DE69916170T2 - Propylenblockcopolymer und Harzzusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blockcopolymer, umfassend ein Polypropylen und ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer mit einer guten Schlagzähigkeit.
• Die meisten Blockcopolymere mit zwei oder mehreren Polymeren, die wechselseitig miteinander verknüpft sind (einschließlich nicht nur solcher mit einem PP-Block und EPR-Block, die tatsächlich miteinander verknüpft sind, sondern auch scheinbarer Blockcopolymere mit einem PP-Block und einem EPR-Block, die in einem Polymerteilchen dispergiert sind, das durch kontinuierliche Polymerisation erhalten wurde), weisen wesentlich bessere Eigenschaften auf als Einzelgemische aus Homopolymeren, die diese Blockcopolymere bilden, während die Kennzeichen dieser Homopolymere beibehalten werden. Daher wurden viele Versuche an diesen Blockcopolymeren durchgeführt, um die Eigenschaften und Funktion der Polymere zu verbessern.
• Andererseits können die meisten Harzzusammensetzungen, die durch Mischen oder Schmelzmischen von zwei oder mehreren Harzarten erhalten werden, um die Schlagzähigkeit zu verbessern, während die Steifigkeit von Polypropylen als ein kristallines Harz (häufig als "Polymer Blend" oder "Polymerlegierung" bezeichnet) beibehalten wird, ihre Harzbestandteile einsetzen um Mängel gegenseitig zu kompensieren, während die Vorteile der Harzbestandteile beibehalten werden. Verschiedene Untersuchungen wurden an diesen Harzzusammensetzungen durchgeführt ("Polymer Alloy", Seite 62, Kyoritsu Shuppan, 1988). Diese Polymermischtechnik ändert durch ihre Misch- und Knetverfahren leicht die so erhaltene Zusammensetzung und die daraus geformten Produkte, ganz abgesehen von den Eigenschaften und der Menge der zu mischenden Harze. Unter diesen Harzzusammensetzungen weisen die, die durch Mischen des PP-Harzes als kristallines Harz und des EPR als Kautschukbestandteil erhalten wurden, durch die Art und die Kennzeichen dieser Bestandteile unterschiedliche Eigenschaften auf. Folglich war es notwendig, dass, abhängig von dem Zweck, an der Mischung dieser Bestandteile auf einer empirischen Basis Untersuchungen durchgeführt wurden.
• Im Besonderen muss eine derartige Harzzusammensetzung, wenn sie für Zwecke, wie ein Strukturmaterial, verwendet wird, eine gewisse Schlagzähigkeit und Steifigkeit bei tiefen Temperaturen aufweisen. Es wurden jedoch keine Verfahren zum Ausgleich der zwei Eigenschaften auf einem hohen Niveau etabliert.
• Ferner können, sogar wenn das vorstehende Verfahren an Blockcopolymeren einfach angewendet wird, keine Blockcopolymere mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Somit wurden keine Blockcopolymere mit einer gut ausgeglichenen hohen Steifigkeit und Schlagzähigkeit entdeckt.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Polypropylenblockcopolymers oder einer Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Schlagzähigkeit und Steifigkeit.
• Diese Aufgabe konnte im Verlauf von ausgedehnten Untersuchungen von Polypropylenblockcopolymeren und der Beziehung zwischen der Kristallstruktur und der Molekülstruktur verschiedener Blöcke, die diese Polypropylenblockcopolymere bilden, gelöst werden, wobei festgestellt wurde, dass die Probleme durch eine Regulierung der Eigenschaften dieser Blöcke auf einen vorher festgelegten Bereich gelöst werden können.
• Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in einem Blockcopolymer, umfassend einen oder mehrere Polymerblöcke, hergestellt aus einem Polypropylen (nachstehend als "PP-Block" bezeichnet), und einen oder mehreren Polymerblöcke, hergestellt aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer (nachstehend als "EPR-Block" bezeichnet), die miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer und jeder der Blöcke die folgenden Eigenschaften (1) bis (7) aufweisen:
• (1) die Dicke der Grenzfläche des PP-Blocks mit dem EPR-Block in der Dispersionsstruktur des Blockcopolymers beträgt nicht weniger als 20 nm bis nicht mehr als 1.000 nm;
• (2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polypropylens im PP-Block (nachstehend als "M_W.PP" bezeichnet) beträgt nicht weniger als 10.000 bis nicht mehr als 1.000.000;
• (3) der Anteil der Mesopentad-Kette im Polypropylen im PP-Block beträgt nicht weniger als 95%;
• (4) der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase des Ethylen-Propylen-Copolymers im EPR-Block beträgt nicht weniger als 0,2 μm bis nicht mehr als 3 μm, berechnet in Bezug auf das Gewichtsmittel der Fläche;
• (5) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Ethylen-Propylen-Copolymers im EPR-Block (nachstehend als "M_W.R" bezeichnet) beträgt nicht weniger als 50.000 bis nicht mehr als 1.000.000;
• (6) der Propylengehalt in dem Ethylen-Propylen-Copolymer im EPR-Block beträgt nicht weniger als 20 Mol-% bis nicht mehr als 80 Mol-%; und
• (7) die Zusammensetzungsschwankung beim Molekulargewicht des Ethylen-Propylen-Copolymers im EPR-Block liegt innerhalb von ±5% der durchschnittlichen Zusammensetzung.
• Während weiterer Untersuchungen der Kristallstruktur und des Dispersionszustandes einer Zusammensetzung, umfassend als Hauptbestandteile ein Polypropylenharz (PP-Harz) und einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), wurde festgestellt, dass die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch eine Regulierung der vorher festgelegten Eigenschaften der Harzzusammensetzung und ihrer Bestandteile auf einen vorher festgelegten Bereich gelöst werden kann.
• Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt auch in einer Harzzusammensetzung, umfassend als Hauptbestandteile ein Polypropylenharz und einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PP-Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung und jeder der verschiedenen Bestandteile die folgenden Eigenschaften (1) bis (7) aufweisen:
• (1) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des PP-Harzes (nachstehend als "M_W.PP" bezeichnet) beträgt nicht weniger als 10.000 bis nicht mehr als 1.000.000;
• (2) der Anteil der Mesopentad-Kette im PP-Harz beträgt nicht weniger als 95%;
• (3) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des EPR (nachstehend als "M_W.R" bezeichnet) beträgt 50.000 bis 1.000.000;
• (4) der Propylengehalt im EPR beträgt nicht weniger als 20 Mol-% bis nicht mehr als 80 Mol-%;
• (5) die Schwankung beim Molekulargewicht des EPR liegt innerhalb von ±5% der durchschnittlichen Zusammensetzung;
• (6) die Dicke der Grenzfläche des PP-Harzbestandteils mit dem EPR-Harzbestandteil in der Dispersionsstruktur der Harzzusammensetzung beträgt nicht weniger als 20 nm bis nicht mehr als 1.000 nm; und
• (7) der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase des EPR in der Harzzusammensetzung beträgt nicht weniger als 0,2 μm bis nicht mehr als 10 μm, berechnet in Bezug auf das Gewichtsmittel der Fläche.
• Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter beschrieben.
• Das Polypropylenblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch den Dispersionszustand der Grenzfläche des PP-Blocks mit dem EPR-Block gekennzeichnet.
• Andererseits ist die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur durch jeden ihrer PP-Harzbestandteile und EPR-Bestandteile, sondern auch durch den Dispersionszustand der verschiedenen Bestandteile in der Dispersionsstruktur der Zusammensetzung und den Zustand der Grenzfläche dieser Bestandteile gekennzeichnet.
• Die Eigenschaften dieser Bestandteile werden nachstehend beschrieben. Da der PP-Block und das PP-Harz dieselben Kennzeichen aufweisen, und der EPR-Block und der EPR dieselben Kennzeichen aufweisen, werden der PP-Block und das PP-Harz generisch als "PP-Einheit" bezeichnet, und werden der EPR-Block und der EPR generisch als "EPR-Einheit" bezeichnet.
• Mit anderen Worten weisen die Kristall- und Dispersionsstruktur des Blockcopolymers oder der Harzzusammensetzung einen lamellaren, azikulären Kristall auf, der aus der PP-Einheit stammt und an der Grenzfläche der PP-Einheit mit der EPR-Einheit in die EPR-Einheit eindringt.
• In der vorliegenden Erfindung wird die Länge der azikulären Durchdringungsstruktur (nachstehend als "Grenzflächendicke" bezeichnet) auf einen Bereich von nicht weniger als 20 nm bis nicht mehr als 1000 nm reguliert.
• Die Grenzflächendicke kann wie folgt gemessen werden.
• Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters Typ DSC7 (von Perkin Elmer Inc. hergestellt) wird eine Scheibe, die von einem Formprodukt eines Blockcopolymers oder einer Harzzusammensetzung abgeschnitten wurde, bei einer Temperatur von 210°C 5 Minuten geschmolzen und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, um eine Probe herzustellen. Die Probe wird mit Rutheniumtetraoxid gefärbt. Die Probe wird unter einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet. Die Eindringlänge des lamellaren Polypropylenkristalls, der von der Grenzfläche eindringt, die als ungefärbte Struktur erkannt werden kann, wird über der Peripherie der dispergierten Schicht gemessen. Die mittlere Länge wird dann als 10% der maximalen Länge als Untergrenze der Messung bestimmt, wobei sich die Grenzflächendicke ergibt. Wenn das Formprodukt eine lokale Änderung des Dispersionszustandes, wie eine Ausrichtung der Dispersionsfestigkeit in der Nähe der Oberfläche, zeigt, wird die Beurteilung der Grenzflächendicke bevorzugt im gleichmäßigsten Teil des zentralen Teils des Formprodukts durchgeführt.
• In der vorliegenden Erfindung beträgt die Grenzflächendicke nicht weniger als 20 nm bis nicht mehr als 1.000 nm. Wenn die Grenzflächendicke 20 nm unterschreitet, weist die so erhaltene Grenzfläche eine verringerte Festigkeit und daher eine verringerte Tieftemperaturschlagzähigkeit auf. Im Gegensatz dazu zeigt die so erhaltene Grenzfläche einen drastischen Abfall der Steifigkeit, wenn die Grenzflächendicke 1.000 nm überschreitet.
• In der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polypropylen in der PP-Einheit (M_W.PP) nicht weniger als 10.000 bis nicht mehr als 1.000.000, bevorzugt nicht weniger als 50.000 bis nicht mehr als 800.000 und stärker bevorzugt 100.000 bis 400.000.
• Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W.PP) zu niedrig ist, ist die so erhaltene mechanische Festigkeit verringert. Andererseits weist die so erhaltene Zusammensetzung eine erhöhte Schmelzviskosität und daher eine verschlechterte Verarbeitbarkeit während des Formpressens auf, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W.PP) zu hoch ist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W.PP) wird entsprechend Polypropylen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
• M_W.PP weist die folgende Beziehung zum Schmelzindex (nachstehend als "MFR" bezeichnet), der als Kennzahl des Molekulargewichts verwendet wird, und zur Grenzviskosität [η] in Orthodichlorbenzol auf: [η] = 3,91 × 10–4 × MW.PP –0.7 log(MFR) = 2,716 – 1,1[η]
• Das Verhältnis Q des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, das eine Kennzahl der Molekulargewichtsverteilung ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Wenn Q 6 überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass der charakteristische Dispersionszustand der vorliegenden Erfindung nicht realisiert werden kann. Der Wert Q beträgt bevorzugt 1,5 bis 5.
• Bezogen auf die isotaktische Stereoregularität der PP-Einheit der vorliegenden Erfindung beträgt der durch ein NMR-Spektrum gemessene Anteil der Mesopentad-Kette nicht weniger als 95% und bevorzugt nicht weniger als 97%. Wenn die isotaktische Stereoregularität der PP-Einheit den vorstehend definierten Bereich unterschreitet, ist die so erhaltene Kristallinität verringert, wodurch die Steifigkeit verringert wird.
• Einige Herstellungsverfahren verursachen das Auftreten einer kleinen Menge eines ataktischen Polymerbestandteils, sogar wenn der Anteil der Mesopentad-Kette im Durchschnitt hoch ist. Der in Bezug auf die Löslichkeit in siedendem Heptan definierte Gehalt an ataktischem Polymer beträgt nicht mehr als 5%, bevorzugt nicht mehr als 3% und stärker bevorzugt nicht mehr als 1%.
• Der durch ein NMR-Spektrum gemessene Gehalt an 1,3-Additionsbindung beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,05 Mol-% bis nicht mehr als 3 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,06 Mol-% bis nicht mehr als 2,5 Mol-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,2 Mol-% bis nicht mehr als 2,5 Mol-%. Wenn der Gehalt an 1,3-Additionsbindung 3 Mol-% überschreitet, zeigen der so erhaltene Schmelzpunkt und die Kristallinität einen drastischen Abfall. Im Gegensatz dazu zeigt die Steifigkeit, die der Dichte entspricht, eine kleine Erhöhung, wenn der Gehalt an 1,3-Additionsbindung 0,05 Mol-% unterschreitet.
• Der hier verwendete Begriff "Schmelzpunkt der PP-Einheit" soll das Schmelztemperaturmaximum anzeigen, das mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) gemessen wurde.
• In dem Blockcopolymer oder der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt der Schmelzpunkt der PP-Einheit bevorzugt nicht weniger als 140°C bis nicht mehr als 170°C, da die gewünschte Schmelzfestigkeit durch einen niedrigen Schmelzpunkt und eine niedrige latente Kristallisationswärme im Sekundärformschritt unter Verwendung von z. B. Reibungsschmelzen oder Sekundärspritzschmelzen beibehalten werden kann. Wenn der Schmelzpunkt der PP-Einheit zu niedrig ist, ist die Wärmebeständigkeit als ein Kennzeichen von Polypropylen verschlechtert, was die Verwendung einschränkt. Im Gegensatz dazu kann die so erhaltene Zusammensetzung während des Formpressens kaum geschmolzen und verarbeitet werden, wenn der Schmelzpunkt der PP-Einheit zu hoch ist.
• Der Teilchendurchmesser, der in Bezug auf das Gewichtsmittel der Fläche als eine Kennzahl der Dispersionsform im Dispersionszustand der EPR-Einheit in dem Blockcopolymer oder der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung berechnet wurde, beträgt nicht weniger als 0,2 μm bis nicht mehr als 3 μm.
• Der Teilchendurchmesser der EPR-Einheit, der in Bezug auf eine Kreisfläche, die dem Gewichtsmittel der Fläche entspricht, berechnet wurde, wird durch die Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop, Transmissionselektronenmikroskop oder einem Lichtmikroskop bestimmt. Die Fläche der aus der EPR-Einheit stammenden Teilchen in dem beobachteten Bild wird bestimmt. Die Fläche wird dann in einen Durchmesser umgewandelt, der in Bezug auf eine Kreisfläche, die der Fläche entspricht, berechnet wurde, um den Durchmesser der dispergierten Teilchen zu bestimmen. Das Gesichtsfeld der Beobachtung wird vorher so festgelegt, dass 100 oder mehr Dispersionsteilchen nachgewiesen werden können. Der Teilchendurchmesser der EPR-Einheit, der in Bezug auf eine Kreisfläche, die dem Gewichtsmittel der Fläche entspricht, berechnet wurde, wird aus dem Durchmesser von 100 oder mehr Dispersionsteilchen berechnet. Zur Beurteilung des Teilchendurchmessers kann ein im Handel erhältlicher Bildanalysator verwendet werden.
• Wenn der Teilchendurchmesser der EPR-Einheit 0,2 μm unterschreitet, ist die Wirkung der Erhöhung der Schlagzähigkeit klein. Im Gegensatz dazu wird die so erhaltene Steifigkeit schlechter, wenn der Teilchendurchmesser der EPR-Einheit 3 μm überschreitet.
• Der hier verwendete Begriff "lange Periode L der Kristallstruktur" soll die Wiederholungsperiode von kristallinen und amorphen Bereichen anzeigen, die durch Kleinwinkelröntgenstreuung, bezogen auf die Modellstruktur, umfassend ein Laminat von lamellaren Polypropylenharzkristallen, bestimmt wurde. Hinsichtlich der Einzelheiten des Messverfahrens kann auf "Macro Molecular Experiment 16: Structure of Macro Molecular Solid Structure II", Kyoritsu Shuppan, 1984, Bezug genommen werden. Das Messverfahren wird wie folgt zusammengefasst.
• Genauer gesagt wird der Wert von s(s_mx), der den maximalen Wert auf der Kurve angibt, die durch Auftragen von I(s) × s², wobei s der durch die Gleichung s = 2 sinθ/λ (λ ist die Wellenlänge) angegebene Streuvektor ist, vorausgesetzt, dass der Streuwinkel bei der Messung der Röntgenstreuung 2θ beträgt, und I(s) die Streuintensität ist, gegen s bestimmt. Die lange Periode L der Kristallstruktur wird hier durch die Gleichung L = 1/s_mx angegeben. Die zu messende Probe wird bevorzugt durch 10-minütiges Schmelzen der Harzzusammensetzung bei einer Temperatur von 260°C und anschließend Formpressen des Materials zu einer Dicke von 1 mm unter Verwendung einer Warmformpresse und dann sofortiges Abkühlen des Materials mit Wasser hergestellt. In der vorliegenden Erfindung beträgt die lange Periode L bevorzugt nicht weniger als 10 nm bis nicht mehr als 15 nm.
• In der vorliegenden Erfindung beträgt das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Gewichtsmittels des Molekulargewichts der EPR-Einheit (M_W.R) nicht weniger als 50.000 bis nicht mehr als 1.000.000. Wenn M_W.R 1.000.000 überschreitet, weist die so erhaltene Harzzusammensetzung während des Warmformpressens ein verschlechtertes Fließvermögen auf, wobei sich ein Formprodukt mit einem verschlechterten äußeren Aussehen ergibt. Im Gegensatz dazu kann keine ausreichende Wirkung der Erhöhung der Schlägzähigkeit erreicht werden, wenn M_W.R 50.000 unterschreitet. Ein bevorzugter Bereich von M_W.R beträgt 100.000 bis 800.000.
• Unter weiterer Bezugnahme auf die durch GPC bestimmte Molekulargewichtsverteilung weist die EPR-Einheit einen Bestandteil mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000, bevorzugt in einem Anteil von nicht mehr als 10% und stärker bevorzugt von nicht mehr als 5%, auf. Wenn der vorstehende niedermolekulare Bestandteil in einem Anteil von mehr als 10% vorliegt, löst er den Abfall des Elastizitätsmoduls der PP-Einheit aus, was die Steifigkeit des Blockcopolymers oder der Harzzusammensetzung verschlechtert.
• In dem Blockcopolymer oder der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Propylengehalt in der EPR-Einheit nicht weniger als 20 Mol-% bis nicht mehr als 80 Mol-% und bevorzugt nicht weniger als 30 Mol-% bis nicht mehr als 75 Mol-%. Wenn der Propylengehalt 20 Mol-% unterschreitet, weist die EPR-Einheit eine verringerte Kompatibilität mit dem Polypropylen in der PP-Einheit auf, was einen extremen Abfall der Affinität an der Grenzfläche des Polypropylens mit dem Ethylen-Propylen-Copolymer und daher eine Ablösung an der Grenzfläche verursacht, die von einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften begleitet ist. Im Gegensatz dazu weist die EPR-Einheit eine erhöhte Affinität zu Polypropylen auf, wodurch der Kautschuk zu fein dispergiert ist, um die Wirkung der Konzentrierung von Beanspruchung auf die disperse Phase des Ethylen-Propylen-Copolymers als Hauptmechanismus der Stärkung wirksam auszuüben, wenn der Propylengehalt 80 Mol-% überschreitet. Ferner weist der Ethylen-Propylen-Copolymerbestandteil eine erhöhte Glasübergangstemperatur auf, was ihn für einen Abfall der Tieftemperaturschlagzähigkeit oder eine Versprödung bei erhöhten Temperaturen anfällig macht.
• Der Propylengehalt in der EPR-Einheit kann durch ein Kernresonanzspektrum (¹³C-NMR) bestimmt werden.
• Das Zusammensetzungsverhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Ethylen-Propylen-Copolymer kann sich mit dem Molekulargewicht des Ethylen-Propylen-Copolymers ändern. Wenn dieses Zusammensetzungsverhältnis abhängig von dem Molekulargewicht des Ethylen-Propylen-Copolymers verteilt ist, kann die Grenzfläche der PP-Einheit mit der EPR-Einheit als Kennzeichen der vorliegenden Erfindung eine verringerte oder keine Dicke aufweisen.
• In der vorliegenden Erfindung wird die Schwankung der Zusammensetzung mit dem Molekulargewicht des Ethylen-Propylen-Copolymers in der EPR-Einheit auf einen Bereich von innerhalb ±5% und bevorzugt ±3% der durchschnittlichen Zusammensetzung reguliert.
• Die Schwankung der Zusammensetzung beim Molekulargewicht kann bestimmt werden, indem nach dem Molekulargewicht fraktionierte Polymere einer Messung der Zusammensetzung durch Infrarotabsorptionsspektroskopie oder Kernresonanzspektroskopie unterzogen werden. Experimentell ist es ein einfaches Verfahren, um das Verhältnis der charakteristischen Infrarotabsorption der Ethyleneinheit zu der Propyleneinheit mittels eines Infrarotdetektors, der mit einer GPC-Durchflusszelle verbunden ist, zu messen.
• In der vorliegenden Erfindung zeigt die EPR-Einheit bevorzugt ein Absorptionsmaximum, wenn der mechanische Verlustfaktor (tan δ) von nicht weniger als –65°C bis nicht mehr als –30°C reicht, was durch die Temperaturverteilung des dynamischen Verhaltens beurteilt wurde. Ferner beträgt die Halbwertsbreite der Absorptionskurve bevorzugt nicht mehr als 20 Grad. Wenn die Dispersionstemperatur hoch ist, ist die so erhaltene Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit bei einer niedrigen Temperatur wie –30°C klein. Andererseits ist es notwendig, dass der Ethylengehalt nicht mehr als 80% beträgt, um den mechanischen Verlustfaktor auf nicht mehr als –70°C festzulegen. In diesem Fall jedoch beeinflusst die Kristallinität auf Grund der Ethylenkette offensichtlich die Kautschukeigenschaften der Harzzusammensetzung nachteilig und verringert daher die Wirkung der Verbesserung der Schlagzähigkeit. Die Breite der Übergangstemperatur während der Dispergierung ändert sich mit der intermolekularen und intramolekularen Verteilung der Zusammensetzung des Copolymers. Eine Harzzusammensetzung mit einer so breiten Zusammensetzungsverteilung, dass die Halbwertsbreite der Übergangstemperatur 20 Grad überschreitet, zeigt keine Zunahme der Grenzflächendicke in der Dispersion, wie in der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet, und eine kleine Verbesserung der Tieftemperaturschlagzähigkeit.
• Der Polymerisationskatalysator zur Verwendung bei der Herstellung des Blockcopolymers, des PP-Harzes oder des EPR gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er die Herstellung von Blockcopolymeren oder Harzzusammensetzungen ermöglicht, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen. Die herkömmlichen Katalysatoren vom TiCl₃-Typ, Katalysatoren vom TiCl₄-Typ auf einem Magnesiumträger und Katalysatoren vom Metallocentyp können verwendet werden, sofern sie die vorstehenden Anforderungen erfüllen. Bei der Durchführung kann jedoch als bevorzugter Katalysator ein Katalysator zur α-Olefinpolymerisation, umfassend den folgenden Bestandteil (A) und Bestandteil (B) oder den Bestandteil (C), verwendet werden:
  Bestandteil (A): eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel [1]:

  

  wobei A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden darstellen; Q eine Bindungsgruppe darstellt, welche die beiden durch A und A' dargestellten konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden in beliebiger Stellung vernetzt; M ein Metallatom, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, darstellt; und X und Y jeweils das/den gleiche(n) oder verschiedene Atome) oder Reste) darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, einem Kohlenwasserstoffrest, Alkoxyrest, einer Aminogruppe, einem Phosphor-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest; und
  Bestandteil (B): mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus:
  (a) einer Aluminiumoxyverbindung;
  (b) einer Lewis-Säure; und
  (c) einer ionischen Verbindung, welche mit Bestandteil (A) reagieren kann, um Bestandteil (A) in ein Kation umzuwandeln.
• In der vernetzten Übergangsmetallverbindung auf Metallocen-Basis können A und A', wie vorstehend erwähnt, in derselben Verbindung gleich oder verschieden sein und jeweils einen konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden darstellen. Ein spezielles Beispiel des konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden ist ein konjugierter, 5-gliedriger Ringligand, d. h. eine Cyclopentadienylgruppe. Die Cyclopentadienylgruppe kann vier Wasserstoffatome aufweisen (alle Bindungsstellungen außer den Vernetzungsstellungen) [C₅H₄-]. Ferner kann die Cyclopentadienylgruppe in Form eines Derivats davon, d. h. einer Cyclopentadienylgruppe, bei der einige ihrer konstituierenden Wasserstoffatome durch Substituenten substituiert wurden, verwendet werden. Ein Beispiel der Substituenten ist ein C_1-20-Kohlenwasserstoffrest und bevorzugt ein C_1-12-Kohlenwasserstoffrest. Ein derartiger Kohlenwasserstoffrest kann als einwertiger Rest an die Cyclopentadienylgruppe gebunden sein. In einer anderen Ausführungsform können, wenn eine Vielzahl derartiger Kohlenwasserstoffreste vorliegt, zwei dieser Kohlenwasserstoffreste an ihrem Ende (ω-Ende) miteinander verknüpft sein, wobei mit einem Teil der Cyclopentadienylgruppe ein Ring gebildet wird. Beispiele der letztgenannten Verknüpfung schließen eine Verknüpfung, umfassend zwei Substituenten, die an ihrem ω-Ende miteinander verknüpft sind, wobei ein kondensierter, 6-gliedriger Ring gebildet wird, der sich mit der Cyclopentadienylgruppe zwei benachbarte Kohlenstoffatome teilt, wie eine Indenylgruppe, Tetrahydroindenylgruppe und Fluorenylgruppe, und eine Verknüpfung, umfassend zwei Substituenten, die an ihrem ω-Ende miteinander verknüpft sind, wobei ein kondensierter, 7-gliedriger Ring gebildet wird, der sich mit der Cyclopentadienylgruppe zwei benachbarte Kohlenstoffatome teilt, wie eine Azulenylgruppe, Hydroazulenylgruppe und Tetrahydroazulenylgruppe, ein.
• Um es zusammenzufassen, Beispiele des durch A oder A' dargestellten konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden schließen eine substituierte oder nicht-substituierte Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, Fluorenylgruppe, Hydroazulenylgruppe und Azulenylgruppe ein. Unter diesen konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden ist eine substituierte oder nicht-substituierte Hydroazulenylgruppe bevorzugt.
• Beispiele der Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe etc. schließen den vorstehenden C_1-20-Kohlenwasserstoffrest und bevorzugt den C_1-12-Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor- und Bromatom, einen C_1-12-Alkoxyrest, einen Silicium-enthaltenden C_1-24-Kohlenwasserstoffrest, wie einen Trialkylsilylrest, einen Phosphor-enthaltenden C_1-18-Kohlenwasserstoffrest, wie einen Dialkylphosphinrest, einen Stickstoff-enthaltenden C_1-18-Kohlenwasserstoffrest, wie einen Dialkylaminorest, einen Bor-enthaltenden C_1-18-Kohlenwasserstoffrest, wie einen Dialkylborrest und einen C_1-20-Kohlenwasserstoffrest und bevorzugt einen C_1-12-Kohlenwasserstoffrest, der ein Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, ein. Wenn eine Vielzahl derartiger Substituenten vorliegt, können sie gleich oder verschieden sein oder können miteinander verknüpft sein, wobei ein cyclischer Substituent gebildet wird.
• Spezielle Beispiele der Bindungsgruppe Q, welche die beiden durch A und A' dargestellten konjugierten, 5-gliedrigen Ringliganden in beliebiger Stellung vernetzt, werden nachstehend angegeben.
• (a) C_1-20-Alkylenreste, wie eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Isopropylengruppe, Phenylmethylmethylengruppe, Diphenylmethylengruppe und eine Cyclohexylengruppe;
• (b) Silylenreste, wie eine Silylengruppe, Dimethylsilylengruppe, Phenylmethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe, Disilylengruppe und eine Tetramethyldisilylengruppe; und
• (c) Kohlenwasserstoffreste, die Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthalten, wie (CH₃)₂Ge, (C₆H₅)₂Ge, (CH₃)P, (C₆H₅)P, (C₄H₉)N, (C₆H₅)N, (CH₃)B, (C₄H₉)B, (C₆H₅)B, (C₆H₅)Al und (CH₃O)Al.
• Unter diesen Bindungsgruppen sind Alkylenreste, Silylenreste und Germylenreste bevorzugt.
• M stellt ein Metallatom, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, und bevorzugt ein Metallatom der Gruppe 4 des Periodensystems, wie Titan, Zirconium und Hafnium, und besonders Zirconium oder Hafnium, dar.
• X und Y stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, C_1-20, bevorzugt einen C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, C_1-20, bevorzugt einen C_1-10-Alkoxyrest, eine Aminogruppe, C_1-20, bevorzugt einen Stickstoff-enthaltenden C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, C_1-20, bevorzugt einen Phosphor-enthaltenden C_1-12-Kohlenwasserstoffrest, wie eine Diphenylphosphingruppe, oder C_1-20, bevorzugt einen Silicium-enthaltenden C_1-12-Kohlenwasserstoffrest, wie eine Trimethylsilylgruppe und eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, dar. X und Y können gleich oder verschieden sein. Unter diesen Gruppen sind ein Halogenatom, ein C_1-8-Kohlenwasserstoffrest und ein Stickstoff-enthaltender C_1-12-Kohlenwasserstoffrest bevorzugt.
• Ein bevorzugtes Beispiel des durch die allgemeine Formel [1] dargestellten Bestandteils (A), der den vorstehenden Katalysator der Olefinpolymerisation bildet, besteht aus den folgenden Komponenten:
  A, A': eine Cyclopentadienylgruppe, n-Butylcyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, 2-Methylindenylgruppe, 2-Methyl-4-phenylindenylgruppe, Tetrahydroindenylgruppe, 2-Methyltetrahydroindenylgruppe, 2-Methylbenzoindenylgruppe, 2,4-Dimethylhydroazulenylgruppe, 2-Methyl-4-phenylhydroazulenylgruppe, 2-Methyl-4-naphthylhydroazulenylgruppe, 2-Ethyl-4-naphthylhydroazulenylgruppe, 2-Ethyl-4-phenylhydroazulenylgruppe, oder eine 2-Methyl-4-(4-chlorphenyl)hydroazulenylgruppe;
  Q: eine Ethylengruppe, Dimethylsilylengruppe oder eine Isopropylidengruppe;
  M: ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodensystems;
  X, Y: ein Chloratom, eine Methylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe oder eine Diethylaminogruppe.
• Unter den durch A oder A' dargestellten Gruppen sind eine 2,4-Dimethylhydroazulenylgruppe, 2-Methyl-4-phenylhydroazulenylgruppe, 2-Methyl-4-naphthylhydroazulenylgruppe, 2-Ethyl-4-naphthylhydroazulenylgruppe, 2-Ethyl-4-phenylhydroazulenylgruppe, 2-Isopropyl-4-naphthylhydroazulenylgruppe und eine 2-Methyl-4-(4-chlorphenyl)hydroazulenylgruppe besonders bevorzugt.
• Spezielle Beispiele der Übergangsmetallverbindung werden nachstehend angegeben. Beispiele der Übergangsmetallverbindung, wobei Q ein Alkylenrest ist, schließen (1) Methylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (2) Ethylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (3) Ethylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumhydridmonochlorid, (4) Ethylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)methylzirconiummonochlorid, (5) Ethylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiummonomethoxymonochlorid, (6) Ethylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdiethoxid, (7) Ethylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdimethyl, (8) Ethylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (9) Ethylenbis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, (10) Ethylenbis-(2-ethylindenyl)zirconiumdichlorid, (11) Ethylenbis-(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, (12) Ethylenbis-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (13) Ethylen-(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)-(3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (14) Ethylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (15) Ethylen-1,2-bis-(4-indenyl)zirconiumdichlorid, (16) Ethylen-1,2-bis-[4-(2,7-dimethylindenyl)]zirconiumdichlorid, (17) Ethylenbis-(4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (18) Ethylenbis-[1,1'-(4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid, (19) Ethylenbis-[1,1'-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid, (20) Ethylenbis-[1,1'-(2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid, (21) Ethylenbis-(9-bicyclo[8.3.0]trideca-2-methylpentadienyl)zirconiumdichlorid, (22) Ethylen-(1-indenyl)-[1-(4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid, (23) Isopropylidenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (24) Isopropyliden-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und (25) Isopropyliden-(2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl)-(3'-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ein.
• Spezielle Beispiele der Übergangsmetallverbindung, wobei Q ein Silylenrest ist, schließen (1) Dimethylsilylenbis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (2) Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, (3) Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (4) Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (5) Dimethylsilylenbis-(2,4-dimethyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (6) Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8-pentahydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (7) Dimethylsilylen-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (8) Dimethylsilylenbis-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (9) Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silaindenyl)zirconiumdichlorid, (10) Dimethylsilylenbis-[4-(2-phenylindenyl)]zirconiumdichlorid, (11) Dimethylsilylenbis-[4-(2-tert-butylindenyl)]zirconiumdichlorid, (12) Dimethylsilylenbis-[4-(1-phenyl-3-methylindenyl)]zirconiumdichlorid, (13) Dimethylsilylenbis-[4-(2-phenyl-3-methylindenyl)]zirconiumdichlorid, (14) Phenylmethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (15) Phenylmethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4,5,6,7,8- pentahydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (16) Phenylmethylsilylen-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (17) Diphenylmethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (18) Tetramethyldisilylenbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (19) Dimethylsilylenbis-[1,1'-(2-isopropyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (20) Dimethylsilylenbis-[1,1'-(2-ethyl-4-naphthyl-4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid, (21) Dimethylsilylenbis-[1,1'-(2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid, (22) Dimethylsilylenbis-(9-bicyclo[8.3.0]trideca-2-methylpentaenyl)zirconiumdichlorid und (23) (Methyl)(phenyl)silylenbis-[1,1'-(2-methyl-4-hydroazulenyl)]zirconiumdichlorid ein.
• Spezielle Beispiele der Übergangsmetallverbindung, wobei Q ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium enthält, schließen (1) Dimethylgermaniumbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (2) Methylaluminiumbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (3) Phenylaluminiumbis-(2-methyl-4-phenylazulenyl)zirconiumdichlorid, (4) Phenylphosphinbis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, (5) Ethylboranbis-(2-methyl-4-phenylazulenyl)zirconiumdichlorid und (6) Phenylaminobis-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid ein.
• Ferner können Verbindungen verwendet werden, die durch Ersetzen des Choratoms in den vorstehenden Verbindungen durch ein Bromatom, Iodatom, eine Hydridgruppe, Methylgruppe, Phenylgruppe etc. erhalten wurden. Außerdem können Verbindungen verwendet werden, die durch Ersetzen des zentralen Metalls in den vorstehenden Zirconiumverbindungen, die als Bestandteil (A) beispielhaft angegeben wurden, durch Titan, Niob, Molybdän oder Wolfram erhalten wurden.
• Unter diesen Verbindungen sind Zirconiumverbindungen, Hafniumverbindungen und Titanverbindungen bevorzugt. Unter diesen Verbindungen sind Zirconiumverbindungen und Hafniumverbindungen besonders bevorzugt.
• Zwei oder mehrere dieser Bestandteile (A) können in Kombination verwendet werden. Derselbe oder ein unterschiedlicher Bestandteil (A) kann ferner am Ende der ersten Stufe der Polymerisation oder vor der Einleitung der zweiten Stufe der Polymerisation zugegeben werden.
• Als Bestandteil (B) können ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus einer Aluminiumoxyverbindung, einer Lewis-Säure und einer ionischen Verbindung, die mit Bestandteil (A) reagieren kann, um Bestandteil (A) in ein Kation umzuwandeln, verwendet werden. Einige Lewis-Säuren können als ionische Verbindung wirken, die mit Bestandteil (A) reagieren können, um Bestandteil (A) in ein Kation umzuwandeln. Folglich ist es so zu verstehen, dass eine Verbindung, die sowohl zu der vorstehenden Lewis-Säure als auch zu der ionischen Verbindung gehört, zu irgendeiner der beiden Gruppen gehört.
• Spezielle Beispiele der vorstehenden Aluminiumoxyverbindung schließen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln [2], [3] und [4] ein:

  
• In diesen allgemeinen Formeln stellt R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C_1-10-Kohlenwasserstoffrest und besonders einen C_1-6-Kohlenwasserstoffrest dar. Die Vielzahl der Reste R₁ kann gleich oder verschieden sein. Der Index p bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 40 und bevorzugt von 2 bis 30.
• Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel [2] oder [3] ist auch eine als Aluminoxan bezeichnete Verbindung. Sie kann durch die Reaktion einer oder mehrerer Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser erhalten werden. Spezielle Beispiele derartiger Aluminoxane schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan ein. Unter diesen Aluminoxanen sind Methylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan bevorzugt.
• Eine Vielzahl dieser Aluminoxane kann in Kombination verwendet werden.
• Die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel [4] kann durch die Reaktion einer oder mehrerer Trialkylaluminiumverbindungen mit einer Alkylborsäure der folgenden allgemeinen Formel [5]: R₃-B-(OH)₂ [5],wobei R₃ einen C_1-10-Kohlenwasserstoffrest und bevorzugt einen C_1-6-Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, erhalten werden.
• Spezielle Beispiele einer derartigen Verbindung werden nachstehend angegeben.
• (a) ein Reaktionsprodukt aus Trimethylaluminium und Methylborsäure, 2 : 1;
• (b) ein Reaktionsprodukt aus Triisobutylaluminium und Methylborsäure, 2 : 1;
• (c) ein Reaktionsprodukt aus Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylborsäure, 1 : 1 : 1;
• (d) ein Reaktionsprodukt aus Trimethylaluminium und Ethylborsäure, 2 : 1; und
• (e) ein Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium und Butylborsäure, 2 : 1.
• Beispiele der Lewis-Säure schließen verschiedene organische Borverbindungen, Metallhalogenidverbindungen und feste Säuren ein. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen werden nachstehend angegeben.
• (a) Organische Borverbindungen, wie Triphenylbor, Tris-(3,5-difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor;
• (b) Metallhalogenidverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumiodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Magnesiumbromchlorid, Magnesiumchloriodid, Magnesiumbromiodid, Magnesiumchloridhydrid, Magnesiumchloridhydroxid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloridalkoxid und Magnesiumbromidalkoxid; und
• (c) Feste Säuren, wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
• Als die ionische Verbindung, die mit Bestandteil (A) reagieren kann, um die Verbindung (A) in ein Kation umzuwandeln, kann eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [6]: [K]^e+[Z]^e– [6]verwendet werden.
• In der vorstehenden allgemeinen Formel [6] bedeutet K einen kationischen Bestandteil, wie ein Carboniumkation, Tropyliumkation, Ammoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation und ein Phosphoniumkation. Weitere Beispiele des Kations schließen ein Metallkation, das leicht reduziert werden kann, und ein organisches Metallkation ein.
• Spezielle Beispiele des vorstehenden Kations schließen das Triphenylcarboniumkation, Diphenylcarboniumkation, Cyclopentatrieniumkation, Indeniumkation, Triethylammoniumkation, Tripropylammoniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylaniliumkation, Dipropylammoniumkation, Dicyclohexylammoniumkation, Triphenylphosphoniumkation, Trimethylphosphoniumkation, Tris(dimethylphenyl)phosphoniumkation, Tris(methylphenyl)phosphoniumkation, Triphenylsulfoniumkation, Triphenyloxoniumkation, Triethyloxoniumkation, Pyriliumkation, Silberion, Goldion, Platinion, Palladiumion, Quecksilberion und das Pheroceniumion ein.
• In der vorstehenden allgemeinen Formel [6] stellt Z einen anionischen Bestandteil dar, der ein Gegenanion (normalerweise ein nicht-koordinativer Bestandteil) zu dem Kationkeim ist, der durch die Umwandlung des Bestandteils (A) erhalten wurde. Beispiele von Z schließen eine anionische, organische Borverbindung, eine anionische, organische Aluminiumverbindung, eine anionische, organische Galliumverbindung, eine anionische, organische Phosphorverbindung, eine anionische, organische Arsenverbindung und eine anionische, organische Antimonverbindung ein. Spezielle Beispiele dieser Anionen werden nachstehend angegeben:
• (a) Tetraphenylboranion, Tetrakis-(3,4,5-trifluorphenyl)boranion, Tetrakis-{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}boranion, Tetrakis-{3,5-di-(t-butyl)phenyl}boranion und Tetrakis(pentafluorphenyl)boranion;
• (b) Tetraphenylaluminiumanion, Tetrakis-(3,4,5-trifluorphenyl)aluminiumanion, Tetrakis-{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}aluminiumanion, Tetrakis-(3,5-di-(t-butyl)phenyl)aluminiumanion und Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminiumanion;
• (c) Tetraphenylgalliumanion, Tetrakis-(3,4,5-trifluorphenyl)galliumanion, Tetrakis-{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}galliumanion, Tetrakis-{3,5-di-(t-butyl)phenyl}galliumanion und Tetrakis(pentafluorphenyl)galliumanion;
• (d) Tetraphenylphosphoranion und Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphoranion;
• (e) Tetraphenylarsenanion und Tetrakis(pentafluorphenyl)arsenanion;
• (f) Tetraphenylantimonanion und Tetrakis(pentafluorphenyl)antimonanion; und
• (g) Decaboratanion, Undecaboratanion, Carbadodecaboratanion und Decachlordecaboratanion.
• Als der hier zu verwendende Bestandteil (C) kann eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung, die von Silicat oder anorganischem Silicat verschieden ist, verwendet werden. Der hier verwendete Begriff "Ionen-austauschbare Schichtverbindung, die von Silicat verschieden ist", soll eine Verbindung mit einer Kristallstruktur, umfassend ein paralleles Laminat aus Ebenen, die aus Ionenbindungen oder dergleichen bestehen, die schwach aneinander gebunden sind, darstellen. Die in der Ionen-austauschbaren Schichtverbindung enthaltenen Ionen können ausgetauscht werden.
• Beispiele der vorstehenden Ionen-austauschbaren Schichtverbindung, die von Silicat verschieden ist, schließen ionische, kristalline Verbindungen vom Typ der hexagonal dichtesten Packung, Antimontyp, CdCl₂-Typ und CdI₂-Typ, die eine Kristallschichtstruktur aufweisen, ein. Spezielle Beispiele einer derartigen ionischen, kristallinen Verbindung schließen ein kristallines Salz mehrwertiger Metalle, wie α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O, ein.
• Beispiele des vorstehenden anorganischen Silicats schließen Ton, Tonmineral, Zeolith und Kieselgur ein. Diese anorganischen Silicate können in Form eines synthetischen Produkts oder eines natürlich vorkommenden Minerals vorliegen.
• Spezielle Beispiele eines Tons und Tonminerals schließen die Allophan-Gruppe, wie Allophan, die Kaolin-Gruppe, wie Dickit, Nakrit, Kaolinit und Anauxit, die Halloysit-Gruppe, wie Metahalloysit und Halloysit, die Serpentin-Gruppe, wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit, Smektit, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit, ein Vermiculit-Mineral, wie Vermiculit, ein Glimmer-Mineral, wie Illit, Sericit und Glauconit, Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairom-Ton, Hisingerit, Pyrophyllit und die Chloritgruppe ein. Diese Tonarten oder Tonmineralien können eine Mischschicht bilden.
• Beispiele der künstlichen, synthetischen Produkte schließen synthetischen Glimmer, synthetischen Hectorit, synthetischen Saponit und synthetischen Taeniolit ein.
• Unter den vorstehenden anorganischen Silicaten sind die Kaolin-Gruppe, wie Dickit, Nakrit, Kaolinit und Anorthit, die Halloysit-Gruppe, wie Metahalloysit und Halloysit, die Serpentin-Gruppe, wie Chrysotil, Lizardit und Antigorit, Smektit, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit, ein Vermiculit-Mineral, wie Vermiculit, ein Glimmer-Mineral, wie Illit, Sericit und Glauconit, synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Taeniolit bevorzugt. Unter diesen anorganischen Silicaten sind Smektit, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit und Hectorit, ein Vermiculit-Mineral, wie Vermiculit, synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Taeniolit besonders bevorzugt. Diese anorganischen Silicate können unbehandelt oder nach der Behandlung mit einer Kugelmühle, Sieben etc. verwendet werden. Diese anorganischen Silicate können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
• Die vorstehenden anorganischen Silicate können gegebenenfalls einer Behandlung mit einem Salz und/oder einer Säure unterzogen werden, um die Stärke der festen Säure zu ändern. Die Behandlung mit einem Salz kann so durchgeführt werden, dass ein Ionenkomplex, Molekülkomplex oder ein organisches Derivat gebildet wird, was eine Änderung der Oberfläche oder des Schichtenabstandes des anorganischen Silicats ermöglicht. Genauer gesagt, können austauschbare Ionen zwischen den Schichten durch andere voluminöse Ionen ausgetauscht werden, indem von der Ionenaustauschbarkeit Gebrauch gemacht wird, wobei eine Schichtsubstanz mit einem erhöhten Schichtenabstand erhalten wird.
• Die in den Verbindungen enthaltenen austauschbaren Metallkationen, die der vorstehenden Behandlung nicht unterzogen wurden, werden bevorzugt mit Kationen ausgetauscht, die von dem folgenden Salz und/oder der folgenden Säure abgetrennt wurden.
• Das beim Ionenaustausch zu verwendende vorstehende Salz ist eine Verbindung, die Kationen enthält, umfassend mindestens ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 1 bis 14, bevorzugt eine Verbindung, die aus Kationen, umfassend mindestens ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 1 bis 14, und Anionen, die von mindestens einem Atom oder einer Atomgruppe, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer anorganischen Säure und einer organischen Säure, stammen, hergestellt wurde, und stärker bevorzugt eine Verbindung, die aus Kationen, umfassend mindestens ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 1 bis 14, und mindestens einem Anion, ausgewählt aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH und OOCCH₂CH₃, besteht. Zwei oder mehrere dieser Salze können in Kombination verwendet werden.
• Als die beim Ionenaustausch zu verwendende vorstehende Säure wird bevorzugt eine oder mehrere, ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Oxalsäure, verwendet. Wenn die Behandlung mit einem Salz und die Behandlung mit einer Säure in Kombination durchgeführt werden, kann die Reihenfolge der Durchführung dieser Behandlungen vorher geeignet festgelegt werden. In einer anderen Ausführungsform können diese Behandlungen gleichzeitig durchgeführt werden. Die Behandlung mit einer Säure hat die Wirkung eines Ionenaustausches und einer Entfernung von Oberflächenverunreinigungen sowie einer Eluierung einiger Kationen, wie Al-, Fe-, Mg- und Li-Ionen, aus der Kristallstruktur.
• Die Bedingungen, unter denen die Behandlung mit einem Salz und die Behandlung mit einer Säure durchgeführt werden, sind nicht besonders eingeschränkt. Bei der Durchführung jedoch werden diese Behandlungen bevorzugt mit einem Salz und einer Säure, jeweils in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels für 5 Minuten bis 24 Stunden unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die zu behandelnde Verbindung teilweise eluiert wird. Das Salz und die Säure werden normalerweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
• Ein Mahlen oder eine Granulierung kann der vorstehenden Behandlung mit einem Salz oder einer Säure, falls sie durchgeführt wird, vorausgehen, sie begleiten oder ihr folgen. In einer anderen Ausführungsform können auch andere chemische Behandlungen, wie die Behandlung mit Alkali oder einer organischen Verbindung, durchgeführt werden. Der so erhaltene Bestandteil (C) weist bevorzugt Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å bestimmt durch das Quecksilbereindringverfahren, in einem Volumenanteil von nicht weniger als 0,1 cm³/g und besonders 0,3 bis 5 cm³/g auf.
• Ton oder Tonmineral enthält normalerweise adsorbiertes Wasser und interlaminares Wasser. Der hier verwendete Begriff "adsorbiertes Wasser" soll Wasser anzeigen, das durch die Oberfläche der Ionen-austauschbaren Schichtverbindung oder das anorganische Silicat oder die Bruchfläche des Kristalls adsorbiert wurde. Der hier verwendete Begriff "interlaminares Wasser" soll zwischen den Schichten des Kristalls vorliegendes Wasser anzeigen.
• In der vorliegenden Erfindung wird der Bestandteil (C) bevorzugt von derartigem adsorbierten Wasser und interlaminaren Wasser vor der Verwendung befreit. Das Verfahren zur Entfernung von derartigem adsorbierten Wasser und interlaminaren Wasser ist nicht besonders eingeschränkt. Bei der Durchführung kann jedoch eine Dehydratisierung unter Erwärmen, eine Dehydratisierung unter Erwärmen in einem Gasstrom, eine Dehydratisierung unter Erwärmen und reduziertem Druck oder eine Dehydratisierung unter Azeotropie mit einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Erwärmungstemperatur ist derart, dass kein adsorbiertes Wasser und interlaminares Wasser zurückgelassen werden. Sie ist normalerweise nicht niedriger als 100°C und bevorzugt nicht niedriger als 150°C. Sie sollte jedoch nicht so hoch sein, dass ein strukturelles Versagen des Tons oder Tonminerals verursacht wird. Die Erwärmungszeit beträgt nicht weniger als 0.5 Stunden und bevorzugt nicht weniger als 1 Stunde. Der Gewichtsverlust des Bestandteils (C) nach der Dehydratisierung beträgt bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%, wenn er bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 1 mmHg 2 Stunden einer Absaugung unterzogen wird. In der vorliegenden Erfindung wird, wenn der Bestandteil (C), dessen Gewichtsverlust auf nicht mehr als 3 Gew.-% eingestellt wurde, verwendet wird, er während des Kontakts mit dem wesentlichen Bestandteil (A) und einer organischen Aluminiumverbindung, die später als ein gegebenenfalls vorhandener Bestandteil beschrieben wird, bevorzugt unter denselben Bedingungen gehalten.
• In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu Bestandteil (A) und Bestandteil (B) oder Bestandteil (A) und Bestandteil (C) eine organische Aluminiumverbindung verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel der hier zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel [7] dargestellt: AlR_aJ_3-a [7]
• In der vorstehenden allgemeinen Formel [7] bedeutet R einen C_1-20-Kohlenwasserstoffrest, stellt J ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest oder einen Siloxyrest dar, und bedeutet der Index a eine Zahl von mehr als 0 bis nicht mehr als 3. Spezielle Beispiele der organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel [7] schließen ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium, und ein Halogenatome oder Alkoxyreste enthaltendes Alkylaluminium, wie Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiummonomethoxid, ein. Unter diesen organischen Aluminiumverbindungen ist Trialkylaluminium bevorzugt. Wenn kein Aluminoxan als Bestandteil (B) verwendet wird, kann ein Aluminoxan, wie Methylaluminoxan, verwendet werden.
• Der Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung des Propylenblockcopolymers oder PP-Harzes der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man den vorstehenden wesentlichen Bestandteil (A) und Bestandteil (B) oder Bestandteil (A) und Bestandteil (C) und gegebenenfalls die vorstehende organische Aluminiumverbindung miteinander in Kontakt kommen lässt. Der Kontakt dieser Bestandteile kann gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Bestandteile ist nicht besonders eingeschränkt. Der Kontakt dieser Bestandteile kann nicht nur während der Herstellung des Katalysators sondern auch während der Vorpolymerisation oder Polymerisation durchgeführt werden.
• Die Gegenwart oder der Kontakt eines Polymers, wie Polyethylen und Polypropylen, oder eines anorganischen, festen Oxids, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, kann den Kontakt der vorstehenden verschiedenen Bestandteile begleiten oder ihm folgen.
• Der Kontakt der vorstehenden verschiedenen Bestandteile kann in einem inerten Gas, wie Stickstoff, und in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol, durchgeführt werden. Der Kontakt dieser Bestandteile wird bevorzugt bei einer Temperatur von –20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und besonders von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
• Die Menge des zu verwendenden Bestandteils (A) und Bestandteils (B) oder Bestandteils (C) ist nicht besonders eingeschränkt. Im Fall einer Lösungsmittelpolymerisation beträgt zum Beispiel die Menge des zu verwendenden Bestandteils (A) normalerweise 10^–7 bis 10² mmol/l und bevorzugt 10^–4 bis 1 mmol/l, die in Bezug auf das Übergangsmetallatom berechnet wurde. Wenn eine Aluminiumoxyverbindung als Bestandteil (B) verwendet wird, beträgt das Molverhältnis Al/Übergangsmetall normalerweise 10 bis 10⁵, bevorzugt 100 bis 2 × 10⁴ und stärker bevorzugt 100 bis 10⁴. In einer anderen Ausführungsform beträgt, wenn eine ionische Verbindung oder eine Lewis-Säure verwendet wird, das Molverhältnis einer derartigen ionischen Verbindung oder einer Lewis-Säure zu dem Übergangsmetall normalerweise 0,1 bis 1.000, bevorzugt 0,5 bis 100 und stärker bevorzugt 1 bis 50.
• Wenn eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung, die von Silicat oder anorganischem Silicat verschieden ist, als Bestandteil (C) verwendet wird, beträgt die pro g des Bestandteils (C) zu verwendende Menge des Bestandteils (A) normalerweise 10^–4 bis 10 mmol und bevorzugt 10^–3 bis 5 mmol. Ferner beträgt die Menge einer organischen Verbindung, falls sie verwendet wird, normalerweise 0,01 bis 10⁴ mmol und bevorzugt 0,1 bis 100 mmol. Das Atomverhältnis von Aluminium zu dem Übergangsmetall in dem Bestandteil (A) beträgt normalerweise 1 : 0,01 bis 10⁶ und bevorzugt 1 : 0,1 bis 10⁵.
• Der so hergestellte Katalysator kann vor der Verwendung gewaschen werden oder nicht. Falls notwendig, kann zusätzlich eine organische Aluminiumverbindung verwendet werden. Mit anderen Worten, wenn Bestandteil (A) und Bestandteil (B) in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung verwendet werden, um einen Katalysator herzustellen, kann eine andere organische Aluminiumverbindung getrennt von der Herstellung des Katalysators zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Die hier zu verwendende Menge der organischen Aluminiumverbindung wird auf 1 : 0,01 bis 10⁴ vorher festgelegt, was in Bezug auf das Atomverhältnis von Aluminium in der organischen Aluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall in dem Bestandteil (A) berechnet wurde.
• Ein teilchenförmiger Träger kann zusätzlich zu den vorstehenden verschiedenen Bestandteilen vorliegen. Der hier zu verwendende teilchenförmige Träger ist einer, der aus einer anorganischen oder organischen Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von normalerweise 5 μm bis 5 mm und bevorzugt 10 μm bis 2 mm besteht.
• Beispiele des vorstehenden Trägers schließen Oxide, wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃ und ZnO, und gemischte Oxide, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-Al₂O₃-MgO, ein.
• Beispiele des vorstehenden organischen Trägers schließen einen teilchenförmigen Träger aus einem porösen Polymer ein, das aus einem (Co)Polymer aus einem C_2-14-α-Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, oder einem (Co)Polymer aus einem aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Styrol und Divinylbenzol, hergestellt wurde. Ein derartiger teilchenförmiger Träger weist normalerweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1.000 m²/g und bevorzugt von 50 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,1 cm²/g, bevorzugt nicht weniger als 0,3 cm²/g und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,8 cm²/g auf.
• Der hier verwendbare Katalysator kann eine aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, wie H₂O, Methanol und Butanol, einen Elektronendonator, wie einen Ether, einen Ester und ein Amin, oder eine Alkoxyreste enthaltende Verbindung, wie Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphit, Tetraethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, umfassen, die darin eingebracht sind. Die Herstellung des Propylenblockcopolymers der vorliegenden Erfindung wird normalerweise in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion kann in Form einer Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Propan, Butan, Hexan, Heptan und Toluol, oder eines Lösungsmittels, wie eines verflüssigten α-Olefins, sowie einer lösungsmittelfreien Flüssigphasenpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Schmelzpolymerisation, die im Wesenlichen frei von Lösungsmittel ist, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist die Lösungsmittelpolymerisation oder lösungsmittelfreie Flüssigphasenpolymerisation bevorzugt.
• Als das bei der Lösungsmittelpolymerisation zu verwendende Lösungsmittel kann ein inerter, gesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Cyclohexan und Benzol, einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise –78°C bis 250°C, bevorzugt –20°C bis 100°C und besonders 0°C bis 100°C. Der Partialdruck des Monomers in dem Reaktionssystem ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt von Atmosphärendruck bis 200 MPa und stärker bevorzugt von Atmosphärendruck bis 5 MPa. Ferner kann das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie die vorherige Festlegung der Temperatur oder des Drucks und die Einleitung von Wasserstoff, geeignet eingestellt werden.
• Die Herstellung des Propylenblockcopolymers der vorliegenden Erfindung wird normalerweise in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt. Andererseits kann die Herstellung des PP-Harzes und des EPR normalerweise in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion kann in Form einer Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Propan, Butan, Hexan, Heptan und Toluol, oder eines Lösungsmittels, wie eines verflüssigten α-Olefins, sowie einer lösungsmittelfreien Flüssigphasenpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Schmelzpolymerisation, die im Wesenlichen frei von Lösungsmittel ist, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist die Lösungsmittelpolymerisation oder lösungsmittelfreie Flüssigphasenpolymerisation bevorzugt.
• Als das bei der Lösungsmittelpolymerisation zu verwendende Lösungsmittel kann ein inerter, gesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Cyclohexan und Benzol, einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise –78°C bis 250°C, bevorzugt –20°C bis 100°C und besonders 0°C bis 100°C. Der Partialdruck des Monomers in dem Reaktionssystem ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt von Atmosphärendruck bis 200 MPa und stärker bevorzugt von Atmosphärendruck bis 5 MPa. Ferner kann das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie die vorherige Festlegung der Temperatur oder des Drucks und die Einleitung von Wasserstoff, geeignet eingestellt werden.
• Zur Herstellung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, wird der Polymerblock, der durch die Polymerisation von Propylen (PP-Block) als einer der Blöcke, die das Blockcopolymer bilden, erhalten wurde, normalerweise durch die Polymerisation der ersten Stufe während der Herstellung des Blockcopolymers hergestellt. Entsprechend wird das PP-Harz in der Harzzusammensetzung durch dasselbe Verfahren wie die Polymerisation der ersten Stufe während der Herstellung des Blockcopolymers hergestellt.
• Zur Herstellung der PP-Einheit (allgemeiner Begriff für den PP-Block und das PP-Harz) kann ein Propylen einzeln als Monomer verwendet werden. Ferner kann das Propylen mit einem C_2-20-α-Olefin und bevorzugt mit einem C_2-10-α-Olefin, das von Propylen verschieden ist, in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-% copolymerisiert werden. Spezielle Beispiele des hier verwendbaren α-Olefins schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein.
• Im Fall eines Blockcopolymers werden die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit normalerweise vorher so festgelegt, dass die Menge des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die hergestellte Gesamtmenge an Polymeren, beträgt.
• Zur Herstellung des Ethylen-Propylen-Copolymers als EPR-Block in der zweiten Stufe werden ein Propylen und ein Ethylen in Gegenwart des in der ersten Stufe hergestellten Polymers copolymerisiert. Das Polymerisationsverhältnis (Molverhältnis) von Propylen zu Ethylen wird vorher so festgelegt, dass, wie vorstehend erwähnt, der Propylengehalt in dem so hergestellten Copolymer 20 Mol-% bis 80 Mol-% beträgt. Im Allgemeinen werden die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit vorher so festgelegt, dass, bezogen auf die hergestellte Gesamtmenge an Polymeren, die Menge des in der zweiten Stufe erhaltenen Polymers 5 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise 0°C bis 100°C und bevorzugt 20°C bis 90°C. Als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts des Ethylen-Propylen-Copolymers wird bevorzugt Wasserstoff verwendet.
• Den Polymerisationsverfahren der ersten und zweiten Stufe kann eine dritte Stufe oder eine nachfolgende Polymerisation, wie eine Copolymerisation eines Propylens mit anderen α-Olefinen, eine Homopolymerisation von Ethylen und eine Copolymerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen, folgen.
• Der hier verwendete Begriff "Blockcopolymer" soll nicht nur eine ideale Verbindung angeben, d. h. eine Verbindung, umfassend einen Block, der in der Polymerisation der ersten Stufe hergestellt wurde (PP-Block), und einen Block, der in der Polymerisation der zweiten Stufe hergestellt wurde (EPR-Block), die auf einer Molekülkette vorliegen, sondern auch ein physikalisches Gemisch aus Polymeren, die in verschiedenen Schritten gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, und verschiedene Formen von polymeren Zwischenstufen zwischen dem Gemisch und dem vorstehenden idealen Blockcopolymer.
• Andererseits beträgt, bezogen auf das Mischungsverhältnis des PP-Harzes und des EPR in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, der Anteil des EPR 5 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PP-Harzes.
• Wenn der Mischungsanteil des EPR 100 Gewichtsteile überschreitet, kann keine Verbesserung der Schlagzähigkeit, die dem Anstieg der EPR-Menge entspricht, bereitgestellt werden, und die Steifigkeit der Harzzusammensetzung wird drastisch verschlechtert. Im Gegensatz dazu kann keine ausreichende Verbesserungswirkung auf die Tieftemperaturschlagzähigkeit ausgeübt werden, wenn der Mischungsanteil des EPR 5 Gewichtsteile unterschreitet.
• Der hier zu verwendende Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk ist nicht auf eine Substanz mit einer sogenannten Kautschukelastizität beschränkt ("Kagaku Jiten (Dictionary of Chemistry)", Tokyo Kagaku Dojin, 1994). Ein Copolymer mit einer niedrigen Kristallinität und einer niedrigen Elastizität verglichen mit Polyolefinharzen kann verwendet werden. Die Kristallinität des zu verwendenden EPR beträgt bevorzugt nicht mehr als 15% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10%. Das dynamische Elastizitätsmodul bei 20°C des zu verwendenden EPR beträgt bevorzugt nicht mehr als 10 MPa und stärker bevorzugt nicht mehr als 5 MPa. Wenn die dynamischen Eigenschaften des Ethylen-Propylen-Copolymers denen von Polypropylenharzen entsprechen, kann keine Verbesserungswirkung auf die Schlagzähigkeit ausgeübt werden.
• Falls notwendig, kann da Blockcopolymer oder die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Verstärkungsmaterial, wie Talk, Calciumcarbonat, Titanoxid, Ruß, Glimmer, Glasfaser, Kohlefaser, Metallfaser (z. B. Edelstahl) und Metall-Whisker, umfassen, das in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers, darin eingebracht wurde. Das Blockcopolymer oder die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Zusätze, wie einen Oxidationsinhibitor, einen Inhibitor der Zersetzung durch Licht, ein antistatisches Mittel und ein keimbildendes Mittel, die darin eingebracht wurden, umfassen.
• BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
• (I) Verfahren zur Messung der Eigenschaften
• Das Verfahren zur Herstellung der zu messenden Probe wird in den Beispielen 1 und 5 beschrieben.
• Molekulargewicht
• Zur Messung des mittleren Molekulargewichts (Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn) wurde eine GPC (Gelpermeationschromatographie; Gerät: Typ GPC150C, von Waters Inc. hergestellt) verwendet. Das mittlere Molekulargewicht wurde dann berechnet aus der Korrekturkurve des Molekulargewichts erhalten durch Standardpolystyrol mit Orthodichlorbenzol als Elutionsmittel bei einer Temperatur von 140°C durch die Viskositätsgleichung von Polypropylen: η = 3,91 × 10–4·M–0,7
• Für das Ethylen-Propylen-Copolymer wurde eine ähnliche Berechnung verwendet.
• Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) wurde aus dem so erhaltenen Verhältnis von Mw zu Mn (Q = Mw/Mn) berechnet.
• Anteil der Mesopentad-Kette
• Zur Messung des Gehalts der Mesopentad-Kette [mmmm] und 1,3-Additionsbindung in dem Polypropylen wurde eine Kernresonanzspektroskopie vom Typ JMN GSX270 (von JEOL Ltd. hergestellt) verwendet. Genauer gesagt wurde das Polymer in 2 ml Orthodichlorbenzol gelöst. 0,5 ml deuteriertes Benzol wurden anschließend als locking-Lösungsmittel zu der Lösung gegeben. Das Kernresonanzspektrum der so erhaltenen Probe wurde dann bei einer Temperatur von 130°C gemessen. Zur Erhöhung des S/N-Verhältnisses wurde die Integralmessung 10.000 mal durchgeführt. Zur Analyse der Messungen wurde ein von J. C. Randall vorgeschlagenes Verfahren verwendet ("Journal of Polymer Science", 12, 703, 1974), um den Gehalt der Mesopentad-Kette [mmmm] abzuschätzen.
• Zur Bestimmung der 1,3-Additionsbindung wurde gemäß dem Verfahren, das in A. Zambelli, "Macromolecules", 21 (3), 617 (1988), beschrieben wurde, ein Signal zugeordnet. Die Molprozente an 1,3-Additionsbindung wurden dann aus der Gesamtmenge an Kohlenstoffatomen in -CH₂- und -CH- berechnet.
• Schmelzpunkt
• Zur Messung des Schmelzpunkts wurde ein Differentialscanningkalorimeter Typ DSC7 (von Perkin Elmer Inc. hergestellt) verwendet. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min einmal zwischen 20°C und 200°C erwärmt und abgekühlt. Die Messung der maximalen Schmelztemperatur wurde während des zweiten Temperaturanstiegs durchgeführt.
• Lange Periode L der Kristallstruktur
• Zur Messung der langen Periode L der Kristallstruktur wurde das hier beschriebene Verfahren verwendet.
• Schmelzindex (MFR)
• Die Messung des MFR wurde gemäß ASTM-D-1238 durchgeführt. Der MFR wurde durch die Extrusion des Polymers pro 10 Minuten (g/10 min) dargestellt.
• Biegemodul (FM)
• Eine durch Spritzgießen hergestellte Probe wurde gemäß ASTM-D-790 bei 23°C gemessen.
• Mechanischer Verlustfaktor (tan δ)
• Zur Messung der Temperaturverteilung des mechanischen Verlustfaktors (tan δ) wurde ein von Rheometrix Inc. hergestelltes mechanisches Spektrometer verwendet. Die Messung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min, einer Belastung von 1 rad und einer Frequenz von 1 Hz durchgeführt.
• Schlagzähigkeit nach Izod
• Eine eingekerbte, spritzgegossene Probe wurde gemäß ASTM-D-256 bei 23°C und –30°C hinsichtlich der Schlagzähigkeit nach Izod gemessen.
• Zusammensetzung des Ethylen-Propylen-Kautschuks (EPR)
• Der Propylengehalt des Ethylen-Propylen-Copolymers wurde, wie bei der Messung der Mesopentad-Kette, durch Kernresonanzspektroskopie (JNM GSx270, von JEOL Ltd. hergestellt; o-Dichlorbenzol/Benzol-d₆) gemessen. Zur Analyse der Messungen wurde ein von H. N. Cheng, "Macromolecules", Bd. 17, Seite 1, 950, 1984, vorgeschlagenes Verfahren verwendet.
• Zur Messung der Schwankung der Zusammensetzung beim Molekulargewicht des Ethylen-Propylen-Copolymers wurde eine GPC, die von Waters Inc. hergestellt wurde, verwendet. Als Säule wurde eine 806MS, die von Showdex Inc. hergestellt wurde, verwendet. Als Durchflusszelle wurde eine Zero-Dead, vol. c1, die von BARNES Inc. hergestellt wurde, verwendet. Als Detektor wurde ein IR, der von Nikolet Co., Ltd., hergestellt wurde, verwendet. Genauer gesagt, ließ man 200 ml einer Lösung des EPR mit 4 mg/ml in Chloroform als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min bei Normaltemperatur während der Messung fließen. Die Auflösung betrug 4 cm^–1. Zur Analyse der Messungen wurde eine Analysensoftware, die von Ornrock Inc. entwickelt wurde, verwendet. Die Intensität bei 2950 cm^–1 und 2180 cm^–1 wurde dann gemessen. Unter Verwendung der Tatsache, dass das Intensitätsverhältnis (I₂₉₅₀/I₂₁₈₀) zu verschiedenen Eluierungszeitpunkten zu der Ethylenfraktion proportional ist, wurde die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und der Copolymerzusammensetzung beurteilt. Wenn das Intensitätsverhältnis bei den verschiedenen Molekulargewichten innerhalb von ±5% des mittleren Intensitätsverhältnis liegt, wurde festgestellt, dass die Schwankung der Zusammensetzung beim Molekulargewicht innerhalb von ±5% der mittleren Zusammensetzung liegt.
• (II) Beispiel/Vergleichsbeispiel
• BEISPIEL 1
• (1) Herstellung des Katalysatorbestandteils
• Synthese des Bestandteils (A): Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}hafniumdichlorid
• Alle folgenden Reaktionen wurden in der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt. Als Reaktionslösungsmittel wurde ein vorher getrocknetes Lösungsmittel verwendet.
• (a) Synthese des racemischen Meso-Gemisches
• 3,22 g 2-Methylazulen, das gemäß einem in JP-A-62-207232 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), wurden in 30 ml Hexan gelöst. 21 ml (1,0 Äquivalent) einer Cyclohexan-Diethylether-Lösung von Phenyllithium wurden dann bei einer Temperatur von 0°C allmählich zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und anschließend auf eine Temperatur von –78°C abgekühlt. 30 ml Tetrahydrofuran wurden dann zu der Lösung gegeben. 45 μmol 1-Methylimidazol und 1,37 ml Dimethyldichlorsilan wurden anschließend zu der Lösung gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde wieder auf Raumtemperatur eingestellt, wobei die Lösung dann 1 Stunde gerührt wurde. Danach wurde zur Herstellung einer Dispersion eine wässrige Ammoniumchloridlösung zu der Lösung gegeben. Die so erhaltene organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend durch Destillation unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wobei 5,84 g Bis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)}dimethylsilan in Form eines Rohprodukts erhalten wurden.
• Das so erhaltene Rohprodukt von Bis-{1,1'-(2-Methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)}dimethylsilan wurde dann in 30 ml Diethylether gelöst. 14,2 ml (1,6 mol/l) einer Hexanlösung von n-Butyllithium wurden anschließend bei einer Temperatur von –78°C tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde dann allmählich wieder auf Raumtemperatur eingestellt, wobei die Lösung anschließend 12 Stunden gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. 80 ml eines Gemisches aus Toluol und Diethylether, 40 : 1, wurden anschließend zu dem Rückstand gegeben. 3,3 g Hafniumtetrachlorid wurden dann bei einer Temperatur von –60°C zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde anschließend allmählich wieder auf Raumtemperatur eingestellt, wobei die Lösung dann 4 Stunden gerührt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend unter reduziertem Druck konzentriert. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und dann mit Dichlormethan extrahiert, wobei 1,74 g eines racemischen Meso-Gemisches von Dimethylsilyenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}hafniumdichlorid erhalten wurden.
• (b) Reinigung des Racemats
• 1,74 g des so erhaltenen racemischen Meso-Gemisches wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst und anschließend in ein Pyrex-Gefäß, das mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit 100 W ausgestattet war, eingebracht. Die Lösung wurde dann unter Rühren bei Atmosphärendruck 40 Minuten mit Licht bestrahlt, so dass der Anteil des Racemats erhöht wurde. Dichlormethan wurde anschließend unter reduziertem Druck abdestilliert. 10 ml Toluol wurden dann zu dem so erhaltenen gelben Feststoff gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und anschließend filtriert. Der so erhaltene Feststoff wurde dann mit 8 ml Toluol und mit 4 ml Hexan gewaschen, wobei 917 mg eines Racemats von Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}hafniumdichlorid erhalten wurden.
• Herstellung von Bestandteil (C)
• 135 ml entsalztes Wasser und 16 g Magnesiumsulfat wurden in einen 500 ml Rundkolben eingewogen. Das Gemisch wurde anschließend gerührt, um eine Lösung herzustellen. 22,2 g Montmorillonit ("Kunipia F", von Kunimine Industry Corp. hergestellt) wurden dann zu der so erhaltenen Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Nachfolgend wurden 300 ml entsalztes Wasser zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde anschließend gerührt, wobei ein Feststoffanteil gewonnen wurde.
• 46 ml entsalztes Wasser, 23,4 g Schwefelsäure und 29,2 g Magnesiumsulfat wurden dann zu dem Feststoffanteil gegeben. Das Gemisch wurde anschließend 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. 200 ml entsalztes Wasser wurden dann zu dem so behandelten Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde anschließend filtriert. 400 ml entsalztes Wasser wurden dann zu dem Rückstand gegeben. Das Gemisch wurde anschließend filtriert. Dieses Verfahren wurde dann zweimal wiederholt. Das Material wurde anschließend bei einer Temperatur von 100°C getrocknet, wobei chemisch behandelter Montmorillonit erhalten wurde.
• 1,05 g des vorstehenden chemisch behandelten Montmorillonits wurden dann in einen 100 ml Kolben eingewogen. Der chemisch behandelte Montmorillonit wurde anschließend bei einer Temperatur von 200°C unter reduziertem Druck 2 Stunden getrocknet. In einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff wurden dann 3,5 ml einer Toluollösung von Triethylaluminium mit 0,5 mmol/l zu dem so getrockneten Material gegeben. Man ließ das Gemisch anschließend bei Raumtemperatur 1 Stunde reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 30 ml Toluol zweimal gewaschen, wobei Bestandteil (C) in Form einer Toluolaufschlämmung erhalten wurde.
• (2) Vorpolymerisation von Propylen
• 0,6 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium mit 0,5 mmol/ml und 19,1 ml einer Toluollösung eines Racemats von Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}hafniumdichlorid mit 1,5 μmol/ml, das in dem vorstehenden Verfahren (1) hergestellt wurde, wurden anschließend zu der Gesamtmenge der vorstehenden Aufschlämmung gegeben. Man ließ diese Bestandteile dann bei Raumtemperatur 10 Minuten miteinander in Kontakt kommen.
• In einen Induktionsschüttelautoklaven mit 2 l wurden anschließend 40 ml Toluol und die Gesamtmenge des vorstehenden Produkts der katalytischen Reaktion in einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff eingebracht. Propylen wurde dann unter Rühren in das Reaktionsgemisch eingebracht. Man ließ das Reaktionsgemisch anschließend bei Raumtemperatur und einem Gesamtdruck der Polymerisation von 0,6 MPa 3 Minuten vorpolymerisieren. Nachfolgend wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült. Die Luft in dem Autoklaven wurde dann durch gereinigten Stickstoff unter Druck ersetzt. Der so erhaltene Vorpolymerisationskatalysator wurde anschließend entnommen. Der Vorpolymerisationskatalysator enthielt ein Polymer in einer Menge von 2,98 g pro g des Bestandteils (C).
• (3) Blockcopolymerisation
• In einen Induktionsschüttelautoklaven mit 2 l, der mit einem ankerartigen Rührblatt ausgestattet war und in dem die darin befindliche Luft durch gereinigten Stickstoff ersetzt worden war, wurden 0,6 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium mit 0,5 mmol/ml gefüllt. Wasserstoffgas wurde dann mit 12,9 kPa in den Autoklaven gepresst. Verflüssigtes Propylen wurde anschließend in einer Menge von 700 g in den Autoklaven gepresst. Danach wurde der in dem vorstehenden Verfahren (2) erhaltene Vorpolymerisationskatalysator als fester Katalysatorbestandteil in einer Menge von 37,5 mg in den Autoklaven gepresst. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 75°C erwärmt, wobei man es anschließend 30 Minuten polymerisieren ließ. Nachfolgend wurden überschüssiges Propylen und Wasserstoff aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Polymerisationsreaktion der ersten Stufe zu beenden.
• Das Gewicht des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers (PP-Block) wurde dann gemessen. Das Ergebnis betrug 340 g. Das so erhaltene Polypropylen wurde in einem Strom aus gereinigtem Stickstoff in einer Menge von 90 g entnommen. Das Polypropylen wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Danach wurden Propylengas und Ethylengas (Molverhältnis: 1 : 1) bis zu einem solchen Maß in das Reaktionssystem gepresst, dass der Gesamtdruck der Polymerisation 1,96 MPa erreichte, um die Polymerisation der zweiten Stufe einzuleiten. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C 100 Minuten durchgeführt, während ein Gemisch aus Propylen und Ethylen mit derselben Zusammensetzung wie das eingeleitete Gas auf eine solche Art und Weise zugeführt wurde, dass der Gesamtdruck der Polymerisation 1,96 MPa erreichte. Danach wurden das Propylen und Ethylen aus dem Reaktionssystem entfernt, wobei 316 g eines Propylenblockcopolymers in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden. Der Gehalt des in der zweiten Stufe hergestellten Polymers (EPR-Block) in dem so erhaltenen Blockcopolymer betrug 21 Gew.-%. Der Gehalt an Ethylen im EPR-Block betrug 40 Mol-%. Der MFR des EPR-Blockcopolymers betrug 10. Das in der ersten Stufe erhaltene Polypropylen wies einen MFR von 36, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 21 × 10⁴, einen Schmelzpunkt von 153°C, einen Anteil der Mesopentad-Kette [mmmm] von 99,5% und einen Gehalt an 1,3-Additionsbindung von 0,5 Mol-% auf.
• 0,05 Gewichtsteile Irugafos 168 (von Ciba Geigy Inc. hergestellt), 0,05 Gewichtsteile Iruganox 1010 (von Ciba Geigy Inc. hergestellt) und 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat wurden dann zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polymerpulvers gegeben. Das Gemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 210°C mittels eines Einachsenextruders mit einem Innendurchmesser von 30 mm geknetet. Nachfolgend wurde aus dem so gekneteten Gemisch eine spritzgegossene Probe hergestellt. Verschiedene physikalische Eigenschaften der so hergestellten spritzgegossenen Probe wurden dann gemessen. Als Ergebnis betrug das Biegemodul FM 931 MPa. Bezogen auf die Schlagzähigkeit nach Izod wurde die Probe bei einer Temperatur von 23°C nicht zerstört. Die Probe wies bei einer Temperatur von –30°C eine Schlagzähigkeit nach Izod von 0,72 J/cm² auf.
• BEISPIEL 2
• (1) Herstellung des Katalysatorbestandteils
• Synthese des Bestandteils (A): Dimethylsilylenbis-[1,1'-{2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl}]zirconiumdichlorid
• Alle folgenden Reaktionen wurden in der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt. Als Reaktionslösungsmittel wurde ein vorher getrocknetes Lösungsmittel verwendet.
• (a) Synthese des racemischen Meso-Gemisches
• 5,84 g Bis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)}dimethylsilan wurden in Form eines Rohprodukts auf dieselbe Art und Weise wie in der Vorstufe in Absatz (1) (a) von Beispiel 1 hergestellt.
• Das Rohprodukt des so erhaltenen Bis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)}dimethylsilans wurde dann in 30 ml Diethylether gelöst. 14,2 ml (1,6 mol/l) einer Hexanlösung von n-Butyllithium wurden anschließend bei einer Temperatur von –78°C tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde dann allmählich wieder auf Raumtemperatur eingestellt, wobei die Lösung anschließend 12 Stunden gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. 80 ml eines Gemisches aus Toluol und Diethylether, 40 : 1, wurden anschließend zu dem Rückstand gegeben. 2,4 g Zirconiumtetrachlorid wurden dann bei einer Temperatur von –60°C zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde anschließend allmählich wieder auf Raumtemperatur eingestellt, wobei die Lösung dann 4 Stunden gerührt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend unter reduziertem Druck konzentriert. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Toluol gewaschen und dann mit Dichlormethan extrahiert, wobei 1,25 g eines racemischen Meso-Gemisches von Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirconiumdichlorid erhalten wurden.
• (b) Reinigung des Racemats
• 1,25 g des so erhaltenen racemischen Meso-Gemisches wurden in 30 ml Dichlormethan gelöst und anschließend in ein Pyrex-Gefäß, das mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit 100 W ausgestattet war, eingebracht. Die Lösung wurde dann unter Rühren bei Atmosphärendruck 40 Minuten mit Licht bestrahlt, so dass der Anteil des Racemats erhöht wurde. Dichlormethan wurde anschließend unter reduziertem Druck abdestilliert. 10 ml Toluol wurden dann zu dem so erhaltenen gelben Feststoff gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und anschließend filtriert. Der so erhaltene Feststoff wurde dann mit 8 ml Toluol und mit 4 ml Hexan gewaschen, wobei 830 mg eines Racemats von Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirconiumdichlorid erhalten wurden.
• Herstellung des Bestandteils (C)
• Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt.
• (2) Vorpolymerisation von Propylen
• Ein Vorpolymerisationskatalysator wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Racemat von Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirconiumdichlorid anstelle des Racemats von Dimethylsilylenbis-[1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)]hafniumdichlorid verwendet wurde. Der so erhaltene Vorpolymerisationskatalysator enthielt ein Polymer in einer Menge von 3,50 g pro g des Bestandteils (C).
• (3) Blockcopolymerisation
• Die Polymerisation der ersten Stufe wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Absatz (3) von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die eingeleitete Wasserstoffmenge während der Polymerisation der ersten Stufe 5 kPa betrug.
• Das Gewicht des in der ersten Stufe erhaltenen Polymers (PP-Block) wurde anschließend gemessen. Das Ergebnis betrug 320 g. Das so erhaltene Polypropylen wurde in einem Strom aus gereinigtem Stickstoff in einer Menge von 60 g entnommen. Das Polypropylen wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Danach wurden Propylengas und Ethylengas (Molverhältnis: 1 : 1) bis zu einem solchen Maß in das Reaktionssystem gepresst, dass der Gesamtdruck der Polymerisation 1,96 MPa erreichte, um die Polymerisation der zweiten Stufe einzuleiten. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Temperatur von 60°C 50 Minuten durchgeführt, während ein Gemisch aus Propylen und Ethylen mit derselben Zusammensetzung wie das eingeleitete Gas auf eine solche Art und Weise zugeführt wurde, dass der Gesamtdruck der Polymerisation 1,96 MPa erreichte. Danach wurden Propylen und Ethylen aus dem Reaktionssystem entnommen, wobei 310 g eines Propylenblockcopolymers in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden. Der Gehalt des in der zweiten Stufe hergestellten Polymers (EPR-Block) in dem so erhaltenen Blockcopolymer betrug 16 Gew.-%. Der Gehalt an Ethylen im EPR-Block betrug 40 Mol-%. Der MFR des EPR-Blockcopolymers betrug 15. Das in der ersten Stufe erhaltene Polypropylen wies einen MFR von 38, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18 × 10⁴, einen Schmelzpunkt von 149°C, einen Anteil der Mesopentad-Kette [mmmm] von 99,3% und einen Gehalt an 1,3-Additionsbindung von 0,3 Mol-% auf.
• Das so erhaltene Blockcopolymer wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 1
• Ein im Handel erhältliches Blockcopolymer (BC03G, von Nihon Polychem Co., Ltd., hergestellt) wurde formgepresst und auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die in Xylol umlösliche Fraktion des Blockcopolymers wurde als PP-Block beurteilt. Die in Xylol lösliche Fraktion des Blockcopolymers wurde als EPR-Block beurteilt.
• Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
• (3) Beurteilung der Ergebnisse
• Das in Beispiel 1 dargestellte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung weist eine drastisch verbesserte Tieftemperaturschlagzähigkeit auf, während die verschiedenen Blöcke ein Molekulargewicht, eine Zusammensetzung und ein Zusammensetzungsverhältnis zeigen, die denen von Vergleichsbeispiel 1 ähnlich sind.
• Diese Blockcopolymere weisen ein Biegemodul auf demselben Niveau auf. Es ist ersichtlich, dass das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung einen PP-Block mit einem niedrigen Schmelzpunkt aufweist und somit eine gute Formbarkeit zeigt.
• 
• BEISPIEL 3
• [PP-Harz] (Probe a)
• (1) Herstellung des Katalysatorbestandteils
• Synthese des Bestandteils (A): Dimethylsilylenbis-{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}hafniumdichlorid
• Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt.
• (2) Vorpolymerisation von Propylen
• Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt.
• (3) Polymerisation von Propylen
• In einen Induktionsschüttelautoklaven mit 2 l, der mit einem ankerartigen Rührblatt ausgestattet war und in dem die darin befindliche Luft durch gereinigten Stickstoff ersetzt worden war, wurden 0,6 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium mit 0,5 mmol/ml gefüllt. Wasserstoffgas wurde dann mit 12,9 kPa in den Autoklaven gepresst. Verflüssigtes Propylen wurde anschließend in einer Menge von 700 g in den Autoklaven gepresst. Danach wurde der in Absatz (2) von Beispiel 1 erhaltene Vorpolymerisationskatalysator als fester Katalysatorbestandteil in einer Menge von 50,2 mg in den Autoklaven gepresst. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 75°C erwärmt, wobei man es anschließend 40 Minuten polymerisieren ließ. Als Ergebnis wurden 471 g eines Polypropylenharzes erhalten.
• Die Eigenschaften des Polypropylens sind in Tabelle 2 dargestellt.
• [EPR] (Probe X)
• (4) Herstellung des Katalysatorbestandteils
• Bestandteil (A)
• Ein Racemat von Dimethylsilylenbis-(2-methylbenzoindenyl)zirconiumdichlorid wurde als Bestandteil (A) gemäß einem in "Organometallics", 1994, 13, 964, beschriebenen Verfahren hergestellt.
• (5) Vorpolymerisation von Propylen
• In ein Schüttelreaktionsgefäß aus Glas mit einem Innenvolumen von 0,5 l wurden 2,4 g (20,7 mmol Al) MAO (Methylaluminoxan) auf SiO₂ (von WITCO Inc. hergestellt) gefüllt. In das Reaktionsgefäß wurden dann 50 ml n-Heptan eingebracht. 20,0 ml (0,637 mmol) einer Toluollösung eines Racemats von Dimethylsilylenbis-(2-methylbenzoindenyl)zirconiumdichlorid wurden anschließend zu dem Gemisch gegeben. Nachfolgend wurden 4,14 ml (3,03 mmol) einer n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBA) zu dem Gemisch gegeben. Danach ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden reagieren. Dann ließ man Propylen durch das Reaktionssystem strömen, um die Vorpolymerisation auszulösen. Als Ergebnis wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten.
• (6) Herstellung des Ethylen-Propylen-Copolymers
• In einen Schüttelautoklaven mit 3 l, in dem die darin befindliche Luft durch gereinigten Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1,5 l wasserfreies und desoxidiertes n-Heptan eingebracht. 100 mg Triethylaluminium wurden anschließend zu dem n-Heptan gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 65°C erhöht. Der vorstehend erhaltene Vorpolymerisationskatalysator wurde anschließend in einer Menge von 150 mg in den Autoklaven gepresst. In den Autoklaven wurde dann ein Gemisch aus Propylen und Ethylen (Ethylenkonzentration in dem Gemisch: 30 Gew.-%), das in einem getrennten Tank zur Gasregulierung hergestellt wurde, in einer solchen Menge eingebracht, dass ein Druck von 5 kg/cm²·G erzielt wurde. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch polymerisieren, wobei die Temperatur und der Druck 3 Stunden beibehalten wurden. Als Ergebnis wurden 163 g des in Tabelle 1 dargestellten Ethylen-Propylen-Copolymers erhalten.
• Harzzusammensetzung
• Das PP-Harz und der EPR, die so erhalten wurden, wurden in einer solchen Menge abgemessen, dass eine vorher festgelegte Zusammensetzung erhalten wurde (80/20 in dem vorliegenden Beispiel). Eine Harzzusammensetzung wurde dann aus dieser Zusammensetzung gemäß dem folgenden Verfahren zur Herstellung einer zu messenden Probe hergestellt und anschließend beurteilt. Genauer gesagt, wurden das PP-Harz und der EPR in einem vorher festgelegten Gewichtsverhältnis abgemessen. Ein Wärmestabilisator wurde dann zu diesen Bestandteilen gegeben. Unter Verwendung einer Laborkunststoffmühle (von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., hergestellt) wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 240°C 5 Minuten schmelzgeknetet, um eine Harzzusammensetzungsprobe herzustellen.
• Unter Verwendung einer Warmformpresse (von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., hergestellt) wurde die so erhaltene Probe bei einer Temperatur von 260°C 10 Minuten geschmolzen, formgepresst und dann schnell mit Wasser abgekühlt, um eine zu messende Probe herzustellen.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
• Die Harzzusammensetzungen gemäß den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden ähnlich hergestellt und beurteilt. (Die Ergebnisse der Beurteilung der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 3 dargestellt.)
• BEISPIEL 4
• [PP-Harz] (Probe b)
• In einen Induktionsschüttelautoklaven mit 2 l, der mit einem ankerartigen Rührblatt ausgestattet war und in dem die darin befindliche Luft durch gereinigten Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1,5 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium mit 0,2 mmol/ml gefüllt. Wasserstoffgas wurde dann mit 13,2 kPa in den Autoklaven gepresst. Verflüssigtes Propylen wurde anschließend in einer Menge von 700 g in den Autoklaven gepresst. Danach wurde der in Absatz (2) von Beispiel 1 erhaltene Vorpolymerisationskatalysator als fester Katalysatorbestandteil in einer Menge von 38,8 mg in den Autoklaven gepresst. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 75°C erwärmt, wobei man es anschließend 40 Minuten polymerisieren ließ. Als Ergebnis wurden 214 g eines Polypropylenharzes erhalten.
• [EPR] (Probe Y)
• Die Copolymerisation von Ethylen und Propylen wurde auf dieselbe Art und Weise, wie in den Absätzen (4) bis (6) von Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, außer dass die Ethylenkonzentration in dem Mischgas 60 Gew.-% betrug. Als Ergebnis wurde das in Tabelle 2 dargestellte Ethylen-Propylen-Copolymer erhalten.
• BEISPIEL 5
• [PP-Harz] (Probe c)
• (1) Herstellung des Katalysatorbestandteils
• Ein fester Katalysatorbestandteil wurde gemäß dem in JP-A-3-234707 beschriebenen Verfahren erhalten (Bestandteil (A) von Beispiel 1).
• (2) Polymerisation von Propylen
• In einen Schüttelautoklaven mit 100 l, in dem die darin befindliche Luft sorgfältig durch Propylen ersetzt worden war, wurden 25 l gereinigtes n-Heptan eingebracht. In den Autoklaven wurden dann 0,5 l einer n-Heptanlösung von Triethylaluminium mit 0,1 mol/l und 3,2 g des festen Katalysatorbestandteils, der in Absatz (1) hergestellt wurde, bei einer Temperatur von 65°C eingebracht. Propylen wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 4,5 kg/h bei einer Temperatur von 75°C 213 Minuten dem Autoklaven zugeführt, während die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase bei 2,2 Vol.-% gehalten wurde. Die Polymerisation lief 40 Minuten weiter ab.
• Danach wurde Butanol zur Zersetzung des Katalysators verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und dann getrocknet, wobei 12,1 kg des in Tabelle 2 dargestellten Polypropylenharzes erhalten wurden.
• [EPR] (Probe X)
• Als EPR-Bestandteil wurde der in Beispiel 3 hergestellte EPR (Probe X) verwendet.
• Die Ergebnisse der Beurteilung des EPR sind in Tabelle 2 dargestellt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 2
• [PP-Harz] (Probe c)
• Als PP-Harz wurde das in Beispiel 5 erhaltene Polypropylen (Probe c) verwendet.
• [EPR] (Probe Z)
• In einen Schüttelautoklaven mit 3 l, in dem die darin befindliche Luft durch gereinigten Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1,5 l wasserfreies und desoxidiertes n-Heptan eingebracht. 160 mg Diethylaluminium wurden anschließend zu dem n-Heptan gegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 65°C erhöht. Nachfolgend wurde anschließend ein Titantrichlorid-Katalysator (01-Katalysator), der von M & S Catalyst Co., Ltd., hergestellt wurde, in einer Menge von 40 mg in den Autoklaven gepresst. In den Autoklaven wurde dann ein Gemisch aus Propylen und Ethylen (Ethylenkonzentration in dem Gemisch: 25 Gew.-%), das in einem getrennten Gasregulierungstank hergestellt wurde, in einer solchen Menge eingebracht, dass ein Druck von 5 kg/cm²·G erzielt wurde. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch polymerisieren, wobei die Temperatur und der Druck 3 Stunden beibehalten wurden. Als Ergebnis wurden 181 g des in Tabelle 3 dargestellten Ethylen-Propylen-Copolymers (EPR) erhalten.
• VERGLEICHSBEISPIEL 3
• [PP-Harz]
• Als Polypropylenharz wurde das in Beispiel 3 beschriebene Polypropylen (Probe a) verwendet.
• [EPR]
• Als Ethylen-Propylen-Copolymer wurde der in dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene EPR (Probe Z) verwendet.
• (III) Beurteilung der Ergebnisse
• Die PP-Harze und EPR-Zusammensetzungen mit vorher festgelegten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung gemäß den Beispielen 3 und 4 weisen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, eine gute Schlagzähigkeit und Steifigkeit auf.
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Claims (14)

1. Block-Copolymer, umfassend einen oder mehrere Polymerblöcke, hergestellt aus einem Polypropylen (nachstehend als "PP-Block" bezeichnet), und einen oder mehrere Polymerblöcke, hergestellt aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer (nachstehend als „EPR-Block" bezeichnet), die miteinander verbunden sind, wobei das Block-Copolymer und jeder der Blöcke die folgenden Eigenschaften (1) bis (7) aufweisen: (1) die Dicke der Grenzfläche des PP-Blocks mit dem EPR-Block in der Dispersionsstruktur des Block-Copolymers beträgt 20 nm bis 1.000 nm; (2) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polypropylens im PP-Block (nachstehend als „M_W.PP" bezeichnet) beträgt 10.000 bis 1.000.000; (3) der Anteil der Mesopentad-Kette im Polypropylen im PP-Block beträgt nicht weniger als 95%; (4) der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase des Ethylen-Propylen-Copolymers im EPR-Block beträgt nicht weniger als 0,2 μm bis nicht mehr als 3 μm, berechnet in Bezug auf das Gewichtsmittel der Fläche; (5) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Ethylen-Propylen-Copolymers im EPR-Block (nachstehend als „M_W.R" bezeichnet) beträgt 50.000 bis 1.000.000; (6) der Propylengehalt in dem Ethylen-Propylen-Copolymer im EPR-Block liegt bei 20 Mol-% bis 80 Mol-%; und (7) die Zusammensetzungsschwankung beim Molekulargewicht des Ethylen-Propylen-Copolymers im EPR-Block liegt innerhalb von ±5% der durchschnittlichen Zusammensetzung.
2. Harzzusammensetzung umfassend als Hauptbestandteile ein Polypropylenharz (nachstehend als „PP-Harz" bezeichnet) und einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (nachstehend als „EPR" bezeichnet) in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PP-Harzes, wobei die Zusammensetzung und jeder der verschiedenen Bestandteile die folgenden Eigenschaften (1) bis (7) aufweisen: (1) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des PP-Harzes (nachstehend als „M_W.R" bezeichnet) beträgt 10.000 bis 1.000.000; (2) der Anteil der Mesopentad-Kette im PP-Harz beträgt nicht weniger als 95%; (3) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des EPR (nachstehend als „M_W.PP" bezeichnet) beträgt 50.000 bis 1.000.000; (4) der Propylengehalt im EPR beträgt 20 Mol-% bis 80 Mol-%; (5) die Schwankung beim Molekulargewicht des EPR liegt innerhalb von ±5% der durchschnittlichen Zusammensetzung; (6) die Dicke der Grenzfläche des PP-Harzbestandteils mit dem EPR-Harzbestandteil in der Dispersionsstruktur der Harzzusammensetzung beträgt 20 nm bis 1.000 nm; und (7) der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase des EPR in der Harzzusammensetzung beträgt 0,2 μm bis 10 μm, berechnet in Bezug auf das Gewichtsmittel der Fläche.
3. Block-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der PP-Block die folgenden Eigenschaften (8) bis (12) aufweist: (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts („M_W.PP") beträgt 50.000 bis 800.000; (9) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt nicht mehr als 6; (10) der Anteil der Mesopentad-Kette beträgt nicht weniger als 97%; (11) der Anteil einer 1,3-Additionsbindung beträgt 0,05 Mol-% bis 3 Mol-%; und (12) der Schmelzpunkt (nachstehend als „T_m.PP" bezeichnet) beträgt 140°C bis 170°C.
4. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das PP-Harz die folgenden Eigenschaften (8) bis (12) aufweist: (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts („M_W.PP") beträgt 50.000 bis 800.000; (9) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt nicht mehr als 6; (10) der Anteil der Mesopentad-Kette beträgt nicht weniger als 97%; (11) der Anteil einer 1,3-Additionsbindung beträgt 0,05 Mol-% bis 3 Mol-%; und (12) der Schmelzpunkt (nachstehend als „T_m.PP" bezeichnet) beträgt 140°C bis 170°C.
5. Block-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der PP-Block die folgenden Eigenschaften (8) bis (13) aufweist: (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts („M_W.PP") beträgt 50.000 bis 800.000; (9) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt nicht mehr als 6; (10) der Anteil der Mesopentad-Kette beträgt nicht weniger als 97%; (11) der Anteil einer 1,3-Additionsbindung beträgt 0,06 Mol-% bis 3 Mol-%; (12) der Schmelzpunkt (nachstehend als „T_m.PP" bezeichnet) beträgt 140°C bis 170°C; und (13) die lange Periode der Kristallstruktur (nachstehend als „L" bezeichnet) beträgt 10 nm bis 15 nm.
6. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das PP-Harz die folgenden Eigenschaften (8) bis (13) aufweist: (8) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts („M_W.PP") beträgt 50.000 bis 800.000; (9) das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt nicht mehr als 6; (10) der Anteil der Mesopentad-Kette beträgt nicht weniger als 97%; (11) der Anteil einer 1,3-Additionsbindung beträgt 0,06 Mol-% bis 3 Mol-%; (12) der Schmelzpunkt (nachstehend als „T_m.PP" bezeichnet) beträgt 140°C bis 170°C; und (13) die lange Periode der Kristallstruktur (nachstehend als „L" bezeichnet) beträgt 10 nm bis 15 nm.
7. Block-Copolymer gemäß Anspruch 1, 3 oder 5, wobei der EPR-Block die folgenden Eigenschaften (14) und (15) aufweist: (14) die maximale Absorption des Sinus des dynamischen Verlustwinkels beträgt –65°C bis –30°C; und (15) die Halbwertsbreite der Absorptionskurve des Sinus des dynamischen Verlustwinkels beträgt nicht mehr als 20 Grad.
8. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, 4 oder 6, wobei der EPR die folgenden Eigenschaften (14) und (15) aufweist: (14) die maximale Absorption des Sinus des dynamischen Verlustwinkels beträgt –65°C bis –30°C; und (15) die Halbwertsbreite der Absorptionskurve des Sinus des dynamischen Verlustwinkels beträgt nicht mehr als 20 Grad.
9. Block-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 5 und 7, erhältlich durch die Polymerisation von Propylenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B): Bestandteil (A): eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel [1]:

   

   wobei A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden darstellen; Q ein Bindungsrest darstellt, welcher die beiden durch A und A' dargestellten konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden an willkürlicher Position vernetzt; M ein Metallatom, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, darstellt; und X und Y jeweils das/den gleiche(n) oder verschiedene Atom(e) oder Rest(e) darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, einem Kohlenwasserstoffrest, Alkoxyrest, einem Aminorest, einem Phosphor-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest; und Bestandteil (B): mindestens eine Verbindung ausgewählt aus: (a) einer Aluminiumoxy-Verbindung; (b) einer Lewis-Säure; und (c) einer ionischen Verbindung, welche mit Bestandteil (A) reagieren kann, um Bestandteil (A) in ein Kation umzuwandeln.
10. Block-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 5, und 7, erhältlich durch die Polymerisation von Propylenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (C): Bestandteil (A): wie in Anspruch 9 definiert; und Bestandteil (C): eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung, welche von Silicat oder anorganischem Silicat verschieden ist.
11. Block-Copolymer gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher ferner eine organische Aluminiumverbindung als einen Katalysatorbestandteil umfasst.
12. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 4, 6 und 8, wobei der EPR durch die Polymerisation von Propylenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B): Bestandteil (A): eine vernetzte Übergangsmetallverbindung auf Metallocen-Basis der folgenden allgemeinen Formel [1]:

    

    wobei A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden darstellen; Q ein Bindungsrest darstellt, welcher die beiden durch A und A' dargestellten konjugierten 5-gliedrigen Ringliganden an willkürlicher Position vernetzt; M ein Metallatom, ausgewählt aus Elementen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, darstellt; und X und Y jeweils das/den gleiche(n) oder verschiedene Atome) oder Reste) darstellen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, einem Kohlenwasserstoffrest, Alkoxyrest, einem Aminorest, einem Phosphor-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und einem Silicium-enthaltenden Kohlenwasserstoffrest; und Bestandteil (B): mindestens eine Verbindung ausgewählt aus: (a) einer Aluminiumoxy-Verbindung; (b) einer Lewis-Säure; und (c) einer ionischen Verbindung, welche mit Bestandteil (A) reagieren kann, um Bestandteil (A) in ein Kation umzuwandeln.
13. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2, 4, 6 und 8, wobei das PP-Harz durch die Polymerisation von Propylenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (C): Bestandteil (A): wie in Anspruch 9 definiert; und Bestandteil (C): eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung, welche von Silicat oder anorganischem Silicat verschieden ist erhältlich ist.
14. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei ein Katalysator verwendet wird, welcher ferner eine organische Aluminiumverbindung als einen Katalysatorbestandteil umfasst.