JP2839840B2 - プロピレン樹脂組成物 - Google Patents

プロピレン樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に機械部品、電気・
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性、耐衝撃性、耐熱
性および表面硬度などのバランスに優れるプロピレン樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に安価であり、
かつその特長である軽量性、透明性、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性などの性質を生かし、自動車部品，電気・
電子部品などの工業材料、各種包装材料などに広く利用
されている。近年、製品の高機能化あるいはコスト低減
化に伴い、これらの材料に対する特性向上が強く要望さ
れている。ポリプロピレンの剛性、耐衝撃性、耐熱性な
どを改良する方法として、例えばエチレン−プロピレン
ブロック共重合体にエチレン−プロピレンゴムおよび造
核剤を配合する方法（特公昭60-3420 号公報など）ある
いはエチレン−プロピレンゴム、エチレン共重合体およ
び無機フィラーを配合する方法（特開平4-275351号公
報、特開平5-5051号公報、特開平5-98097 号公報、特開
平5-98098 号公報など）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、剛
性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度などのバランスに
優れるプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレンにエチレン−プロ
ピレンゴムおよびエチレン系重合体を配合することによ
り上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。 すなわち、（Ａ）下記(i)ないし(iv)の物性を有するポ
リプロピレン ２５〜４０重量％、 (i)２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９９．０
重量％以上 (ii)アイソタクチックペンタッド分率 ９８．５％以
上 (iii)アイソタクチック平均連鎖長 ５００以上 (iv)カラム分別法による各フラクションのアイソタクチ
ック平均連鎖長が８００以上のものの合計量 １０重
量％以上 （Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体 ２５
〜４５重量％、 （Ｃ）エチレン−プロピレンゴム ５〜１５重量％、 （Ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体 ５〜１５
重量％および （Ｅ）タルク ５〜３０重量％［ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋ （Ｅ）＝１００重量％］からなるプロピレン樹脂組成物
を提供するものである。 以下、本発明を具体的に説明する。
【０００５】本発明における（Ａ）ポリプロピレンは、
実質的にプロピレンの単独重合体であるが、以下の物性
を有することが必要である。本発明におけるポリプロピ
レンは、(i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部（以下
「ＸＩ」という）が９９．０重量％以上であり、好まし
くは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．７重
量％以上である。ＸＩが９９．０重量％未満では剛性お
よび耐熱性に劣る。なお、ＸＩの測定は、ポリプロピレ
ンを１３５℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、
２５℃に冷却してポリマーを析出させる方法によった。
【０００６】また、 (ii) アイソタクチックペンタッド
分率（以下「ＩＰ」という）は、９８．５％以上である
必要があり、９９．０％以上が好ましく、特に９９．５
％以上が好適である。ＩＰが９８．５％未満では剛性お
よび耐熱性に劣るので好ましくない。
【０００７】なお、ＩＰとは、同位体炭素による核磁気
共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分
率である。その測定法は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ；Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）、
同，８，６８７（１９７５）および同，１３，２６７
（１９８０）に記載された方法に従った。
【０００８】また、(iii) アイソタクチック平均連鎖長
（以下「Ｎ」という）は５００以上、好ましくは７００
以上、特に好ましくは８００以上である必要がある。Ｎ
が５００未満では剛性および耐熱性に劣る。なお、Ｎと
は、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチッ
ク部分の平均的な長さを表すものであり、その測定方法
は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑ
ｕｅｓｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７７，Ｃｈａｐ
ｔｅｒ２）に記載されている方法に拠った。
【０００９】具体的には、ポリプロピレンを１，２，４
−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に
ポリマー濃度が１０重量％となるように温度１３０℃に
加温して溶解する。この溶液を１０ｍｍΦのガラス製試
料管に入れ、ＩＰと同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定する。このスペクトル図の例を図１に示す。図
１のａは、ポリプロピレンにおけるメチル基領域のスペ
クトルであり、ｂはそのスペクトルの拡大図である。ス
ペクトルは、ペンタッド単位すなわち隣接するメチル基
５個をひとつの単位として測定され、メチル基のアイソ
タクチシティー（構造的にはｍｍｍｍ，ｍｍｍｒなどの
１０種類がある）によって吸収ピークが異なる。図１ｂ
に吸収ピークとアイソタクチシティーとの対応を示す。
【００１０】一方、重合理論としてＳｈａｎ−Ｎｏｎｇ
ＺＨＵなど；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏ
ｌ．１５，Ｎｏ．１２，ｐ８５９−８６８（１９８３）
に記載された２サイトモデルがある。すなわち、重合時
の活性種が触媒側とポリマー末端の２種類あるとするも
のであり、触媒側は触媒支配重合、もう一方は末端支配
重合と呼ばれるものである（詳細については、古川淳
二；高分子のエッセンスとトピックス２，「高分子合
成」，Ｐ７３（株）化学同人発行（１９８６）に記載さ
れている）。
【００１１】上記文献によると、結局、２サイトモデル
は、 α：触媒支配重合（エナンチオモルフィック過程）によ
る重合末端にＤ体およびＬ体が付加する確率、すなわち
アイソタクチック連鎖中の乱れの程度の指標 σ：末端支配重合（ベルヌーイ過程）により重合末端と
同じものが付加するメソ体ができる確率 ω：αサイトの割合 としてペンタッド単位でのアイソタクチシティーの異な
る１０種類のアイソタクチック強度を理論的に計算でき
る。そして、前記ＮＭＲによる測定強度と、上記理論強
度とが一致するようにα、σおよびωを最小自乗法で求
め、次式により各ペンタッド単位を求める。
【００１２】
【表１】 ただし、β＝α（１−α）
【００１３】次に、前記Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌの文献
に記載された平均連鎖長（Ｎ）の定義式； Ｎ＝メソ体の連鎖数／メソ体のユニット数 に当てはめ、実際には次式により求めることができる。 Ｎ＝１＋（Ａ1 ＋Ａ2 ＋Ａ3 ）／０．５（Ａ4 ＋Ａ5 ＋
Ａ6 ＋Ａ7 ）
【００１４】さらに、(iV)カラム分別法による各フラク
ションのアイソタクチック平均連鎖長（以下「Ｎf 」と
いう）が８００以上のものの合計量は全体の１０重量％
以上であることが必要であり、好ましくは３０重量％以
上、特に好ましくは５０重量％である。Ｎf が８００以
上であるものの合計量が１０重量％未満では剛性、表面
硬度および耐熱性の改良効果に乏しい。
【００１５】ここで、カラム分別法とは、前記キシレン
抽出不溶部をパラキシレンに温度１３０℃で溶解後、セ
ライトを加え、１０℃／時間の降温速度で温度３０℃ま
で下げ、セライトに付着させ、次に、スラリー状セライ
トをカラムに充填し、パラキシレンを展開液として温度
３０℃から２．５℃毎に段階的に温度を上昇し、ポリプ
ロピレンをフラクション別に分取する方法である。詳細
については、Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｋａｋｕｇｏ ｅｔ
ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，
ｐ３１４−３１９（１９８８）に記載されている。分取
したポリプロピレンのＮf は、前記Ｎの測定法を用いて
測定される。
【００１６】本発明の（Ａ）成分の好ましい例として
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分とする
固体触媒を、更に、一般式：ＴｉＸa ・Ｙb （式中、Ｘ
はＣｌ，Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性化
合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそれ
ぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲン
含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られる
改良固体触媒成分を用いて重合して得られるプロピレン
単独重合体、あるいはこれら重合体の混合物などが挙げ
られる。なかでも、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ
る点から、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０
表１、条件14に準拠して測定）（以下「ＭＦＲ」とい
う）が２０〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン ５
０〜８０重量％とＭＦＲが３〜１５ｇ／１０分であるポ
リプロピレン ５０〜２０重量％からなる混合物が好ま
しい。
【００１７】また、本発明における（Ｂ）プロピレン−
エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ」という）
は、公知の多段重合法を用いて得られる共重合体であ
る。すなわち、第１段の反応でプロピレンを重合した
後、第２段の反応でプロピレンとエチレンとの共重合を
行う方法であり、例えば、特公昭36-15284号公報、特公
昭38-14834号公報、特開昭53-35788号公報、特開昭53-3
5789号公報、特開昭56-55416号公報などに記載されてい
る。
【００１８】該ＢＰＰのプロピレン−エチレン共重合体
ゴム成分含有量については、通常５〜２５重量％であ
り、好ましくは８〜２１重量％、特に好ましくは１０〜
１８重量％である。また、該ゴム成分中のプロピレン含
有量は、通常４０〜６５重量％であり、好ましくは４２
〜６３重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％であ
る。
【００１９】ＢＰＰのＭＦＲは、特に限定するものはな
いが、通常１５ｇ／１０分以上のものが用いられる。ま
た、第１段の反応で生成するプロピレン単独重合体部分
が下記(i) ないし(iv)の物性を有するものを用いると剛
性および耐熱性に優れる傾向にある。 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９９．０
重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９８．５％
以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ５００以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
チック平均連鎖長が８００以上のものの合計量 １０
重量％以上
【００２０】また、本発明に用いる（Ｃ）エチレンープ
ロピレンゴム（以下「ＥＰＲ」という）は、特に制限す
るものではないが、ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分、好
ましくは０．５〜４ｇ／１０分のものが好適である。ま
た、ＥＰＲ中のプロピレン含有量は一般に１５〜３５重
量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。本発
明のＥＰＲは、第三成分としてエチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェン、１、４ーヘキサジエン、シ
クロオクタジェン、メチレンノルボルネンなどの非共役
ジェンを共重合したエチレン―プロピレン―非共役ジエ
ンゴム（ＥＰＤＭ）であってもよく、また、これらの混
合物を用いることもできる。
【００２１】本発明における（Ｄ）エチレン−α−オレ
フィン共重合体は、エチレンと炭素数４〜１２のα−オ
レフィンとの共重合体である。α−オレフィンの共重合
割合は、通常多くとも２５モル％であり、好ましくは２
０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％である。α−
オレフィンの具体例としては、１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビ
ニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げ
られる。これらのα−オレフィンは１種類でもよく２種
類以上を混合して使用することもできる。該共重合体の
ＭＦＲは一般に０．５〜１５ｇ／１０分であり、１〜１
３ｇ／１０分が好ましく、特に２〜１０ｇ／１０分が好
適である。また、密度（ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測
定）は一般に０．９２０ｇ／ｃｍ3 以下であり、０．９
１５ｇ／ｃｍ3 以下が好ましく、特に０．９１０ｇ／ｃ
ｍ3 以下が好適である。
【００２２】さらに、本発明における（Ｅ）タルクはケ
イ酸マグネシウムともいわれ、天然鉱石を荒粉砕、分級
精製する乾式法で製造され、合成樹脂および合成ゴム分
野において充填剤として広く使用されているものであ
る。使用例としては、例えば特開昭53-79938号公報、特
開昭55-120642 号公報、特開昭56-141341 号公報などに
記載されている。該タルクの平均粒径は、一般に５μｍ
以下であり、０．３〜３．０μｍが好ましく、特に０．
４〜２．８μｍが好適である。また、タルクの分散性あ
るいは接着性の改良を目的として有機チタネート系カッ
プリング剤、シランカップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル
などで処理したものを用いてもよい。
【００２３】本発明の組成物に占める（Ａ）成分の組成
割合は２５〜４０重量％であり、２７〜３８重量％が好
ましく、特に２８〜３５重量％が好適である。（Ａ）成
分の割合が２５重量％未満では剛性および耐熱性が低下
する。一方、４０重量％を超えると耐衝撃性が低下す
る。（Ｂ）成分の組成割合は２５〜４０重量％であり、
２６〜３８重量％が好ましく、特に２７〜３６重量％が
好適である。（Ｂ）成分の割合が２５重量％未満では耐
衝撃性が低下する。一方、４０重量％を超えると剛性お
よび耐熱性が損なわれる。（Ｃ）成分の組成割合は５〜
１５重量％であり、６〜１４重量％が好ましく、特に７
〜１３重量％が好適である。（Ｃ）成分の割合が５重量
％未満では耐衝撃性が低下する。一方、１５重量％を超
えると剛性および耐熱性が低下する。
【００２４】（Ｄ）成分の組成割合は５〜１５重量％で
あり、６〜１３重量％が好ましく、特に７〜１１重量％
が好適である。（Ｃ）成分の割合が５重量％未満では耐
衝撃性が低下する。一方、１５重量％を超えると剛性お
よび耐熱性が低下する。また、（Ｅ）成分の組成割合は
５〜３０重量％であり、１０〜２８重量％が好ましく、
特に１５〜２５重量％が好適である。（Ｅ）成分の割合
が５重量％未満では剛性および耐熱性が劣る。一方、３
０重量％を超えると耐衝撃性の低下およびブリードアウ
トによる金型汚染を起こすので好ましくない。また、本
発明における（Ｆ）造核剤は、下式で示されるフォスフ
ェート系化合物である。
【００２５】
【化２】 （ただし、Ｒ1は酸素、硫黄または炭素数１〜１０の炭
化水素基、Ｒ2およびＲ3は同種または異種でもよい水素
または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｍは１〜３価の金
属原子およびｎは１〜３の整数を表し、またＲ2同士、
Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合し、環状になっていても
よい）
【００２６】好ましい造核剤の具体例としては、ナトリ
ウム−２−２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２−２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム−２−２’−メチレン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム−２−２’−エチリデン−ビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム
−２−２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２
−２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、リチウム−２−２’−メチ
レン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、カルシウム−ビス−［２，２’−チオビ
ス（４−メチル−６−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、カルシウム−ビス−［２，２’−チオビス（４−
エチル−６−ブチルフェニル）フォスフェート］、カル
シウム−ビス−［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ブ
チルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス
−［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，
２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフ
ェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス
（４，６’−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２’−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−
［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス−
［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス−［２，
２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレ
ン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−
ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、
カルシウム−ビス−［（４，４’−ジメチル−６，６’
−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェ
ート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−
（４−ｍ−ブチル６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６
−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェ
ニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、カルシウム−２，２−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、バリウム−ビス−［２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、アルミニウム−トリス−［２，２’−メチレン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、アルミニウム−トリス−［２，２’−エチリデン
−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート］などが挙げられる。これらの造核剤は１種でもよ
く２種以上を併用することもできる。これらの中でも、
とりわけナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。これら造
核剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重
量部に対し、０．０５〜０．４重量部であり、好ましく
は０．０８〜０．３重量部、特に０．１〜０．２重量部
が好適である。
【００２７】本発明の樹脂組成物は、公知の混合方法、
例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキ
サーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、押出機などを用
いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度は、通常
１７０〜３００℃であり、好ましくは１９０〜２８０℃
で行うとよい。得られた組成物は、公知の溶融成形法お
よび圧縮成形法により、フィルム、シート、チューブ、
ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の材料を積
層して積層体としても使用することができる。
【００２８】さらに、本発明の樹脂組成物には、当業者
に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安
定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇
剤、顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわ
ない範囲で適宜配合できる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、プロピレンおよびエチレン−プロピレン
ゴムのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１条件
１４で、エチレン−α−オレフィン共重合体は同表条件
４でそれぞれ測定した。曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０
３に準拠した。アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１
０に準拠し、ノッチ付きで測定した。荷重たわみ温度は
ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ法に準拠し、荷重４．６ｋｇで測
定した。ロックウェル硬度はＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠
しスケールＲで測定した。
【００３０】また、使用したポリプロピレンの製造例を
以下に示す。 （ａ）固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇ（５９７ｍｍｏｌ）
を、無水エタノール１００ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、出光
興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５００ｍｌおよ
び信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ９６）５００
ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２０℃で完全溶
解した。この混合物を特殊機化工業社製ＴＫホモミキサ
ーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間撹拌し
た。次いで、撹拌を維持しながら２リットルの無水ヘプ
タン中に０℃以下を維持するように冷却しながら移送し
た。得られた白色固体は無水ヘプタンで十分洗浄し、室
温下で真空乾燥した。得られた白色固体３０ｇを無水ヘ
プタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹拌しながら四
塩化チタン５００ｍｌ（４．５ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下した。次に、加熱を始めて４０℃になったところで
フタル酸ジイソブチル４．９６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）
を加え、１００℃まで約１時間で上昇させた。１００℃
で２時間反応した後、熱時ろ過にて固体部分を採取し
た。得られた固体部分に四塩化チタン５００ｍｌ（４．
５ｍｏｌ）を加え、撹拌下１２０℃で１時間反応した
後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃のヘキ
サン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１リット
ルで３回洗浄した。
【００３１】（ｂ）ＴｉＣｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯｉＣ
4 Ｈ9)2]の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むヘキサン
１リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）を、０℃を維持しながら約３０分間
で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応
した。反応終了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍ
ｌで５回洗浄し目的物を得た。
【００３２】（ｃ）重合触媒成分の調製 上記（ａ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ｂ）で得られたＴｉＣ
ｌ4 ［Ｃ6 Ｈ4 ( ＣＯＯｉＣ4 Ｈ9)2]５．２ｇ（１１ｍ
ｍｏｌ）で１時間処理して担持させた。担持終了後、熱
時ろ過にて固体部分を採取し、トルエン３００ｍｌと四
塩化チタン１０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）に再懸濁させ、９
０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過にて固体部分を採取
し、その後、この反応物を９０℃のトルエン５００ｍｌ
で５回、室温のヘキサン５００ｍｌで３回洗浄した。
【００３３】予備重合 窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン３．９ｇ（１７ｍｍｏｌ）、および上記（ｃ）
で得られた重合触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃の温
度範囲で５分間撹拌した。次に、重合触媒成分１ｇあた
り１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオ
ートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間
予備重合した。得られた予備重合固体触媒成分は、ｎ−
ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下の本重合
に使用した。
【００３４】本重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付きオート
クレーブに上記の方法で調整された予備重合固体触媒成
分２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．
８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を入れ、温度７０℃でプロピレ
ンを圧入し１時間重合を行った。その後、未反応のプロ
ピレンおよび水素を除去し重合を終結させた。その結
果、ＭＦＲが２５．１ｇ／１０分であるポリプロピレン
（以下「ＰＰ１」という）を得た。同様にして、重合時
の水素の装入量を調整し、ＭＦＲが４３．７ｇ／１０分
であるポリプロピレン（以下「ＰＰ２」という）、ＭＦ
Ｒが７．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（以下「Ｐ
Ｐ３」という）およびＭＦＲが１２．４ｇ／１０分であ
るポリプロピレン（以下「ＰＰ４」という）を得た。
【００３５】また、比較例用として次の５種類のポリプ
ロピレンを用いた。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チ
タン、ジエチルアルミニウムクロライドを触媒成分とし
て用い、重合時の水素濃度を調整して、ＭＦＲが３２．
２ｇ／１０分であるポリプロピレン（以下「ＰＰ５」と
いう）、ＭＦＲが３．２ｇ／１０分であるポリプロピレ
ン（以下「ＰＰ６」という）およびＭＦＲが０．８ｇ／
１０分であるポリプロピレン（以下「ＰＰ７」という）
を得た。また、上記（ａ）〜（ｃ）の操作のうち、
（ａ）のみの操作を行って予備重合および本重合を行
い、重合時のジシクロペンチルジメトキシシランとトリ
エチルアルミニウムのモル比を０．０１で実施して得た
ＭＦＲが６．８ｇ／１０分であるポリプロピレン（以下
「ＰＰ８」という）および上記モル比を０．３で実施し
て得たＭＦＲが１０．８ｇ／１０分であるポリプロピレ
ン（以下「ＰＰ９」という）を用いた。以上のポリプロ
ピレンについて、ＸＩ、ＩＰ、ＮおよびＮf を測定し
た。その結果を表２に示す。
【００３６】なお、ＩＰの測定条件は以下のとおりであ
る。 測定器 日本電子社製 ＪＮＭ−ＧＳＸ４００ 測定モード ：プロトンデカップリング法 パルス幅 ：８．０μｓ パルス繰返時間 ：３．０ｓ 積算回数 ：２００００回 溶 媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％） 内部循環 ：ヘキサメチルジシロキサン 試料濃度 ：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒 測定温度 ：１２０℃
【００３７】また、プロピレン−エチレンブロック共重
合体として、前述のＰＰ１と同様、（ａ）〜（ｃ）の触
媒調整および予備重合を行った後、次の本重合を行って
得たものを用いた。 ・第１段重合：ホモポリプロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの攪拌機付きオート
クレーブに前記方法で調整された予備重合固体触媒２．
０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン６．８４ｇを投入し、次いでプ
ロピレン、水素を装入し７０℃に加温し１時間重合を行
った。１時間経過後、未反応のプロピレンを除去し反応
を終結した。反応終了後、反応生成物をサンプリングし
た。 ・第２段重合：プロピレン−エチレン共重合体の重合 次に、エチレン／プロピレンの混合比を調整すると同時
に水素を供給し、温度７０℃で４０分間反応した。反応
後未反応ガスを除去し、ゴム成分含有量が１４．５重量
％であり、かつゴム成分中のプロピレン含有量が５５．
１重量％である共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）を
得た。同様にして、エチレン／プロピレンの混合比を変
えて、ゴム成分含有量が１９．３重量％であり、かつゴ
ム成分中のプロピレン含有量が６２．４重量％である共
重合体（以下「ＢＰＰ２」という）およびゴム成分含有
量が２８．６重量％であり、かつゴム成分中のプロピレ
ン含有量が６７．９重量％である共重合体（以下「ＢＰ
Ｐ３」という）を得た。 以上の共重合体を製造の際サンプリングした、プロピレ
ン単独重合体部について、ＸＩ、ＩＰ、ＮおよびＮf を
測定した、その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】エチレン−プロピレンゴムとして、ＭＦＲ
が４．５ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が３０．
３重量％であるゴム（以下「ＥＰＲ１」という）、ＭＦ
Ｒが１．１ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が２
６．１重量％であるゴム（以下「ＥＰＲ２」という）お
よびＭＦＲが６．５ｇ／１０分であり、プロピレン含有
量が３６．８重量％であるゴム（以下「ＥＰＲ３」とい
う）を用いた。
【００４０】エチレン−α−オレフィン共重合体とし
て、ＭＦＲが１．４ｇ／１０分であり、密度が０．９０
５ｇ／ｃｍ3 であり、かつブテン−１含有量が８．７モ
ル％である共重合体（以下「ＰＥＣ１」という）、ＭＦ
Ｒが７．５ｇ／１０分であり、密度が０．８９９ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつブテン−１含有量が１０．９モル％で
ある共重合体（以下「ＰＥＣ２」という）およびＭＦＲ
が１８．７ｇ／１０分であり、密度が０．９１５ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつブテン−１含有量が２６モル％である
共重合体（以下「ＰＥＣ３」という）を用いた。
【００４１】タルクとして、平均粒径が２．３μｍ、比
表面積が４．０ｍ2 ／ｇであるタルク（以下「ＴＡＬＣ
１」という）および平均粒径が１１．０μｍ、比表面積
が３．４ｍ2 ／ｇであるタルク（以下「ＴＡＬＣ２」と
いう）を用いた。さらに、造核剤としてナトリウム−
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェートを用いた。
【００４２】実施例１〜７、比較例１〜７ 表３に種類および配合量が示されているポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合
体、タルクおよび造核剤（配合量は樹脂分の合計量１０
０重量部に対する重量部で表す）を川田製作所社製スー
パーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合し、ナカタ
ニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用いてペレット
化した。得られた各ペレットを東芝機械社製射出成形機
（ＩＳ−１７０ＦII）を用いて、温度２２０℃、金型冷
却温度５０℃で各試験片を作製した。得られた試験片を
相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２日放置後、曲
げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）、荷重た
わみ温度およびロックウェル硬度を測定した。得られた
結果を表４に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃
性、耐熱性および表面硬度などのバランスに優れるの
で、特に自動車部品、電気・電子部品、包装材料分野な
どに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレンのメチル領域における核磁気共
鳴スペクトルの例である。
【符号の説明】
ａ スペクトル図 ｂ ａの拡大図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）下記(i)ないし(iv)の物性を有す
    るポリプロピレン ２５〜４０重量％、 (i)２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９９．０
    重量％以上 (ii)アイソタクチックペンタッド分率 ９８．５％以
    上 (iii)アイソタクチック平均連鎖長 ５００以上 (iv)カラム分別法による各フラクションのアイソタクチ
    ック平均連鎖長が８００以上のものの合計量 １０重
    量％以上 （Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体 ２５
    〜４５重量％、 （Ｃ）エチレン−プロピレンゴム ５〜１５重量％、 （Ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体 ５〜１５
    重量％および （Ｅ）タルク ５〜３０重量％［ただし、（Ａ）＋
    （Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋ （Ｅ）＝１００重量％］からなるプロピレン樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）ポリプロピレンが、それぞれが上
    記(i) ないし(iv)の物性を有する、メルトフローレート
    ２０〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン５０〜８０
    重量％およびメルトフローレート３〜１５ｇ／１０分で
    あるポリプロピレン ５０〜２０重量％からなる混合物
    である請求項１記載のプロピレン樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）プロピレンーエチレンブロック共
    重合体のプロピレン―エチレン共重合体ゴム成分が５〜
    ２５重量％であり、かつ該ゴム成分中のプロピレン含有
    量が４０〜６５重量％である請求項１または請求項２記
    載のプロピレン樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共
    重合体のプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分が５〜
    ２５重量％であり、該ゴム成分中のプロピレン含有量が
    ５０〜６５重量％であり、かつプロピレン単独重合体部
    分が下記(i)ないし(iv)の物性を有する請求項１または
    請求項２記載のプロピレン樹脂組成物。 (i) ２５℃におけるキシレン抽出不溶部分 ９９．０
    重量％以上 (ii) アイソタクチックペンタッド分率 ９８．５％
    以上 (iii) アイソタクチック平均連鎖長 ５００以上 (iv) カラム分別法による各フラクションのアイソタク
    チック平均連鎖長が８００以上のものの合計量 １０
    重量％以上
  5. 【請求項５】 （Ｅ）タルクの平均粒径が５．０μｍ以
    下であり、かつ比表面積が３ｍ2／ｇ以上である請求項
    １または請求項２記載のプロピレン樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１に加えて、（Ａ）ないし（Ｄ）
    の樹脂成分合計１００重量部に対し、下記式で示される
    （Ｆ）造核剤 ０．０５〜０．４重量部を配合して得ら
    れるプロピレン樹脂組成物。 【化１】 （ただし、Ｒ1は酸素、硫黄または炭素数１〜１０の炭
    化水素基、Ｒ2およびＲ3は同種または異種でもよい水素
    または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｍは１〜３価の金
    属原子およびｎは１〜３の整数を表し、またＲ2同士、
    Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合し、環状になっていても
    よい）
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