JPH1060188A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン触媒により重合されたポリオレフ
ィン樹脂の加工安定性、耐熱着色性の改善された組成物
を提供する。 【解決手段】 メタロセン触媒により重合されたポリオ
レフィン樹脂１００重量部に下記一般式（Ｉ）で示され
る亜リン酸エステル化合物の１種以上を０．００１〜１
０重量部添加したことを特徴とするポリオレフィン樹脂
組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン触媒に
より重合されたポリオレフィン樹脂の加工安定性、耐熱
着色性の改善された組成物に関し、詳しくは、特定の亜
リン酸エステル化合物を添加することによって、メタロ
セン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂の加工安
定性、耐熱着色性の改善された組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】ポリオレフィン樹脂は、その
優れた機械的、化学的特性から包装用資材、建材、自動
車部品、日用雑貨、農業用資材、医療器具などの幅広い
用途に利用されている。

【０００３】これら、ポリオレフィン樹脂の重合触媒と
しては、従来チーグラー触媒が用いられてきたが、得ら
れる樹脂は広い分子量分布を有し、立体規則性の制御も
困難であった。しかし、近年メタロセン触媒を用いるこ
とにより分子量分布が狭く、立体規則性に優れた樹脂が
得られることが知られるようになった。また、重合活性
に優れることから種々の単量体との共重合が可能となっ
た。

【０００４】従来のポリオレフィン樹脂に含まれる低分
子量物は溶剤に抽出され易く、衛生面で問題となり、ベ
ト付きや透明性低下の原因となっていた。メタロセン触
媒により得られるポリオレフィン樹脂は、これらの問題
点を解決する有効な方法であった。また、分子量、立体
規則性の均一性が特異な物性を示すことも期待されてい
る。

【０００５】しかし、分子量分布が狭いため、加工時に
流動性が低く、同一平均分子量のポリオレフィンを重合
した場合、チーグラー触媒から得られるポリオレフィン
樹脂を加工する場合に比較して高温で加工する必要があ
り、加工時に劣化して樹脂本来の特徴が損なわれる欠点
を有していた。

【０００６】この高温による劣化を抑制する方法として
は、種々の酸化防止剤を合成樹脂に添加することが知ら
れている。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止
剤やアミン系酸化防止剤などの一次酸化防止剤とリン系
酸化防止剤やチオエーテル系酸化防止剤などの二次酸化
防止剤が知られている。

【０００７】これら酸化防止剤の中で、リン系酸化防止
剤は加工時の着色や合成樹脂主鎖の切断および架橋によ
る溶融粘度の変化を抑制する効果に優れ、トリアリール
ホスファイト化合物、ペンタエリスリトールジホスファ
イト化合物、ビスフェノールの環状ホスファイト化合
物、ホスフォナイト化合物など種々の構造のリン系酸化
防止剤が知られている。

【０００８】これらリン系酸化防止剤のうちトリス
（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトは、耐
加水分解性に優れ、合成が容易で安価に得られることか
らポリオレフィン樹脂の安定化において広く用いられて
きた。

【０００９】しかし、これまでのポリオレフィン樹脂に
比較して高温での加工が不可欠なメタロセン触媒による
ポリオレフィンを安定化するうえでは到底満足のいくも
のではなかった。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、メタロセン触媒に
よるポリオレフィン樹脂に特定の亜リン酸エステル化合
物を添加することにより、加工安定性、耐熱着色性に優
れたポリオレフィン樹脂組成物を与えることを見出し、
本発明に到達した。

【００１１】即ち、本発明はメタロセン触媒により重合
されたポリオレフィン樹脂１００重量部に、下記式
（I）で表される亜リン酸エステル化合物の少なくとも
１種を０．００１〜１０重量部を添加してなる、加工安
定性、耐熱着色性の改善されたポリオレフィン樹脂組成
物を提供するものである。

【００１２】

【化４】

【００１３】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
て詳述する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明におけるメタロセン触媒は
シングルサイト触媒とも呼ばれるものであり、特に限定
されるものではなく、その基本構造は、通常シクロペン
タジエニル環２モルがジルコニウム、チタン、ハフニウ
ムなどの金属の塩化物に配位した構造である。シクロペ
ンタジエニル環は置換基を有していてもよく、その置換
基は、メチル、第三ブチルなどのアルキル基、フェニル
基などのアリール基または置換基同士が結合してインデ
ン、テトラヒドロインデン、フルオレンのような縮合環
構造を形成してもよい。また、これら置換基はアルキレ
ン基やシリル基などの結合種としてシクロペンタジエニ
ル構造を架橋させるものでもよい。これらのメタロセン
触媒は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどに担
持させてもよい。また、アルキルアルミノキサン、トリ
アルキルアルミニウムなどを併用してもよい。触媒の合
成方法、修飾の有無、担持物の有無などによらず、分子
量分布の小さなポリオレフィンを与ええるメタロセン触
媒であればいかなるものでもよい。

【００１５】メタロセン触媒の構造、合成方法、併用
物、担持、修飾方法などについては、例えば、特開平５
−５１３９３号公報、特開平５−５９０７７号公報、特
開平５−１４８２８４号公報、特開平５−１７８８７４
号公報、特開平５−２０８９８７号公報、特開平５−２
０９０１３号公報、特開平５−２３９０８１号公報、特
開平５−２３９０８２号公報、特開平５−２３９０８３
号公報、特開平５−３４５７９３号公報、特開平６−４
１１６９号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開
平６−１２２６９２号公報、特開平６−１５７５６９号
公報、特開平６−１５７６６０号公報、特開平６−１５
７６６１号公報、特開平６−１７２４４３号公報、特開
平６−１８４１７９号公報、特開平６−２０６８９０号
公報、特開平６−２２０１１９号公報、特開平６−２５
６３６９号公報、特開平６−３４０６８４号公報、特開
平６−３４５８０７号公報、特開平７−２５９２５号公
報、特開平７−７０１６１号公報、特開平７−１０１９
７１号公報、特開平７−１２６３１７号公報、特開平７
−１３８２７５公報、特開平７−１４９７８１号公報、
特開平７−１４９７８２号公報、特開平７−１６５７７
７号公報、特開平７−１７３２０８号公報、特開平７−
１８８２７２号公報、特開平７−２１５９８７号公報、
特開平７−２２４０７９号公報、特開平７−２４７３１
７号公報、特開平７−２５２２６３号公報、特開平７−
２５２２８７号公報、特開平７−２５８２８２号公報、
特開平７−２６７９７４号公報、特開平７−２７８１６
８号公報、特開平７−２７８１６９号公報、特開平７−
２９１９８５号公報、特開平７−２９２０２０号公報、
特開平７−３３０８２０号公報などに記載されているも
のが挙げられる。ただし、本発明のメタロセン触媒は上
記例示によりなんら限定されるものではない。

【００１６】本発明の組成物を構成するポリオレフィン
樹脂としては、メタロセン触媒により重合された、狭い
分子量分布を持つポリオレフィンであればよく、分子
量、密度、メルトフロー、各種有機溶剤への溶解成分の
比率、立体規則性の種類や程度、軟化点などにより限定
されるものではない。メタロセン触媒により得られるポ
リオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常３以下
であり、特に、２．５以下のポリオレフィンにおいて、
本発明の加工性改善効果は顕著な効果を示す。

【００１７】本発明の組成物を構成するメタロセン触媒
により得られるポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのα−オレフ
ィン類のホモポリマーのほかエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などの共重
合体でもよい。メタロセン触媒は共重合において優れた
共重合活性を示し、均一な重合物が容易に得られるので
チーグラー触媒では得られない共重合物が得られるが、
これらの共重合物も本発明の組成物を構成するポリオレ
フィン樹脂に当然に含まれる。

【００１８】上記亜リン酸エステル化合物を示す一般式
（Ｉ）において、R¹で表される炭素原子数４〜１２の分
岐アルキル基としては、例えば、第二ブチル、第三ブチ
ル、第三アミル、第三オクチル、イソデシル、イソドデ
シルなどが挙げられる。

【００１９】R²およびR³で表される炭素原子数１〜１２
のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミ
ル、第二アミル、第三アミル、オクチル、デシル、ドデ
シルなどが挙げられる。

【００２０】R¹、R²およびR³で表されるアリールアルキ
ル基としては、例えば、ベンジル、クミルなどが挙げら
れる。同じくシクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられ
る。

【００２１】R⁴およびR⁵で表される炭素原子数１〜８の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、
第二アミル、第三アミル、オクチルなどが挙げられ、ヒ
ドロキシ基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基
としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられる。

【００２２】R⁶で表される炭素原子数１〜６のアルキレ
ン基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。

【００２３】R⁷で表される炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペ
ンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソ
ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ルなどが挙げられる。

【００２４】本発明における一般式（Ｉ）で表される亜
リン酸エステル化合物としては、例えば、２，４，６−
トリ第三ブチルフェノールと２−ヒドロキシメチル−２
−エチルヘキサノールのホスファイト、ビス（２，４−
ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
〔２，６−ジ第三ブチル−４−（２−ブチルオキシカル
ボニルエチル）フェニル〕ペンタエリスリトールジホス
ファイトが挙げられ、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
トおよびビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイトが安定化効果に特に優れるの
で、特に好ましい。

【００２５】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上
記の特定の亜リン酸エステル化合物（Ｉ）を加工時の安
定性改良剤としてメタロセン触媒により重合したポリオ
レフィン類に添加しれ得られるものであり、その添加量
はポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００１
〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部用いら
れる。使用量が０．００１より少ないと安定化効果が得
られず、１０重量部を越えて用いても安定化効果は向上
せず、ブリードしてポリオレフィン樹脂の外観を損ね、
経済的に不利になる。添加方法としては特に制限はな
く、ポリオレフィン樹脂への通常の添加剤の配合方法に
従えばよい。

【００２６】本発明で得られるポリオレフィン樹脂組成
物の成形方法は特に限定されるものではなく、押し出し
加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、カレ
ンダー加工などが挙げられる。

【００２７】本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、
他の汎用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤等の添加剤を添加することができる。

【００２８】これらの添加剤として特に好ましいものと
しては、フェノール系、硫黄系等の酸化防止剤、一般式
（Ｉ）以外のリン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系の光安定剤が挙げられ、特にフェノール系
酸化防止剤との併用は熱安定性改善効果に優れるので好
ましい。

【００２９】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロ
イルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フ
ェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエ
チレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げ
られる。

【００３０】また、上記硫黄系酸化防止剤としては例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

【００３１】本発明における一般式（Ｉ）以外のリン系
酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホ
スファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）
ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２，
２−ビス（４−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三
ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホス
フェピン−６−イル）オキシ〕フェニル）プロパン、テ
トラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレ
ンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどが挙
げられる。

【００３２】また、上記紫外線吸収剤としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）な
どの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第
三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−
６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルな
どの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベン
ゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−
β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ
−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレ
ートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。

【００３３】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、
１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，
８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチル
アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げ
られる。

【００３４】その他必要に応じて、本発明のポリオレフ
ィン樹脂組成物には予め重金属不活性化剤、ｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトー
ル、２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）リン酸エステル金属塩などの造核剤、アルカ
リ金属・アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、マグ
ネシウムの一部または全部をアルカリ金属で置換してい
てもよいハイドロタルサイト類、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リ
ン系または金属酸化物などの難燃剤、エチレンビスアル
キルアマイドなどの滑剤、加工助剤、充填剤等を包含さ
せることができる。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるも
のではない。

【００３６】〔実施例１〕メタロセン触媒で重合された
低密度ポリエチレン（密度＝０．９０６、Ｍｗ＝４７３
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）１００重量部に、テトラキ
ス〔３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン０．０５重量部
とカルシウムステアレート０．１重量部およびリン系酸
化防止剤（表−１参照）を添加して２７０℃で５回繰り
返し押し出し加工してペレットとし、１回目と５回目の
ペレットをＭＦＩの試験片とした。また、１回目のペレ
ットを２７０℃で射出成形して５ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍ
のシートを得た。ＪＩＳ Ｋ７２１０により１９０℃で
荷重２．１６ｋｇｆでＭＦＩを測定して、押し出し５回
目／１回目の比を加工安定性として評価した。また、得
られたシートの１３０℃オーブン中での黒化時間により
耐熱性を、１３０℃×３００時間後のハンター比色計に
よる黄色度とオリジナルのシートとの色差から熱着色を
評価した。結果を表−１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】〔実施例２〕メタロセン触媒で重合された
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９８ｇ／ｃｍ³，Ｍ
ｗ＝５４５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）１００重量部
に、ＤＨＴ−４Ａ（Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・
３．５Ｈ₂ Ｏ：協和化学（株）製合成ハイドロタルサイ
ト）０．０５重量部、ステアリル（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重
量部とジステアリルチオジプロピオネート０．３重量部
およびリン系酸化防止剤（表−２参照）を添加して１７
０ ℃の温度で５分間ミキシングロールで混練し、次い
で１７０℃の温度、１８０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で５分間
圧縮成型を行ない、厚さ１．０ｍｍのシートを作成し
た。このシートを１０×２０ｍｍの試験片としてアルミ
箔上、１５０ ℃の温度で空気中におけるギヤオーブン
加熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに１０枚の
試験片を用い５枚以上が変色、ワックス状化した時点を
劣化時間とした。また、同じ配合物を２５０℃で押し出
し加工した後、メルトインデクサー中に２９０ ℃で２
０分間滞留させた時のメルトインデックスのオリジナル
との比から加工安定性を評価した。結果を表−２に示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】〔実施例３〕メタロセン触媒で重合された
ポリプロピレン（シンジオタクチックペンタッド分率
０．９１５、極限粘度（η）１．４０）１００重量部
に、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５
重量部および試料化合物（表−３）０．１重量部を配合
した配合物をミキサーで５分混合した後、温度２３０
℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で押出機を用いて５回繰
り返し押し出しを行ないペレットを作成した。１回目お
よび５回目のペレットを用いてＭＦＩを測定し、５回目
のＭＦＩ／１回目のＭＦＩにより加工安定性を評価し
た。また、１回目のペレットを用いて、射出成型機によ
り、２５０℃、金型温度６０℃で厚さ１ｍｍの試験片を
作成した。得られた試験片の１６０℃オーブン中での黒
化時間により耐熱性を評価した。その結果を表−３に示
す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】メタロセン触媒により重合されたポリオ
レフィン樹脂に特定の亜リン酸エステル化合物を添加す
ることにより、他のリン系酸化防止剤では得られない高
度に安定化されたメタロセン触媒により重合されたポリ
オレフィン樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン触媒により重合されたポリオ
   レフィン樹脂１００重量部に下記一般式（Ｉ）で示され
   る亜リン酸エステル化合物の１種以上を０．００１〜１
   ０重量部添加したことを特徴とするポリオレフィン樹脂
   組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化
   合物が下記化合物（Ａ）である請求項１記載のポリオレ
   フィン樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）の亜リン酸エステル化
   合物が下記化合物（Ｂ）である請求項１記載のポリオレ
   フィン樹脂組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂
   である請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹
   脂である請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。