JP5307980B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有する造核剤組成物を配合した、無機充填剤を高濃度で含有するポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、優れた化学的、物理的特性から種々の成形品として幅広く用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂はそれ自身では耐熱性、耐候性、機械強度、透明性などが不足しているため、その欠点を改善する目的として酸化防止剤、耐候性向上剤、充填剤や造核剤などが配合されている。

上記のように、充填剤や造核剤を配合することにより樹脂組成物の強度を向上することは広く知られているが、単純に添加しただけ、又は一般の造核剤と充填剤を併用しただけでは不十分であり、予め両成分を固着させることが必要であった（特許文献１）。
特開２００３−３３５９６８号公報

しかしながら、造核剤と充填剤を予め固着させるためには、そのための処理工程が必要であり、従来の充填剤や造核剤又はそれらを単純に併用する場合に比べ、製造コストが増大するという問題がある。また、自動車部品等に用いる場合には、軽量化のために、更なる強度の向上が求められていた。

従って、本発明の目的は、従来の製造工程以上の特別の工程を必要とすることなく製造することのできる、強度が改善されたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の造核剤組成物、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩、及び無機充填剤を併用した場合には、ポリオレフィン樹脂中に無機充填剤を高濃度で配合することができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）無機充填剤１０〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩０．０３〜５質量部、及び（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩０．０１〜３質量部を、単に併用配合してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物である。
式中のＲ¹は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表す。

前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂の５０質量％以上は、ポリプロピレンであることが好ましく、前記成分（Ｂ）の無機充填剤は、タルクであることが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、強度が優れているにもかかわらず、従来と同じ工程で製造することができるので、製造適性にも優れている。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、成分（Ａ）として用いられるポリオレフィンは、特に制限されることはない。立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系又は脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロック共重合体であるかランダム共重合体であるか、あるいは各モノマーの配合比率などにより、使用するポリオレフィンによって強度の向上効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂であっても本発明において使用することができる。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体又は共重合体などが挙げられる。本発明においては、成分（Ａ）の５０質量％以上がポリプロピレンであることが好ましい。

本発明において成分（Ｂ）として用いられる無機充填剤としては、公知のポリオレフィン用無機充填剤の中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、フュームドシリカ、微粒子シリカ、ケイ石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトなどが挙げられる。これらの中でも、特にタルクが、性能に優れる上無機充填剤として入手が容易であるので好ましい。成分（Ｂ）として用いられる無機充填剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、１５〜３０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では強度を向上させる効果が小さく、５０質量部より多く用いると樹脂組成物が脆くなる。

本発明において成分（Ｃ）として用いられる、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩におけるＲ¹で表される炭素原子数４〜８のアルキル基としては、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるＲ²で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるＲ³で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、１，１−プロピリデン、２，２−プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜３が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示化合物により、なんら制限を受けるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０３〜５質量部であり、０．０５〜３質量部であることが好ましい。０．０３質量部未満では十分な添加効果が得られず、５質量部より多く用いてもコストの増大に見合う性能の向上が得られない。

本発明において、成分（Ｄ）として用いられるヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましいものとして挙げられる。

上記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩を形成する脂肪族カルボン酸の具体例としては、リシノール酸や１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。本発明においては、特に、１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を使用することが、強度向上効果に優れるので好ましい。

上記ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部使用されるが、好ましくは０．０３〜２質量部使用される。０．０１質量部未満では十分な添加効果が得られず、３質量部より多く用いると強度の向上効果が小さく、ブルームして樹脂組成物の商品性を損なう傾向となる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常ポリオレフィン系樹脂に用いられる各種の配合剤を添加してもよい。
上記配合剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、他の造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、有機充填材、繊維状強化材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（4−メチル−6−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（4−エチル−6−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。その添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましい。

前記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。その添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましい。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。その添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましくい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。その添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが特に好ましい。

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

前記他の造核剤としては、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシアルミニウムビス（２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート）等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体、ビシクロ[２，２，１]ヘプテン−１，２−カルボン酸金属塩、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１，２−カルボン酸金属塩等が挙げられる。

前記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤等が挙げられる。

前記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＣＯ_３（ＯＨ）_{ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ−２}・ｎＨ_２Ｏ （ＩＩ）
式中のＭはアルカリ金属又は亜鉛、ｘは０〜６の数、ｙは０〜６の数、ｚは０．１〜４の数、ｐはＭの価数及びｎは０〜１００の結晶水の数を表す。

滑剤としては、例えば、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の成形方法は特に制限されず、通常の充填剤配合樹脂組成物の成形方法が用いられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限を受けるものではない。

［実施例及び比較例］
プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）８０質量部とエチレンプロピレン共重合体（ムーニー粘度（１００℃）９０、エチレン含率６６質量％、ジエン含率４．４質量％）２０質量部に、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、カルシウムステアレート０．０５質量部を加え、更に、表１記載に記載された充填剤、結晶核剤及びステアリン酸金属塩（単位：質量部）を加え、ヘンシェルミキサーで５分間撹拌した。得られた粉末を２３０℃で押出し機によりペレットとし、得られたペレットを２３０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に基づいて曲げ弾性を測定した。

＊１：安息香酸ナトリウム
＊２：
＊３：１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム
＊４：ステアリン酸ナトリウム
＊５：ステアリン酸マグネシウム

表１の結果から明らかなように、本発明で使用される特定の構造を有するリン酸エステル金属塩を、特に１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムと共に使用した場合が、強度の向上効果に優れることが確認された。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、強度に優れる上、従来の製造工程以上の特別の工程を必要とすることなく製造することができるので、自動車部品等の製造に特に有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部、（Ｂ）無機充填剤１０〜５０質量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル金属塩０．０３〜５質量部、及び（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩０．０１〜３質量部を、単に併用配合してなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
   式中のＲ¹は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表す。
2. 前記成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂の５０質量％以上がポリプロピレンである、請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）の無機充填剤がタルクである、請求項１又は２に記載されたポリオレフィン系樹脂組成物。