | Grand Polymer:Kk | 注射器部品用ポリプロピレン組成物および注射器部品 |
| MY143758A (en) * | 2004-09-13 | 2011-07-15 | Ciba Holding Inc | Polyolefin articles |
| WO2006106933A1 (ja) | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Kyoraku Co., Ltd | 自動車用内装部品およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-04-15 JP JP10157194A patent/JP3336114B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007224132A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Adeka Corp | 造核剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07278449A (ja) | 1995-10-24 |
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