JP2008509277A - ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒 - Google Patents

Abstract

高分子量ポリマーを形成するための付加重合性モノマーの重合における使用のための担持不均一触媒組成物であって、１）固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物を含む担体、２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの第４族金属錯体；および場合により３）前記金属錯体のための活性化助触媒を含む組成物。
【選択図】 図１

Description

（相互参照文献の記載）
本願は、それぞれ２００４年８月９日および２００４年１２月１日に出願された、米国仮出願第６０／６００，０９１号および米国仮出願第６０／６３２，１００号の利益を享受するものである。

本発明は、担持オレフィン重合触媒およびポリプロピレンならびにそれらから得られる他のオレフィンポリマーの製造方法に関する。得られるポリマーは、商業的に周知であり、成形、押し出し、または他の方法による、固体物品、例えば成形品、フィルム、シート、および発泡物体などの製造において有用である。得られる製品としては、自動車用部品、例えばバンパー；包装材料；および他の用途などが含まれる。

米国特許出願公開第２００４／０００５９８４号明細書、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号明細書、および米国特許出願公開第２００４／００１４９５０号明細書（国際公開第０３／０９１２６２号パンフレットに対応）において、オレフィン重合触媒の成分として用いられるいくつかの遷移金属ビス（ビフェニルフェノール）ドナー錯体が開示された。各公報のパラグラフ０１２０において、このような金属錯体の不均一バージョンの調製のための担体、例えばシリカまたはアルミナの使用が教示された。

その担持バージョンを包含する前記金属錯体によってもたらされた当分野における進歩にもかかわらず、このような担持金属錯体および触媒を調製するためのこれらの多くの形態におけるシリカまたはアルミナの使用は、問題があることがわかっている。特に、重合反応器の中の担体からのその後の早期喪失を防ぐような方法で金属錯体を不活性担体上に担持することは、これまでに達成できていない。さらには、重合活性の喪失を防ぐような方法で金属錯体およびこれを含む触媒組成物を担持することも、難しいことがわかっている。他方で、驚くべきことに、先行技術の方法にしたがって前記金属錯体およびこれを含む触媒組成物を担持させると、活性が強すぎる担持触媒組成物を生じることがあり、過剰な局部的熱生成およびポリマー粒子の融合につながり、これによって、ポリマー凝集塊(clump)もしくは塊(chunk)の形成および低い反応器操作性を招くことが知られている。

反応器操作性およびポリマー特性における上記の問題を考慮し、本発明者らは、重合反応器、特に気相反応器の改良された操作性および改良されたポリマー特性を与える前記のタイプの担持金属錯体および触媒を提供するために鋭意努力した。

本発明によれば、高分子量ポリマーを形成するための付加重合性モノマーの重合における使用のための担持不均一触媒組成物であって、
１）固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物（solid, particulated, high surface area, surface modified, inorganic oxide compound）を含む担体、
２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの第４族金属錯体；および場合により、
３）前記金属錯体のための活性化助触媒
を含む組成物が提供される。

本発明のさらに一つの実施形態において、１種以上の付加重合性モノマー、特にプロピレン、２−メチル−４−ブテンおよびエチレンと１種以上のＣ_3-8α−オレフィンとの混合物、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−４−ブテンまたは１−オクテンの高分子量ポリマーの製造方法であって、１種以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で、
１）固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物を含む担体、
２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの第４族金属錯体；および場合により、
３）前記金属錯体のための活性化助触媒
を含む触媒組成物と接触させる工程を含む方法が提供される。

本明細書における元素周期表への言及はすべて、ＣＲＣプレス社が２００３年に出版し、かつ著作権を有する元素周期表のことを言うものとする。また、１または複数の族へのあらゆる参照は、これらの族または族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いて上記元素周期表に反映された族のことを言うものとする。米国特許プラクティスのために、本明細書において参照されたあらゆる特許、特許出願または文献の内容、特に合成技術、公知化合物および当分野における一般的知識に関する内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる（あるいは対応の米国バージョンが同様に参照により組み込まれる）。。

「含む(comprising)」という用語およびその派生語は、これが本明細書において開示されていてもいなくても、あらゆる追加成分、工程、または手順の存在を除外することが意図されているわけではない。あらゆる疑問を避けるために、「含む」という用語の使用を通して本発明において特許請求されたすべての組成物は、その逆のことが記載されていないかぎり、ポリマーであれ、他のものであれ、あらゆる追加添加剤、アジュバント、または化合物を包含しうる。これとは対照的に、「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」という用語は、あらゆるそれに続く列挙の範囲から、操作性に必須でないもの以外、あらゆる他の成分、工程、または手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写されるかまたは列挙されていないあらゆる成分、工程、または手順を除外する。「または」という用語は、特に記載がなければ、個別に、ならびにあらゆる組み合わせで列挙された要素をいう。

「ポリマー」という用語は、両方のホモポリマー、すなわち、単一の反応性化合物から調製されたポリマーおよびコポリマーを包含する。コポリマーは、少なくとも２つのポリマー形成反応性モノマー化合物の反応によって調製されたポリマーを意味する。より具体的には、「ポリプロピレン」という用語は、プロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと１種以上のオレフィンとのコポリマーを包含する。ただし、上記コモノマーがエチレンを含む場合、上記ポリマー単位の少なくとも６０パーセントは、プロピレン、すなわちメチル置換エチレン基に由来するものである。「結晶質(crystalline)」という用語が用いられる場合、これは、２５℃においてＸ線回折パターンを示し、一次転移(first order transition)または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーのことを言う。この用語は、「半結晶質」という用語と同義的に用いてもよい。「粒子」という用語は、気相重合方法から直接生成され、かつ５ｍｍ、好ましくは３ｍｍの平均最大横断面サイズを有する、不規則でほぼ球形状のポリマー断片またはそのアグロメレートのことを言う。

本発明によるポリマーは特に、少なくとも９０重量％の重合プロピレンを含有する、プロピレンとエチレンとのコポリマーを包含し、好ましくは狭い分子量分布、すなわち３．０以下、好ましくは２．８以下のＭｗ／Ｍｎを有する。これに加えて、これらは、高い結晶化度、特に少なくとも１５５℃、より好ましくは少なくとも１６０℃のＴｍを特徴とする。非常に望ましくは、上記ポリマーは、繊維およびフィルム、特に、改良されたヒートシール特性および高い透明性または清澄性を有する包装フィルムの調製における使用に適した粒子の形態にある。

好適な固体微粒子化高表面積無機酸化物化合物は、金属酸化物、メタロイド酸化物およびこれらの混合物を包含する。これらの例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ₂Ｏ₃、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土およびこれらの混合物が包含され、これらは後述するように表面変性されている。本発明に適した無機酸化物は好ましくは、Ｂ.Ｅ.Ｔ法を用いた窒素細孔測定法によって測定した場合、１０〜１，０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇの表面積を有する。上記無機酸化物の細孔容積、ならびに得られる触媒組成物の細孔容積は、窒素吸着によって測定した場合、典型的には５ｃｍ³／ｇまで、有利には０．１〜３ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ³／ｇである。平均粒子径は、後述するように、所望の用途に応じて選択され、典型的には０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明における使用に好ましい無機酸化物は、非常に多孔質のシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、およびこれらの混合物を包含する。最も好ましい担体材料はシリカである。上記担体材料は、グラニュール状、アグロメレート化、ペレット化、またはあらゆるその他の物理的形態にあってもよい。好適な材料は、グレース・ダビソン(Grace Davison)（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．の一部門）からＳＤ３２１６．３０、ダビソン・サイロイド(Syloid)（商標）２４５、ダビソン９４８、ダビソン９５２、およびダビソン９５５という名称で、イネオス・シリカス(Ineos Silicas,Inc.)からイネオス７０および７５７という名称で、カボット社(Cabot Corporation)からカボシル(Cabosil) （商標）という名称で、デグッサ(Degussa）ＡＧからアエロシル(Aerosil) （商標）８１２という名称で入手しうるシリカ；およびアクゾ・ケミカルズ社(Akzo Chemicals Inc.)からケッツェン(Ketzen) （商標）という名称で入手しうるアルミナを包含するが、これらに限定されるわけではない。

上記無機酸化物は、好ましくは空気の存在下または非存在下、あるいは不活性雰囲気下、当該分野において周知のように加熱または焼成することによって脱水または乾燥され、物理的に吸収された (physi-sorbed)水、酸素、二酸化炭素、または他の分子が除去される。しかしながらまた、一つの実施形態において、上記無機酸化物は初期、２０重量パーセントまでの少量の水を含有していてもよく、これは、本発明による表面変性化合物と注意深く反応させられる。熱処理を行う場合、好適な熱処理は、１００℃〜１，０００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃での加熱である。不活性雰囲気または減圧下で行うことが好ましい。典型的にはこの処理は、１０分〜７２時間、好ましくは０．５時間〜２４時間実施される。

上記固体無機酸化物はその後、表面変性化合物、好ましくはルイス酸、最も好ましくは、理想的には各オルガノ基中に２０個までの炭素を有する、オルガノアルミニウム−、オルガノ亜鉛−、またはヒドロカルビルシラン−化合物またはこれらの化合物あるいは処理の混合を用いて処理される。好適なオルガノアルミニウム化合物は、周知のトリヒドロカルビルアルミニウム、例えばトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイスブチル(triisbutyl)アルミニウム；トリハロヒドロカルビルアルミニウム化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム；および酸素含有オルガノアルミニウム化合物、例えばアルモキサンを包含する。好適なオルガノ亜鉛化合物は、ジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチル亜鉛、トリｉ−ブチル亜鉛またはトリベンジル亜鉛を包含する。好適なオルガノシラン化合物は、トリメチルシランおよびトリ−ｎ−ブチルシランを包含する。こうして得られる生成物を、本明細書では「表面変性された（surface modified）」と言う。

本発明における無機酸化物担体の処理に適したアルモキサンは、ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン、特にメチルアルモキサン、および中性ルイス酸変性ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン、例えばＣ_1-30ヒドロカルビル置換第１３族化合物の添加によって修飾されたアルキルアルモキサン、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−もしくはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素−化合物、または各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、これらのハロゲン化（ペルハロゲン化を包含する）誘導体、より特別にはトリアルキルアルミニウム化合物、ペルフルオロトリ（アリール）ホウ素化合物、またはペルフルオロトリ（アリール）アルミニウム化合物を包含する。その例は、変性メタルモキサン(modified methalumoxane)またはＭＭＡＯと呼ばれることがある、トリイソブチルアルミニウム−またはトリ−ｎ−ブチルアルミニウム−変性されたメチルアルモキサンを包含する。上記無機酸化物担体の処理に最も好ましいアルモキサンは、メタルモキサンまたはトリアルキルアルミニウム変性メタルモキサンである。アルモキサンは、金属錯体用の活性化剤もしくは活性化剤の一部としても機能しうることから、本発明における使用に好ましい表面変性剤である。

上記無機酸化物は、場合により高温において、妨害物質、例えば酸素、水または他の極性化合物の実質的非存在下で、表面変性化合物の溶液または分散液と固体無機酸化物とを接触させることによって、表面変性化合物で処理される。該有機金属化合物は、望ましくは、不活性液体、例えば炭化水素中に溶解または分散され、上記無機酸化物物質が浸漬され、コーティングされ、スプレーされるか、または１分〜数日の好適な接触期間の間、この溶液または分散液と接触させられる。得られた固体は回収され、所望であれば使用に先立って、不活性希釈剤、特に脂肪族炭化水素で揮発分を除去しまたは洗浄して、過剰な表面変性化合物を除去してもよい。典型的には、無機酸化物に関連して用いられる表面変性化合物の量は、無機酸化物１ｇあたり０．１〜５０μｍｏｌ、好ましくは１〜１０μｍｏｌ／ｇの濃度を生じるのに十分なものである。表面変性化合物の使用量は、脂肪族炭化水素液体との接触によって除去されうる有意量の物質を付着させずに、担体表面の無機酸化物の利用可能な水酸化物または他のルイス塩基部位と反応させるのに十分なものであることが望ましい。望ましくは、表面変性担体のわずか１０パーセント、好ましくはわずか５パーセント、最も好ましくはわずか１パーセントが、２５℃で１５分間のへキサンとの接触によって除去される。

本発明における使用に適したビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの金属錯体は、第４族金属誘導体、特に式：
（ＨＯＡｒ¹Ｏ）₂Ｔ¹
（式中、Ｔ¹は、水素原子は数えずに２〜２０個の原子の二価架橋基であり；かつＡｒ¹は、各々独立して、Ｃ_6-20アリーレンまたは不活性置換されたアリーレン基である）のビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）化合物のハフニウム誘導体を包含する。

好ましくはこのような錯体は、式（Ｉ）：

（式中、Ｔ²は、水素原子は数えずに２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ_3-6アルキレン基であり；かつ
Ａｒ²は、各々独立して、水素原子は数えずに６〜２０個の原子のアリーレン、またはアルキル−もしくはアリール置換アリーレン基であり；
Ｍは、第４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘは、各々独立して、アニオン性、中性、またはジアニオン性リガンド基であり；
ｘは、１〜５の数であり、前記Ｘ基の数を示し；かつ
この式および本明細書に示されたすべての他の式中の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線および矢印によって表わされる。）
で示される。

式（Ｉ）の金属錯体の好ましい例は、式：

（式中、Ａｒ⁴は、Ｃ_6-20アリールまたは不活性置換されたその誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、かつ
Ｔ³は、各々独立して、Ｃ_3-6アルキレンまたは不活性置換されたその誘導体であり；
Ｒ¹⁴は、各々独立して、水素原子、ハロ、水素原子は数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；かつ
Ｘは、各々独立して、ハロ、または水素原子は数えずに２０個までの原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２個のＸ基は共に、前記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。）
で示される。

特に好ましいのは、式：

（式中、Ａｒ⁴は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ¹⁴は、水素原子、ハロまたはＣ_1-4アルキル、特にメチルであり、
Ｔ³は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、かつ
Ｘは、クロロ、メチルまたはベンジルである。）
の化合物である。

式（Ｉ）の最も高度に好ましい金属錯体は、式：

で示される。

前記ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）錯体は都合よくは、第４族金属源、および米国特許出願の教示に開示されているような中性ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）源を包含する、標準的金属化(metallation)およびリガンド交換手順によって調製される。

上記金属錯体は、助触媒、例えばカチオン形成助触媒、または好適には遷移金属オレフィン重合錯体と共に用いられる他の助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化する。本発明における使用に適したカチオン形成助触媒は、中性ルイス酸、例えばＣ_1-30ヒドロカルビル置換第１３族化合物、特に各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０炭素を有する、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそのハロゲン化（ペルハロゲン化を包含する）誘導体、より特別にはペルフルオロトリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素；非ポリマー適合性非配位性イオン形成化合物（nonpolymeric, compatible, noncoordinating, ion forming compounds）（酸化条件下のこのような化合物の使用を包含する）、特に適合性非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、またはスルホニウム−塩、または適合性非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−、または銀塩の使用；ポリマーもしくはオリゴマー線状または環式オルガノアルミニウムオキシ化合物、特にアルモキサン；および前記の助触媒および技術の組み合わせを包含する。前記活性化助触媒および活性化技術は、次の引例：欧州特許出願公開第２７７，００３号明細書、米国特許出願公開第５，１５３，１５７号明細書、米国特許出願第５，０６４，８０２号明細書、米国特許出願第５，３２１，１０６号明細書、米国特許出願第５，７２１，１８５号明細書、米国特許出願第５，３５０，７２３号明細書、米国特許出願第５，４２５，８７２号明細書、米国特許出願第５，６２５，０８７号明細書、米国特許出願第５，８８３，２０４号明細書、米国特許出願第５，９１９，９８３号明細書、米国特許出願第５，７８３，５１２号明細書、国際公開第９９／１５５３４号パンフレット、および国際公開第９９／４２４６７号パンフレットにおいて、オレフィン重合用の異なる金属錯体に関して既に開示されている。

中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物、および各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、非ポリマー適合性非配位性イオン形成塩化合物との組み合わせ、さらには、このような中性ルイス酸混合物とポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせが、活性化助触媒として用いられてもよい。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１〜１：５：２０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。

本発明の一つの実施形態において助触媒として有用な好適なカチオン形成化合物は、プロトン供与性ブレンステッド酸であるカチオン、および適合性非配位性アニオンＡ^-を含む。本明細書において、「非配位性(noncoordinating)」という用語は、前駆錯体を含有する遷移金属およびそれから誘導された触媒誘導体に配位しないか、またはこのような錯体に弱く配位されるだけであり、これによって中性ルイス塩基によって置換されるのに十分不安定なままに留まるアニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン金属錯体中の電荷バランスアニオンとして機能する時、アニオン置換基またはこれの断片を前記カチオンに移動させず、中性錯体を形成するアニオンのことを言う。「適合性アニオン」とは、初期形成された錯体が分解したときに中性にならず、前記錯体の所望のその後の重合または他の使用を妨げないアニオンである。

好ましいアニオンは、電荷を有する(charge-bearing)金属またはメタロイドコアを含む単一の配位錯体を含有するアニオンであり、前記２つの成分が組み合わされたときに形成されうる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスさせることができるアニオンである。また、前記アニオンは、オレフィン、ジオレフィン、およびアセチレン性不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによって置換されるのに十分不安定であるべきである。好適な金属は、限定されるものではないが、アルミニウム、金、および白金を包含する。好適なメタロイドは、限定されるものではないが、ホウ素、リン、およびケイ素を包含する。単一の金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、当然ながら周知であり、多くの化合物、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有する化合物が、商業的に入手しうる。

好ましくはこのような助触媒は、次の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）_g ⁺（Ａ）^g-
（式中、Ｌ*は、中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）⁺は、Ｌ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａ^g-は、ｇ−の電荷を有する非配位性適合性アニオンであり、かつ
ｇは、１〜３の整数である。）
で表わすことができる。

より好ましくは、Ａ^g-は、式：
［Ｍ’Ｑ₄］^-
（式中、Ｍ’は、形式酸化状態(formal oxidation state) ＋３のホウ素またはアルミニウムであり；かつ
Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換−ヒドロカルビル、ハロ置換−ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を包含する）から選択され、前記Ｑは、２０個までの炭素を有する。ただし、Ｑの１以下がハライドである。）で示される。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許出願公開第５，２９６，４３３号明細書に開示されている。

より好ましい実施形態において、ｄは１である。すなわちこの対イオンは、単一の負電荷を有し、Ａ^-である。本発明の触媒の調製において特に有用なホウ素を含む活性化助触媒は、次の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-
（式中、Ｌ*は、既に定義されているとおりであり；
Ｂは、形式酸化状態３のホウ素であり；かつ
Ｑは、非水素原子が２０個までのヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フルオロヒドロカルビルオキシ−またはフッ素化シリルヒドロカルビル−基であり、ただし、Ｑの１以下がヒドロカルビルである。）で示される。

好ましいルイス塩基塩は、アンモニウム塩、より好ましくは１以上のＣ_12-40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑはそれぞれ、フッ素化アリール基であり、特にペンタフルオロフェニル基である。

本発明の改良された触媒の調製において活性化助触媒として用いることができるホウ素化合物の、例示的かつ非限定的な例は、次のとおりである：
三置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
三置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

好ましい（Ｌ*−Ｈ）⁺カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１または２個のＣ_14-18アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物に由来するアンモニウムカチオンである。

前述したとおり、ルイス酸を有する前記アンモニウム塩化合物の誘導体、特にトリアルキルアルミニウム化合物、特にトリ（Ｃ_1-4）アルキルアルミニウム化合物は、本発明の担持触媒と組み合わせにおいて特に有利に用いられることが見い出された。例えばそのような化合物の一例として、メチルビス（Ｃ_18-22アルキル）アンモニウム（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリエチルアルミニウムアダクトまたは反応生成物であり、この化合物は、式：［（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ^-（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［Ｎ⁺ＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］を有すると考えられる。この種類の助触媒はさらに、米国特許出願第５，８３４，３９３号明細書、米国特許出願第２００４／０２２００５１号明細書、ならびに国際公開第２００４／０９４４８７号パンフレットに開示されている。

もう１つの好適なイオン形成活性化助触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および式：
（Ｏｘ^h+）_g（Ａ^g-）_h
（式中、Ｏｘ^h+は、ｈ⁺の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは、１〜３の整数であり；かつ
Ａ^g-およびｇは、既に定義されているとおりである。）で表わされる非配位性適合性アニオンを含む。

カチオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺またはＰｂ⁺²を包含する。好ましい実施形態は、活性化助触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブレンステッド酸に関して既に定義されているアニオンである。

もう１つの好適なイオン形成活性化助触媒は、カルベニウムイオンの塩である化合物、および式：
［Ｃ］⁺Ａ^-
（式中、［Ｃ］⁺は、Ｃ_1-20カルベニウムイオンであり；かつ
Ａ^-は、−１の電荷を有する非配位性適合性アニオンである。）で表わされる非配位性適合性アニオンを含む。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。

さらなる好適なイオン形成活性化助触媒は、シリリウムイオンの塩である化合物、および式：
（Ｑ¹ ₃Ｓｉ）⁺Ａ^-
（式中、Ｑ¹は、Ｃ_1-10ヒドロカルビルであり、Ａ^-は、既に定義されているとおりである。）で表わされる非配位性適合性アニオンを含む。

好ましいシリリウム塩活性化助触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびこれらのエーテル置換アダクトである。シリリウム塩は、J.Chem Soc.Chem.Comm.,1993,383-384 及び Lambert,J.B.ら,「Organometallics」,1994,13,2430-2443に既に一般に開示されている。付加重合触媒用活性化助触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許出願公開第５，６２５，０８７号に開示されている。

アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とのあるいくつかの錯体もまた、効果的な触媒活性化剤であり、本発明にしたがって用いてもよい。このような助触媒は、米国特許出願公開第５，２９６，４３３号に開示されている。

本発明において用いるのに適した活性化助触媒はまた、ポリマーもしくはオリゴマーアルモキサン、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；およびルイス酸変性アルモキサン、特に各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有するペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素変性アルモキサンを包含する。このような助触媒は、米国特許出願第６，２１４，７６０号明細書、米国特許出願第６，１６０，１４６号明細書、米国特許出願第６，１４０，５２１号明細書、および米国特許出願第６，６９６，３７９号明細書に既に開示されている。

さらに米国特許第６，３９５，６７１号明細書に開示されている、拡張アニオン(expanded anion)と総称的に呼ばれている非配位性アニオンを含む種類の助触媒が、本発明における使用のための金属錯体を活性化するために好適に用いられてもよい。一般的にこれらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例証される）は、次のように示されてもよい：

（式中、Ａ^*+は、カチオン、特にプロトン含有カチオンであり、好ましくは１または２個のＣ_10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ_14-20アルキル）−アンモニウムカチオンであり、
Ｑ³は、各々独立して、水素原子またはハロ、または水素原子は数えずに３０個までの原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、もしくはシリル（モノ−、ジ−、およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを包含する）基、好ましくはＣ_1-20アルキルであり、かつ
Ｑ²は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである。）。

これらの触媒活性化剤の例は、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に次のメチルジ（Ｃ_14-20アルキル）アンモニウム塩を包含する：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。

他の活性化剤としては、ＰＣＴ公報国際公開第９８／０７５１５号パンフレットに記載されているもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどが挙げられる。活性化剤の組み合わせもまた、本発明では考慮される。例えばアルモキサンおよびイオン化活性化剤の組み合わせが挙げられ、例えば欧州特許出願公開第０５７３１２０号、ＰＣＴ公報国際公開第９４／０７９２８号パンフレットおよび濃く再公開第９５／１４０４４号パンフレット、および米国特許出願公開第５，１５３，１５７号明細書、および米国特許出願公開第５，４５３，４１０号明細書を参照されたい。国際公開第９８／０９９９６号パンフレットでは、ペルクロレート類、ペリオデート類およびイオデート類（それらの水和物を含む）である活性化化合物について記載されている。国際公開第９９／１８１３５号では、オルガノボロアルミニウム活性化剤の使用について記載されている。国際公開第０３／１０１７１号パンフレットでは、ブレンステッド酸のルイス酸でのアダクトである触媒活性化剤が開示されている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤または方法は、例えば米国特許出願公開第５，８４９，８５２号明細書、米国特許出願公開第５，８５９，６５３号明細書、米国特許出願公開第５，８６９，７２３号明細書、欧州特許出願公開第６１５９８１号明細書、およびＰＣＴ公報国際公開第９８／３２７７５号パンフレットに記載されている。前記触媒活性化剤のすべて、ならびに遷移金属錯体に用いられる他のあらゆる公知の活性化剤は、本発明に従って、単独で使用することもできるし、組み合わせて用いることもできる。

アルモキサン以外の前記活性化助触媒は、好ましくは本発明の組成物中に包含されないことに注目すべきである。その理由は、最良の結果が一般に、アルモキサンまたはトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、特に無機酸化物表面上での付加的な(adventitious)量の水との反応、および場合により追加のアルモキサン助触媒との反応によって現場でアルモキサンを形成すると考えられている、トリアルキルアルミニウム化合物での処理によって表面変性されている無機酸化物担体の使用によって得られたからである。

本発明のポリマーの調製方法は、いくつかのファクターによって異なる。重要なファクターは、重合のために用いられる温度である。温度は重要であるが、それは、得られるポリマーの分子量に対して有意な作用を及ぼすからである。一般に、より低い重合温度の使用は、より高い分子量を有するポリマーを生じる。本発明においては、７０℃〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。より好ましくは、この温度は、９０℃〜１３５℃の範囲である。

反応圧力は、選択された方法によって異なるが、一般に大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは５００ｋＰａ〜４ＭＰａの範囲である。用いられるモノマーは、操作温度において大きい分圧を有していないかもしれないので、不活性物質、例えば窒素、アルゴン、ブタンまたはヘキサンが、反応器の作業圧力を増加させるために反応器に添加されてもよい。バッチ重合における反応時間または連続重合における滞留時間は、１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間、最も典型的には１５分〜６０分の範囲であってもよい。

所望であれば、１以上のプロセスまたは製品特性を変えるために、重合調節剤（ＰＭ）組成物が用いられてもよい。最も一般的な意味で本発明における使用に適したＰＭ組成物は、少なくとも２つの試薬、例えば１種以上のルイス酸と、１種以上の有機プロトン化試薬との反応生成物を含む。その結果、得られる生成物が、様々な種と動的相互転換化合物との間の平衡を含む、複数の種の混合物を含有しうることが、当業者によって理解されるべきである。本発明の一つの実施形態において、前記試薬を、適切な希釈剤、好ましくは炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン中で組み合わせて形成される反応混合物は、精製および／または単離された反応生成物それ自体よりもむしろ、重合調節剤としての使用に好ましい。

このようにして本実施形態において、本発明は、高分子量ポリマーを形成するための付加重合性モノマーの重合における使用のための担持不均一触媒組成物であって、
１）固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物を含む担体、
２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの第４族金属錯体；場合により、
３）前記金属錯体のための活性化助触媒、および
４）重合調節剤
を含む組成物を包含する。

好適なルイス酸は、
式：［Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y'］_z'
（式中、Ｍ⁴は、第２〜１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＢｉであり；
Ａ¹は独立して、アニオン性またはポリアニオン性リガンドであり；
ｘ’は、０超であって、６またはそれ以下の数であり；
Ｇは、場合によりＡ¹へ結合された中性ルイス塩基であり；
ｙ’は、０〜４の数であり；かつ
ｚ’は、１〜１０の数である。）で示される化合物である。

好ましくは上記ルイス酸は、
一般式：Ｍ⁴Ａ¹ _x'Ｇ_y'
（式中、Ｍ⁴は、第２〜１３族の金属、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＢｉであり；
Ａ¹は独立して、アニオン性リガンドであり；
ｘ’は、整数であり、Ｍ⁴の原子価と等しく；
Ｇは、中性ルイス塩基であり；
ｙ’は、０〜４の数である。）で示される化合物である。

より好ましくはＭ⁴は、Ｍｇ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、またはＺｎであり；Ａ¹は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル、または不活性置換されたヒドロカルビル、特にＣ_1-12アルキルまたはアリールである。好ましい不活性置換基は、ハライド、トリメチルシリル、ハロアリール、およびハロアルキルを包含する。

重合調節剤を形成するために用いられる有機プロトン化試薬は、
式：［（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²］_z'"
（式中、Ｊ¹は、ＮＡ³、ＰＡ³、Ｓ、またはＯであり、
ｚ”は、１または２であり、
Ａ²は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-10ヒドロカルビル）シリルまたはその多価誘導体であり、
Ａ³は、水素原子、Ｃ_1-20ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、または共有結合（Ａ²が二価リガンド基であり、ｚ”が１であるとき）であり；かつ
ｚ”’は、１〜１０の数である。）で示される化合物を包含する。

好ましい有機プロトン化試薬は、
式：（Ｈ−Ｊ¹）_z"Ａ²
（式中、Ｊ¹は、ＮＡ³、ＰＡ³、Ｓ、またはＯであり、ｚ”は、１または２であり；かつＡ²は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、トリ（Ｃ_1-4ヒドロカルビル）シリル、またはその二価誘導体、特にＣ_1-12アルキル、１，４−ブチレン、トリ（Ｃ_1-4アルキル）シリル、またはアリールであり、Ａ³は、水素原子、Ｃ_1-20ヒドロカルビルもしくは不活性置換ヒドロカルビル、または共有結合である。）で示される化合物を包含する。好ましい不活性置換基は、ハライド、トリメチルシリル、ハロアリール、またはハロアルキルである。

前記重合調節剤の例は、カルボン酸、特に長鎖脂肪酸の金属塩、またはこれらの（ポリ）アルキレンオキシド誘導体を包含する。好ましくはこのようなカルボキシレート金属塩重合調節剤は、元素周期表の第１〜１５族から選択された金属のモノ−、ジ−、またはトリ−カルボキシレートを包含する。非限定的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または脂環式カルボン酸塩であって、該カルボキシレートリガンドが、好ましくは２〜２４炭素原子を有し、さらには置換されていてもよいもの、例えばアセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ピバレート、カプロエート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチル−アセテート、カプリレート、ヘプタネート、ペラルゴネート、ウンデカノエート、オレエート、オクトエート、パルミテート、ミリステート、マルガレート、ステアレート、アラケート(arachate)、サリチレート、ラクテート、およびテルコサノエートが含まれる。これらの金属の非限定的な例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、およびＡｌが含まれる。

一つの実施形態において、上記カルボキシレート金属塩は、次の一般式によって表わされる：Ｍ（Ｑ）_x"（ＯＯＣＲ）_y"
（式中、Ｍは、第２〜６および１２〜１５族、より好ましくは第２、１２もしくは１３族の金属であり、最も好ましくはＺｎまたはＡｌであり；Ｑは、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビル）シリルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、前記のもののヒドロキシ−、ハロ−またはヒドロカルビルオキシ−置換誘導体、またはこれらの混合物であり；Ｒは、ヒドロカルビル、または２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子、最も好ましくは１０〜２４個の炭素を有する、ハロ−、ヒドロキシ−、ジヒドロカルビルアミノ−、ヒドロカルビルオキシ−またはポリ（ヒドロカルビルオキシ）−置換ヒドロカルビル基であり；ｘ”は、０〜３の整数であり、ｙ”は、１〜４の整数であり、ｘ”とｙ”との合計は、金属の原子価に等しい。）上記式の好ましい実施形態において、ｙ”は、１〜３の整数、好ましくは１または２である。

上記式中のＲの非限定的な例としては、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アラルキル、ヒドロキシアリールアルキル、ヒドロキシアルキル、およびポリ（アルキレンオキシ）アルキル基が含まれる。上記式中のＱの非限定的な例としては、１〜３０炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニルもしくはアルキルアリール、トリアルキルシラン、トリアリールシラン、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ジアルキルホスフィドおよびアルコキシが含まれる。望ましくは、該カルボキシレート金属塩は、３０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２３０℃、最も好ましくは１００℃〜２００℃の融点を有する。

好ましいカルボキシレート金属塩は、亜鉛またはアルミニウムカルボキシレート、例えばアルミニウムモノ、ジ−、およびトリ−ステアレート、オクトエート、オレエート、ラウレート、ラクテート、シクロヘキシルブチレート；前記のもののエチレンオキシド誘導体；またはこれらのグリセロールエステルである。これらの金属カルボキシレート塩のいくつかは、商業的に入手可能であり、多様な程度のケン化を有する、様々なアルミニウムおよび亜鉛ステアレート、オレエート、およびラウレートを包含する。この種類の組成物は、米国特許出願公開第６，４７２，３４２号明細書において重合添加剤およびこれらの等価物としての使用が既に開示されている。ヒドロキシアルミニウムジステアレートが、本発明の担持金属錯体触媒と組み合わせた好適な重合調節剤として特に挙げられる。

別の好ましい実施形態において、少なくとも１つのＲ基は、ヒドロキシ−またはＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ−基、好ましくはヒドロキシ−基で置換されている。すなわち、望ましくは非共有電子によって金属Ｍへ配位されている。この対応ヒドロキシカルボキシレート金属塩は特に、次式：

（式中、Ｒ^eおよびＲ^fは、各々独立して、水素原子、ハロゲン、またはＣ_1-6アルキルであり、かつ
Ｍ、Ｑ、ｘ”およびｙ”は、既に定義されているとおりである。）で示される化合物を包含する。

好ましいヒドロキシ−置換カルボキシレート塩は、前記式（式中、Ｒ^eおよびＲ^fは、すべて水素原子であるか、またはＣ_1-4アルキルであり、ｘ”は０であり、ｙ”は２である）で示される亜鉛塩である。前記金属ヒドロキシカルボキシレート化合物の例としては、亜鉛ジ（２−プロピオネート）（亜鉛ジ（ラクテート）とも呼ばれる。）、亜鉛ジ（サリチレート）、亜鉛ビス−３，５−ジ（ｉ−プロピル）サリチレート、および亜鉛ビス−３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチレーが含まれる。前記ヒドロキシ−置換カルボキシレート塩は、国際公開第２００４０９４４８７号パンフレットにおいて、重合添加剤としての使用が既に開示されている。

一つの実施形態におけるカルボキシレート金属塩は、上記触媒組成物または反応混合物のさらなる改良のために設計された追加成分と併用してもよい。その例としては、帯電防止剤、例えば脂肪アミンおよび／またはその誘導体、例えばケマミン(Kemamine)ＡＳ９９０／２亜鉛添加剤、エトキシル化ステアリルアミンと亜鉛ステアレートとのブレンド、またはケマミンＡＳ９９０／３、エトキシル化ステアリルアミン、亜鉛ステアレート、およびオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートのブレンドが含まれる。これらのブレンドはいずれも、テネシー州メンフィスのウイトコ社(Witco Corporation)から入手しうる。

重合調節剤を用いることにより、１以上のプロセスまたは生成物の特性に、有利に影響する。これらの例としては、同等の重合条件においてより高級もしくはより低級コモノマーの組み込みを有するコポリマーを調製する能力、あるいはまた、より高い重合温度、または反応混合物中のより低いコモノマー濃度において同等のコポリマーを調製する能力が含まれる。重合調節剤を使用することによる別の有利な特徴は、ホモポリマーおよびコポリマー生成物のより狭いかまたはより幅広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、または特定種、例えば差別化された結晶化度、溶解度、立体規則性、融点、メルトフローインデックス、または他の物理的性質を有するポリマーフラクションの形成の相対的な欠如またはその形成の減少によって決定されるような、生成物形成におけるより高い選択性でありうる。ＰＭの使用のさらに望ましい結果は、改良されたプロセス特性、例えば重合混合物中に存在することがある不純物を取り除くことによる、改良されたモノマー転化効率であってもよい。非常に望ましくは、このＰＭは、気相重合におけるポリマー粒子の融合につながることがある、局部的過熱を防ぐのを補助するために、触媒活性を調節するために用いられる。このＰＭは、触媒組成物が、高温においてより活性でなくなるようにする。用いられたＰＭのモル量は、一般に、金属錯体１モルあたり０．１〜１０モルの量である。

重合調節剤に加えて、前記ＰＭ組成物について記載されたものを包含する１以上の有利な結果を得るために、従来の添加剤も、上記反応混合物において用いることができる。例えば、反応混合物中に存在する有害な不純物（もしあるとすれば）を除去するために、スカベンジャーが用いられてもよい。好適なスカベンジャーの例は、金属錯体の活性化または完全活性化を生じさせるのに十分ではない量で用いられる、トリ（Ｃ_1-8アルキル）アルミニウムおよびアルモキサン化合物を包含する。特に好ましいアルモキサンは、アクゾ・ノーベル社(Akzo Noble Corporation)から商品名ＭＭＡＯ−ＩＰおよびＭＭＡＯ−３Ａとして商業的に入手しうる、トリイソプロピルアルミニウム変性メチルアルモキサン、またはトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンを包含する。典型的には、用いられるそのようなスカベンジャーのモル量は、金属錯体１モルあたり、金属（アルミニウム）価を基準にして１〜１０モルである。

上記反応混合物における使用のための別の従来の添加剤は、粒子分離を補助しうる界面活性剤または帯電防止剤である。好適な界面活性剤は、ワックス、例えばカルボン酸、特にステアリン酸の金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、もしくはマグネシウムステアレート、（ポリ）グリコールエーテル、カーボンブラック、および／または他の公知の帯電防止剤、またはこれらの混合物を包含する。

本発明の一つの実施形態において、上記触媒組成物は、噴霧乾燥法の使用によって離散粒子として形成される。したがってこれらの成分は、適切な溶媒または希釈剤、例えばトルエンまたはテトラヒドロフラン中に分散または分解されてもよい。得られる分散液は、溶媒もしくは希釈剤の除去および触媒組成物の固体粒子の形成を生成するための温度および圧力条件下、噴霧ノズルを強制的に通過させられる。先行技術の触媒組成物の噴霧乾燥法、例えば米国特許出願公開第６，１８７，８６６号明細書；米国特許出願公開第５，５６７，６６５号明細書；米国特許出願公開第５，２９０，７４５号公報；米国特許出願公開第５，１２２，４９４号明細書；米国特許出願公開第４，９９０，４７９号明細書；米国特許出願公開第４，７２８，７０５号明細書；米国特許出願公開第４，５０８，８４２号明細書；米国特許出願公開第４，４８２，６８７号明細書；米国特許出願公開第４，３０２，５６５号明細書；および米国特許出願公開第４，２９３，６７３号明細書に開示されている技術は、本発明による噴霧乾燥した触媒組成物の調製に使用するために適合させることができる。

より詳しくは、ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）化合物の溶液またはスラリーは、固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物と混合するが、通常、使用に先立って、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間の加熱によって乾燥させる。１種以上の活性化剤を、金属錯体の添加前、添加後または添加と同時に、得られるスラリーに添加してもよい。望ましくは、用いられる表面変性無機酸化物化合物の量は、全組成物重量の１〜９５パーセント、好ましくは３０〜９０パーセントである。噴霧乾燥後、該表面変性無機酸化物化合物は望ましくは、噴霧乾燥された触媒粒子の重量の７０〜９９．９９９パーセント、好ましくは９０〜９９パーセントを構成し、該無機酸化物単独では、好ましくは２０〜４０重量パーセント、好ましくは３０〜４０重量％を構成する。

得られる混合物は、加熱し、次いでほぼ球形の離散粒子を形成するのに適した噴霧装置によって噴霧してもよい。噴霧は通常、スラリーを、不活性乾燥ガスと共に噴霧器を通過させることによって実施される。噴霧ノズルまたは遠心分離高速ディスクは、噴霧を実施するために用いることができる。乾燥ガスの容積流は通常、所望の粒子径を形成し、かつ過剰量の液体成分を除去するために、スラリーの容積流よりもかなり高い。乾燥ガスは、噴霧の間に用いられる条件下で非反応性であるべきである。好適なガスは、窒素およびアルゴンを包含するが、非反応性であり、かつ触媒の乾燥を所望の程度にすることができるものであれば、あらゆる他のガスを用いてもよい。一般にこの乾燥ガスは、高温、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２２０℃の温度に加熱される。乾燥ガスの容積流が高い場合は、より低い乾燥ガス温度を用いてもよい。

触媒、充填剤および場合により活性化剤を含むスラリーを、加圧下、ノズルまたはほかの噴霧装置を通って、乾燥ガスが流れるガス流中に放出する。噴霧乾燥装置の寸法は、この機械の内部表面と噴霧触媒混合物とが接触する前に、噴霧触媒混合物から実質的な液体除去をすることができるようなサイズに設計される。十分に乾燥して得られる粒子は、噴霧乾燥装置の表面と衝突した時、実質的に球形形状を保持する。噴霧ノズル圧力は、望ましい粒子のサイジングを与えるように選択され、乾燥ガスの速度によっても異なる。典型的な圧力は、１〜２００ｐｓｉｇ（０．０１〜１．５ＭＰａ）、より好ましくは１０〜１５０ｐｓｉｇ（０．０２〜１．１ＭＰａ）である。遠心分離噴霧において、噴霧器ホイール直径は典型的には、５０〜５００ｍｍ、好ましくは９０〜２００ｍｍの範囲にある。ホイール速度は、粒子径を制御するように調節されてもよい。典型的なホイール噴霧器速度は、８，０００ｒｐｍ〜２４，０００ｒｐｍである。

本発明の別の実施形態において、噴霧乾燥バージョンを包含する触媒組成物は、制御された穏やかな重合条件下、１種以上のオレフィンモノマーとの反応によって予備重合されてもよい。こうして得られる生成物は一般に、より均一な粒子径、より高い粒子構造一体性、および適度な重合活性を有し、改良された性能特徴をもたらす。本発明において用いるのに適した予備重合条件は周知であり、多くの公報、例えば米国特許出願第６，０４０，２６０号明細書および米国特許出願第６，８４１，６３４号明細書に開示されている。

重合の間、モノマーの混合物は、あらゆる適切な重合条件にしたがって、担持活性化触媒組成物と接触させられる。この方法は一般に、高い温度および圧力の使用を特徴とする。所望であれば、水素を公知の技術による分子量制御のための連鎖移動剤として用いてもよい。他の同様の重合におけるように、用いられるモノマーおよび溶媒は、触媒失活が発生しないほど高純度のものを用いることが非常に望ましい。モノマー精製のためのあらゆる適切な技術、例えば減圧下での揮発分除去、分子篩または高表面積アルミナとの接触、または前記の方法の組み合わせを用いてもよい。

本発明の好ましい実施形態において、上記担持触媒は、溶液、スラリー、または気相重合のいずれかにおいて用いられる。この重合は望ましくは、連続重合として実施される。この場合、触媒成分、モノマー、希釈剤、および場合により溶媒もしくは縮合剤、重合調節剤、界面活性剤、および／またはスカベンジャーは、連続的に反応帯域へ供給され、ポリマー生成物が連続的にそこから取り出される。この状況において用いられているような「連続」および「連続的に」という用語の範囲内に、反応体または他の成分の断続的な添加、および短い規則的な間隔での生成物の取り出しがあり、したがって経時的に全体的な方法が連続的であるプロセスが含まれる。

溶液重合法について、用いられる重合条件下でポリマーが可溶である液体希釈剤中の触媒成分の均一分散を用いることが望ましい。このような均一触媒分散を生成するために極めて微細なシリカまたは同様の分散剤を用いたそのような方法の一つが、米国特許出願公開第５，７８３，５１２号明細書に開示されており、該担体が本明細書に記載されているように表面変性されている限り、本方法に適用可能である。高圧法は通常、１００℃〜４００℃の温度、５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施される。スラリー法は典型的には、不活性炭化水素希釈剤、および０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒質中に実質的に可溶になる温度のすぐ下の温度までの温度を用いる。スラリー重合における好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は典型的には、大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４Ｍｐａ）の範囲である。

気相重合法における使用のために好ましくは、担体材料および得られる触媒は、１０〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜１００μｍの粒子中央粒径（Ｄ５０）を有する。スラリー重合法における使用のために好ましくは、担体は、１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜８０μｍの粒子中央粒径を有する。溶液または高圧重合法における使用のために好ましくは、担体は、０．１μｍ〜４０μｍ、より好ましくは１μｍ〜３０μｍ、最も好ましくは２μｍ〜２０μｍの粒子中央粒径を有する。

本発明の担持触媒組成物は、気相重合法に最も有利に用いられる。このような方法は、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーの製造および他のオレフィン重合のために商業的に大規模に用いられる。用いられる気相法は、例えば重合反応帯域として機械的撹拌床またはガス流動床を用いる型のものであってもよい。好ましくは、重合反応が、流動化ガス流によって、多孔板、流動化グリットの上に支持されているかまたは懸垂されたポリマー粒子の流動床を含有する垂直円筒重合反応器において実施される方法である。

該床を流動化させるために用いるガスは、重合されることになる１または複数のモノマーを含み、また、該床から反応熱を除去するための熱交換媒質として機能する。熱いガスが、反応器の頂部から、通常は安定化(tranquilization)帯域を介して現われる。この帯域はまた、速度減少帯域としても知られており、流動床よりも広い直径を有し、ここで、ガス流中に輸送された細かい粒子が、該床中に重力に引かれて入る機会を有する。熱いガス流から超微細粒子を除去するためにサイクロンを用いることも有利になりうる。次いで、このガスは通常、ブロワーもしくはコンプレッサー、およびガスから重合熱を奪うための１以上の熱交換器によってこの床へ再循環される。

冷却された再循環ガスによって与えられる冷却に加えて、この床の好ましい冷却方法は、該床へ揮発性液体を供給し、縮合モード(condensing mode)での操作と呼ばれることが多い蒸発的冷却効果を与える方法である。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば揮発性不活性液体、例えば３〜８、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であってもよい。モノマーまたはコモノマーそれ自体が揮発性液体である場合、または縮合されてこのような液体を生じうる場合、適切にはこの床へ供給され、蒸発的冷却効果を与えうる。この揮発性液体は、熱い流動床において蒸発し、ガスを形成し、流動化ガスと混ざる。この揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合、この床において何らかの重合を受けるであろう。この蒸発された液体は次いで、熱い再循環ガスの一部として反応器から現われ、再循環ループの圧縮／熱交換部分に入る。この再循環ガスは、熱交換器において冷却され、このガスが冷却される温度が露点以下である場合、気体は液体に凝縮される。該液体は望ましくは、流動床へ連続的に再循環される。該凝縮液体を該床へ、再循環ガス流中で輸送される液滴として再循環させることが可能である。このタイプの方法は、例えば欧州特許第８９６９１号明細書；米国特許第４，５４３，３９９号明細書；国際公開第９４／２５４９５号パンフレット、および米国特許出願公開第５，３５２，７４９号明細書に記載されている。該液体を床へ再循環する特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離し、好ましくは該液体の細かい小滴を床中に発生させる方法を用いて、該液体を床中へ直接再注入する方法である。このタイプの方法は、国際公開第９４／２８０３２号パンフレットに記載されている。

ガス流動床中で発生する重合反応は、触媒組成物の連続または半連続添加によって触媒される。該触媒組成物は、所望であれば、オレフィンポリマー粒子中に埋め込まれた担持触媒粒子を含む触媒複合材料を得るために、例えば液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合することによって予備重合工程へ付されてもよい。

該ポリマーは、該床中の触媒組成物、担持触媒組成物または予備重合触媒組成物の流動化粒子上のモノマーまたはモノマー混合物の重合によって、流動床において直接生成する。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーと類似した、予め形成されたポリマー粒子の床を用い、触媒組成物、これらのモノマーおよび気相縮合モードで操作されるときに再循環ガス流中に含まれることが望まれるあらゆる他のガス、例えば希釈剤ガス、水素連鎖移動剤または不活性縮合性ガスの導入に先立って、不活性ガスまたは窒素での乾燥によって該床をコンディショニングすることによって達成される。生成したポリマーは、所望どおりに流動化床から連続的または半連続的に排出される。

本発明の実施に最も適した気相法は、反応体の連続的な供給および反応器の反応帯域からの生成物の取り出しを与え、それによってマクロ規模で定常状態環境を与える連続法である。生成物は、公知技術にしたがって、減圧および場合により高温（揮発分の除去）への暴露によって容易に回収される。典型的には該気相法の流動床は、５０℃超、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃の温度で操作される。

本発明の方法における使用に適合しうる好適な気相法は、米国特許出願公開第４，５８８，７９０号明細書；米国特許出願公開第４，５４３，３９９号明細書；米国特許出願公開第５，３５２，７４９号明細書；米国特許出願公開第５，４３６，３０４号明細書；米国特許出願公開第５，４０５，９２２号明細書；米国特許出願公開第５，４６２，９９９号明細書；米国特許出願公開第５，４６１，１２３号明細書；米国特許出願公開第５，４５３，４７１号明細書；米国特許出願公開第５，０３２，５６２号明細書；米国特許出願公開第５，０２８，６７０号明細書；米国特許出願公開第５，４７３，０２８号明細書；米国特許出願公開第５，１０６，８０４号明細書；米国特許出願公開第５，５５６，２３８号明細書；米国特許出願公開第５，５４１，２７０号明細書；米国特許出願公開第５，６０８，０１９号明細書；および米国特許出願公開第５，６１６，６６１号明細書に開示されている。

本発明の次の特定の実施形態がこれによって、添付クレームのサポートとして提供される。

１．高分子量ポリマーを形成するための付加重合性モノマーの重合における使用のための担持不均一触媒組成物であって、
１）固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物を含む担体、
２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの第４族金属錯体；および場合により
３）前記金属錯体のための活性化助触媒
を含む組成物。

２．前記金属錯体が、式：

（式中、Ｔ²は、水素原子は数えずに２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換Ｃ_3-6アルキレン基であり；かつ
Ａｒ²は、各々独立して、水素原子は数えずに６〜２０個の原子のアリーレン、またはアルキル−もしくはアリール置換アリーレン基であり；
Ｍは、第４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘは、各々独立して、アニオン性、中性、またはジアニオン性リガンド基であり；
ｘは、１〜５の数であり、前記Ｘ基の数を示し；かつ
結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線および破線によって表わされる。）
で示される、実施形態１に記載の組成物。

３．前記金属錯体が、式：

（式中、Ａｒ⁴は、Ｃ_6-20アリールまたは不活性置換されたその誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、かつ
Ｔ³は、各々独立して、Ｃ_3-6アルキレンまたは不活性置換されたその誘導体であり；
Ｒ¹⁴は、各々独立して、水素原子、ハロ、水素原子は数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；かつ
Ｘは、各々独立して、ハロ、または水素原子は数えずに２０個までの原子のヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２個のＸ基が共に、前記ヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。）
の化合物からなる群より選択される、実施形態２に記載の組成物。

４．前記金属錯体が、式：

（式中、Ａｒ⁴は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ¹⁴は、水素原子、ハロまたはＣ_1-4アルキル、特にメチルであり、
Ｔ³は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、かつ
Ｘは、クロロ、メチルまたはベンジルである。）
で示される化合物から選択される、実施形態３に記載の組成物。

５． 前記金属錯体は、プロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジメチルである、実施形態４に記載の組成物。

６． 重合変性剤をさらに含む、実施形態１に記載の組成物。

７． 前記重合変性剤は、ヒドロキシアルミニウムジ（ステアレート）、亜鉛ジ（２−プロピオネート）、亜鉛ジ（サリチレート）、亜鉛ビス−３，５−ジ（ｉ−プロピル）サリチレート、または亜鉛ビス−３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチレートである、実施形態１に記載の組成物。

８． 上記成分の溶液またはスラリーを噴霧乾燥することによって製造された、実施形態１に記載の組成物。

９． 予備重合された触媒または高分子量ポリマーの製造方法であって、１種以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で実施形態１〜８のいずれか１項記載の触媒組成物と接触させる工程を含む方法。

１０． エチレンおよび１種以上のＣ_3-8α−オレフィンを含む混合物が重合される、実施形態９に記載の方法。

１１． エチレンおよびプロピレンを含む混合物が重合されて、少なくとも９０重量パーセントの重合プロピレンを含むポリマーが形成される、実施形態１０に記載の方法。

１２． プロピレンがホモ重合される、実施形態９に記載の方法。

１３． 粒子形態にあるプロピレン／エチレンコポリマーであって、３．０以下のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも９０重量パーセントのプロピレン含量、少なくとも１５５℃のＴｍを有し、実施形態１１に記載の方法によって調製されたコポリマー。

（実施例１〜３）
以下の実施例は、本発明のさらなる例証として提供されるのであって、限定的に解釈されるべきではない。当業者なら、本明細書に開示されている発明は、具体的に開示されていないいずれの成分の非存在下にも実施されうることを理解するであろう。逆のことが記載されていない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量ベースで表示されている。「一晩(overnight)」という用語が用いられている場合、それは、約１６〜１８時間の時間のことをいい、「室温」という用語は、２０〜２５℃の温度のことをいい、「混合アルカン」という用語は、エクソン・ケミカルズ社(Exxon Chemicals Inc.)からイソパー(Isopar)Ｅ（登録商標）という商品名で入手しうるＣ_6-9脂肪族炭化水素の市販の混合物のことをいう。本発明における化合物名がこれの構造的表示に合致しない場合、この構造的表示が優先するものとする。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用い、乾燥窒素雰囲気中で実施された。用いられたすべての溶媒はＨＰＬＣグレードであり、その使用前に乾燥した。

表面変性シリカの調製
１Ａ．６００℃で３時間、窒素パージ下で加熱したダビソン９５５（商標）シリカ（９００ｇ、グレース・ダビソン社(Grace Davison Company)から入手しうる）を、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、アクゾ・ノーベル社、１３．７パーセントトルエン溶液１３１４ｍＬ）を含有するトルエン（２４００ｇ）に添加する。この混合物を３０分間撹拌し、この混合物の温度を７０℃に上昇させ、揮発性物質を真空除去する。得られる乾燥粉末を、さらに１時間、真空下で加熱する。得られるアルモキサン変性シリカは、アルミニウム含量４．５ｍｍｏｌ／ｇを有するさらさらの固体である。２５℃におけるヘキサンとの接触によって、１パーセント未満の減量を生じる。

１Ｂ．５００℃で３時間、窒素パージ下で加熱したダビソン９４８（商標）シリカ（３７０ｇ）を、軽く撹拌した混合物を得るのに十分な量のイソペンタン中でスラリー化する。トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−１２、アクゾ・ノーベル社）の１２．９パーセント（４．１４Ｍ Ａｌ）トルエン溶液５４９ｍｌを、室温で添加する。この混合物を１時間撹拌し、上澄み液をカニューレを介して除去し、処理シリカを、イソペンタン（１０００ｍｌ）で洗浄し、高真空下で乾燥させる。得られるさらさらの粉末は、アルミニウム含量４．５ｍｍｏｌ／ｇを有する。２５℃におけるヘキサンとの接触によって、１パーセント未満の減量を生じる。

１Ｃ．２００℃の空気中で２４時間加熱したダビソン９４８（商標）シリカ（３９．８ｇ）を、ガラスバイアル中のヘキサン（２５０ｍｌ）中でスラリー化し、５分間オービタルシェイカー(orbital shaker)で振とうする。トリエチルアルミニウム（１６．３２ｍＬ、０．１１９モル、３．０モル／ｇシリカ）を室温でゆっくりと添加する。この混合物を、２時間、撹拌せずに振とうし、フィルターで収集し、高真空下で乾燥させる。

１Ｄ．磁気撹拌棒を備えた５００ｍＬサイドアーム(sidearem)フラスコ中の２５０ｍｌトルエンに、９ｇのシラン処理されたヒュームドシリカ（カボット社から入手しうるカボシル(Cabosil)（商標）ＴＳ−６１０）を添加する。撹拌を開始し、すべてのシリカが均一に分散するまで行った。次に、メチルアルモキサン（アクゾ・ノーベル社から入手しうるＭＭＡＯ−３Ａ）の１０パーセントトルエン溶液６０ｇを添加し、噴霧乾燥された担持触媒組成物の形成における使用前に、撹拌を最小１時間続行する。

１Ｅ．ダビソン９４８（商標）シリカ（６．００ｇ）を、使用前に５００℃で３時間、窒素パージ下で加熱する。

担持触媒の調製
実施例１
５０ｍＬガラスフラスコに、米国特許出願公開第２００４／０００５９８４号明細書の教示に従って調製し、その後メチルマグネシウムブロマイドとの反応によりジメチル錯体に転化した、プロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジメチル（構造については図１参照）０．１０５ｇ（１０．２μモル）、ＭＡＯ変性シリカ１Ａ２．０１ｇ、および乾燥脱ガストルエン２５ｍＬを混合する。このボトルに蓋をし、オービタルシェイカーで４．５時間振とうする。固体生成物を濾過によって分離し、減圧下で乾燥させる。

比較例Ａ
表面変性されていない担体１Ｅを用いたことを除いて、実施例１の反応条件を実質的に繰り返す。

実施例２
米国特許出願公開第２００４／０００５９８４号明細書の教示に従って調製したプロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジメチル（構造については図１参照）の２５ｍＬトルエン溶液を調製する。この溶液を、静かに攪拌しながら表面処理されたヒュームドシリカ１Ｄのスラリーと混合し、この混合物を、さらに１時間撹拌する。この混合物を、実質的に米国特許出願公開第５，６７２，６６９号明細書および米国特許出願公開第５，６７４，７９５号明細書に開示されているように、嫌気性条件下、ドライボックス中に配置された実験室用噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させる。Ｄ５０粒子径５〜１５μｍおよび平均ハフニウム含量４０μｍｏｌ／ｇを有する合計１１ｇの丸い粒子を得る。

実施例３
実施例２の反応条件を、８フィート（２．４メートル）直径の閉鎖サイクル噴霧乾燥機を用いてラージスケールで実質的に繰り返す。用いた成分の量は、トルエン１７ｋｇ、ヒュームドシリカ１．６ｋｇ、メチルアルモキサンの１０パーセントトルエン溶液１１．３ｋｇ、および５００ｇトルエン中の１１０ミリモルのプロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジメチルである。このスラリーは、次の条件を用いて、窒素雰囲気下で噴霧乾燥させる。チャンバー入口温度は１４５℃であり、チャンバーガス流量は、１時間あたり４５０ポンド（２０４ｋｇ）であり、スラリー供給速度は、１時間あたり４０ポンド（１８ｋｇ）である。噴霧乾燥した材料の粒子径は、最大の５０〜９０パーセントの範囲の噴霧器ホイール速度を介して制御され、１０〜４０μｍの範囲の粒子径を生じる。実質的に丸い粒子（スパン＝１〜２）を得る。全収率は、スラリー１ｋｇあたり９０ｇ（乾燥触媒）である。

重合
撹拌機を備えた、清潔なパージされた不活性２リットルジャケット重合反応器に、表面変性シリカ１Ｃ０．５ｇ、次いで、Ｈ₂（６００標準ｃｍ³）、およびプロピレン６８０ｇが装入される。この混合物を５分間撹拌し、次いで、７０℃に加熱する。触媒（０．２５ｇ、ヘキサン中１．２５ミリモル）を、窒素圧によって添加する。４０分の重合時間後、反応器を換気し、冷却し、得られるポリマーを反応器から取り出す。結果を表１に示す。

表１に示された結果を参照して分かるように、表面変性シリカの使用は、活性触媒組成物を生じさせるが、一方、非変性シリカ担体の使用は、不活性な触媒組成物を生じさせる。

（実施例４〜１９）
成分１）−変性担体の調製
成分１Ｆ
窒素パージ下３時間２００℃に加熱したダビソン９５５（商標）シリカ（７５５ｇ、グレース・ダビソン社から入手しうる）を、メタルモキサン（ＭＡＯ、アクゾ・ノーベル社；３０パーセントトルエン溶液１３２６ｇ）を含有するトルエン（２５９９ｇ）に添加する。この混合物を、数時間撹拌し、上澄み液をデカントする。固体を、乾燥白色粉末になるまで減圧下で乾燥し、最後にさらに１時間、高真空下で加熱する。得られるアルモキサン変性シリカは、アルミニウム含量５．４ｍｍｏｌＡｌ／ｇ（３１重量パーセントのＭＡＯ）を有するさらさらの固体である。

成分１Ｇ
成分１Ａの３０．０ｇの量を、２００ｍＬのトルエン中、５０℃で４時間撹拌し、上澄み液を、冷却せずにデカントする。次いで、固体を、フリット上に収集し、減圧下の乾燥前に２５℃で１００ｍＬのペンタンで洗浄する。白色のさらさらの粉末は、マスバランスでアルミニウム含量５．２ｍｍｏｌ／ｇを有する。

成分１Ｈ
窒素パージ下３時間６００℃に加熱したダビソン９４８（商標）シリカ（９４９ｇ、グレース・ダビソン社から入手しうる）を、ＭＡＯ（１３．７パーセントトルエン溶液１，３１４ｇ）を含有するトルエン（２，４００ｇ）に添加する。この混合物を、３０分間撹拌し、次いで温度を７０℃に上昇し、揮発性物質を減圧下除去する。得られる乾燥粉末を、続いてさらに１時間、真空下で加熱する。得られるアルモキサン変性シリカは、アルミニウム含量４．５ｍｍｏｌＡｌ／ｇを有する、さらさらの固体である。２５℃におけるヘキサンとの接触によって、１パーセント未満の減量を生じる。

成分１Ｉ
窒素パージ下３時間６００℃に加熱したイネオス７５７（商標）シリカ（２０．０ｇ、イネオス・シリカス社から入手しうる）を、トルエン（１５０ｍＬ）に添加する。ゆっくりとトリイソブチルアルミニウム４．７６ｇを添加し、この混合物を、一晩撹拌する。上澄み液をデカントし、固体を、１５０ｍＬのトルエン中、５０℃で２時間撹拌し、上澄み液を、冷却せずにデカントする。固体を、次いでフリット上で収集し、減圧下での乾燥前に２５℃で、トルエン５０ｍｌ、続いてペンタン１５０ｍＬで洗浄する。白色のさらさらの粉末は、マスバランスでアルミニウム含量おおよそ０．７ｍｍｏｌ／ｇを有する。

成分２）−金属錯体の調製
成分２Ａ（プロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジメチル）
６５ｍＬエーテル中のハフニウムテトラクロライド０．６２３ｇを含有する−２０℃のフラスコに、プロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−ヒドロキシ）フェニル］１．５０ｇを添加する。室温まで加温し、一晩撹拌した後、この混合物を、メチルマグネシウムブロマイドの３．０Ｍエーテル溶液２．８ｍＬと接触させる。この混合物を５時間撹拌し、揮発性物質を減圧下で除去する。固体を、ペンタン５５ｍＬで２回洗浄し、減圧下で乾燥させる。この生成物を、トルエン６０ｍＬで抽出し、乾燥珪藻土を通して濾過する。揮発性物質を減圧下で濾過物から除去し、所望の生成物を白色固体として、７５パーセントの収率で得る。

成分２Ｂ（ブタン−１，４−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジクロライド）
ハフニウムテトラベンジルを、等モル量の、エーテル中のハフニウムテトラクロライドと、７時間、２５℃で接触させ、次いで、減圧下で揮発性物質を除去して、ハフニウムジベンジルジクロライドモノ（ジエチルエーテル）アダクトを７５パーセントの収率で得る。６０ｍＬのトルエン中、０．２９０ｇのこの生成物が入っているフラスコに、ブタン−１，４−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−ヒドロキシ）フェニル］（米国特許出願公開第２００４／０００５９８４号明細書の教示に従って調製された）０．４５０ｇを添加する。７５℃で５時間加熱した後、揮発性物質を減圧下で除去し、所望の生成物を５３０ｇの粉末として得る（収率９０パーセント）。

成分３）−助触媒の調製
成分３Ａ（メチルビス（Ｃ_18-22アルキル）アンモニウム（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトリエチルアルミニウムアダクト［（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ^-（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［Ｎ⁺ＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］）
ガラスアンプルにおいて、トリエチルアルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液２４０ｍｇを、ｐヒドロキシフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（ｐＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ^-（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［Ｎ⁺ＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］のメチルビス（Ｃ_18-22アルキル）−アンモニウム塩の１０．４重量パーセントトルエン溶液３０５ｍｇと混合し、１５分間撹拌する。使用前に、この生成物を５０５ｍｇのトルエンで希釈する。

成分４）−表面変性剤
４Ａは、メタルモキサン（ＭＡＯ、アクゾ・ノーベル社から入手しうる）である。
４Ｂは、ヘキサン中、１．０Ｍのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨＭｅ₂）₃）である。

成分５）−重合変性剤の調製
５Ａは、ヒドロキシアルミニウムジステアレート（（ＨＯ）Ａｌ（ＣＯ₂Ｃ₁₇Ｈ₃₅）₂）；ＭＷ＝６１５．０ｇ／モルである。
５Ｂは、亜鉛ラクテート（Ｚｎ（Ｏ₂ＣＣＨ（ＯＨ）Ｍｅ）₂）；ＭＷ＝２４３．５ｇ／モルである。

重合条件
１リットルの撹拌ジャケット付き重合反応器に、プロピレン４００ｇを装入し、６０℃に加熱し、３７５ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）の内部圧力を生じさせる。１０ｍＬのヘキサン溶媒中のスカベンジャー（シリカ担持ＭＡＯ、成分１Ａ、実施例４またはトリイソブチルアルミニウムについては２．０ミリモル、実施例５〜１９については１．０ミリモル）を、反応器内容物に添加し、１０分間循環させて、不純物を除去する。様々な量の表面変性担体（１Ａ〜１Ｄ）、触媒（２Ａ、２Ｂ）、助触媒（ＭＡＯまたは３Ａ）、および任意の重合調節剤（５Ａ、５Ｂ）を含有する担持触媒を、ガラスアンプルにおいてトルエンまたは混合へキサン中で調製し、反応器に添加する。次いで追加の１０ｍＬの混合へキサンを添加し、移送ラインをパージする。実施例１３では、この実施例において用いられる表面変性担体の調製におけるメチルアルモキサンが欠如するため、助触媒３Ａを反応器に添加する。他のすべての実施例において、過剰な表面変性剤（ＭＡＯ）はまた、助触媒としても機能する。反応温度を６０℃に維持する。３０分の重合時間後、反応器を換気し、冷却し、得られるポリマーを取り出す。

担持触媒調製のさらなる詳細は、次のとおりである：
実施例４〜１２、１４
ガラスバイアルにおいて、所望量（０．１〜５μモル）の触媒成分２Ａを、トルエン中の０．００５Ｍ溶液として、所望量の担体成分１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄ（Ｈｆモルを基準にして１００：１〜１０，０００：１）と、約２ｍＬのトルエン中に混合し、スラリーを生成させる。しばらくして、典型的には１０〜６０分後、この混合物を、重合容器中に直接注入する。実施例９では、この調製においてヘキサンをトルエンの代わりに用いる。

実施例１３
ガラスアンプルにおいて、十分量の活性化剤成分３Ａを、担体成分１Ｄ１．０ｇに添加する。１５分後、ペンタン１５ｍＬを添加し、さらに１５分後、３ｍＬトルエン中の２４．５ｍｇの触媒成分２Ａを添加する。一晩接触後、固体をフィルター上に収集し、減圧下で乾燥する。定量的収率。Ｈｆ負荷(Hf loading)＝２５μモル／ｇ。成分１ＤからのＡｌ：Ｈｆモル比＝３０。

実施例１５
ガラスアンプルにおいて、５．０ｇの担体成分１Ｂ、７５ｍＬのトルエンおよび５０．８ｍｇの触媒成分２Ａを混合する。２．５時間後、固体をフィルター上に収集し、減圧下での乾燥前に、６５ｍＬのトルエンで洗浄する。収率：６．６０ｇ。Ｈｆ負荷＝７．９μモル／ｇ。Ａｌ：Ｈｆモル比＝５００。

実施例１６
ガラスアンプルにおいて、３パーセントの重合調節剤成分４Ａを、使用前に単離を行なわずにトルエン中で４時間、実施例１５からの所望量の生成物と接触させる。

実施例１７
ガラスアンプルにおいて、１０パーセントの重合調節剤成分４Ａを、使用前に単離を行なわずに、トルエン中で１９時間、実施例１５からの所望量の生成物と接触させる。

実施例１８
ガラスアンプルにおいて、３重量パーセントの重合調節剤成分４Ｂを、使用前に単離を行なわずに、トルエン中で４時間、実施例１５からの所望量の生成物と接触させる。

実施例１９
ガラスアンプルにおいて、１０重量パーセントの重合調節剤成分４Ｂを、使用前に単離を行なわずに、トルエン中で２３時間、実施例１５からの所望量の生成物と接触させる。

結果を表２に示す。

図１は、実施例１の担持触媒を製造するために用いられる金属錯体の構造である。

Claims (13)

1. 高分子量ポリマーを形成するための付加重合性モノマーの重合における使用のための担持不均一触媒組成物であって、
   １）固体微粒子化高表面積表面変性無機酸化物化合物を含む担体、
   ２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの第４族金属錯体；および場合により
   ３）前記金属錯体のための活性化助触媒
   を含む組成物。
2. 前記金属錯体が、式：
   

   

   （式中：
   Ｔ²は、水素原子は数えずに２〜２０個の原子の二価架橋基であり；かつ
   Ａｒ²は、各々独立して、水素原子は数えずに６〜２０個の原子のアリーレン基、またはアルキル−もしくはアリール置換アリーレン基であり；
   Ｍは、第４族金属であり；
   Ｘは、各々独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性リガンド基であり；
   ｘは、１〜５の数であり、前記Ｘ基の数を示し；かつ
   結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線および破線によって表わされる。）
   で示される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記金属錯体が、式：
   

   

   （式中、Ａｒ⁴は、Ｃ_6-20アリールまたは不活性置換されたその誘導体であり、かつ
   Ｔ³は、各々独立して、Ｃ_3-6アルキレンまたは不活性置換されたその誘導体であり；
   Ｒ¹⁴は、各々独立して、水素原子、ハロ、水素原子は数えずに５０個までの原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；かつ
   Ｘは、各々独立して、ハロ、または水素原子は数えずに２０個までの原子のヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２個のＸ基が共に、前記ヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。）
   の化合物からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記金属錯体が、式：
   

   

   （式中、Ａｒ⁴は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり、
   Ｒ¹⁴は、水素原子、ハロまたはＣ_1-4アルキルであり、
   Ｔ³は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり、かつ
   Ｘは、クロロ、メチル、またはベンジルである。）
   で示される化合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記金属錯体が、プロパン−１，３−ビス［オキシフェニル−２−（（Ｎ−２，３，４，５−ジベンゾピロール）−５−メチル−２−オキシ）フェニル］ハフニウムジメチルである、請求項４に記載の組成物。
6. 重合変性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記重合変性剤が、ヒドロキシアルミニウムジ（ステアレート）、亜鉛ジ（２−プロピオネート）、亜鉛ジ（サリチレート）、亜鉛ビス−３，５−ジ（ｉ−プロピル）サリチレートまたは亜鉛ビス−３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチレートである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記成分の溶液またはスラリーを噴霧乾燥することによって調製された、請求項１に記載の組成物。
9. 予備重合された触媒または高分子量ポリマーの製造方法であって、１種以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒組成物と接触させる工程を含む方法。
10. エチレンおよび１種以上のＣ_3-8α−オレフィンを含む混合物が重合される、請求項９に記載の方法。
11. エチレンおよびプロピレンを含む混合物が重合されて、少なくとも９０重量パーセントの重合プロピレンを含むポリマーが形成される、請求項１０に記載の方法。
12. プロピレンがホモ重合される、請求項９に記載の方法。
13. 粒子形態にあるプロピレン／エチレンコポリマーであって、３．０以下のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも９０重量パーセントのプロピレン含量、少なくとも１５５℃のＴｍを有し、請求項１１に記載の方法によって調製されたコポリマー。

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