JP2004502698A - オレフィン重合に用いる架橋４−フェニル−インデニル−配位子を有するメタロセン - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィン重合（特にプロピレン重合）のための触媒システムの調製におけるメタロセン組成物及びそれらの適用に関し、ある実施態様において、本発明のメタロセンは当該式によって示され得、式中、Ｍは周期表の第４、５又は６族の金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタン、最も好ましくはジルコニウムであり、Ｒ^１７乃至Ｒ^２４はＲ^１及びＲ^２に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基Ｒ^１７乃至Ｒ^２４（Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）がそれらに結合する原子と共に１以上の環を形成するものであり、Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫である。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、オレフィン重合（特にプロピレン重合）のための触媒システムの調製におけるメタロセン組成物及びそれらの適用に関する。
【０００２】
発明の背景
オレフィン重合においてメタロセン組成物を用いることは周知である。置換、架橋されたインデニル誘導体を含むメタロセンは、その高いアイソタクチック性及び狭い分子量分布を有するアイソタクチックポリプロピレンポリマーを生成し得る能力に対して注目されている。適切な触媒活性を維持しつつ、一層高い分子量及び融点を有するポリプロピレンポリマーを生成するメタロセンを得るためにかなりの努力がなされてきた。
【０００３】
この目的に対して、メタロセンが置換される方法と得られたポリマーの分子構造との間に直接関係があることが見出されている。置換され、架橋されるインデニル型のメタロセンに対して、インデニル基に結合する架橋の種類と同様にインデニル基上の置換基の種類と配置が、分子量及び融点等のポリマーの特性を決定することは、十分に立証されている。不幸にも、特定の置換又は架橋形態を特定のポリマーの特性に正確に関連づけること（関連する傾向は確認され得るが）は現時点では不可能である。
【０００４】
例えば、米国特許第５，８４０，６４４号は、配位子としてアリール置換のインデニル誘導体を含む特定のメタロセンについて記載し、高いアイソタクチック性、狭い分子量分布及び非常に高い分子量を有するポリエチレンポリマーを提供することを述べている。
【０００５】
同様に、米国特許第５，９３６，０５３号は、高分子量ポリエチレンポリマーを生成するために有用であるという特定のメタロセン化合物を記載する。これらのメタロセンは、メタロセン化合物の各インデニル基上の２位での特定の炭化水素置換基又は４位での未置換アリール置換基を有す。
【０００６】
国際公開９８／４０４１９及び国際公開９９／４２４９７の双方とも、高い融点を有するプロピレンポリマーを生成する特定の担持触媒システムを記載する。メタロセン組成物及び活性化剤は、反応器の汚れを引き起こしそうにない触媒システムを得るためにしばしば担体物質と結合される。しかしながら、担持メタロセン触媒システムはメタロセンが担持されるときは、担持されなければ得られるであろうよりも低い融点を有するポリマーを生ずる傾向にあることは公知である。
【０００７】
本技術分野における現在行なわれている調査の多くが、工業的に関連したプロセス条件の下、メタロセン触媒システムを用いるために、公知のメタロセン触媒システムよりも高い及び従来のチーグラー・ナッタ触媒システムを用いて得られるポリプロピレンポリマー（即ち１６０℃以上）と近似の又は同様の融点を有するポリプロピレンポリマーを得ることに目を向けられてきた。本発明者らはこの可能性を有するメタロセン化合物を見出した。
【０００８】
発明の概要
本発明は概して以下の構造式により示されるメタロセン化合物に関する。
【０００９】
【化５】

【００１０】
式中、Ｍは周期表の第４、５又は６族の金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタン、最も好ましくはジルコニウムである。
【００１１】
Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基）、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルコキシ基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルコキシ基）、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基（好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリール基）、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリールオキシ基（好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリールオキシ基）、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基（好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基（好ましくはＣ_７−Ｃ_１０アリールアルキル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基（好ましくはＣ_７−Ｃ_１２アルキルアリール基）、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基（好ましくはＣ_８−Ｃ_{１ ２}アリールアルケニル基）、ハロゲン原子（好ましくは塩素）又は１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される共役ジエン（当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有する）のうちの１である。
【００１２】
Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子）、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基）でありハロゲン化され得、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基でありハロゲン化され得（好ましくはＣ_６−Ｃ_８のアリール基）、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基（好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基（好ましくはＣ_７−Ｃ_{１ ０}アリールアルキル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基（好ましくはＣ_７−Ｃ_{１ ２}アルキルアリール基）、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基（好ましくはＣ_８−Ｃ_{１ ２} アリールアルケニル基）−ＮＲ_２ ^１５、−ＳＲ^１５、−ＯＳｉＲ_３ ^１５、−ＯＲ^１５、又は−ＰＲ_２ ^１５基の１であり、ここでＲ^１５は、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基）又はＣ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基（好ましくはＣ_６−Ｃ_９アリール基）の１である。
【００１３】
Ｒ^７は、
【化６】

【００１４】
式中、
Ｒ^１７乃至Ｒ^２４は，Ｒ^１及びＲ^２に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）であって、それらと結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００１５】
Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；
Ｒ^３，Ｒ^４及びＲ^１０基は同一又は異なり、及びＲ^５又はＲ^６に対して記載された意味を有し、又は２つの隣接Ｒ^１０基は共に結合されることで、１の環（好ましくは約４乃至６炭素原子を含む環）を形成する。
【００１６】
より具体的には、本発明は概して以下の構造式に示されるメタロセン化合物に関する。
【００１７】
【化７】

【００１８】
式中、Ｍ^１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる基から選択される、
Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_ｌ０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子、又は１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される共役ジエン（当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有する）のうちの１である。
【００１９】
Ｒ^３は同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、ハロゲン化され得るＣ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’_３、又は−ＰＲ’_２基の１であり、Ｒ’は、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルキル基又はＣ_６−Ｃ_{１ ０}アリールの基のうちの１である。
【００２０】
Ｒ^４乃至Ｒ^７は同一又は異なり、水素であり、Ｒ^３に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^５乃至Ｒ^７）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００２１】
Ｒ^１３は以下の構造式に示される。
【００２２】
【化８】

【００２３】
式中、Ｒ^１７乃至Ｒ^２４はＲ^１及びＲ^２に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００２４】
Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なり、Ｒ^４乃至Ｒ^７基を記載した意味を有する。
【００２５】
本発明は更に、１以上の上記の化合物及び１以上の活性化剤又は助触媒及び任意の担持物質を含むメタロセン触媒システム及びそのようなメタロセン触媒システムをオレフィン重合（特にプロピレンポリマー重合）に用いることに関する。
【００２６】
発明の詳細な説明
ある実施態様において本発明のメタロセンは、インデニル類の１位間の架橋が以下の構造式の基である架橋ビス（インデニル）メタロセン化合物として記載され得る。
【００２７】
【化９】

【００２８】
ここでＲ^１７乃至Ｒ^２４は、同一又は異なり得、各々、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}のアリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）であって、フェニル基と仲立ちをする原子と共にフェニル基と融合した１以上の環を形成する基である。Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり及びインデニル環の残存位は任意に置換される。
【００２９】
ある実施態様において、本発明のメタロセンは以下の構造式に示され得る。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
ここでＭは周期表の第４、５又は６族の金属、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタン、最も好ましくはジルコニウムである。
【００３２】
Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基）、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルコキシ基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルコキシ基）、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基（好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリール基）、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリールオキシ基（好ましくはＣ_６−Ｃ_８アリールオキシ基）、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基（好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基（好ましくはＣ_７−Ｃ_{１ ０}アルキルアリール基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基（好ましくはＣ_７−Ｃ_{１ ２}アルキルアリール基）、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基（好ましくはＣ_８−Ｃ_{１ ２}アリールアルケニル基）、又はハロゲン原子（好ましくは塩素）のうちの１であり、又はＲ^１及びＲ^２はまた共に結合され、メタロシクロペンタジエン類中のＭ^１に配位するアルカンジイル基又は共役Ｃ_４−_４０ジエン配位子を形成し得る。Ｒ^１及びＲ^２はまた、同一又は異なる共役ジエンであり得、当該ジエンは１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換されており、当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有し、Ｍとπ錯体を形成し、例としては１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン及び１，４−ジナフチル−１，３−ブタジエンがあるがこれらに制限されるわけではない。
【００３３】
Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子）、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基）でありハロゲン化され得、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基でありハロゲン化され得（好ましくはＣ_６−Ｃ_８のアリール基）、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基（好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルケニル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基（好ましくはＣ_７−Ｃ_{１ ０}アリールアルキル基）、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基（好ましくはＣ_７−Ｃ_{１ ２}アルキルアリール基）、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基（好ましくはＣ_８−Ｃ_{１ ２}アリールアルケニル基）、−ＮＲ_２ ^１５、−ＳＲ^１５、−ＯＲ^１５、−ＯＳｉＲ_３ ^１５、又は−ＰＲ_２ ^１５基のうちの１であり、ここでＲ^１５は、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基）又はＣ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基（好ましくはＣ_６−Ｃ_９アリール基）のうちの１である。
【００３４】
Ｒ^７は、
【化１１】

【００３５】
式中：
Ｒ^１７乃至Ｒ^２４は，Ｒ^１及びＲ^２に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）であって、それらと結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００３６】
Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり；
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^１０基は同一又は異なり、及びＲ^５又はＲ^６に対して記載された意味を有し、又は２つの隣接Ｒ^１０基は共に結合されることで、環（好ましくは約４乃至６炭素原子を含む環）を形成する。
【００３７】
本発明の特に好ましいメタロセンは以下の構造式に示される。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
式中、Ｍ^１はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステン、好ましくはジルコニウム、ハフニウム又はチタン、最も好ましくはジルコニウムからなる基から選択され；
Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_ｌ０アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子又は１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される共役ジエン（当該ジエンは水素を数えない３０までの原子を有する）のうちの１である。
【００４０】
好ましくはＲ^１及びＲ^２は同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル又はアルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_８アリール又はアリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_{１ ０}アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_{１ ２}アルキルアリール基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【００４１】
Ｒ^３は同一又は異なり、各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、ハロゲン化され得るＣ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’_３、又は−ＰＲ’_２の１であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルキル基又はＣ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基のうちの１であり、好ましくはＲ^３は水素原子ではない。
【００４２】
好ましくは各Ｒ^３は同一であり、フッ素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化され得るＣ_１−Ｃ_４アルキル基、ハロゲン化され得るＣ_６−Ｃ_８のアリール基、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’_３、又は−ＰＲ’_２基であり、ここでＲ’は塩素原子、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_８アリール基のうちの１である。
【００４３】
Ｒ^４乃至Ｒ^７は同一か異なり、水素であり、Ｒ^３に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^５乃至Ｒ^７）であって、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。
【００４４】
Ｒ^１３は以下の構造式に示される。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
ここで、Ｒ^１７乃至Ｒ^２４は、Ｒ^１及びＲ^２に対して定義されるのと同様であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）であって、それらと結合する原子と共に１以上の環を形成する基である。好ましくはＲ^１７乃至Ｒ^２４は水素である。
【００４７】
Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、好ましくは珪素、及び
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２基は同一又は異なり、及びＲ^４乃至Ｒ^７について記載された意味を有する。
【００４８】
本明細書において、単独又は組み合わせで用いる“アルキル”という用語は、直鎖、分枝鎖又は任意に置換され得る環状アルキル基を意味する。このような基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、及びそれらの置換された類似体等を含むがこれに限定されるわけではない。“アルケニル”という用語は、１以上の二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は任意に置換さえれ得る。適切なアルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、アリル、１、４−ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロクテニル、及びそれらの置換された類似体等を含むがこれに限定されるわけではない。 “アルコキシ”という用語は、アルキルエーテル基を意味し、ここで“アルキル”という用語は上記に定義した通りである。適切なアルキルエーテル基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロオキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等である。“アリール”という用語は、任意に、ヘテロ原子を含み及び／又は１以上の置換基（例えばアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミド、ニトロ等）を含むフェニル、アズレニル又はナフチル基等を意味する。
【００４９】
以下は特に好ましいメタロセンである。
【００５０】
：ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルインデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビス−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ハフニウムジメチル；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムジクロリド；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’５，’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−ジメチルシラジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ビストリフルオロメチルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−イソ−プロピルフェニル］インデニル）_２ハフニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−メチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−エチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−プロピル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｎ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−イソ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｔｅｒｔ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
ラセミ−９−シラフルオレンジイル（２−ｓｅｃ−ブチル，４−［３’，５’−ジ−フェニルフェニル］インデニル）_２ジルコニウムη^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン．
【００５１】
“９−シラフルオレンジイル−”は以下の置換基を指す。
【００５２】
【化１４】

【００５３】
本発明のメタロセンは文献（米国特許第５，７８９，６３４号及び第５，８４０，６４４号等（両方とも引用により本明細書に完全に組み込まれる））で公知の一般技術に準じ調製される。
【００５４】
一般に、この種のメタロセンは、Ｒ^４が水素である場合に以下に示す通り合成される。（ａ）は、４−ハロゲン置換されたインデンと室温でリフラックスするエーテル系溶媒中のＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２により触媒化されるアリールグリニャール試薬との間でのアリール−カップリング反応である。生成物は通常、カラムクロマトグラフィー又は蒸留で精製される．（ｂ）はアルキルアニオン（例えばｎ−ＢｕＬｉ）の金属塩を経由する脱水素化により本実施例で特定されるような適切な架橋前駆体を反応させることによりインデナイドを形成する。反応は通常、室温でエーテル系の溶媒中でなされる。最終生成物は、カラムクロマトグラフィー又は蒸留により精製される。（ｃ）はアルキルアニオン（ｎ−ＢｕＬｉ等）を経由して２度の脱水素化により、金属ハリド（ＺｒＣｌ_４等）と反応しジアニオンを形成する。反応は通常、室温でエーテル系又は芳香族系の溶媒中でなされる。最終生成物は、粗固形物を再結晶することで得られる。
【００５５】
【化１５】

【００５６】
本発明に係るメタロセンはオレフィン重合において高い活性触媒成分となる。メタロセンは好ましくは、キラルラセミ体（ｃｈｉｒａｌ　ｒａｃｅｍａｔｅｓ）として用いられる。しかしながら、（＋）又は（−）体の純粋なエナンチオマーを用いることも可能である。純粋なエナンチオマーを用いると光学的に活性なポリマーが調製され得る。しかしながら、メタロセンのメソ体は、これらの化合物中で重合活性中心（金属元素）が中心金属元素で鏡面対称となるため、もはやキラルではなくそれゆえアイソタクチック性の高いポリマーを生成することは不可能であるために除外されるべきである。メソ体が除去されるならば、アタクチックポリマーはアイソタクチックポリマーに加えて形成される。特定の分野においては、これは完全に望まれ得る。
【００５７】
ラセミ／メソのメタロセン異性体の分離は、特定架橋基を含むメタロセンが調製される場合に容易である。本発明者らは架橋基Ｒ^１３が以下の構造式により示される場合にこのことが真実であることが分かった。
【００５８】
【化１６】

【００５９】
式中、Ｍ^２及び乃至Ｒ^１７乃至Ｒ^２４は上記のように定義される。
【００６０】
メタロセンは一般に、活性な触媒システムを創成するために、何らかの形の活性化剤と結合して使用される。“活性化剤”及び“助触媒”という用語は、交換可能に用いられ、本明細書では、オレフィンを重合する１以上のメタロセンの能力を強化することが可能な、任意の化合物又は成分、又はそれら化合物又は成分の結合体であると定義される。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）等のアルキルアルモキサンは通常、メタロセン活性化剤として使用される。一般に、アルキルアルモキサンは、下記の、５から４０個の繰り返し単位を含む。すなわち、
鎖状分子種に対してＲ（ＡｌＲＯ）_ｘＡｌＲ_２であり、
環状分子種に対して（ＡｌＲＯ）_ｘであり、
式中Ｒは混合アルキルを含むＣ_１−Ｃ_８アルキルである。Ｒがメチルである化合物は特に好ましい。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を持つ溶液として、販売業者から入手が可能である。アルモキサンを調製するには様々な方法があり、その非限定的実例が、米国特許第４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１０３，０３１号、及び、ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４−２１８、及び国際公開９４／１０１８０に記載されおり、これらは完全に引用により本明細書に組み込まれる。
【００６１】
イオン化活性化剤はまた、メタロセンを活性化するために用いられ得る。これらの活性化剤は、中性又はイオン性であるか、又は中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような化合物である。これらイオン化化合物は、活性化プロトン、又は、そのイオン化化合物の残余イオンとは会合するが、配位しない、又は、ゆるやかに配位するだけの他のカチオンを含み得る。これら活性化剤の結合体はまた、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤の結合体も使用が可能であり、例えば、国際公開 ９４／０７９２８を参照されたい。
【００６２】
メタロセンカチオンを、非配位性アニオンによって活性化することから成る配位重合用イオン性触媒に関する記載は、ＥＰ−Ａ−０ ２７７００３、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４及び米国特許第５，１９８，４０１号及び国際公開−Ａ−９２／００３３３の初期の研究に見られる（各々、引用することによって本明細書に組み込まれる）。これらは望ましい調製法を教示するが、それによってメタロセンは、アルキル／ヒドリド基を遷移金属から引抜き、その非配位性アニオンによってカチオン性と電荷バランスを実現させるアニオン前駆体によりプロトン化される。適当なイオン性塩としては、フェニル、ビフェニル及びナフチルのようなフッ素化アリール組成を有するテトラキス置換硼酸塩、又はアルミニウム塩を含む。
【００６３】
“非配位性アニオン”（ＮＣＡ）という用語は、前記カチオンに対して配位しない、又は、前記カチオンに対してほんの僅かしか配位しないアニオンであって、そのために、中性のルイス塩基によって置き換えられるほどに不安定な状態を持続するアニオンを意味する。“相互に併存する”非配位性アニオンとは、始めに形成された錯体が分解しても、衰えて中性になることのないアニオン同士である。更に、このアニオンは、アニオン性置換体又は断片をカチオンに送り、１の中性の４配位性メタロセン化合物及び１の中性の副産物を形成させるようなことはしない。本発明において有用な非配位性アニオンは、相互に併存可能であり、メタロセンカチオンをそのイオン電荷を＋１でバランスを保つという意味で安定化し、それでいて重合反応の間、エチレン性に又はアセチレン性に不飽和なモノマーによる置換を許容するほどに十分な活性を保持する。
【００６４】
活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオンと非配位性アニオンの両方を生成することが可能なイオン活性イオン化合物の使用法も公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７及びＥＰ−Ａ−０ ５７３ ４０３を参照されたい（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。イオン性触媒調製のその他の方法としては、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応においてカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を使用するもの、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用するものがある。ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２を参照されたい（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。添加重合用のイオン性触媒はまた、遷移金属化合物の金属中心を、アニオングループと共に金属酸化グループを含むアニオン前駆体によって酸化することによって調製することも可能である。ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
【００６５】
金属リガンドが、標準条件下ではイオン化が引抜きできないハロゲン半量体を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニル　ジルコニウム　ジクロリド）、それらを、有機金属化合物、例えば、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等による既知のアルキル化反応によって変換することが可能である。アニオン性活性化合物の添加に先立つ、又は、添加と同時に行われる、アルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物の反応についてのその場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）での方法を記載するものについては、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４及びＥＰ−Ａ１−０ ５７０ ９８２を参照されたい（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。
【００６６】
メタロセンカチオン及びＮＣＡを含む、イオン性触媒の担持方法が、国際公開９９５０３１１、米国特許第５，６４３，８４７号及び第５，９７２，８２３号、１９９８年１１月２日出願の米国特許出願第０９１８４３５８号、及び、１９９８年１１月２日出願の米国特許出願第０９１８４３８９号に記載されている（各々、引用によって本明細書に組み込まれる）。
【００６７】
メタロセン担持触媒組成の活性化剤がＮＣＡである場合、好ましくはこのＮＣＡが先ず支持組成に加えられ、次いで、メタロセン触媒の添加が続く。活性化剤がＭＡＯである場合は、好ましくはＭＡＯとメタロセン触媒を一緒に溶液に溶解する。次に支持体を、このＭＡＯ／メタロセン触媒溶液に接触させる。その他の方法及び添加順序は当業者には明白であろう。
【００６８】
本発明の組成を調製するために使用される触媒システムは、好ましくは多孔性物質、例えば、タルク、無機酸化物、マグネシウム　クロリドのような無機塩化物やポリオレフィンやポリマー化合物のような樹脂性物質を用いて担持される。
【００６９】
好ましくは、支持体物質は、多孔性の無機酸化物材料であり、そのようなものとしては、周期表の、第２、３、４、５、１３又は１４族金属／メタロイド酸化物から成る材料が挙げられる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ・アルミナと結合させて使用することが可能な、その他の無機酸化物としてはマグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。
【００７０】
好ましくは、支持体物質は、表面積が１０乃至７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、孔の全体容積が０．１乃至４．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径が１０乃至５００μｍの範囲にある、多孔性シリカである。更に好ましくは、表面積は５０乃至５００ｍ^２／ｇの範囲にあり、孔容積は０．５乃至３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、かつ、平均粒径は２０乃至２００μｍの範囲にある。もっとも望ましくは、表面積は１００乃至４００ｍ^２／ｇの範囲にあり、孔容積は０．８乃至３．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、かつ、平均粒径は３０乃至１００μｍの範囲にある。典型的な多孔性支持体材料の平均粒径は、１０乃至１０００Åの範囲にある。好ましくは、５０乃至５００Åの平均粒径を持つ支持体材料が、もっとも好ましくは７５乃至３５０Åの支持体材料が用いられる。シリカを、１００℃乃至８００℃の温度で、３乃至２４時間の間の任意の時間で脱水するのが特に好ましい。
【００７１】
メタロセン、活性化剤及び支持体材料は、いろいろなやり方で組み合わされ得る。２以上のメタロセンもまた用い得られる。好適な担持技術の例は、米国特許第４，８０８，５６１号及び４，７０１，４３２号に記載されている（各々、完全に引用により本明細書に組み込まれる）。好ましくは、メタロセンと活性化剤は結合され、かつ、その反応生成物は、米国特許第５，２４０，８９４号、及び、国際公開　９４／２８０３４、国際公開　９６／００２４３及び国際公開　９６／００２４５に記載されるように、多孔性支持材料に支持される（各々、完全に引用により本明細書に組み込まれる）。別法として、メタロセンは別にあらかじめ活性化し、次に、別々に、又は、まとめて支持材料と結合させてもよい。メタロセンが別々に担持される場合、好ましくは、乾燥し、重合に使用する前に、粉末として混ぜ合わせる。
【００７２】
メタロセン及びそれらの活性化剤を別々に予備接触させるかどうか、あるいは、メタロセンと活性化剤を一度に混ぜ合わせるのかどうかに関わらず、ある場合には、多孔性支持体に適用される反応液の全容量は多孔性支持体の全孔容積の４倍未満であり、更に好ましくは多孔性支持体の全孔容積の３倍未満であり、更により好ましくは多孔性支持体の全孔容積の１倍を越えるが２．５倍未満の範囲であることが望まれ得る。多孔性支持体の全孔容積を測定する手順は本技術分野で周知である。一つのそのような方法が、第１巻、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ａｃａｄｒｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，１９６８， ６７−９６頁に記載されている。
【００７３】
この担持された触媒システムは直接重合に使用してもよいし、あるいは、この触媒システムを、本技術分野で周知の方法を用いて、予備重合させてもよい。予備重合の詳細に関しては、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、ＥＰ ０ ２７９ ８６３及びＥＰ ０ ３５４ ８９３（各々、完全に引用により本明細書中に組み込まれる）を参照されたい。
【００７４】
本明細書に記載のメタロセン触媒システムは、全種類のオレフィン重合に有用である。これはブロックコポリマー及びインパクトコポリマーと同様にホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を生成する重合法を含む。これらの重合法は、溶液中、懸濁液中又は気相中、連続式、又はバッチ式、又はそれらの任意の組み合わせ、１以上の工程、好ましくは６０乃至２００℃、より好ましくは３０乃至８０℃、特に好ましくは５０乃至８０℃で行なわれ得る。重合又は共重合は式Ｒ^ａＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ｂのオレフィンを用いて行なわれ得る。この式において、Ｒ^ａとＲ^ｂは同一又は異なり、水素原子又は１乃至１４の炭素原子を有するアルキル基である。しかしながら、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは相互に、それらに結合する炭素原子と共に環を形成し得る。そのようなオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン及びノルボルナジエンである。特に、プロピレン及びエチレンが重合され得る。本発明に係るメタロセン及びメタロセン触媒システムはプロピレン系のポリマーの重合に最も適している。
【００７５】
必要ならば、水素は分子量調節因子及び／又は活性を増すために加えられる。重合システムの全圧は０．５乃至１００バールである。重合は好ましくは、工業的に特に関心の高い５乃至６４バールの圧力範囲で行なわれる。
【００７６】
一般にメタロセンは、遷移金属に基づくある濃度の重合において、遷移金属の１０^−３乃至１０^−８モル、好ましくは１０^−４乃至１０^−７モル（溶媒のｄｍ^３又は反応器の体積のｄｍ^３に対して）である。アルモキサンが助触媒として用いられる場合、１０^−５乃至１０^−１モル、好ましくは１０^−４乃至１０^−２モル（溶媒のｄｍ^３又は反応器の体積のｄｍ^３に対して）で用いられる。記載される他の助触媒は、メタロセンと約等モル量で用いられる。しかしながら、原則として、より高濃度がまた用い得る。
【００７７】
重合が懸濁又は溶液重合として行なわれる場合に、例えばチーグラー低圧法に通例である不活性溶媒が一般に用いられ、重合は脂肪族又は環状脂肪族炭化水素（プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）中で行なわれる。またベンゼン又は水素化ディーゼル油分を用いることも可能となる。トルエンもまた用いられ得る。重合は好ましくは液体モノマー中で行なわれる。不活性溶媒が用いられるならば、モノマーは気体又は液体状態で測定される。
【００７８】
触媒（特に担持触媒システムにおいて）を加える前に、他のアルキルアルミニウム化合物（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウム等）が、重合システムを不活性にするために反応器中に更に導かれ得る（オレフィン中に存在する触媒毒を除去する等のためである）。この化合物は、重合系に反応器内容物の１ｋｇに対して１００乃至０．０１ｍｍｏｌのＡｌの濃度で加えられる。好ましくはトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを、反応器内容物の１ｋｇに対して１０乃至０．１ｍｍｏｌのＡｌの濃度で加える。これによりＡｌ／Ｍ^１比を担持触媒システムの合成において低濃度に選択し得る。
【００７９】
しかしながら原則として、更なる物質を重合反応の触媒に用いることは不要である。即ち、本発明に準ずるシステムは触媒としてオレフィン重合にのみ用いられ得る。
【００８０】
本発明の方法は、記載のメタロセンが５０℃乃至８０℃の工業的に特に関心の高い重合温度範囲で高い触媒活性を有し、超高分子量、融点及び非常に高い立体選択性を有するプロピレンポリマーを与え得るという事実により他の方法から区別される。
【００８１】
本発明の触媒システムは、工業的に適切な温度、圧力、及び触媒活性の条件下でのプロセスにおいて用いる場合でさえ、異常に高い分子量及び融点を有するポリマー、特にプロピレンホモポリマー及びコポリマーを提供し得る。所望の融点は少なくとも１５５℃、より好ましくは少なくとも１５７℃、更により好ましくは少なくとも１５７℃及び最も好ましくは１６０℃以上である。
【００８２】
本発明の触媒システムはまた、高い立体選択性及び位置選択性を有するプロピレンポリマーを提供し得る。本発明の方法により調製されたアイソタクチックプロピレンポリマーは、９８％を超える３次元立体規則性（ｔｒｉａｄ　ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）で０．５％未満の２−１挿入のプロペンユニットの割合を有しうる。好ましくは２−１挿入のプロペンユニットの割合は測定不可能な程度にものであることである。３次元立体規則性はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：　Ｃａｒｂｏｎ−１３　ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７８に準拠する^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。本明細書に記載の方法を用いて調製したポリマーは、繊維、射出成形部品、フィルム、パイプ等を含む全ての分野におけて用途を見出す。
【００８３】
これまで、本発明を特定の実施態様を参照しながら記述、例示してきたが、本発明は、本明細書に例示されていない、多種多様な変異種に変更が可能であることは当業者には理解されるであろう。従って、前述の理由から、本発明の範囲を確定するためには、添付の請求項のみを参照しなければならない。
【００８４】
従属請求項は米国特許のプラクティスに従い１つの被従属項に従属性するが、任意の従属請求項の各々特徴は他の従属請求項又は独立請求項の各々の特徴と組み合され得る。
【００８５】
実施例
全ての空気に敏感な実験を、窒素パージされたドライボックスにおいて実行した。全ての溶媒を市販原料から入手した。４−ブロモ−２−メチルインデン、４−クロロ−２−メチル−インデン及びトルエン中のトリス（ペルフルオロフェニル）ボランを市販原料から入手した。アルキルアルミニウムを市販原料から炭化水素溶液として入手した。市販のメチルアルモキサン（“ＭＡＯ”）を３０重量％のトルエン溶液としてＡｌｂｅｍａｒｌｅから購入した。メタロセンラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド及びラセミジメチルシラジイル（４−［１−ナフチル］−２−メチルインデニル）_２ジルコニウム　ジクロリドを市販原料から得た。
【００８６】
比較実施例１
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド
担持比較 メタロセン触媒システム１
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ　ジメチルシラジイル （２−メチル−４−フェニルインデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド（比較メタロセン１，０．０５５ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗に濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。組み合わせた濾液に乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下でのロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間２２分間乾燥した。担持触媒を、淡いオレンジ色の、流動固形物（５．６３ｇ）として回収した。
【００８７】
比較実施例２
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド
担持比較メタロセン触媒システム２
ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ　ジメチルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）_２ジルコニウム　ジクロリド（比較メタロセン２、０．０６４ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗に濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。組み合わせた濾液に乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下でのロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間乾燥した。担持触媒を、オレンジ色の、流動固形物（４．７２ｇ）として回収した。
【００８８】
実施例３
ラセミ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデニル］ジルコニウム　ジクロリド
４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルインデン
４−クロロ−２−メチルインデン（６．１ｇ、３７ｍｍｏｌ）、及び、ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。ジエチルエーテル溶液としての３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（１０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を溶液に加え、反応物を一晩室温で撹拌した。一晩の攪拌後、反応を水でゆっくりクエンチし、未反応のグリニャール試薬を失活させた。その後溶液を１００ｍｌの１０％塩酸水溶液で処理し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーターによって取り除いた。残留分をシリカゲルカラムに充填し、ヘキサンで溶出した。収率は４．６ｇ（４０％）であった。
【００８９】
リチウム４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルインデン
４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルインデン（４．７ｇ、１５ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのペンタンに溶解した。この溶液に５．９ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を加え、反応を室温で４時間撹拌する。白い固形物が溶液から析出し、フリット濾過により集められ、新たなペンタンで洗浄した。収率は３．６ｇ（７８％）であった。
【００９０】
９−シラフルオレンビス［４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン
９，９−ジクロロ−９−シラフルオレン（１．２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦで溶解した。この溶液に乾燥した粉末のリチウム　４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を一晩撹拌した。この後、溶媒を真空中で取り除き、残分をジエチルエーテルで溶解した。溶液をフリットで濾過しＬｉＣｌを取り除き、溶媒を真空下で取り除き、次の工程で粗生成物（４．１ｇ）として用いた。
【００９１】
［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
前工程の粗固形物（４．１ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌジエチルエーテルで溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（４．４ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくり加え、室温で３時間撹拌した。溶液を−３０℃まで冷やし、ＺｒＣｌ_４（１．２８ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加え、２時間室温で撹拌した。溶媒を真空下で取り除き、トルエンを粗残分に加えた。溶液を濾過しＬｉＣｌを取り除いた。濾液を濃縮しペンタンを加熱下で加えた。溶液を結晶化するために冷した。純粋なラセミの異性体の収率は１８７ｍｇ（３．７％）であった。
【００９２】
担持メタロセン触媒システム３
ラセミ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン）ジルコニウム　ジクロリド（０．０８５ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を組み合わせた濾液に加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下でのロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間２０分間乾燥した。担持触媒を、ピンクの赤みがかった、流動固形物（５．２４ｇ）として回収した。
【００９３】
実施例４
ラセミ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−２−イソプロピルインデン
４−クロロ−２−イソプロピルインデン（７．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。ジエチルエーテル溶液として３，５−ジ−ジ−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（１０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を溶液に加え、反応物を一晩室温で、撹拌した。一晩撹拌後、反応を水でゆっくりクエンチし、未反応のグリニャール試薬を失活した。溶液をその後１００ｍｌの１０％塩酸水溶液で処理し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーターによって取り除いた。残留分をシリカゲルカラムに充填し、ヘキサンで溶出した。収率は５．８ｇ（４５％）であった。
【００９４】
リチウム４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−２−イソプロピルインデン
４−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−２−イソプロピルインデン（５．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのペンタンに溶解した。この溶液に６．６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサンの２．５Ｍ）を加え、反応を室温で４時間撹拌した。白い固形物が溶液から析出し、フリット濾過器により集められ、新たなペンタンで洗浄した。収率は５．０ｇ（８７％）であった。
【００９５】
シラフルオレンビス ［ ４−（３’，５’−ビス［ｔ−ブチル］フェニル）−２−イソプロピルインデン
９，９−ジクロロ−９−シラフルオレン（１．１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦに溶解した。この溶液に乾燥粉末のリチウム４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルインデン（３．０ｇ、８．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を一晩撹拌した。この後、溶媒を真空中で取り除き、残分をジエチルエーテルで溶解した。溶液をフリットで濾過しＬｉＣｌを取り除き、溶媒を真空下で取り除き、次の工程で粗生成物（３．９ｇ）として用いた。
【００９６】
９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
前工程の粗固形物（３．９ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（３．７ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくり加え、室温で３時間撹拌した。溶液を−３０℃まで冷やし、ＺｒＣｌ_４（１．１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加え、２時間室温にて撹拌した。溶媒を真空下で取り除き、トルエンを粗残分に加えた。溶液を濾過しＬｉＣｌを取り除いた。濾液を濃縮しペンタンを加熱下で加えた。溶液を結晶化するために冷した。純粋なラセミの異性体の収率は２８０ｍｇ（６．０％）であった。
【００９７】
担持メタロセン触媒システム４
ラセミ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド（０．０９０ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。組み合わせた濾液に乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下でのロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間２０分間乾燥した。担持触媒を、ふじ色の流動固形物（５．１７ｇ）として回収した。
【００９８】
実施例５
［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジメチルフェニル−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
２，２’−ジブロモビフェニル
４５０ｍｌの無水ＴＨＦ中でｏ−ジブロモベンゼン（４７．３ｇ、０．２モル）の撹拌溶液に、７６．４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ジエチルエーテル中１．０Ｍ）を加えた。ｏ−ジブロモベンゼン溶液をドライアイス／アセトン浴にて冷やした。黄緑色の反応混合物を５℃まで温め、その後１００ｍｌの５％の塩化水素酸で加水分解した。得られた層を分離し、水層を４×２０ｍｌのジエチルエーテルで４回抽出した。エーテルの洗浄液をもとの有機層と組み合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、７０℃に達する蒸留温度下で蒸留により濃縮した。残留分を５０ｍｌの無水エタノールで溶解し冷やすことで、２，２’−ジブロモビフェニルを得た。収率は２．３２ｇであった。
【００９９】
９，９−ジクロロ−９−シラフルオレン
リチウムワイヤー（３．３３ｇ、０．０８モル）をペンタンで洗浄し、慎重に小片に切り取って、１５０ｍｌのジエチルエーテルに浮遊させた。撹拌中、１００ｍｌのジエチルエーテルの２，２−ジブロモビフェニル（２５ｇ、０．０８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、内容物を１０時間撹拌した。混合物をフリット濾過し、未反応のリチウム及びリチウムブロミドを除去した。濾液を新たな漏斗に載せ、ゆっくり２００ｍｌのジエチルエーテルのＳｉＣｌ_４（５０ｇ、０．０８ｍｏｌ）を含む溶液に滴下した。滴下後、内容物を室温で５時間撹拌した。溶媒を真空下で取り除き、３００ｍｌのペンタンを加えた。溶液を濾過し、ＬｉＣｌを取り除き、溶媒を再度真空下で除去した。固形物を昇華装置に載せ、フルバキューム下で１５０℃で昇華した。収率は１０．０ｇ（５１％）であった。
【０１００】
４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン
４−クロロ−２−イソプロピルインデン（１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）及びＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１．８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。ジエチルエーテル溶液として３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド（５４ｍｍｏｌ）を激しい撹拌下で加え、反応物を一晩室温で撹拌した。一晩撹拌後、反応を水でゆっくりクエンチし、未反応のグリニャール試薬を失活した。溶液をその後１００ｍｌの１０％塩酸水溶液で処理し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で中和した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をロータリー・エバポレーターによって取り除いた。残留分をシリカゲルカラムに充填し、ヘキサンで溶出した。収率は５．５ｇ（３９％）であった。
【０１０１】
リチウム４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン
４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン（５．６ｇ、２４ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのペンタンに溶解した。この溶液に９．６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の２．５Ｍ）を加え、反応を室温で４時間撹拌した。白い固形物が溶液から析出し、フリット濾過により集められ、新たなペンタンで洗浄した。収率は４．５ｇ（８０％）であった。
【０１０２】
９−シラフルオレンビス ［４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン
９，９−ジクロロ−９−シラフルオレン（１．４ｇ、１１ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのＴＨＦに溶解した。この溶液に乾燥粉末のリチウム４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−メチルインデン（３．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、溶液を一晩撹拌した。この後、溶媒を真空中で取り除き、残分をジエチルエーテルで溶解した。溶液をフリットで濾過しＬｉＣｌを取り除き、溶媒を真空下で取り除き、次の工程で粗生成物（２．１ｇ）として用いた。
【０１０３】
［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド
前工程の粗固形物（２．１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５６ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）をゆっくり加え、その後室温で３時間撹拌した。溶液を−３０℃まで冷やし、ＺｒＣｌ_４（０．７４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を乾燥粉末として加え、２時間室温にて撹拌した。溶媒を真空下で取り除き、トルエンを粗残分に加えた。溶液を濾過しＬｉＣｌを取り除いた。濾液を濃縮しペンタンを加熱下で加えた。溶液を結晶化するために冷した。純粋なラセミ／メソメタロセンの収率は１２０ｍｇ（３．８％）であった。
【０１０４】
担持メタロセン触媒システム５
ラセミ／メソ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド／ＭＡＯ
１００ｍｌの丸底フラスコにおいて、ラセミ／メソ［９−シラフルオレンビス（４−（３’，５’−ジメチルフェニル）−２−イソプロピルインデン）ジルコニウム　ジクロリド（０．０７６ｇ）をＭＡＯ溶液（６．７４ｇ、７．２ｍｌ）に加え、２０分間撹拌した。これを中型のガラスフリット漏斗で濾過し、トルエン（１４ｍｌ）で洗浄した。乾燥シリカ（４．０ｇ、Ｄａｖｉｓｏｎ　９４８　Ｒｅｇｕｌａｒ、６００℃脱水）を組み合わせた濾液に加えた。このスラリーを２０分間攪拌し、その後液体が蒸発するまで真空下でのロータリー・エバポレーターで２０分間、４０℃で乾燥し、その後固形物を更に全体で約２時間３０分間乾燥した。担持触媒を、深みのある紫色の、流動固形物（５．０６ｇ）として回収した。
【０１０５】
実施例 ６
ラセミ−９−シラフルオレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジメチル
９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデン
固形物　２−メチルインデニルリチウム（３．３４ｇ、２４．５２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（約２５ｍｌ）の９、９−ジクロロ、９−シラフルオレン（３．０８ｇ、１２．２６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液中に加え、反応混合物を２時間室温で撹拌した。溶媒を取り除き、残分をＣＨ_２Ｃｌ_２（約７５ｍｌ）で抽出、濾過し溶媒を除去し、白色粉末を与え、ペンタン（約５０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥し、白色粉末（３．８０ｇ、７１％）として９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデンを得た。
【０１０６】
９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデニル　ジリチウムの調製
ジエチルエーテル（約２５ｍｌ）中の９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデン（３．８０ｇ、８．６６ｍｍｏｌ）のスラリーを、ｎ−ブチルリチウム（１２ｍｌの１．６Ｍヘキサン溶液）と処理し、反応混合物を室温で１時間撹拌後、淡い黄色の沈殿物を生成した。混合物を濾過し、真空乾燥し淡い黄色の固形物を単離し、９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデニル　ジリチウム・（ジエチルエーテル）_０．５（３．８０ｇ、８８％）を得た。
【０１０７】
９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデニル　ジルコニウム　ジメチル
ベンゼン（約２５ｍｌ）中の９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデニル　ジリチウム・（ジエチルエーテル）_０．５（１．８３ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）及びＺｒＣｌ_４（０．９５ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）の混合物を室温で８０分間撹拌すると、黄色の固形物を生成した。混合物を濾過し、オレンジ色の固形物をヘキサンで洗浄した。ベンゼンの濾液と混合するすぐにヘキサン洗浄液は黄色の固体を生成しこの混合物を濾過し黄色の固形物を除去した。溶媒を黄色の固形物を得られたベンゼン−ヘキサン濾液から除去した。第２のオレンジ色の固形物をベンゼンと１回、ペンタンと２回洗浄し、真空乾燥した。ベンゼン（約１０ｍｌ）中のこのオレンジ色の固形物のスラリーをＣＨ_３ＭｇＢｒ（０．８ｍｌの３．０Ｍジエチルエーテル溶液）で処理し、混合物を室温で１５分間撹拌した。ジオキサン（約２−３ｍｌ）を濾過された混合物に加えると、澄んだ黄色の濾液を生じた。溶媒を真空下で濾液から除去し、純粋なラセミ−９−シラフルオレン，９，９−ビス−２−メチルインデニル ジルコニウム ジメチル（０．０３５ｇ、１．７％）を得た。
【０１０８】
重合
アイソタクチック　ポリプロピレン　ホモポリマー
上記の通りに（下記の実施例６を除いて）調製される担持触媒システムを有するホモポリマーを生成するための重合手順は、以下の通りであった。プロピレン蒸気で洗浄されたきれいな、乾燥した２リットルオートクレーブに、ＴＥＡＬ掃去剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を加えた。水素ガスを必要とする場合にはこの時点で加えた。水素の量は、各ｐｓｉに対して１．５５ミリモルであり、表に示すように加えた。反応器を密閉し、８００ｍｌの液体プロピレンを満たした。反応器を所望の重合温度まで加熱した後、触媒をプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄して加えた。所望の時間（一般に１時間）後、反応器を冷やし、過剰のプロピレンを抜き出した。ポリマーを取り出し乾燥した。
【０１０９】
触媒前駆体としてラセミ−９−シラフルオレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム　ジメチルを用いる調製−アイソタクチック　ポリプロピレン　ホモ ポリマーの手順
トルエン溶液（０．７ｍｌ）中にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）掃去剤（０．３ｍｌの１０％（体積）トルエン溶液）の溶液を窒素パージ下、乾燥した清潔な２リットルオートクレーブに加えた。オートクレーブを液体３００ｍｌの液体プロピレンで満たし、６０℃で加熱した。触媒（触媒前駆体とトリチルテトラキスペルフルオロフェニルボラート活性化剤をトルエン（約１−１．５ｍｌ）中で等モル量で、５分間反応されることにより生成した）を１００ｍｌのプロピレンと共にオートクレーブ中でフラッシュした。重合を１５分間行なった後反応器を冷やし、過剰のプロピレンを抜き出した。ポリマーを取り出し乾燥した。
【０１１０】
ランダムコポリマー（ＲＣＰ）
上記の通りに調製される担持触媒システムでランダムポリマーを生成するための重合手順は、以下の通りであった。プロピレン蒸気で洗浄されたきれいな、乾燥した２リットルオートクレーブに、ＴＥＡＬ掃去剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を加えた。水素ガスを必要とする場合にはこの時点で加えた。水素の量は各ｐｓｉに対して１．５５ミリモルであり、表に示すように加えた。反応器を密閉し、８００ｍｌの液体プロピレンで満たした。反応器を６０℃まで加熱した後、エチレン分圧を必要とされるまで加え、その後触媒をプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄して加えた。エチレンガスを供給し一定の圧力を維持した。所望の時間（一般に１時間）後、反応器を冷やし、過剰のプロピレンを抜き出した。ポリマーを取り出し乾燥した。
【０１１１】
インパクトコポリマー（ＩＣＰ）
上記の通りに調製した担持触媒システムでＩＣＰを生成するための重合手順は、以下の通りであった。プロピレン蒸気で洗浄されたきれいな、乾燥した２リットルオートクレーブに、ＴＥＡＬ掃去剤（０．３ｍｌ、１．５Ｍ）を加えた。水素ガスをこの時点で加えた。水素の量は、各ｐｓｉに対して１．５５ミリモルであり、表１に示すように加えた。反応器を密閉し、８００ｍｌの液体プロピレンで満たした。反応器を７０℃まで加熱した後、触媒をプロピレン（２００ｍｌ）で洗浄することにより加えた。所望の時間（一般に１時間）後、反応器を約１７０ｐｓｉｇ圧まで通気し、その後エチレン／プロピレン混合ガスを、２００ｐｓｉｇに維持しつつ、所望の速度で反応器に通じた。気相段階の終りに（一般には９０乃至１５０分）に、反応器を窒素下で通気し、冷やした。粒状のＩＣＰポリマーを抜き出し、乾燥した。
【０１１２】
重合実施番号１−１４は、担持比較メタロセン触媒システム１を用いてなされた。結果を表１及び２において報告する。
【０１１３】
重合実施番号１５−２５は、担持比較メタロセン触媒システム２を用いてなされた。結果を表３及び４において報告する。
【０１１４】
重合実施番号６５−７１は、担持メタロセン触媒システム３を用いてなされた。結果を表５及び６において報告する。
【０１１５】
重合実施番号７２−８８は、担持メタロセン触媒システム４を用いてなされた。結果を表７及び８において報告する。
【０１１６】
重合実施番号１３３及び１３４は、担持メタロセン触媒システム５を用いてなされた。結果を表９及び１０において報告する。
【０１１７】
重合実施番号１３５及び１３６は、メタロセン触媒システム６を用いてなされた。結果を表１１において報告する。
【０１１８】
ポリマ解析
分子量決定は以下の技術に従いゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってなされた。分子量及び分子量分布は、ウォーターズ　１５０Ｃゲルパーミエーションクロマトグラフィ（１．０ｍｌ／分の流動速度で移動層として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１４５℃で運転するＳｈｏｄｅｘ（昭和電工）ＡＴ−８０６カラム及び示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を装備）を用いて測定した。試料注入体積は３００マイクロリットルであった。カラムは一般的な検量線を作成するために狭いポリスチレン標準を用いて較正された。ポリプロピレン検量線は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数としてｋ＝ ８．３３×１０^−５、ａ＝ ０．８００を用いて定めた。数値解析は、ＶＡＸ ６４１０のコンピュータで稼動しているＷａｔｅｒｓ“Ｅｘｐｅｒｔ−Ｅａｓｅ”ソフトウェアを用いて実行された。
【０１１９】
ランダムコポリマー中のエチレン量は、組成がＮＭＲで測定された試料から得た較正を用いてＦＴ−ＩＲで測定された。
【０１２０】
ＤＳＣ融点は市販のＤＳＣ機器で測定され、二次融点（ｓｅｃｏｎｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）として報告する。１０ミリグラム未満の重さであるポリマー顆粒を１０分間で、２３０．０℃まで加熱し、その後１０℃／分で２３０℃から５０℃まで冷した。試料を５分間、５０℃に維持する。その後試料を１０℃／分の速度で５０℃から２００℃まで加熱する間、二次融点を記録する。ピーク温度は二次融点として記録される。
【０１２１】
ＩＣＰポリマー抽出法
ＩＣＰポリマーを熱したキシレンに溶かしその後一晩冷やした。濾過後、不溶物を乾燥した。キシレン可溶物分を蒸発し、可溶物は回収した。回収した可溶物のＩＶを公知の方法及びＳｃｈｏｔｔ　Ａ　ＶＳＰｒｏ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓａｍｐｌｅｒ等の機器を用いて１３５℃でデカリン中で測定した。
【０１２２】
非常に高いＩＣＰ ＭＦＲで、この方法は幾分の低分子量アイソタクチックＰＰを抽出することができて、観測したＩＶを低減し得る。
【０１２３】
ＩＣＰポリマー分別法
ＩＣＰ試料をＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社に送付し、分別しＧＰＣにより分析した。当該手順の一般な記載は、参考文献Ｊ． Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ． Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ　Ａ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，１５２７−１５４２ （１９９８）にある。
【０１２４】
これまで、本発明を特定の実施態様を参照しながら記載、例示してきたが、本発明は、本明細書に例示されていない、多種多様な変異種に変更が可能であることは当業者には理解されるであろう。従って、前述の理由から、本発明の範囲を確定するためには、添付の請求項のみを参照しなければならない。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【表２】

【０１２７】
【表３】

【０１２８】
【表４】

【０１２９】
【表５】

【０１３０】
【表６】

【０１３１】
【表７】

【０１３２】
【表８】

【０１３３】
【表９】

【０１３４】
【表１０】

【０１３５】
【表１１】

Claims (23)

1. インデニル類の１位間の架橋が下記の構造式の基である架橋ビス（インデニル）メタロセン化合物であって、
   

   

   式中、Ｒ^１７乃至Ｒ^２４は、同一又は異なり得、各々、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}のアリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、Ｒ^２０及びＲ^２１を含む）であって、フェニル基の仲立ちをする原子と共にフェニル基と融合した１以上の環を形成する基であり
   Ｍ^２は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、
   及びインデニル環の残存位に任意に置換される、該化合物。
2. 下記の構造式で示される化合物であって、
   

   

   式中：Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンから選択され、
   Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なり得、及び各々、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基、Ｃ_６−Ｃ_{１ ０}アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基、Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基、又はハロゲン原子であり、又はＲ^１及びＲ^２は、１以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基又はトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換される共役ジエンであり、前記ジエンは水素を数えない３０までの原子を有し、
   Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なり得、及び各々、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得るＣ_１−Ｃ_{１ ０}アルキル基、ハロゲン化され得るＣ_６−Ｃ_{１ ０}のアリール基、Ｃ_２−Ｃ_{１ ０}アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０アリールアルケニル基、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’_３又は−ＰＲ’_２基であり、ここでＲ’は、ハロゲン原子、Ｃ_１−Ｃ_ｌ０アルキル基、又はＣ_６−Ｃ_{１ ０}アリール基のうちの１であり、
   Ｒ^１３は、
   

   

   式中：Ｒ^１７乃至Ｒ^２４、及びＭ^２は請求項１で定義される通りであり、Ｒ基は同一又は異なり得、及び各々、Ｒ^３及びＲ^４に対して記載される意味を有し、又は２以上の隣接基Ｒであって、それらに結合する原子と共に結合され１の環を形成するものである、該化合物。
3. Ｍ^２が珪素である、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
4. Ｍが、ジルコニウム、チタン又はハフニウムである、請求項２又は請求項３に記載の化合物。
5. Ｍがジルコニウムである、請求項４に記載の化合物。
6. Ｒ^４が水素でない、請求項２乃至４のいずれかに記載の化合物。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の化合物であって、下記の構造式で示され、
   

   

   Ｒ^５乃至Ｒ^７は同一又は異なり得、及び各々、水素原子、又はＲ^３に対して定義されるような基であり、又は２以上の隣接基（Ｒ^５乃至Ｒ^７）は、それらに結合する原子と共に１以上の環を形成し、
   及び
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なり得、及び各々、Ｒ基に対して記載される意味を有する、該化合物。
8. Ｒ^３は同一のＣ_１−Ｃ_４アルキル基である、請求項７に記載の化合物。
9. Ｒ^３は両方ともメチル基である、請求項８に記載の化合物。
10. 同一又は、各々Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、及びＭ^２は珪素である、請求項７に記載の化合物。
11. Ｒ^４乃至Ｒ^７は水素原子である、請求項７乃至１０のいずれかに記載の化合物。
12. Ｒ^１７−Ｒ^２４は水素原子である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の化合物。
13. Ｒ^９及びＲ^１１は同一又は異なり、及び各々、２乃至２０の炭素原子を有する第４Ａ族基である、請求項７乃至１２のいずれかに記載の化合物。
14. Ｒ^９及びＲ^１１は同一又は異なり、及び各々、ブチル基、アリール基、イソプロピル基、又はフルオロアルキル基である、請求項１３に記載の化合物。
15. Ｒ^９及びＲ^１１は各々、第３級ブチル基である、請求項１４に記載の化合物。
16. 請求項１乃至１５のいずれかに記載の化合物の反応生成物及び助触媒を含む触媒組成物。
17. 担持物質、１以上の助触媒及び請求項１乃至１５のいずれかに記載の１以上の化合物からなる生成物を含む担持触媒システム。
18. 担持物質がマグネシウムクロリド、シリカ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の触媒システム。
19. 助触媒が１以上の非配位性アニオン活性化剤を含む、請求項１６乃至１８のいずれかに記載の触媒組成物。
20. 助触媒が１以上のアルキルアルモキサン活性化剤を含む、請求項１６乃至１８のいずれかに記載の触媒組成物。
21. 非配位性のアニオン活性化剤及びアルキルアルモキサン活性化剤を含む助触媒である、請求項１９に記載の触媒組成物。
22. 適切な重合条件下で、１以上のモノマーと請求項１６乃至２１のいずれかに記載の触媒組成物を接触させることを含む重合法。
23. モノマーが、エチレン、プロピレン、１−ブテン及び１−ヘキセンから選択される、請求項２２に記載の方法。