DE60102156T2 - Verbrückte Bisindenyl Substituierte Metallogen-Verbindungen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Metallocenzusammensetzungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere für die Polymerisation von Propylen.
  • Stand der Technik
  • Die Verwendung von Metallocenzusammensetzungen bei der Polymerisation von Olefinen ist gut bekannt. Metallocene, welche substituierte Indenylderivate mit einem Brückenglied enthalten, sind bekanntlich in der Lage, isotaktische Propylenpolymere mit hoher Isotaktizität und enger Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. Es sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, um mittels Metallocenen Propylenpolymere mit immer höherem Molekulargewicht und immer höherem Schmelzpunkt zu erzeugen, wobei der Katalysator eine brauchbare Aktivität beibehält.
  • In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass ein direkter Zusammenhang zwischen der Art und Weise, in der ein Metallocen-Katalysator substituiert ist, und der molekularen Struktur des resultierenden Polymers besteht. Was die substituierten, ein Brückenglied enthaltenden Indenylartigen Metallocene betrifft, so steht heute fest, dass die Art und die Anordnung der Substituenten an den Indenylgruppen ebenso wie die Art des Brückenglieds, das die Indenylgruppen verbindet, Eigenschaften des Polymers, wie z. B. das Molekulargewicht und den Schmelzpunkt, bestimmt. Unglücklicherweise ist es zur Zeit unmöglich, eine bestimmte Substitution oder Brückenstruktur mit bestimmten Eigenschaften des Polymers exakt zu korrelieren, wenn auch Tendenzen identifiziert werden können.
  • Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent Nr. 5,840,644 bestimmte Metallocene, die Aryl-substituierte Indenylderivate als Liganden aufweisen und Propylenpolymere ergeben sollen, welche eine hohe Isotaktizität, eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen.
  • Gleichermaßen beschreibt das U.S. Patent Nr. 5,936,053 bestimmte Metallocenverbindungen, die für die Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht brauchbar sein sollen. Diese Metallocene tragen einen speziellen Kohlenwasserstoffsubstituenten in der 2-Stellung und einen unsubstituierten Arylrest in der 4-Stellung einer jeden Indenylgruppe der Metallocenverbindung.
  • Sowohl WO 98/40419 als auch WO 99/42497 beschreiben bestimmte Trägerkatalysatorsysteme („supported catalyst systems") für die Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem Schmelzpunkt. Metallocenverbindungen und ihre Aktivatoren werden oft mit einem Trägermaterial kombiniert und ergeben dann ein Katalysatorsystem, das das weniger wahrscheinlich zu einer Verschmutzung im Reaktor („reactor fouling") führt. Es ist jedoch bekannt, dass Metallocenkatalysatorsysteme auf Trägern dazu neigen, Polymere mit niedrigerem Schmelzpunkt zu erzeugen als Metallocene ohne Träger.
  • Ein großer Anteil der gegenwärtigen Forschung ist auf die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen gerichtet, welche unter kommerziell relevanten Verfahrensbedingungen Propylenpolymere mit höheren Schmelzpunkten ergeben als bekannte Katalysatorsysteme auf Basis von Metallocenen, und wobei die Schmelzpunkte den Schmelzpunkten von Propylenpolymeren, welche unter Verwendung von üblichen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen erzeugt wurden, nahe- oder gleichkommen, d. h. 160°C oder mehr betragen. Die gegenwärtigen Erfinder haben Metallocenverbindungen gefunden, die dazu in der Lage sind.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Metallocenverbindungen, die durch die folgende Formel
    Figure 00020001
    wiedergegeben werden, in der:
    M ein Metall aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan und insbesondere Zirkonium bedeutet;
    R1 und R2 identisch oder verschieden und vorzugsweise identisch sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C8-Aryl-gruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, vorzugsweise eine C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenyl-gruppe, vorzugsweise eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8-C12-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeuten; oder ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylgruppen oder Tri(hydrocarbyl)-silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome aufweist;
    R5 und R6 identisch oder verschieden und vorzugsweise identisch sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-Alkyl-gruppe, vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise eine C6-C8-Arylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7-C10-Aryl-alkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, einen NR15 2, -SR15, -OR15, -OSiR15 3 oder -PR15 2-Rest bedeuten, wobei R15 ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C9-Arylgruppe, bezeichnet;
    R7 für die Gruppe
    Figure 00030001
    steht, in der
    R17 bis R24 wie R1 und R2 definiert sind; oder zwei oder mehr benachbarte Reste R17 bis R24, mit Einschluss von R20 und R21, zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können;
    M2 für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht; und
    die Reste R3, R4 und R10 identisch oder verschieden sind und jeweils die Bedeutungen haben, die für R5 und R6 angegeben sind, oder zwei benachbarte Reste R10 zu einem Ring zusammengefügt sind, vorzugsweise zu einem Ring, der etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere allgemein Metallocenverbindungen, die durch die allgemeine Formel
    Figure 00040001
    wiedergegeben werden, in der
    M1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht;
    in der R1 und R2 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten oder ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Tri(hydrocar byl)silylgruppen oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome aufweist;
    in der die Reste R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylaryl-gruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe bezeichnet;
    in der R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest, wie für R3 definiert, bedeuten oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, durch die sie verbunden werden, einen oder mehrere Ringe bilden;
    in der R13 durch die allgemeine Formel
    Figure 00050001
    wiedergegeben wird, in der
    R17 bis R24 wie R1 und R2 definiert sind oder zwei oder mehr benachbarte Reste R17 bis R24, mit Einschluss von R20 und R21, zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden;
    in der M2 für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht; und
    in der die Reste R8, R9, R10, R11 und R12 identisch oder verschieden sind und jeweils die Bedeutungen haben, die für R4 bis R7 angegeben sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Metallocenkatalysatorsysteme, die eine oder mehrere der obigen Verbindungen und einen oder mehrere Aktivatoren oder Cokatalysatoren und wahlweise einen Trägerstoff enthalten, sowie die Verwendung dieser Metallocenkatalysatorsysteme bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere bei der Polymerisation von Propylen.
  • Beschreibung
  • In einer Ausführungsform können die Metallocene nach der vorliegenden Erfindung als ein Brückenglied enthaltende Bis(indenyl)metallocenverbindungen beschrieben werden, in denen das Brückenglied zwischen den 1-Stellungen der Indenylgruppen eine Gruppe der folgenden Formel ist:
    Figure 00060001
    in der R17 bis R24 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R17 bis R24, mit Einschluss von R20 und R21, zusammen mit den dazwischen liegenden Atomen der Phenylgruppe(n) einen oder mehrere Ringe bilden, die an die Phenylgruppe(n) kondensiert sind; und in der
    M2 für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht,
    wobei die Metallocenverbindung wahlweise an den verbleibenden Positionen der Indenylringe substituiert ist.
  • In einer Ausführungsform können die Metallocene der vorliegenden Erfindung durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
    Figure 00060002
    in der: M ein Metall aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan und insbesondere Zirkonium bedeutet;
    R1 und R2 identisch oder verschieden und vorzugsweise identisch sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C3-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C8-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, vorzugsweise eine C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeuten; oder R1 und R2 auch zu einer Alkandiylgruppe oder zu einem konjugierten C4-C40-Dienliganden, der in einer für Metallcyclopentene üblichen Weise an M koordiniert ist, verbunden sein können; oder R1 und R2 auch identische oder verschiedene konjugierte Diene bedeuten können, die wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylgruppen oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert sind, wobei die Diene ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome aufweisen und mit M einen π-Komplex bilden; Beispiele hierfür, die nicht limitierend sein sollen, sind 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, 1,4-Ditolyl-1,3-butadien, 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und 1,4-Dinaphthyl-1,3-butadien;
    R5 und R6 identisch oder verschieden und vorzugsweise identisch sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-Alkyl-gruppe, vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise eine C6-C8-Arylgruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7-C10-Aryl-alkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7-C12-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8-C12-Arylalkenylgruppe, einen -NR15 2, -SR15, -OR15, -OSiR15 3 oder -PR15 2-Rest bedeuten, wobei R15 ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C3-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C9-Arylgruppe, bezeichnet;
    R7 für die Gruppe
    Figure 00070001
    steht, in der R17 bis R24 wie R1 und R2 definiert sind oder zwei oder mehr benachbarte Reste R17 bis R24, mit Einschluss von R20 und R21, zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden;
    M2 für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht; und
    die Reste R3, R4 und R10 identisch oder verschieden sind und jeweils die Bedeutungen haben, die für R5 und R6 angegeben sind, oder zwei benachbarte Reste R10 zu einem Ring zusammengefügt sind, vorzugsweise zu einem Ring, der etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Besonders bevorzugte Metallocene nach der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure 00080001
    in der: M1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram besteht, und vorzugsweise Zirkonium, Hafnium oder Titan und insbesondere Zirkonium bedeutet;
    R1 und R2 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C40-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten oder ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl-, Tri(hydrocarbyl)silylgruppen oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome aufweist;
    R1 und R2 vorzugsweise identisch sind und eine C1-C3-Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine C6-C8-Aryl- oder Aryloxygruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C10-Arylalkylgruppe, eine C7-C12-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeuten;
    die Reste R3 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe bezeichnet und R3 vorzugsweise nicht für ein Wasserstoffatom steht;
    die Reste R3 vorzugsweise identisch sind und ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C8-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, oder einen -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bezeichnen, wobei R' ein Chloratom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C8-Arylgruppe bedeuten;
    R4 bis R7 identisch oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom bedeuten, die für R3 angegebene Bedeutung haben oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden;
    R13 durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00090001
    in der R17 bis R24 wie R1 und R2 definiert sind oder zwei oder mehr benachbarte Reste R17 bis R24, mit Einschluss von R20 und R21, zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden; wobei R17 bis R24 vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten;
    M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn und vorzugsweise Silizium bedeutet; und
    R8, R9, R10, R11 und R12 identisch oder verschieden sind und die für R4 bis R7 angegebenen Bedeutungen haben.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind R9 und R11 identisch oder verschieden und bedeuten jeweils eine Butylgruppe, eine Arylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe.
  • Im Zusammenhang mit dieser Erfindung bedeutet die Bezeichnung „Alkyl", für sich allein oder in Kombination, einen geradkettigens, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, das wahlweise substituiert sein kann. Beispielen für solche Reste sind, aber nicht ausschließlich, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl usw. mit Einschluß ihrer substituierten Analoga. Der Begriff „Alkenyl" bedeutet einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Diese Alkenylreste können wahlweise substituiert sein. Beispiele für geeignete Alkenylreste sind, aber nicht ausschließlich, Ethenyl, Propenyl, Alkyl, 1,4-Butadienyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw. mit Einschluß ihrer substituierten Analoga. Der Begriff „Alkoxy" steht für einen Alkyletherrest, wobei der Begriff „Alkyl" definiert ist wie zuvor. Beispielen für geeignete Alkyletherreste sind, aber nicht ausschließlich, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek. Butoxy, tert. Butoxy usw. Der Begriff „Aryl" bedeutet einen Phenyl-, Azulenyl- oder Naphthylrest o. ä., der wahlweise ein Heteroatom enthält und bzw. oder einen oder mehrere Substituenten trägt, wie z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro usw.
  • Die folgenden Verbindungen sind besonders bevorzugte Metallocene:
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-phenylindenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyll-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-phenylindenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-phenylindenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-phenylindenyl)2 hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec.butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-6utyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diphenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-phenphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkoniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2hafniumdimethyl;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-(3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-(3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. Dimethylsiladiyl(2-ethyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-isobutyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert.-butyl-4-[3',5'-bis-trifluormethylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2 zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafnium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-diisopropylphenyl]indenyl)2hafnium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-methyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-ethyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-propyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isopropyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-n-butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-isobutyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien;
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-tert. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien und
    rac. 9-Silafluorendiyl(2-sec. butyl-4-[3',5'-di-phenylphenyl]indenyl)2zirkonium η4-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
  • "9-Silafluorendiyl" bezieht sich auf den Substituenten
  • Figure 00170001
  • Die Metallocene nach dieser Erfindung werden nach allgemeinen Verfahren hergestellt, die aus der Literatur bekannt sind, z. B. nach den U.S. Patenten Nrn. 5,789,634 und 5,840,644.
  • Metallocene dieses Typs werden ganz allgemein gemäß dem folgenden Formelschema synthetisiert, in dem R4 = H ist. Die Stufe (a) ist eine Aryl-Kupplungsreaktion zwischen einem in 4-Stellung Halogensubstituierten Inden und einer Aryl-Grignard Verbindung, die durch NiCl2(PPh3)2 katalysiert wird. Die Reaktion wird in Lösungsmitteln vom Ether-Typ bei Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur durchgeführt. Das Produkt wird im allgemeinen durch Säulenchromatographie oder Destillation gereinigt. Die Stufe (b) ist eine Deprotonierung mittels eines Metallsalzes eines Alkylanions (wie z. B. aus n-BuLi) unter Bildung eines Indenids, gefolgt von einer Reaktion mit einem geeigneten Vorläuferstoff für das Brückenglied, wie in den Beispielen erläutert wird. Die Reaktionen werden gewöhnlich in Lösungsmitteln vom Ether-Typ bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Endprodukt wird durch Säulenchromatographie oder Destillation gereinigt. Die Stufe (c) ist eine doppelte Deprotonierung mittels eines Akylanions (wie z. B. aus n-BuLi) unter Bildung eines Dianions, gefolgt von einer Reaktion mit einem Metallhalogenid (wie z. B. ZrCl4). Die Reaktion wird im allgemeinen in Lösungsmitteln vom Ether-Typ oder aromatischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Endprodukte werden durch Umkristallisieren der Rohprodukte erhalten.
  • Figure 00180001
  • Die Metallocene nach dieser Erfindung sind hoch aktive Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen. Die Metallocene werden vorzugsweise als chirale Racemate verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die reinen Enantiomere in der (+)- oder (–)-Form einzusetzen. Die reinen Enantiomere erlauben die Herstellung eines optisch aktiven Polymers. Die meso-Form der Metallocene sollte jedoch entfernt werden, weil das für die Polymerisation aktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen wegen der Spiegelbild-Symmetrie am Zentralatom nicht mehr chiral ist, und es daher nicht möglich ist, ein hoch isotaktisches Polymer zu erzeugen. Wenn die meso-Form nicht entfernt wird, wird neben dem isotaktischen Polymer auch ataktisches Polmer gebildet. Für manche Anwendungen kann das ganz erwünscht sein.
  • Die Trennung von racemischen und meso-Isomeren der Metallocene wird erleichtert, wenn Metallocene mit mit bestimmten Brückengliedern hergestellt werden. Wir haben gefunden, dass dies der Fall ist, wenn das Brückenglied, R13, durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00190001
    in der M2 und R17 bis R24 wie zuvor definiert sind.
  • Metallocene werden im allgemeinen zusammen mit einer Form von Aktivator verwendet, um ein aktives Katalysatorsystem zu schaffen. Die Begriffe „Aktivator" und „Cokatalysator" werden hierin auswechselbar benutzt und sind definiert als jegliche Verbindung oder Komponente oder Kombination von Verbindungen oder Komponenten, die die Fähigkeit von einem oder mehreren Metallocenen, Olefine zu polymerisieren, zu steigern vermögen. Alkylalumoxane, wie z. B. Methylalumoxan (MAO), werden üblicherweise als Aktivatoren für Metallocene verwendet. Im allgemeinen enthalten Alkylalumoxane 5 bis 40 sich wiederholende Einheiten
    R(AlRO)xAlR2 für lineare Spezies und
    (AlRO)x für cyclische Spezies,
    wobei R einen C1-C8-Alkylrest, einschließlich von gemischten Alkylresten, bezeichnet. Besonders bevorzuge werden Verbindungen, in denen R einen Methylrest bezeichnet. Lösungen von Alumoxanen, insbesondere Lösungen von Methylalumoxanen, können von Anbietern im Handel als Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen bezogen werden. Es gibt eine Vielzahl von Methoden zur Herstellung von Alumoxanen, nicht limitierende Beispiele werden beschrieben in den U.S. Patenten Nrn. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081 und 5,103,031 sowie in EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180.
  • Ionisierende Aktivatoren können ebenfalls verwendet werden, um Metallocene zu aktivieren. Diese Aktivatoren sind neutral oder ionisch oder sind Verbindungen, wie z. B. Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, welche die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder ein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, an dieses aber nicht oder nur lose koordiniert ist. Auch Kombinationen von Aktivatoren können verwendet werden, wie z. B. eine Kombination aus einem Alumoxan und einem ionisierenden Aktivator, siehe z. B. WO 94/07928.
  • Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für die Koordinationspolymerisation, die Metallocen-Kationen enthalten, welche durch nicht koordinierende Anionen aktiviert sind, finden sich im frühen Stand der Technik in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und im U.S. Patent Nr. 5,198,401 sowie in WO-A-92/00333. Diese Schriften offenbaren erwünschte Herstellungsverfahren, in denen Metallocene durch einen Vorläuferstoff für ein Anion protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydrid-Gruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, um es sowohl kationisch zu machen als auch in seiner Ladung durch das nicht koordinierende Anion auszubalancieren. Zu den geeigneten ionischen Salzen zählen tetrakis-substituierte Borate oder Aluminiumsalze, welche fluoridierte Aryl-Bestandteile, wie z. B. Phenyl, Biphenyl und Naphthyl, aufweisen.
  • Der Begriff „nicht koordinierendes Anion" (NCA) bezeichnet ein Anion, das entweder an das besagte Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das besagte Kation koordiniert ist, so dass es genügend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt werden zu können. „Kompatible" nicht koordinierende Anionen sind diejenigen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn der ursprünglich gebildete Komplex zerfällt. Weiterhin wird das Anion keinen anionischen Substituenten oder kein Fragment auf das Kation transferieren, so dass dieses veranlasst wird, eine neutrale Metallocenverbindung mit vier Liganden zu bilden, und aus dem Anion ein neutrales Nebenprodukt entsteht. Nicht koordinierende Anionen, die sich zum Gebrauch in dieser Erfindung eignen, sind diejenigen, die kompatibel sind, das Metallocenkation in dem Sinne stabilisieren, dass die Ladung +1 erhalten bleibt, aber genügend Labilität beibehalten, um während der Polymerisation durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer ersetzt werden zu können.
  • Weiterhin ist die Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen bekannt, die kein aktives Proton enthalten, aber in der Lage sind, sowohl ein aktives Metallocen-Kation als auch ein nicht koordinierendes Anion zu bilden, siehe z. B. EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Vorläuferstoffe für Anionen („ionizing anion precursors"), welche ursprünglich neutrale Lewis-Säuren sind, aber bei der ionisierenden Reaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und das Anion bilden, was z. B. für Tris(pentafluorphenyl)-boran zutrifft, siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren für die Additionspolymerisation können auch hergestellt werden durch Oxidation der metallischen Zentren von Verbindungen der Übergangsmetalle mittels Vorläuferstoffen für Anionen, welche neben den anionischen Gruppen metallische oxidierende Gruppen („metallic oxidizing groups") enthalten, siehe EP-A-0 495 375.
  • Wenn die Liganden der Metalle Halogengruppen einschließen (wie z. B. in Bis-cyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zu einer ionischen Abstraktion in der Lage sind, so können sie durch bekannte Alkylierungsreaktionen mittels Organometallverbindungen, wie z. B. Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien usw., um- gewandelt werden, siehe EP-A-0 500 944 und EP-A1-0 570 982, die in situ Verfahren beschreiben, bei denen die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit Dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor oder während der Zugabe der aktivierenden ionischen Verbindungen erfolgt.
  • Verfahren zum Aufbringen von ionischen Katalysatoren, welche Metallocen-Kationen und NCA umfassen, auf Trägerstoffe sind in WO 99/50311, den U.S. Patenten Nrn. 5,643,847 und 5,972,823 sowie in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09184358, eingereicht am 2. November 1998 und in der U.S. Patentanmeldung Nr. 09184389, eingereicht am 2. November 1998, offenbart.
  • Wenn der Aktivator für die Metallocen-Träger-Katalysatorzusammensetzung ein NCA ist, wird das NCA vorteilhaft zuerst auf die Trägerzusammensetzung aufgebracht, worauf der Metallocenkatalysator zugefügt wird. Wenn der Aktivator MAO ist, werden das MAO und der Metallocenkatalysator vorteilhaft zusammen in Lösung gebracht. Der Trägerstoff wird dann mit der Lösung des MAO und des Metallocenkatalysators in Berührung gebracht. Andere Verfahren und Reihenfolgen des Zusatzes werden dem Fachmann gewärtig sein.
  • Die Katalysatorsysteme, die für die Herstellung der Zusammensetzungen nach dieser Erfindung verwendet werden, werden vorteilhaft auf ein poröses, feinteiliges Material als Trägerstoff aufgebracht, wie z. B. Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride, wie z. B. Magnesiumchloride, und harzartige Materialien, wie z. B. Polyolefine oder Polymerverbindungen.
  • Vorzugsweise sind die Trägerstoffe poröse anorganische Oxide, zu denen diejenigen von Metallen oder Metalloiden aus den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente zählen. Besonders bevorzugt werden Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Silizium-Aluminium-Oxid und deren Mischungen. Andere anorganische Oxide, die für sich allein oder in Kombination mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Silizium-Aluminium-Oxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid usw. Vorteilhaft enthält der Trägerstoff Magnesiumchlorid, Siliziumdioxid oder eine Kombination dieser Stoffe.
  • Ein bevorzugter Trägerstoff ist poröses Siliziumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m2/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm3/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 500 μm aufweist. Besonders bevorzugt ist eine Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 cm3/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 20 bis 200 μm. Ganz besonders bevorzugt ist eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 3,0 cm3/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 30 bis 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße von typischen porösen Trägerstoffen liegt im Bereich von 10 bis 1.000 Å. Vorteilhaft wird ein Trägerstoff eingesetzt, der einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 50 bis 500 Å und insbesondere von 75 bis 350 Å hat. Es kann besonders erwünscht sein, das Siliziumdioxid 3 bis 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C bis 800°C zu dehydratisieren.
  • Das Metallocen, der Aktivator und der Trägerstoff können auf verschiedene Art und Weise miteinander kombiniert werden. Auch kann man mehr als nur ein Metallocen einsetzen. Beispiele für geeignete Trägertechniken („support techniques") sind in den U.S. Patenten Nrn. 4,808,561 und 4,701,432 beschrieben. Vorteilhaft werden die Metallocene mit Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt auf den porösen Trägerstoff aufgebracht, wie es im U.S. Patent Nr. 5,240,894 und in WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben ist. Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert werden und dann mit dem Trägerstoff, entweder getrennt oder gemeinsam, kombiniert werden. Wenn die Metallocene getrennt auf den Trägerstoff aufgebracht werden, trocknet man sie vorteilhaft und kombiniert sie in Pulverform, bevor man sie bei der Polymerisation verwendet.
  • Unabhängig davon, ob das bzw. die Metallocene) und ihr Aktivator getrennt präkontaktiert werden oder ob das bzw. die Metallocene) und der Aktivator auf einmal kombiniert werden, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, dass das Gesamtvolumen der Reaktionslösung, die auf den porösen Trägerstoff aufgetragen wird, weniger als das Vierfache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägerstoffs, und noch vorteilhafter weniger als das Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägerstoffs beträgt. Ganz besonders vorteilhaft wendet man die Lösung mit einem Volumen an, das mehr als dem einfachen und weniger als dem 2,5-fachen des gesamten Porenvolumens des porösen Trägerstoffs entspricht. Verfahren zur Messung des gesamten Porenvolumens sind im Stand der Technik gut bekannt. Ein solches Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
  • Das Trägerkatalysatorsystem kann direkt in der Polymerisation eingesetzt werden, oder das Katalysatorsystem kann nach Verfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, präpolymerisiert werden. Zu Einzelheiten in Bezug auf die Präpolymerisation sei auf die U.S. Patente Nrn. 4,923,833 und 4,921,825 sowie auf EP 0 279 863 und EP 0 354 893 verwiesen.
  • Die hierin beschriebenen Metallocenkatalysatorsyteme eignen sich für die Polymerisation aller Arten von Olefinen. Dies schließt Polymerisationsverfahren ein, welche Homopolymere, Copolymere und Terpolymere usw. ebenso wie Blockcopolymere und schlagzähe Copolymere („impact copolymers") erzeugen. Diese Polymerisationsverfahren können in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder absatzweise oder in einer Kombination dieser Verfahrensweisen, in einer oder mehreren Stufen, vorteilhaft bei einer Temperatur von 60°C bis 200°C, vorteilhafter von 30°C bis 80°C und insbesondere von 50°C bis 80°C durchgeführt werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation wird unter Verwendung von Olefinen der Formel RaCH=CH-Rb durchgeführt. In dieser Formel sind Ra und Rb identisch oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Alternativ können Ra und Rb jedoch mit den Kohlenstoffatomen, die sie verbinden, einen Ring bilden. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Norbornen und Norbornadiene. Insbesondere werden Ethylen und Propylen polymerisiert. Die Metallocene und die Metallocenkatalysatorsysteme nach dieser Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung von Polymeren auf Basis von Propylen.
  • Wenn es erforderlich ist, wird Wasserstoff zur Regelung des Molekulargewichts und bzw. oder zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators zugesetzt. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt von 0,5 bar (50 kPa) bis 100 bar (10,000 kPa). Die Polymerisation wird vorteilhaft in dem für die Industrie besonders interessanten Druckbereich von 5 bar (500 kPa) bis 64 bar (6.400 kPa) durchgeführt.
  • Typischerweise wird das Metallocen bei der Polymerisation in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10–3 bis 10–8 mol, vorteilhaft von 10–4 bis 10–7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösungsmittel oder pro dm3 Reaktorvolumen eingesetzt. Wenn ein Alumoxan als Cokatalysator verwendet wird, wird es in einer Konzentration von 10–5 bis 10–1 mol, vorteilhaft von 10–4 bis 10–2 mol pro dm3 Lösungsmittel oder pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen erwähnten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolarer Menge in Bezug auf das Metallocen eingsetzt. Im Prinzip sind jedoch auch höhere Konzentrationen möglich.
  • Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird typischerweise ein inertes Lösungsmittel verwendet, das für das Niederdruckverfahren nach Ziegler üblich ist. Beispielsweise wird die Polymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt; Beispiele hierfür sind Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Es ist auch möglich, eine Benzol- oder eine hydrierte Dieselölfraktion zu verwenden. Weiterhin kann Toluol verwendet werden. Vorteilhaft wird die Polymerisation in dem flüssigen Monomer durchgeführt. Wenn inerte Lösungsmittel verwendet werden, werden die Monomere in gasförmiger oder flüssiger Form zudosiert.
  • Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des Trägerkatalysatorsystems, kann eine weitere Alkylaluminiumverbindung, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium, zusätzlich dem Reaktor zugeführt werden, um das Polymerisationssystem inert zu machen (beispielsweise um Katalysatorgifte zu entfernen, die in dem Olefin enthalten sind). Diese Verbindung wird dem Polymerisationssystem in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Aluminium pro kg Reaktorinhalt zugesetzt. Bevorzugt sind Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Aluminium pro kg Reaktorinhalt. Dieser Zusatz erlaubt, das molare Verhältnis Al/M1 bei der Synthese eines Trägerkatalysatorsystems auf einen niedrigen Wert einzustellen.
  • Im Prinzip ist jedoch die Verwendung weiterer Substanzen für die Katalyse der Polymerisationsreaktion unnötig; d. h. die Systeme nach der Erfindung können als die einzigen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
  • Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch die Tatsache aus, dass die beschriebenen Metallocene Propylenpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, Schmelzpunkt und sehr hoher Stereotaktizität ergeben können, und zwar mit hoher Aktivität des Katalysators in dem für die Industrie besonders interessanten Temperaturbereich der Polymerisation von 50 bis 80°C.
  • Mit den Katalysatorsystemen nach der Erfindung lassen sich Polymere und insbesondere Homopolymere und Copolymere des Propylens von außerordentlich hohem Molekulargewicht und Schmelzpunkt herstellen, selbst wenn sie in Verfahren unter kommerziell relevanten Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und der Katalysatoraktivität eingesetzt werden. Bevorzugte Schmelzpunkte sind mindestens 155°C, vorteilhafter mindestens 157°C, noch vorteilhafter mindestens 160°C oder mehr.
  • Die Katalysatorsysteme nach dieser Erfindung erlauben auch die Herstellung von Propylenpolymeren mit hoher Stereospezifität und Regiospezifität. Nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellte isotaktische Propylenpolymere haben einen Anteil von 2-1-einpolymerisierten Propyleneinheiten von weniger als 0,5%, bei einer Triaden-Taktizität von mehr als 98%. Vorzugsweise gibt es keinen messbaren Anteil an 2-1-einpolymerisierten Propylen-Einheiten. Die Triaden-Taktizität wird mittels 13C-NMR nach J. C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic Press, New York 1978, bestimmt. Die nach den hierin beschriebenen Verfahren hergestellten Polymere finden in allen Anwendungen Verwendung, mit Einschluss von Fasern, Spritzgussteilen, Filmen, Rohren usw.
  • Wenn auch die vorliegende Erfindung mit Hinweis auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben und erläutert wurde, so wird der Fachmann zu würdigen wissen, dass die Erfindung sich für viele verschiedene Variationen eignet, die hierin nicht erläutert wurden. Aus diesen Gründen sollte zum Zwecke der Bestimmung der eigentlichen Breite der vorliegenden Erfindung allein auf die beigefügten Patentansprüche Bezug genommen werden.
  • Obwohl die abhängigen Patentansprüche gemäß U.S. Patentpraxis nur einfache Abhängigkeiten zeigen, kann jedes der Merkmale in irgend einem der abhängigen Patentansprüche mit jedem der Merkmalen der anderen abhängigen Patentansprüche oder des Hauptanspruchs kombiniert werden.
  • BEISPIELE
  • Alle gegenüber Luft empfindlichen Experimente werden in mit Stickstoff gespülten Trockenräumen („dry boxes") durchgeführt. Alle Lösungsmittel wurden von kommerziellen Quellen bezogen. 4-Brom-2-methylinden, 4-Chlor-2-methylinden sowie Tris(perfluorphenyl)boran in Toluol wurden von kommerziellen Quellen bezogen. Aluminiumalkyle wurden als Lösungen in Kohlenwasserstoffen von kommerziellen Quellen bezogen. Das kommerziell erhältliche Methylalumoxan („MAO") wurde von Albemarle als 30 gewichtsprozentige Lösung in Toluol bezogen. Die Metallocene racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirconiumdichlorid und racemisches Dimethylsiladiyl(4-[1-naphthyl]-2-methylindenyl)2 zirconiumdichlorid wurden von kommerziellen Quellen bezogen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirconiumdichlorid
  • Geträgertes Metallocenkatalysatorsystem Nr. 1 (Vergleich)
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirconiumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2 zirconiumdichlorid (Vergleichsmetallocen Nr. 1; 0,055 g) zu einer Lösung von MAO (6,74 g, 7,2 ml) gegeben, und die Mischung wurde zwanzig Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Trichter mit einer mittleren Glasfritte filtriert und der Filterrückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Zu den kombinierten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, dehydratisiert bei 600°C) gegeben. Die Aufschlämmung wurde zwanzig Minuten gerührt und dann im Vakuum zwei Minuten in einem Rotationsverdampfer auf 40°C erhitzt, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der feste Rückstand wurde dann für insgesamt zwei Stunden und zweiundzwanzig Minuten weiter getrocknet. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde in Form eines leicht orangefarbenen, frei fließenden Feststoffs (5,63 g) erhalten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2zirconiumdichlorid
  • Geträgertes Metallocenkatalysatorsystem Nr. 2 (Vergleich)
  • Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2zirconiumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2 zirconiumdichlorid (Vergleichsmetallocen Nr. 2; 0,064 g) zu einer Lösung von MAO (6,74 g, 7,2 ml) gegeben, und die Mischung wurde zwanzig Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Trichter mit mittlerer Glasfritte filtriert und der Filterrückstand wurde mit Toluol (14 ml) gewaschen. Zu den kombinierten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, dehydratisiert bei 600°C) gegeben. Diese Aufschlämmung wurde zwanzig Minuten gerührt und dann im Vakuum zwei Minuten in einem Rotationsverdampfer auf 40°C erhitzt, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der feste Rückstand wurde dann für insgesamt etwa zwei Stunden weiter getrocknet. Der auf den Träger aufgebrachte Katalysator wurde in Form eines leicht orangefarbenen, frei fließenden Feststoffs (4,72 g) erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]-2-methylinden] zirkoniumdichlorid
  • 4-[3',5'-Di-tert. butylphenyl]-2-methylinden
  • 4-Chlor-2-methylinden (6,1 g, 37 mmol) und NiCl2(PPh)3(1,8 g, 2,8 mmol) wurden in 150 ml Diethylether gelöst. 3,5-Di-tert.butylphenylmagnesiumbromid (10 g, 37 mmol), in Diethylether gelöst, wurden der Lösung zugesetzt, und der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu zersetzen. Danach wurde die Lösung mit 100 ml 10-prozentiger wässeriger Salzsäure behandelt und mit gesättigter wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Säule aus Silicagel gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 4,6 g (40%).
  • Lithium-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]-2-methylinden
  • 4-[3',5'-Di-tert. butylphenyl]-2-methylinden (4,7 g, 15 mmol) wurden in 80 ml Pentan gelöst. Zu der Lösung wurden 5,9 ml nBuLi (2,5 M in Hexan) gegeben, und man ließ das Gemisch vier Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein weißer Niederschlag fiel aus der Lösung aus und wurde durch Filtration durch eine Fritte abgetrennt und mit weiterem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,6 g (78%).
  • 9-Silafluoren-bis[4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methyliden
  • 9,9-Dichlor-9-silafluoren(1,2 g, 9,2 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde langsam Lithium-4-[3',5'-di-tert.butylphenyl]-2-methylinden (3,0 g, 9,2 mmol) als trockenes Pulver gegeben, und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen. Die Lösung wurde durch eine Fritte filtriert, um LiCl abzutrennen, und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde als Rohprodukt (4,1 g) für die nächste Stufe verwendet.
  • [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methylinden]ZrCl2
  • Der rohe Feststoff aus der vorhergehenden Stufe (4,1 g, 5,5 mmol) wurde in 50 ml Diethylether aufgenommen. Zu dieser Lösung wurde langsam n-BuLi (4,4 ml, 2,5 M in Hexan) gegeben, und die Mischung wurde drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf –30°C gekühlt, und ZrCl4 (1,28 g, 4,6 mmol) wurde als trockenes Pulver zugesetzt, und die Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der rohe Rückstand wurde mit Toluol versetzt. Die Lösung wurde filtriert, um LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt, und Pentan wurde unter Erwärmen zugesetzt. Die Lösung wurde gekühlt, um die Kristallisation einzuleiten. Die Ausbeute an reinem racemischen Isomer betrug 187 mg (3,7%).
  • Geträgertes Metallocenkatalysatorsystem Nr. 3
  • Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methylinden]zirkoniumdichlorid
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches [9-Silafluoren-bis-(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methylinden] zirkoniumdichlorid (0,085 g) zu einer Lösung von MAO (6,74 g, 7,2 ml) gegeben und die Mischung zwanzig Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Trichter mit mittlerer Glasfritte filtriert und der Rückstand zweimal mit Toluol (14 ml) gewaschen. Zu den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, dehydratisiert bei 600°C) gegeben. Diese Aufschlämmung wurde zwanzig Minuten gerührt und dann zwei Minuten im Vakuum in einem Rotationsverdampfer bei 40°C getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als rosarötlicher, frei fließender Feststoff (5,24 g) erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylinden]zirkoniumdichlorid
  • 4-[3',5'-Di-tert. butylphenyl]-2-isopropylinden
  • 4-Chlor-2-isopropylinden (7,2 g, 37 mmol) und NiCl2(PPh)3 (1,8 g, 2,8 mmol) wurden in 150 ml Diethylether gelöst. 3,5-Di-tert. butylphenylmagnesiumbromid (10 g, 37 mmol), in Diethylether gelöst, wurden der Lösung zugesetzt, und der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu zersetzen. Danach wurde die Lösung mit 100 ml 10-prozentiger wässeriger Salzsäure behandelt und mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Säule aus Silicagel gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 5,8 g (45%).
  • Lithium-4-[3',5'-di-tert. butylphenyl]-2-isopropylinden
  • 4-[3',5'-Di-tert. butylphenyl]-2-isopropylinden (5,8 g, 17 mmol) wurden in 80 ml Pentan gelöst. Zu der Lösung wurden 6,6 ml nBuLi (2,5 M in Hexan) gegeben, und man ließ das Gemisch vier Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein weißer Niederschlag fiel aus der Lösung aus und wurde durch Filtration durch einen Trichter mit Fritte abgetrennt und mit weiterem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 5,0 g (87%).
  • Silafluoren-bis[4-(3',5'-bis-[tert. butyl]phenyl)-2-isopropylinden
  • 9,9-Dichlor-9-silafluoren (1,1 g, 8,5 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde langsam Lithium-4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylinden (3,0 g, 8,5 mmol) als trockenes Pulver gegeben, und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen. Die Lösung wurde durch eine Fritte filtriert, um LiCl abzutrennen., und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmitte im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde als Rohprodukt (3,9 g) für die nächste Stufe verwendet.
  • 9-Silafluoren-bis-(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylindenyl]ZrCl2
  • Der rohe Feststoff aus der vorhergehenden Stufe (3,9 g, 4,6 mmol) wurde in 50 ml Diethylether aufgenommen. Zu dieser Lösung wurde langsam n-BuLi (3,7 ml, 2,5 M in Hexan) gegeben, und die Mischung wurde drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf –30°C gekühlt, und ZrCl4 (1,1 g, 4,6 mmol) wurde als trockener Pulver zugesetzt, und die Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der rohe Rückstand wurde mit Toluol versetzt. Die Lösung wurde filtriert, um LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt, und Pentan wurde unter Erwärmen zugesetzt. Die Lösung wurde gekühlt, um die Kristallisation einzuleiten. Die Ausbeute an reinem racemischen Isomer betrug 280 mg (6,0%).
  • Geträgertes Metallocenkatalysatorsystem Nr. 4
  • Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylindenyl]zirkoniumdichlorid
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylinden]2zirkoniumdichlorid (0,090 g) zu einer Lösung von MAO (6,74 g, 7,2 ml) gegeben und die Mischung zwanzig Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Trichter mit mittlerer Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Zu den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, dehydratisiert bei 600°C) gegeben. Diese Aufschlämmung wurde zwanzig Minuten gerührt und dann bei 40°C zwei Minuten im Vakuum in einem Rotationsverdampfer getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde insgesamt etwa zwei Stunden und zwanzig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als leicht purpurfarbener, frei fließender Feststoff (5,17 g) erhalten.
  • BEISPIEL 5
  • [9-Silafluoren-bis-(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylindenyl]zirkoniumdichlorid 2,2'-Dibrombiphenyl
  • Zu einer Lösung von o-Dibrombenzol (47,3 g, 0,2 mol) in 450 ml wasserfreiem THF wurden unter Rühren 76,4 ml nBuLi (1,0 M in Diethylether) gegeben. Die Lösung des o-Dibrombenzols wurde dabei in einem Bad aus Trockeneis und Aceton gekühlt. Man ließ das gelb-grüne Reaktionsgemisch sich auf 5°C erwärmen und hydrolysierte dann durch Zugabe von 100 ml 5-prozentiger Salzsäure. Die entstandenen Schichten wurden getrennt, und die wässerige Schicht wurde viermal mit jeweils 20 ml Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurde mit der ursprünglichen organischen Phase vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und durch Destillation eingeengt, bis die Destillationstemperatur 70°C betrug. Der Rückstand wurde mit 50 ml absolutem Ethanol behandelt und gekühlt. Die Ausbeute an 2,2'-Dibrombiphenyl betrug 2,32 g (7,4%).
  • 9,9-Dichlor-9-silafluoren
  • Lithiumdraht (3,33 g, 0,08 mol) wurde mit Pentan gewaschen, vorsichtig in kleine Stücke geschnitten und in 150 ml Diethylether suspendiert. Unter Rühren wurde 2,2'-Dibrombiphenyl (25 g, 0,08 mol), gelöst in 100 ml Diethylether, tropfenweise innerhalb einer Stunde zugefügt, und die Mischung wurde zehn Stunden gerührt. Die Mischung wurde durch eine Fritte filtriert, um etwa nicht umgesetztes Lithium und LiBr abzutrennen. Das Filtrat wurde in einen Tropftrichter überführt und langsam in eine Lösung getropft, die Siliziumtetrachlorid (50 g, 0,08 mol) in 200 ml Diethylether enthielt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und 300 ml Pentan wurden zugesetzt. Die Lösung wurde filtriert, um LiCl zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde wiederum im Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde in einen Sublimator überführt und bei 150°C unter vollem Vakuum sublimieren gelassen. Die Ausbeute betrug 10,0 g (51%).
  • 4-(3',5'-Dimethylphenyl)-2-isopropylinden
  • 4-Chlor-2-isopropylinden (10 g, 54 mmol) und NiCl2(PPh)3 (1,8 g, 2,8 mmol) wurden in 150 ml Diethylether gelöst. 3,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid (54 mmol), in Diethylether gelöst, wurden der Lösung unter starkem Rühren zugesetzt, und der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung langsam mit Wasser versetzt, um nicht umgesetztes Grignard-Reagenz zu zersetzen. Danach wurde die Lösung mit 100 ml 10-prozentiger wässeriger Salzsäure behandelt und mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde auf eine Säule aus Silicagel gegeben und mit Hexan eluiert. Die Ausbeute betrug 5,5 g (39%).
  • Lithium-4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden
  • 4-(3',5'-Dimethylphenyl)-2-methylinden (5,6 g, 24 mmol) wurden in 80 ml Pentan gelöst. Zu der Lösung wurden 9,6 ml nBuLi (2,5 M in Hexan) gegeben, und man ließ das Gemisch vier Stunden bei Raumtemperatur rühren. Ein weißer Niederschlag fiel aus der Lösung aus und wurde durch Filtration durch eine Fritte abgetrennt und mit weiterem Pentan gewaschen. Die Ausbeute betrug 4,5 g (80%).
  • 9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-dimethylphenyl-2-isopropylinden
  • 9,9-Dichlor-9-silafluoren (1,4 g, 11 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung wurde langsam Lithium-4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-methylinden (3,0 g, 11 mmol) als trockenes Pulver gegeben, und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde in Diethylether aufgenommen. Die Lösung wurde durch eine Fritte filtriert, um LiCl abzutrennen, und aus dem Filtrat wurde das Lösungsmitte im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde als Rohprodukt (2,1 g) für die nächste Stufe verwendet.
  • [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]ZrCl2
  • Der rohe Feststoff aus der vorhergehenden Stufe (2,1 g, 3,2 mmol) wurde in 50 ml Diethylether aufgenommen. Zu dieser Lösung wurde langsam n-BuLi (2,56 ml, 2,5 M in Hexan) gegeben, und die Mischung wurde drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf –30°C gekühlt, und ZrCl4 (0,74 g, 3,2 mmol) wurde als trockener Pulver zugesetzt, und die Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der rohe Rückstand wurde mit Toluol versetzt. Die Lösung wurde filtriert, um LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt, und Pentan wurde unter Erwärmen zugesetzt. Die Lösung wurde gekühlt, um die Kristallisation einzuleiten. Die Ausbeute an reinem racemischen/meso-Metallocen betrug 120 mg (3,8%).
  • Geträgertes Metallocenkatalysatorsystem Nr. 5
  • Rac/meso [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]zirkoniumdichlorid/MAO
  • In einem 100 ml Rundkolben wurde rac/meso [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden] zirkoniumdichlorid (0,076 g) zu einer Lösung von MAO (6,74 g, 7,2 ml) gegeben und die Mischung zwanzig Minuten gerührt. Die Mischung wurde durch einen Trichter mit mittlerer Glasfritte filtriert und der Rückstand mit Toluol (14 ml) gewaschen. Zu den vereinigten Filtraten wurde dehydratisiertes Siliziumdioxid (4,0 g, Davison 948 Regular, dehydratisiert bei 600°C) gegeben. Diese Aufschlämmung wurde zwanzig Minuten gerührt und dann zwei Minuten bei 40°C im Vakuum in einem Rotationsverdampfer getrocknet, bis die Flüssigkeit verdampft war. Der Feststoff wurde insgesamt etwa zwei Stunden und dreissig Minuten weiter getrocknet. Der Trägerkatalysator wurde als stumpf purpurfarbener, frei fließender Feststoff (5,06 g) erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Racemisches 9-Silafluorenbis(2-methylindenyl)zirkonium dimethyl
  • 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylinden
  • Festes 2-Methylindenyl-lithium (3,34 g, 24,52 mmol) wurden unter Rühren zu einer Lösung von 9,9-Dichlor-9-silafluoren (3,08 g, 12,26 mmol) in Diethylether (ca. 25 ml) gegeben, und die entstandene Mischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid (ca. 75 ml) aufgenommen, filtriert, das Lösungsmittel entfernt, das als Rückstand erhaltene weiße Pulver mit Pentan (ca. 50 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylinden wurde als weißes Pulver erhalten (3,80 g, 71%).
  • Herstellung von 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylindenyl-dilithium
  • Eine Aufschlämmung von 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylinden (3,80 g, 8,66 mmol) in Diethylether (ca. 25 ml) wurde mit n-Butyllithium (12 ml einer 1,6-molaren Lösung in Hexanen) behandelt, und die entstandene Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein blassgelber Niederschlag ausfiel. Die Mischung wurde filtriert, um den blassgelben Niederschlag abzutrennen, welcher im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylindenyldilithium·(Et2O)0,5 betrug 3,80 g (88%).
  • Herstellung von 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylindenyl-zirkoniumdimethyl
  • Eine Mischung aus 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylindenyl-dilithium·(Et2O)0,5 (1,83 g, 3,69 mmol) und ZrCl4 (0,95 g, 4,08 mmol) in Benzol (ca. 25 ml) wurde 80 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein orangefarbener Niederschlag entstand. Die Mischung wurde filtriert und der orangefarbene Niederschlag mit Hexan gewaschen. Das Benzolfiltrat wurde mit der Hexan-Waschflüssigkeit gemischt, wobei ein gelber Niederschlag entstand, der durch Filtration abgetrennt wurde. Aus dem Filtrat wurden die Lösungsmittel Benzol und Hexan abdestilliert, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb. Dieser zweite orangefarbene Feststoff wurde einmal mit Benzol und zweimal mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Aufschlämmung dieses orangefarbenen Feststoffs in Benzol (ca. 10 ml) wurde mit CH3MgBr (0,8 ml einer 3,0 molaren Lösung in Diethylether) behandelt, und die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Mischung wurde Dioxan (2 bis 3 ml) zugesetzt, und man erhielt nach Filtration ein klares gelbes Filtrat. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum aus dem Filtrat entfernt, und man erhielt reines racemisches 9-Silafluoren-9,9-bis-2-methylindenyl-zirkoniumdimethyl (0,035 g, 1,7%).
  • POLYMERISATIONEN
  • Isotaktisches Polypropylen-Homopolymer
  • Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolymeren mit den wie zuvor beschrieben hergestellten Trägerkatalysatorsystemen (mit Ausnahme von Beispiel 6, das nachstehend beschrieben wird) wurde wie folgt durchgeführt: In einem sauberen, trockenen 2-Liter Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,3 ml, 1,5 molar) als Radikalfänger („scavenger") vorgelegt. Soweit angegeben, wurde zu diesem Zeitpunkt Wasserstoffgas zugesetzt. Die Menge an Wasserstoff beträgt 1,55 mmol für jedes zugefügte psi (6,895 kPa), wie in den Tabellen angegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit 800 ml flüssigem Propylen gefüllt. Nachdem der Reaktor auf die angegebene Polymerisationstemperatur erhitzt war, wurde der Katalysator durch Einspülen mit Propylen (200 ml) zugesetzt. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Reaktor abgekühlt und das überschüssige Propylen abgelüftet. Das Polymer wurde entnommen und getrocknet.
  • Polymerisation unter Verwendung von racemischem 9-Silafluoren-bis-(2-methylindenyl)-zirkoniumdimethyl als Vorläuferstoff für den Katalysator – Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen-Homopolymer
  • Eine Lösung von Triisobutylaluminium (TIBAL) (0,3 ml einer 10-volumenprozentigen Lösung in Toluol) in Toluol (0,7 ml) wurde unter Stickstoffspülung als Radikalfänger („scavenger") in einen sauberen, trockenen 2-Liter-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde mit 300 ml flüssigem Propylen gefüllt, und auf 60°C erhitzt. Der Katalysator, der durch Reaktion des Vorläuferstoffs für den Katalysator mit Trityltetrakisperfluorphenylborat als Aktivator in äquimolarer Menge in Toluol (ca. 1 bis 1,5 ml) innerhalb eines Zeitraumes von fünf Minuten entstanden war, wurde mit 100 ml Propylen in den Autoklaven eingespült. Die Polymerisation wurde 15 Minuten durchgeführt, worauf der Reaktor gekühlt und das überschüssige Propylen abgelüftet wurde. Das Polymer wurde entnommen und getrocknet.
  • Statistisches Copolymer (RCP)
  • Das Polymerisationsverfahren für die Herstellung von statistischen Copolymeren mit den wie zuvor beschrieben hergestellten Trägerkatalysatorsystemen verlief wie folgt: In einem sauberen, trockenen 2-Liter Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,3 ml, 1,5 molar) als Radikalfänger vorgelegt. Soweit angegeben, wurde zu diesem Zeitpunkt Wasserstoffgas zugesetzt. Die Menge an Wasserstoff beträgt 1,55 mmol für jedes zugefügte psi, wie in den Tabellen angegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit 800 ml flüssigem Propylen gefüllt. Nachdem der Reaktor auf 60°C aufgeheizt war, wurde ein Partialdruck an Ethylen eingestellt, wie angegeben, und der Katalysator wurde dann durch Einspülen mit Propylen (200 ml) zugesetzt. Gasförmiges Ethylen wurde zugeführt, um einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Reaktor abgekühlt und das überschüssige Propylen und Ethylen abgelüftet. Das Polymer wurde entnommen und getrocknet.
  • Schlagzähe Copolymere („impact copolymers", ICP)
  • Das Polymerisationsverfahren für die Herstellung von ICP mit den wie zuvor beschrieben hergestellten Trägerkatalysatorsystemen verlief wie folgt: In einem sauberen, trockenen 2-Liter Autoklaven, der mit Propylendampf gespült worden war, wurde TEAL (0,3 ml, 1,5 molar) als Radikalfänger vorgelegt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoffgas zugesetzt. Die Menge an Wasserstoff beträgt 1,55 mmol für jedes zugefügte psi, wie in den Tabellen angegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit 800 ml flüssigem Propylen gefüllt. Nachdem der Reaktor auf 70°C aufgeheizt war, wurde der Katalysator durch Einspülen mit Propylen (200 ml) zugesetzt. Nach der angegebenen Zeit, typischerweise eine Stunde, wurde der Druck im Reaktor auf etwa 170 psig herabgesetzt, und dann wurde ein Gasgemisch aus Ethylen und Propylen in den angegebenen Raten durch den Reaktor geleitet, wobei ein Druck von 200 psig (1,379 kPa) aufrecht erhalten wurde. Am Ende der Gasphasen-Verfahrensstufe, die typischerweise 90 bis 150 Minuten dauerte, wurde der Reaktor gelüftet und unter Stickstoff abgekühlt. Das granulierte ICP wurde entnommen und getrocknet.
  • Die Polymerisationsversuche 1 bis 14 wurden unter Verwendung des als Vergleich dienenden geträgerten Metallocenkatalysatorsystems Nr. 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche 15 bis 25 wurden unter Verwendung des als Vergleich dienenden geträgerten Metallocenkatalysatorsystems Nr. 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche 65 bis 71 wurden unter Verwendung des geträgerten Metallocenkatalysatorsystems Nr. 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche 72 bis 88 wurden unter Verwendung des geträgerten Metallocenkatalysatorsystems Nr. 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche 133 und 134 wurden unter Verwendung des geträgerten Metallocenkatalysatorsystems Nr. 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 10 aufgeführt.
  • Die Polymerisationsversuche 135 und 136 wurden unter Verwendung des Metallocenkatalysatorsystems Nr. 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
  • POLYMERANALYSE
  • Die Bestimmung der Molekulargewichte wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) auf die folgende Weise durchgeführt: Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150C Gelpermeationschromatographen ermittelt, der mit Shodex (Showa Denko) AT-806MS Säulen sowie mit einem differentialen Detektor für den Brechungsindex (DRI) ausgestattet war, welcher bei 145°C mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobiler Phase und mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min. arbeitete. Das Volumen der injizierten Probe betrug 300 Mikroliter. Die Säulen wurden unter Verwendung von Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung kalibriert, um eine universelle Kalibrierungskurve zu generieren. Die Kalibrierungskurve für Polypropylen wurde unter Verwendung von k = 8,33 × 10–5 und a = 0,800 als Mark-Houwink Koeffizienten gewonnen. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung des Waters „Expert-Ease" Software durchgeführt, die auf einem VAX 6410 Computer installiert war.
  • Die Anteile an Ethylen in den statistischen Copolymeren wurden mittels FT-IR bestimmt, wobei eine Kalibrierung verwendet wurde, die durch Tests mit Proben generiert wurde, deren Zusammensetzung zuvor mittels NMR ermittelt worden war.
  • Die Schmelzpunkte wurden mittels DSC unter Verwendung von im Handel erhältlichen DSC-Geräten ermittelt und sind als der zweite Schmelzpunkt angegeben. Die Polymerteilchen, die weniger als 10 mg wogen, wurden 10 Minuten auf 230,0°C erhitzt und dann von 230°C auf 50°C mit einer Rate von 10°C pro Minute abgekühlt. Die Probe wurde fünf Minuten auf 50°C gehalten. Der zweite Schmelzpunkt wird anschließend ermittelt, wenn die Probe mit einer Rate von 10°C pro Minute von 50°C auf 230°C erhitzt wird. Die Peaktemperatur wird als zweiter Schmelzpunkt angegeben.
  • Extraktionsverfahren für ICP Polymere
  • Das ICP Polymer wurde in heißem Xylol gelöst und dann über Nacht abkühlen gelassen. Nach der Filtration werden die unlöslichen Anteile getrocknet. Aus der Lösung der löslichen Anteile wurde das Xylol verdampft und das gelöste Material zurück gewonnen. Der IV der zurück gewonnenen Anteile wurde in Dekalin bei 135°C gemessen, und zwar nach bekannten Verfahren und unter Verwendung von bekannten Geräten, wie z. B. Schott A VSPro Viscosity Automatic Sampler.
  • Bei sehr hoher MFR des ICP kann bei diesem Verfahren einiges isotaktisches PP mit niedrigem Molekulargewicht mitextrahiert werden und somit den beobachteten IV erniedrigen.
  • Fraktionierungsverfahren für ICP Polymere
  • Die ICP Proben wurden an Polyhedron Laboratories, Inc. gesandt und dort mittels GPC fraktioniert und analysiert. Eine allgemeine Beschreibung des Verfahrens findet sich in der Veröffentlichung von J. C. Randall, J. Polym. Sc.: Part A Polymer Chemistry, Vol. 36,1527 bis 1542 (1998).
  • TABELLE 1 Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirconiumdichlorid/MAO Vergleich
    Figure 00360001
  • TABELLE 2 Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-phenylindenyl)2zirconiumdichlorid/MAO Vergleich
    Figure 00370001
  • TABELLE 3 Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid/MAO Vergleich
    Figure 00370002
  • TABELLE 4 Racemisches Dimethylsiladiyl(2-methyl-4-[1-naphthyl]indenyl)2zirkoniumdichlorid/MAO Vergleich
    Figure 00380001
  • TABELLE 5 Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methylindenyl]zirkoniumdichlorid/MAO
    Figure 00380002
  • TABELLE 6 Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-methylinden]zirkoniumdichlorid/MAO
    Figure 00390001
  • TABELLE 7 Racemisches [9-Silafluoren-bis-(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylindenyl]zirkoniumdichlorid/MAO
    Figure 00390002
  • TABELLE 8 Racemisches [9-Silafluoren-bis(4-(3',5'-di-tert. butylphenyl)-2-isopropylindenyl]zirkoniumdichlorid/MAO
    Figure 00400001
  • TABELLE 9 [9-Silafluoren-bis-(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]zirkoniumdichlorid/MAO
    Figure 00400002
  • TABELLE 10 [9-Silafluoren-bis-(4-(3',5'-dimethylphenyl)-2-isopropylinden]zirkoniumdichlorid/MAO
    Figure 00410001
  • TABELLE 11 Polymerisation unter Verwendung von racemischem 9-Silafluoren-bis-(2-methylindenyl)zirkonium-dimethyl
    Figure 00410002

Claims (22)

  1. Ein Brückenglied enthaltende Bis(indenyl)metallocenverbindung, in der das Brückenglied zwischen den 1- Positionen der Indenylgruppen eine Gruppe mit der folgenden Formel ist:
    Figure 00420001
    in der R17 bis R24 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R17 bis R24, mit Einschluss von R20 und R21, zusammen mit den dazwischen liegenden Atomen der Phenylgruppe(n) einen oder mehrere Ringe bilden, die an die Phenylgruppe(n) kondensiert sind; und M2 für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht, wobei die Metallocenverbindung wahlweise an den verbleibenden Positionen der Indenylringe substituiert ist.
  2. Verbindung mit der Formel
    Figure 00420002
    in der: M ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram; R1 und R2 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten oder R1 und R2 ein konjugiertes Dien bezeichnen, das wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbyl- oder Tri(hydrocarbyl)silylgruppen oder Tri(hydrocarbyl)silylhydrocarbylgruppen substituiert ist, wobei das Dien ohne die Wasserstoffatome bis zu 30 Atome aufweist; R3 und R4 identisch oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe bezeichnet; R7 für die Gruppe
    Figure 00430001
    steht, in der R17 bis R24 und M2 wie in Anspruch 1 definiert sind; und die Reste R identisch oder verschieden sein können und jeweils die Bedeutungen haben, die für R3 und R4 angegeben sind, oder zwei benachbarte Reste R zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, zu einem Ring zusammengefügt sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M2 Silizium bedeutet.
  4. Verbindung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M Zirkonium, Titan oder Hafnium bedeutet.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Zirkonium bedeutet.
  6. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 identisch oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, einen - NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 oder -PR'2-Rest bedeuten, wobei R' ein Halogenatom, eine C1-C10-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe bezeichnet.
  7. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wiedergegeben durch die Formel:
    Figure 00440001
    in der R5 bis R7 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest, wie für R3 definiert, bedeuten oder zwei oder mehr benachbarte Reste R5 bis R7 zusammen mit den Atomen, durch die sie verbunden werden, einen oder mehrere Ringe bilden; und R8, R9, R10, R11 und R12 identisch oder verschieden sein können und jeweils die für R angegebenen Bedeutungen haben.
  8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R3 identische C1-C4-Alkylgruppen bedeuten.
  9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste R3 Methylgruppen bedeuten.
  10. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R3 identisch sind und jeweils eine C1-C10-Alkylgruppe bedeuten und M2 für Silizium steht.
  11. Verbindung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R4 bis R7 Wasserstoffatome bedeuten.
  12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R17 bis R24 Wasserstoffatome bezeichnen.
  13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R9 und R11 identisch oder verschieden sind und jeweils eine Butylgruppe, eine Arylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe bedeuten.
  14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R9 und R11 jeweils eine tertiäre Butylgruppe bezeichnen.
  15. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend das Reaktionsprodukt der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Cokatalysator.
  16. Trägerkatalysatorsystem, enthaltend das Produkt aus einem Trägerstoff, einem oder mehreren Cokatalysatoren sowie einer oder mehreren Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  17. Katalysatorsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff Magnesiumchlorid, Siliziumdioxid oder eine Kombination dieser Stoffe umfasst.
  18. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ein oder mehrere nicht koordinierende Anionen als Aktivatoren enthält.
  19. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ein oder mehrere Alkylalumoxane als Aktivatoren enthält.
  20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ein nicht koordinierendes Anion und ein Alkylalumoxan als Aktivatoren enthält.
  21. Polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Monomere unter geeigneten Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 20 in Berührung bringt.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere ausgewählt sind aus Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen.
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
JP2005522406A (ja) * 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
DE10158656A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE60306147T2 (de) * 2002-04-23 2007-04-19 Dow Global Technologies, Inc., Midland Alkarylsubstituierte komplexe von gruppe-4-metallen, katalysatoren und verfahren zur polymerisierung von olefinen
JP2006502260A (ja) * 2002-10-10 2006-01-19 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ エチレンの共重合方法
JP4590037B2 (ja) * 2003-09-30 2010-12-01 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
WO2006020624A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
CA2766253A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene homopolymer melt blown resins
TW200932770A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Metallocene catalysts and their use in polymerization processes
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
EP2322568B1 (de) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysatoren
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
EP2330136B1 (de) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Metallocenkatalysatorsystems und dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
HUE052511T2 (hu) 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
EP2532687A3 (de) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Verbrückte Metallocen-Katalysatoren
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
ES2796856T3 (es) 2012-08-29 2020-11-30 Borealis Ag Conjunto de reactor y procedimiento para la polimerización de olefinas
EP2914638A4 (de) * 2012-10-31 2016-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Propylencopolymer-zusammensetzungen und verfahren zur herstellung davon
JP6184517B2 (ja) 2012-12-21 2017-08-23 ボレアリス エージー 触媒
EP2745926A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gasphasenpolymerisation und Reaktoranordnung mit einem Fließbettreaktor und einem externen Wanderbettreaktor
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
EP2745927A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fließbettreaktor mit interner Wanderbettreaktionseinheit
ES2674576T3 (es) 2012-12-21 2018-07-02 Borealis Ag Catalizador
EP3022238B1 (de) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
WO2015009479A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
JP2016530360A (ja) 2013-07-17 2016-09-29 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒を使用する方法およびそれに由来する生成物
EP3022237B1 (de) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus
US9944665B2 (en) 2013-12-19 2018-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis(indenyl) transitional metal complexes, production, and use thereof
WO2015095188A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis(indenyl) transitional metal complexes, production, and use thereof
EP3121187B1 (de) 2014-03-20 2018-10-10 Japan Polypropylene Corporation Metallocenkomplexe und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
JP6201853B2 (ja) * 2014-03-25 2017-09-27 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体及びオレフィン重合体の製造方法
EP3023450B1 (de) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Pellets aus weichen Copolymeren
US11292156B2 (en) 2014-12-08 2022-04-05 Borealis Ag Process for producing pellets of copolymers of propylene
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10723821B2 (en) 2015-06-05 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
EP3303423A1 (de) 2015-06-05 2018-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Einzelreaktor-herstellung von polymeren in der gas- oder suspensionsphase
EP3124567A1 (de) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylenbasierte heissschmelzklebstoffzusammensetzung
EP3178853B1 (de) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefin-monomeren
JP6613987B2 (ja) * 2016-03-28 2019-12-04 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
EP3243622B1 (de) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Verfahren zum hydraulischen transportieren von polyolefinpellets
WO2017204830A1 (en) 2016-05-27 2017-11-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (de) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodale propylen-random-copolymer-basierte zusammensetzung zur verwendung als schmelzklebstoffzusammensetzung
EP3887406A1 (de) 2018-11-30 2021-10-06 Borealis AG Waschverfahren
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
WO2022108973A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
EP4144435A1 (de) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gasphasenpolymerisationsverfahren mit verbesserter gasrückführung
WO2023034889A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers
WO2024036052A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for preparing diphenylsilane bridged c1 symmetric catalysts and polymers made therefrom

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW294669B (de) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag

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DE60114896T2 (de) 2006-07-27

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