JPH05222250A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂の着色性を著しく改善
したポリオレフィン系樹脂組成物の提供。 【構成】 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に、次の〔化１〕の一
般式（Ｉ）で表されるホスホナイト化合物０．００５〜
５重量部およびハイドロタルサイト化合物０．００５〜
５重量部を添加してなる。 【化１】 （式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素数１乃至８
の置換または未置換の炭化水素基またはハロゲン原子を
表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０乃至３を表し、
ｎは１乃至３を表し、R₃は水素原子または炭素数１乃至
４のアルキル基を表し、R₄は置換または未置換の脂肪族
または芳香脂肪族の炭化水素基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂組
成物に関し、詳しくは、特定のホスホナイト化合物およ
びハイドロタルサイト化合物を併用添加してなる、安定
化されたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、
熱、光等の作用により劣化し、着色したり機械的強度が
低下し、使用に耐えなくなることが知られている。

【０００３】かかるポリオレフィン系樹脂の劣化を防ぐ
目的でフェノール系、ホスファイト系、硫黄系等の種々
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安
定剤などが添加されている。ところが、これらの安定剤
はそれ自身の熱安定性の不足から、高温での加工時に分
解して製品を着色させるという欠点をもっている。

【０００４】特公昭４８−４１００９号公報、特公昭４
９−４５３９７号公報等に熱安定性の優れた有機リン化
合物として環状ホスホナイト化合物が提案されている。
また、特開昭５４−１６４８０号公報にはヒンダード構
造を有する環状ホスホナイト化合物が提案され、特開昭
５５−１１５９７号公報、特開昭５７−１０５４５６号
公報には他官能性の環状ホスホナイト化合物が提案され
ているが、樹脂の着色性改善効果は不充分である。

【０００５】また、ポリオレフィン系樹脂は、製造時に
使用される触媒に起因するハロゲン化合物によって耐錆
性、着色性に低下をきたすことが知られている。そのた
め、特開昭５２−４９２５８号公報にはチーグラー型触
媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂にハイドロ
タルサイト化合物を添加することが提案されている。特
開昭６１−１１３６３１号公報、特開昭６１−１３３２
５１号公報にはポリオレフィン系樹脂にハイドロタルサ
イト化合物、フェノール系酸化防止剤および有機ホスフ
ァイト化合物を併用添加することが提案されており、特
開昭６４−２０２４９号公報にはポリオレフィン系樹脂
にハイドロタルサイト化合物、フェノール系酸化防止
剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物
および脂肪酸金属塩を併用添加されることが提案されて
いるがいずれも実用上満足できる効果は得られていな
い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる現状
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂
に、ヒンダード構造を有する環状ホスホナイト化合物お
よびハイドロタルサイト化合物を併用添加することによ
って、ポリオレフィン系樹脂の着色性が著しく改善され
ることを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に、次の〔化２〕（〔化１〕と同じ）の
一般式（Ｉ）で表されるホスホナイト化合物０．００５
〜５重量部およびハイドロタルサイト化合物０．００５
〜５重量部を添加してなる、ポリオレフィン系樹脂組成
物を提供するものである。

【０００８】

【化２】 （式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素数１乃至８
の置換または未置換の炭化水素基またはハロゲン原子を
表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０乃至３を表し、
ｎは１乃至３を表し、R₃は水素原子または炭素数１乃至
４のアルキル基を表し、R₄は置換または未置換の脂肪族
または芳香脂肪族の炭化水素基を表す。）

【０００９】以下、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物について詳述する。上記一般式（Ｉ）において、R₁お
よびR₂で表される置換または未置換の炭化水素基として
は、メチル、イソプロピル、第三ブチル、第三オクチル
などが挙げられ、R₁およびR₂で表されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。R₃で表
される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、イソブチルなどが挙げられ、R₄で表
される置換または未置換の脂肪族または芳香脂肪族の炭
化水素基としては、メチル、１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルフェニル）エチル、ブタン−１，
１，３−トリイル、ブタン−１，１−ジイル、２−ステ
アリルオキシカルボニルエチル、１，３，５−トリメチ
ルベンゼン−２，４，６−トリメチレン−トリイルなど
が挙げられる。

【００１０】従って、本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物で用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるホスホナ
イト化合物としては、例えば、次の〔化３〕〜〔化８〕
に示す化合物（化合物No. １〜化合物No. ６）が挙げら
れる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】上記環状ホスホナイト化合物の添加量は、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００
５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

【００１８】本発明で使用されるハイドロタルサイト化
合物としては、次の〔化９〕の一般式（II）で表される
マグネシウム（と亜鉛）およびアルミニウムからなる複
塩化合物が挙げられる。

【００１９】

【化９】 Mg_X1Zn_X2Al₂(OH)_2(X1+X2)+4 ・CO₃ ・mH₂O （II） （上式中、x1及びx2は各々下記式で表される条件を満足
する数を示し、ｍは実数を示す。０≦x2／x1＜１０、２
≦x1＋x2＜２０）

【００２０】上記ハイドロタルサイト化合物は天然物で
あってもよく、また合成品であってもよい。合成方法と
しては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３
００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開
昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を
例示することができる。また、本発明においては、その
結晶構造、結晶粒子径あるいは結晶水の有無およびその
量などに制限されることなく使用することが可能であ
る。

【００２１】また、上記ハイドロタルサイト化合物の表
面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アル
カリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワ
ックスなどで被覆したものも使用できる。

【００２２】上記ハイドロタルサイト化合物の添加量
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．
００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であ
る。

【００２３】本発明におけるポリオレフィン系樹脂とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、３−
メチルブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘプテ
ン、オクテンなどのα−オレフィンの単独あるいは共重
合体；これらのα−オレフィンの過半重量と酢酸ビニル
などのビニルエステル、アクリル酸、無水マレイン酸や
メタクリル酸メチルなどの不飽和有機酸（エステル、
塩、アミドおよびアミンも含む）、ビニルトリメトキシ
シランなどのビニルシランなどのランダム、ブロックあ
るいはグラフト共重合体；もしくはこれらの重合体の塩
素化、スルホン化、酸化などの変性処理をされたものな
どを挙げることができる。

【００２４】具体的には、低、中あるいは高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロ
ピレンランダムあるいはブロック共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−４−メチルペンテン共重合体、プロピレ
ン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン
共重合体などを挙げることができる。

【００２５】上記ポリオレフィン系樹脂の中で、特に本
発明のポリオレフィン系樹脂組成物とすることによる安
定化効果の大きいものとしては、ポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレンランダムあるいはブロック共重合体、
プロピレン−エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−
ヘキセン−ブテン共重合体などのプロピレン系共重合体
が挙げられる。

【００２６】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に
は、前記ホスホナイト化合物及びハイドロタルサイト化
合物と共に、他の汎用の抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定
剤等の添加剤を併用することができる。

【００２７】上記添加剤として特に好ましいものとして
は、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の抗酸化
剤、および紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤
などが挙げられる。

【００２８】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

【００２９】また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

【００３０】また、上記ホスファイト系抗酸化剤として
は、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェ
ニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチ
ルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニル
ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）
イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ
（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−
第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、
ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン
トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）(オクチ
ル) ホスファイト等が挙げられる。

【００３１】上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
トキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニ
ル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オク
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル) ベンゾトリア
ゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−
６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニル
サリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，
４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル
−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリ
ド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート類が挙げられる。

【００３２】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラア
ザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸
ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジ
クロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。

【００３３】その他必要に応じて、本発明のポリオレフ
ィン系樹脂組成物には、重金属不活性化剤、造核剤、金
属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発
泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含さ
せることができる。

【００３４】また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物は、農業用資材、自動車用塗料及び内外装材等の長期
間に渡って高度の耐候性が要求される用途あるいは食品
包装用途、医療用途などの放射線を照射される用途にも
好適に用いることができ、例えば、フィルム、繊維、テ
ープ、シート、各種成型材料、塗料、ラッカー用結合
剤、接着剤、パテ及び写真材料における基材等に用いる
ことができる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本
発明は、これらの実施例によって制限を受けるものでは
ない。

【００３６】実施例１ 下記〔配合〕の配合物について、２８０℃、２５ｒｐｍ
での押し出し回数１回目および５回目のメルトフロー速
度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）の変化を測定した。さらに
押し出し回数１回目および５回目のペレットを２５０℃
で射出成型して、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、その黄
色度をハンター比色計で測定し、その変化を見た。ま
た、１５０℃のギヤーオーブンに入れ、７２時間後の熱
着色についても同様に黄色度を測定した。

【００３７】その結果を下記〔表１〕に示す。尚、表
中、化合物No. １〜化合物No. ６は、各々前記〔化３〕
〜〔化８〕の例示化合物である。また、比較化合物１〜
比較化合物３は、各々下記〔化１０〕〜〔化１２〕に示
す化合物である。

【００３８】 〔配合〕 重量部 エチレン−プロピレンブロックポリマー １００ テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル ０．１ −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン ＤＨＴ−４Ａ〔協和化学（株）製ハイドロタルサイト〕^*1 ０．１ 試験化合物（〔表１〕参照） ０．１ *1 : 組成式 Mg_4.5Al₂ (OH)₁₃・CO₃ ・3.5H₂O

【００３９】

【表１】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】実施例２ 下記〔配合〕の配合物について、実施例１と同様の試験
を行なった。

【００４４】その結果を下記〔表２〕に示す。

【００４５】 〔配合〕 重量部 エチレン−プロピレンブロックポリマー １００ テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル ０．１ −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン カルシウムステアレート ０．０５ 化合物No. ３（前記〔化５〕の化合物） ０．１ 試験化合物 （〔表２〕参照）

【００４６】

【表２】

【００４７】上記各実施例から明らかなごとく、特定の
ホスホナイト化合物とハイドロタルサイト化合物とをポ
リオレフィン樹脂に併用添加することにより、それぞれ
単独で使用されているときには予想出来ないほど、加工
安定性に著しい効果を示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、ポリオレフィン系樹脂の着色性を著しく改善したも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   次の〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるホスホナイト化
   合物０．００５〜５重量部およびハイドロタルサイト化
   合物０．００５〜５重量部を添加してなる、ポリオレフ
   ィン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素数１乃至８
   の置換または未置換の炭化水素基またはハロゲン原子を
   表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０乃至３を表し、
   ｎは１乃至３を表し、R₃は水素原子または炭素数１乃至
   ４のアルキル基を表し、R₄は置換または未置換の脂肪族
   または芳香脂肪族の炭化水素基を表す。）