BR112017010799B1

BR112017010799B1 - complexo de metal de transição molecular e processo para formar um polímero baseado em etileno

Info

Publication number: BR112017010799B1
Application number: BR112017010799-6A
Authority: BR
Inventors: Jerzy Klosin; Endre Szuromi; Liam P. Spencer
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2021-02-02
Also published as: JP6763857B2; JP2018504371A; CN107041138A; KR102569866B1; KR20170091112A; US10301412B2; CN107041138B; US20170267796A1; EP3227304B1; BR112017010799A2; ES2780004T3; SG11201704436YA; EP3227304A1; WO2016089935A1

Abstract

A invenção fornece um complexo de metal de transição molecular selecionado a partir da Fórmula 1, como descrito aqui; um polímero baseado em etileno; e um processo para formar o polímero baseado em etileno, o referido processo compreendendo polimerizar etileno na presença de pelo menos um complexo de metal de transição molecular selecionado a partir da Fórmula 1, como descrito aqui, e em que Z1 ou Z2 é covalente dativo (coordenado) ao metal (M).

Description

Fundamentos

[0001] Polímeros baseados em etileno semicristalinos de baixo peso molecular (por exemplo, pesos moleculares médios ponderais menores que 5.000 g/mol) podem ser utilizados em formulações para preparar adesivos de fusão a quente (por exemplo, como componentes de cera), e em outros tipos de adesivos. Tais polímeros podem ser produzidos com sistemas catalisadores convencionais, por exemplo, sistemas catalisadores do tipo de geometria restrita ou outros catalisadores bis-fenilfenoxi; entretanto, temperaturas de polimerização significativamente baixas tipicamente são necessárias (<135 °C) para produzir estes polímeros. É desejável descobrir novas polimerizações utilizando novos sistemas catalisadores, que são capazes de preparar estes polímeros semicristalinos de baixo peso molecular em temperaturas elevadas, com boas eficiências para permitir o rendimento de reator aumentado. Esta necessidade está de acordo com a seguinte invenção.

Sumário da invenção

[0002] A invenção fornece um complexo de metal de transição molecular selecionado a partir da Fórmula 1:

em que M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um estando independentemente em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é um inteiro de 0 a 3, em que, quando n é 0, X está ausente; cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; X e n são selecionados de modo que o complexo metal-ligante seja neutro; Z1 e Z2 são cada um selecionados independentemente a partir do seguinte: -O-, -S-, -N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou - P[(C1-C40)hidrocarbil]-; Y é uma ponte de átomo único selecionada a partir do seguinte:-CR2-, -GeR2-, -SiR2-, -P-, -NR-; em que cada R é independentemente um hidrogênio, um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, -ORC, -SRC, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O) 2 RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, ou um halogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d e R8d são cada um, independentemente, selecionados a partir do seguinte: um (C1-C40)-hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil, -Si(RC)3 substituído ou não substituído, -OSi(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RC)2, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2 RC, -N=C(RC)2, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(R)C(O)RC, -C(O)N(RC)2, um halogênio, ou um hidrogênio, e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e em que, para a Fórmula 1, dois ou mais de R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d e R8d podem formar opcionalmente uma ou mais estruturas de anel; e em que Z1 ou Z2 é covalente dativo (coordenado) a M.

Breve descrição dos desenhos

[0003] Figura 1 representa a estrutura molecular em raios-x de CAT E (veja a seção experimental). Os hidrogênios são omitidos para clareza. Os elipsoides térmicos são mostrados no nível de probabilidade de 50%. (R1 = 2,6 %).

Descrição detalhada das modalidades

[0004] Novos complexos de metal de transição moleculares foram descobertos que contêm um complexo de metal penta- coordenado (por exemplo, Hf, Zr ou Ti) contendo uma estrutura de ponte de átomo única, como descrito pela ligação “Y” da Fórmula 1 (discutida acima) entre as duas estruturas de ponte descritas Z1 e Z2 da Fórmula 1 (discutida acima). A análise de difração de raios-X revelou uma estrutura penta-coordenada, em que um dos átomos Z1 ou Z2 não coordena o centro de metal, presumivelmente devido à tensão imposta por tal ponte curta. Estes complexos podem ser utilizados para formar os polímeros baseados em etileno de baixo peso molecular (por exemplo, um Mw menor do que 5.000 g/mol), semicristalino (por exemplo, Tm ^ 50°C), com altas atividades catalisadoras e alto rendimento de reator.

[0005] Como discutido acima, a invenção fornece um complexo de metal de transição molecular selecionado a partir da Fórmula 1:

, (Fórmula 1), como descrita acima.

[0006] O complexo de metal de transição molecular da Fórmula 1 pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

[0007] Em uma modalidade, dois ou mais de R1a, R2a, R3a, R4a, uma ou mais estruturas de anel.

[0008] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R5c e R5d são cada um, independentemente, selecionados a partir dos seguintes grupos g1) até g14):

[0009] Nas estruturas g1) até g14), o ponto de conexão externo de cada substituinte é indicado por uma linha ondulada, como recomendado pelos padrões IUPAC atuais: Pure Appl. Chem., 2008, 80, 277 (Graphical representation standards for chemical structural diagrams).

[0010] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R5c e R5dsão cada um, independentemente, selecionados a partir dos seguintes grupos g1) até g4), g6), g8), g12), ou g13).

[0011] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R5c e R5d são cada um, independentemente, selecionados a partir dos seguintes grupos g1), g2), g6), g5), ou g13).

[0012] Em uma modalidade, para a fórmula 1, R5c e R5dsão selecionados independentemente a partir do seguinte: 1,2,3,4-tetra-hidronaftil; antracenil; 1,2,3,4-tetra-hidroantracenil; 1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroantracenil; fenantrenil; 1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidrofenantrenil; 2,6- dimetilfenil; 2,6-di-isopropilfenil; 3,5-di(terciario-butil)fenil; 3,5-difenilfenil; 1-naftil; 2-metil-1-naftil; 2- naftil; 1,2,3,4-tetra-hidronaft-5-il; 1,2,3,4-tetra-hidronaft- 6-il; antracen-9-il; 1,2,3,4-tetra-hidroantracen-9-il;1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroantracen-9-il; 1,2,3,4,5,6,7,8-octa- hidrofenantren-9-il; indolil; indolinil; quinolinil; 1,2,3,4- tetra-hidroquinolinil; isoquinolinil; 1,2,3,4-tetra- hidroisoquinolinil; carbazolil; 1,2,3,4-tetra-hidrocarbazolil;1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidrocarbazolil; 3,6-di(terciário-butil)- carbazol-9-il; 3,6-di(terciário-octil)-carbazol-9-il; 3,6- difenilcarbazol-9-il; 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazol-9- il; 2,7-di(terciário-butil)-carbazol-9-il; 2,7-di(terciário- octil)-carbazol-9-il; 2,7-difenilcarbazol-9-il; ou 2,7- bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazol-9-il.

[0013] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R5c = R5d.

[0014] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, cada Z é -O- (átomo de oxigênio).

[0015] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, M é selecionado de Zr ou Hf. Em outra modalidade, M é Zr.

[0016] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, n é 2, e cada X é independentemente um alquil.

[0017] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, n é 2, e cada X é independentemente um (C1-C7)alquil, ainda um (C1-C3)alquil, e ainda cada X é metil.

[0018] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, Y é selecionado do seguinte: -CHR-, -CRR’-, -CR2-, -CH2-, -SiR2-, -SiRR’-, - GeR2-, -NR-, -CHOR-, -N-NR2, ou -PR-, e em que cada R é independentemente um alquil, e ainda um C1-C5 alquil, ou um aril, e ainda um C5-C12 aril, e em que cada R’ é independentemente um alquil, e ainda um C1-C5 alquil, ou um aril, e ainda um C5-C12 aril.

[0019] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, Y é selecionado a partir do seguinte: -CHR-, -CRR’-, -CR2-, -CH2-, e em que cada R é independentemente um alquil, e ainda um C1-C5 alquil, e cada R’ é independentemente um alquil, e ainda um C1-C5 alquil. Em uma outra modalidade, Y é selecionado a partir do seguinte: -CHR-, ou -CR2-, e em que cada R é independentemente um alquil, e ainda um C1-C5 alquil, e ainda um C1-C3 alquil, e ainda um C1 alquil. Em outra modalidade, Y é -CH2-.

[0020] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R3a ou R3b são cada um selecionados independentemente a partir do seguinte: um halogênio (por exemplo, -F ou -Cl), uma amina (por exemplo, -N(alquil)2), um alcoxil (por exemplo, -O(alquil)), ou um alquil (por exemplo, C3-C5 alquil).

[0021] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R7c e R7d são cada um independentemente um alquil, ainda um (C1-C20)alquil, e ainda um (C1-C10)alquil.

[0022] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R6c, R8c, R6d e R8d são cada um hidrogênio.

[0023] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, a Fórmula 1 é selecionada a partir das seguintes estruturas a) até ee):

[0024] Para cada estrutura a) até ee), apenas um dos átomos de oxigênio nas posições Z1 e Z2 é covalente dative (coordenado) para o metal (Zr ou Hf).

[0025] Em uma modalidade, a Fórmula 1 é selecionada a partir das seguintes estruturas a) até e); cada uma como mostrado acima.

[0026] Em uma modalidade, a Fórmula 1 é selecionada a partir das seguintes estruturas a) ou b); cada uma como mostrado acima.

[0027] A invenção também fornece um processo para formar um polímero baseado em etileno, o referido processo compreendendo polimerizar uma mistura compreendendo etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, na presença de pelo menos um complexo de metal de transição molecular inventive como descrito aqui.

[0028] Em uma modalidade, o processo inventivo é realizado em uma temperatura de polimerização maior do que, ou igual a 140ºC, ainda maior do que, ou igual a 150ºC, ainda maior do que, ou igual a 160ºC, ainda maior do que, ou igual a 170ºC.

[0029] Em uma modalidade, o processo inventivo é realizado em uma temperatura de polimerização menor do que, ou igual a 250°C, ainda menor do que, ou igual a 240°C, ainda menor do que, ou igual a 230°C, ainda menor do que, ou igual a 220°C.

[0030] Em uma modalidade, o processo inventivo é realizado em uma polimerização em solução, e ainda uma polimerização em solução contínua.

[0031] Em uma modalidade, o processo inventivo é realizado utilizando de 2,0 a 3,0 kg/h de etileno, e menos do que, ou igual a 100 mL/min, ainda menos do que, ou igual a 90 mL/min, ainda menos do que, ou igual a 80 mL/min de hidrogênio.

[0032] Em uma modalidade, o processo inventivo é realizado utilizando de 2,0 a 3,0 kg/h de etileno, e menos do que, ou igual a 70 mL/min, ainda menos do que, ou igual a 60 mL/min, ainda menos do que, ou igual a 50 mL/min de hidrogênio.

[0033] Em uma modalidade, a polimerização ocorre na presença de pelo menos um complexo de metal de transição inventivo e, opcionalmente, um ou mais outros sistemas catalisadores, em um ou mais reatores de polimerização, conectados em paralelo, em série ou combinações dos mesmos.

[0034] A invenção também fornece um polímero baseado em etileno formado a partir de um processo inventivo como descrito aqui.

[0035] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas preferidas incluem, mas não estão limitadas as C3-C20 α-olefinas, e ainda C3-C10 α- olefinas. α-olefinas mais preferidas incluem propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e ainda incluem propileno, 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-buteno e 1-octeno.

[0036] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular ponderal médio (Mw) de 200 a 5.000 g/mol, ainda de 300 a 2.000, ainda de 400 a 1.000 g/mol.

[0037] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,1 a 3,0, ainda de 1,3 a 2,5, ainda de 1,5 a 2,0.

[0038] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma temperatura de fusão (Tm) de 50°C a 100°C, ainda de 60°C a 90°C, ainda de 70°C a 80°C.

[0039] A invenção também fornece uma composição compreendendo um polímero baseado em etileno inventivo. Em outra modalidade, a composição ainda compreende um ou mais aditivos.

[0040] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado de uma composição inventiva.

[0041] Um polímero baseado em etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.

[0042] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.

[0043] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.

[0044] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.

[0045] O complexo de metal de transição molecular da Fórmula 1 pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.

[0046] A presente invenção emprega um ou mais complexos de metal de transição da Fórmula 1, que é descrita aqui, utilizando a terminologia de grupo químico convencional. Quando utilizada para descrever certos grupos químicos contendo átomos de carbono (por exemplo, (C1-C40)alquil), a expressão parentética (C1-C40) pode ser representada pela forma “(Cv-Cw)”, que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número v de átomos de carbono a um número w de átomos de carbono, em que cada v e w independentemente é um inteiro como descrito para o grupo químico.

[0047] O termo “substituído”, como utilizado aqui, com relação a um composto químico, se refere a um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc.). Os substituintes incluem, mas não estão limitados aos substituintes RS como a seguir: um átomo halogênio, um substituinte poliflúor, um substituinte perflúor, F3C-, FCH2O- , F2HCO-, F3CO-, (RC)3Si-, (RC)3Ge-, (RC)O-, (RC)S-, (RC)S(O) - , (RC)S(O)2-, (RC)2P-, (RC)2N-, (RC)2C=N-, NC-, (RC)C(O)O-, (RC)OC(O) -, (RC)C(O)N(RC) -, e (RC)2NC(O) -; em que cada RCé independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído.

[0048] O termo “não substituído”, como utilizado aqui, com relação a um composto químico, se refere à falta de um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo (por exemplo, O, S, N, P, etc.).

[0049] O termo “hidrocarbil”, como utilizado aqui, se refere a um grupo químico monovalente (monorradical ou radical) contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[0050] O termo “hidrocarbil substituído”, como utilizado aqui, se refere a um hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0051] O termo “hetero-hidrocarbil”, como utilizado aqui, se refere a um hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não estão limitados a O, N, P e S.

[0052] O termo “hetero-hidrocarbil substituído”, como utilizado aqui, se refere a um hetero-hidrocarbil em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0053] O termo “hidrocarbileno”, como utilizado aqui, se refere a um grupo químico divalente (dirradical) contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[0054] O termo “hidrocarbileno substituído”, como utilizado aqui, se refere a um hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0055] O termo “hetero-hidrocarbileno”, como utilizado aqui, se refere a um hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Heteroátomos incluem, mas não estão limitados a O, N, P e S.

[0056] O termo “hetero-hidrocarbileno substituído”, como utilizado aqui, se refere a um heterohidro-carbileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0057] Como utilizado aqui, o termo “(C1-C40)hidrocarbil” se refere a um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada radical hidrocarboneto, independentemente, pode ser aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos, e cada radical hidrocarboneto é independentemente o mesmo, ou diferente de outro radical hidrocarboneto, respectivamente.

[0058] Preferencialmente, um (C1-C40)hidrocarbil é independentemente um (C1-C40)alquil, ou um (C3- C40)cicloalquil. Mais preferencialmente, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbil mencionados acima independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbil), e ainda mais preferencialmente um máximo de 12 átomos de carbono.

[0059] Como utilizado aqui, o termo “(C1- C40)hidrocarbileno” se refere a um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada dirradical hidrocarboneto, independentemente, pode ser aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada dirradical hidrocarboneto independentemente é o mesmo como, ou diferente de outro dirradical hidrocarboneto, respectivamente.

[0060] Preferencialmente, um (C1-C40)hidrocarbileno, independentemente, é um (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno. Mais preferencialmente, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbileno mencionados acima tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbil), e ainda mais preferencialmente, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0061] O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbil” se refere a um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada hetero-hidrocarbil, independentemente, tem um ou mais heteroátomos, por exemplo, O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que cada RC independentemente é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RPé (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RNé (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N= ou N substituído tri-carbono). O radical hetero-hidrocarbono está em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, apesar de preferencialmente estar em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na Fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro hetero-hidrocarbil. Cada (C1- C40)hetero-hidrocarbil independentemente pode ser saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente do outro.

[0062] O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbileno” se refere a um dirradical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. Cada hetero-hidrocarbileno, independentemente, tem um ou mais heteroátomos, por exemplo, O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que cada RC independentemente é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RPé (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RNé (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N= ou N substituído tri-carbono). O radical hetero-hidrocarboneto e cada um dos dirradicais hetero-hidrocarboneto independentemente está em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, apesar de preferencialmente estar em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na Fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro hetero-hidrocarbil ou hetero-hidrocarbileno.

[0063] Preferencialmente, o (C1-C40)hetero-hidrocarbil independentemente é (C1-C40)heteroalquil, (C1-C40)hidrocarbil- O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquil.

[0064] Preferencialmente, o (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é (C2-C19)hetero-cicloalquil-(C1- C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1- C40)heteroarileno, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno.

[0065] O termo “átomo de halogênio” se refere a um radical de átomo flúor (F), radical de átomo cloro (Cl), radical de átomo bromo (Br), ou radical de átomo iodo (I). Preferencialmente, cada átomo de halogênio é independentemente um radical Br, F ou Cl, e mais preferencialmente um radical F ou Cl, e mais preferencialmente um radical F.

[0066] Preferencialmente, não há ligações O-O, S-S ou O-S, ligações diferentes de O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal de transição da Fórmula 1. Mais preferencialmente, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S- S ou O-S, ligações diferentes de O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal de transição da Fórmula 1.

[0067] O termo “saturado” significa falta de ligações duplas ou ligações triplas, por exemplo, ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono, e (em grupos contendo heteroátomo) ligações múltiplas carbono- nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício.

[0068] O termo “insaturado” significa contendo uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomo) ligações múltiplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e/ou carbono-silício.

[0069] O metal M da Fórmula 1 é preferencialmente selecionado a partir de zircônio (Zr), háfnio (Hf) e titânio (Ti), e preferencialmente de Zr ou Hf, e mais preferencialmente Zr. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2 ou 3. Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal modo que o complexo metal-ligante da Fórmula 1 seja, em geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X, independentemente, é o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando há dois ou mais ligantes monodentados, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoanônico. O ligante monoaniônico tem um estado oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser independentemente hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbil carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, K- K- KL- MKL - K L M RO , RS , RRP ou RRRSi , em que cada R, R, e R independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil, ou RK e RLsão tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero- hidrocarbileno e RMé como definido acima.

[0070] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado X independentemente é um ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro é um grupo base de Lewis neutro X KL K L K L X KL X que é RNRR, ROR, RSR ou RPRR, em que cada R é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidro-carbil, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbil ou (C1-C40)hetero- hidrocarbil e cada RK e RLé independentemente como definido acima.

[0071] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que é independentemente um átomo halogênio, (C1-C20)hidrocarbil, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RK e RL, independentemente, é um (C1-C20)hidrocarbil não substituído. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo cloro, (C1-C10)hidrocarbil (por exemplo, (C1-C6)alquil ou benzil), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RK e RLé independentemente um (C1-C10)hidrocarbil não substituído.

[0072] Em algumas modalidades, há pelo menos dois X e os dois X são tomados em conjunto para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno da fórmula (RD)2C=C(RD)- C(RD)=C(RD)2, em que cada RD, independentemente, é H, (C1-C6)alquil, fenil ou naftil não substituído. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante monoaniônico- mono (base de Lewis). O ligante monoaniônico-mono (base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato da fórmula (D): RE-C(O-)=CH- C(=O)-RE (D), em que cada RE, independentemente, é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil ou naftil. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é independentemente carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2-C40)hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.

[0073] Como mencionado anteriormente, o número e carga (neutra, monoaniônica, dianiônica) de X são selecionados, dependendo do estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo de metal de transição da Fórmula 1 seja, em geral, neutro.

[0074] Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,- dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; ou cloro. Em algumas modalidades, n é 2, e cada X é o mesmo.

[0075] Em algumas modalidades, pelo menos dois X são diferentes. Em algumas modalidades, n é 2, e cada X é um diferente de metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,- dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; ou cloro.

[0076] O inteiro n indica o número de grupos X. Em uma modalidade, n é 2 ou 3, e pelo menos dois X, independentemente, são ligantes monodentados monoaniônicos, e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas modalidades n é 2, e dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diil ou 1,3- butadieno.

[0077] Em uma modalidade, cada Z independentemente é -O-, - S-, -N[(C1-C40)hidrocarbil]-, ou -P[(C1-C40)hidrocarbil]-. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Em algumas modalidades, um Z é -O-, e um Z é -N[(Ci-C4o)hidrocarbil]- (por exemplo, -N(CHβ)-). Em algumas modalidades, um Z é -O-, e um Z é -S-. Em algumas modalidades, um Z é -S-, e um Z é - N[(C1-C40)hidro-carbil]- (por exemplo, -N(CH3)-). Em algumas modalidades, cada Z é o mesmo. Em algumas modalidades, cada Z é -O-. Em algumas modalidades, cada Z é -S-. Em algumas modalidades, cada Z é -N[(C1-C40)-hidrocarbil]- (por exemplo, -N(CH3)-). Em algumas modalidades, pelo menos um, e em algumas modalidades cada Z, é -P[(C1-C40)hidrocarbil]- (por exemplo, - P(CH3)-).

Polimerização

[0078] De modo a preparar os homopolímeros, interpolímeros ou copolímeros da invenção, etileno e/ou os monômeros alfa- olefina selecionados são alimentados em um reator adequado, para produção em lote, semicontínua ou contínua, em que tais monômeros entram em contato com o catalisador. No caso da preparação de um copolímero, é observado que a proporção de reatividade de etileno/alfa-olefina é distinta de qualquer determinado catalisador, e fornece uma metodologia para determinar a quantidade de alfa-olefina que será necessária para atingir uma composição de copolímero alvo. As proporções de reatividade podem ser determinadas utilizando técnicas teóricas bem conhecidas, ou empiricamente derivadas dos dados de polimerização reais. Técnicas teóricas adequadas são divulgadas, por exemplo, em B.G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, 3rd ed., Prentice-Hall (Englewood Cliffs, NJ 1999) e em G. Soave, “Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State,” Chemical Engineering Science, 1972, vol. 27, pp 11971203. Programas de software disponíveis comercialmente podem ser utilizados para auxiliar na derivação das proporções de reatividade dos dados derivados experimentalmente. Um exemplo de tal software é Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, Massachusetts 02141-2201, EUA. Em uma modalidade, a quantidade alvo de alfa-olefina em um copolímero varia de 1 a 30 por cento em mol (mol%); mais preferencialmente de 1 a 25% mol; e ainda mais preferencialmente de 1 a 20% mol, com base nos mols totais de monômeros polimerizados.

[0079] O complexo de metal de transição da Fórmula 1 é tornado ativo cataliticamente colocando-o em contato com, ou combinando-o com, o cocatalisador de ativação, ou utilizando uma técnica de ativação, tal como aquelas que são conhecidas na técnica para uso em reações de polimerização de olefina baseadas em metal. Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram ensinados anteriormente, com relação aos complexos de metal-ligante diferentes, nas seguintes patentes de referência: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácidos de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente de oxidação catiônico e um ânion compatível não coordenante como cocatalisador de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorfenil)borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns destes catalisadores são também descritos em uma porção de US 6.515.155, começando na coluna 50, na linha 39, e indo até a coluna 56, na linha 55, apenas a porção do qual é incorporada por referência aqui.

[0080] Em algumas modalidades, o complexo de metal de transição da Fórmula 1, pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativa, por combinação com um ou mais cocatalisadores, tais como um cocatalisador formando cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados incluem aluminoxanos oligoméricos ou poliméricos, especialmente metil aluminoxano, assim como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes, formadores de íon. Cocatalisadores adequados exemplares incluem, mas não estão limitados a metil aluminoxano modificado (MMAO), trietil alumínio (TEA), tris-pentafluorfenil borano, bis- hidrogenadotalowalquilmetilamônio tetraquis-pentafluor- fenilborato, metilbis(octadecol)amônio tetraquis(pentafluorfenil)borato e qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o cocatalisador é selecionado de tris-pentafluorfenil borano, metaluminoxano modificado, bis- hidrogenadotalowalquil-metilamônio tetraquis- pentafluorfenilborato e combinações dos mesmos.

[0081] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação expostos acima são utilizados em combinação um com o outro. Por exemplo, uma combinação de um tri((C1-C4)hidrocarbil)-alumínio, tri((C1- C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano polimérico ou oligomérico.

[0082] A proporção do número total de mol de um ou mais complexos de metal de transição da Fórmula 1 para o número total de mol de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a proporção é pelo menos 1:5000, em algumas modalidades, pelo menos 1:1000 ou 1:100; e 10:1 ou menos, e em algumas modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano, sozinho, é utilizado como o cocatalisador de ativação, preferencialmente o números de mol do alumoxano empregado é pelo menos 10 vezes, ainda pelo menos 40 vezes, ainda pelo menos 100 vezes o número de mol do complexo de metal de transição da Fórmula 1. Quando tris(pentafluorfenil)-borano, sozinho, é utilizado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o números de mol do tris(pentafluor-fenil)borano empregado, para o número total de mol de um ou mais complexos de metal de transição da Fórmula 1, é de 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades de mol aproximadamente iguais às quantidades de mol totais de um ou mais complexos de metal de transição da Fórmula 1.

[0083] Uma variedade de condições de homopolimerização ou copolimerização, e combinações das mesmas, pode ser empregada, de acordo com os materiais iniciais, natureza da reação (lote, semicontínua ou contínua), configuração do aparelho, produtos desejados e assim por diante. Entretanto, em geral, polímeros adequados, interpolímeros ou copolímeros da invenção podem ser produzidos utilizando um ou mais dos complexos de metal de transição especificados da Fórmula 1, em uma temperatura preferencialmente de 150oC a 250oC, ainda de 160°C a 240°C, ainda de 170°C a 230°C. Um tempo de reação pode variar de 10 minutos a 300 minutos. Outros parâmetros, tais como pressão, podem ser controlados e variados, de acordo com os desejos e necessidades do praticante. É normalmente preferido conduzir o processo como um processo contínuo, ainda utilizando pelo menos um reator de tanque em agitação contínua (CSTR) ou outros recipientes adequados; e preferencialmente um processo de solução contínuo, ainda utilizando pelo menos um reator de tanque em agitação contínua (CSTR) ou outros recipientes adequados.

Polímeros Baseados em Etileno

[0084] O polímero baseado em etileno pode ser um homopolímero de etileno, um interpolímero baseado em etileno ou um copolímero baseado em etileno.

[0085] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas preferidas incluem, mas não estão limitadas a C3-C20 α-olefinas, ainda C3-C12 α-olefinas e ainda C3-C10 α-olefinas. α-olefinas mais preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1- octeno, e ainda mais incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, ainda 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, ainda 1-buteno e 1-octeno.

[0086] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma viscosidade de fusão menor do que, ou igual a 5.000 cP, ainda menor do que, ou igual a 4 Pa.s (4.000 cP), ainda menor do que, ou igual a 3 Pa.s (3.000 cP), ainda menor do que, ou igual a 2 Pa.s (2.000 cP), ainda menor do que ou igual a 1 Pa.s (1.000 cP), a 177°C (350°F). Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α- olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0087] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma viscosidade de fusão maior do que, ou igual a 0,02 Pa.s (20 cP), ainda maior do que, ou igual a 0,05 Pa.s (50 cP), ainda maior do que, ou igual a 0,10 Pa.s (100 cP), a 177°C (350°F). Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0088] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderal menore que menor do que, ou igual a 10.000 g/mol, e ainda menor do que, ou igual a 5.000 g/mol, e ainda menor do que, ou igual a 2.000 g/mol, e mais ainda menor do que, ou igual a 1.000 g/mol. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α- olefinas adequadas são descritas acima.

[0089] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular ponderal médio (Mw) de 100 a 10.000 g/mol, ainda de 200 a 5.000 g/mol, ainda de 300 a 2.000, ainda de 400 a 1.000 g/mol. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0090] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que, ou igual a 3,0, e ainda menor do que, ou igual a 2,8, e ainda menor do que, ou igual a 2,5, e mais ainda menor do que, ou igual a 2,0. Ainda os interpolímeros etileno/α-olefina têm uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 3,0, e ainda de 1,3 a 2,5, e mais ainda de 1,5 a 2,0. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α- olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descrias acima.

[0091] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem um índice de fusão (I2 ou MI), ou índice de fusão calculado (I2), maior do que, ou igual a 500 g/10 min, ainda maior do que, ou igual a 1000 g/10 min, e mais ainda maior do que, ou igual a 2000 g/10 min. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0092] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma temperatura de fusão (Tm) de 50°C a 100°C, ainda de 60°C a 90°C, ainda de 70°C a 80°C. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0093] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma cristalinidade percentual de 5 a 50 por cento, ainda de 10 a 50 por cento, e mais ainda de 20 a 50 por cento, como determinado por DSC. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0094] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma densidade maior do que, ou igual a 0,855 g/cm3, ainda maior do que, ou igual a 0,860 g/cm3, mais ainda maior do que, ou igual a 0,865 g/cm3 . Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0095] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno tem uma densidade menor do que, ou igual a 0,900 g/cm3, ainda menor do que, ou igual a 0,895 g/cm3, mais ainda menor do que, ou igual a 0,890 g/cm3. Em outra modalidade, o polímero baseado em etileno é um interpolímero etileno/α-olefina, e ainda um copolímero etileno/α-olefina. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0096] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/α-olefina é um interpolímero linear ramificado homogeneamente, e ainda um copolímero, ou um interpolímero linear substancialmente ramificado homogêneo e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0097] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/α-olefina é um interpolímero linear ramificado homogeneamente, e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0098] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/α-olefina é um interpolímero linear substancialmente ramificado homogêneo, e ainda um copolímero. α-olefinas adequadas são descritas acima.

[0099] Os termos “homogêneo” e “homogeneamente ramificado” são utilizados em referência a um interpolímero etileno/α- olefina, em que o comonômero α-olefina é distribuído aleatoriamente dentro de uma determinada molécula de polímero, e todas as moléculas do polímero têm a mesma ou substancialmente a mesma proporção comonômero-para-etileno.

[0100] Os interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente são polímeros de etileno que não têm ramificação de cadeia longa, mas têm ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero, e que são distribuídas homogeneamente, ambos dentro da mesma cadeia de polímero e entre cadeias de polímero diferentes. Estes interpolímeros etileno/α-olefina têm uma estrutura de polímero linear, ramificação de cadeia longa não mensurável e uma distribuição de peso molecular estreita. Esta classe de polímeros é divulgada, por exemplo, por Elston na Patente US 3.645.992, e os processos subsequentes para produzir tais polímeros, utilizando catalisadores bis-metaloceno, foram desenvolvidos, como mostrado, por exemplo, em EP 0 129 368; EP 0 260 999; Patente US 4.701.432; Patente US 4.937.301; Patente US 4.935.397; Patente US 5.055.438; e WO 90/07526; cada um incorporado aqui por referência. Como discutido, os interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente não têm ramificação de cadeia longa, assim como no caso para os polímeros de polietileno de densidade baixa ou polímeros de polietileno de densidade alta. Exemplos comerciais de interpolímeros etileno/ α-olefina linear homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER da Mitsui Chemical Company, e polímeros EXACT e EXCEED da ExxonMobil Chemical Company.

[0101] Os interpolímeros etileno/α-olefina lineares substancialmente ramificados homogeneamente são descritos nas Patentes US 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; cada um incorporado aqui por referência. Os interpolímeros etileno/α-olefina lineares substancialmente têm ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômero como a estrutura do polímero, e podem ter cerca de o mesmo comprimento como o comprimento da estrutura do polímero. “Substancialmente linear”, tipicamente, é em referência a um polímero que é substituído, em média, com “0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais” a “3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais”. O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é mais longo do que o comprimento de carbono de uma ramificação de cadeia curta, formada pela incorporação de um comonômero na estrutura do polímero.

[0102] Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais e 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais, ainda de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 2 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais, e ainda de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos torais a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.

[0103] Os interpolímeros etileno/α-olefina lineares substancialmente formam uma classe única de polímeros de etileno ramificados homogeneamente. Eles diferem substancialmente da classe bem conhecida de interpolímeros etileno/α-olefina lineares ramificados homogeneamente convencionais, como discutido acima, e, além disso, eles não estão na mesma classe como polímeros de etileno lineares “polimerizados por catalisador Ziegler-Natta” heterogêneos convencionais (por exemplo, polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE), polietileno de densidade baixa linear (LLDPE) ou polietileno de densidade alta (HDPE), preparado, por exemplo, utilizando a técnica divulgada por Anderson et al., na Patente US 4.076.698); nem eles estão na mesma classe como polietilenos altamente ramificados, iniciados por radical livre, em alta pressão, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros etileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros etileno vinil acetato (EVA).

[0104] Os interpolímeros etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados úteis na invenção têm excelente capacidade de processamento, embora tenham uma distribuição de pelo molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a proporção de fluxo de fusão (I10/I2), de acordo com ASTM D 1238, dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares pode ser amplamente variada, e essencialmente independentemente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD). Este comportamento surpreendente é contrário aos interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Elston em US 3.645.992, e interpolímeros de polietileno lineares “polimerizados por Ziegler-Natta” convencionais heterogeneamente ramificados, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Anderson et al., em US 4.076.698. Diferente dos interpolímeros de etileno lineares substancialmente, interpolímeros de etileno lineares (se ramificados homogeneamente ou heterogeneamente) têm propriedades reológicas, de modo que, conforme a distribuição de peso molecular aumenta, o valor I10/I2 também aumenta.

[0105] A ramificação de cadeia longa pode ser determinada utilizando espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 13C (NMR), e pode ser quantificada utilizando o método de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 1989, p. 285-297), a divulgação do qual é incorporada aqui por referência. Dois outros métodos são Cromatografia de Permeação em Gel acoplada com um detector de Dispersão de Luz Laser de Ângulo baixo (GPCLALLS), e Cromatografia de Permeação em Gel acoplada com um detector de Viscosímetro Diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa, e as teorias subjacentes, foram bem documentados na literatura. Veja, por exemplo, Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103112.

[0106] Em contraste ao “polímero de etileno substancialmente linear”, “polímero de etileno linear” significa que o polímero não tem ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, isto é, o polímero é substituído com uma média de menos do que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.

[0107] O polímero baseado em etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

[0108] O interpolímero etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui.

[0109] O copolímero etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descritas aqui. Aditivos e Aplicações

[0110] Uma composição inventiva pode ainda compreender um ou mais aditivos. Tipicamente polímeros e resinas são tratados com um ou mais estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168, cada um fornecido pela BASF. Os polímeros são tipicamente tratados com um ou mais estabilizadores antes de uma extrusão ou outros processos de fusão. Portanto, aditivos incluem, mas não estão limitados aos antioxidantes, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos e corantes, agentes de nucleação, preenchedores, retardadores de chama, agentes de adesão, plastificantes ou óleos, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. Uma composição inventiva pode também conter um ou mais polímeros termoplásticos.

[0111] As composições inventivas podem também ser utilizadas em uma variedade de aplicações, incluindo, mas não limitadas aos adesivos, lubrificantes, fluidos dielétricos, adesivos, tintas, produtos de cuidado pessoal e cosméticos, concentrados selantes, de cor e aditivos.

Definições

[0112] A menos que estabelecido ao contrário, todos os métodos de teste são atuais na data de depósito desta divulgação.

[0113] O termo “covalente dativo” (ou coordenado), como utilizado aqui, se refere a uma ligação entre dois átomos, em que os elétrons de ligação são fornecidos por um ou dois átomos.

[0114] O termo “composição”, como utilizado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição.

[0115] O termo “polímero”, como utilizado aqui, se refere a um composto polimérico preparado por monômeros de polimerização, do mesmo ou um tipo diferente. O termo genérico polímero, portanto, engloba o termo homopolímero (empregado para se referir aos polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traço de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo interpolímero como definido daqui em diante. Quantidades traço de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem estar incorporadas em e/ou dentro do polímero.

[0116] O termo “interpolímero”, como utilizado aqui, se refere aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero, portanto, inclui copolímeros (empregado para se referir aos polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0117] O termo, “polímero baseado em etileno”, como utilizado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero etileno (baseado no peso do polímero), e opcionalmente pode compreende um ou mais comonômeros.

[0118] O termo, “interpolímero baseado em etileno”, como utilizado aqui, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (baseado no peso do interpolímero), e pelo menos um comonômero.

[0119] O termo, “copolímero baseado em etileno”, como utilizado aqui, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero etileno (baseado no peso do copolímero), e um comonômero, como os únicos dois tipos de monômeros.

[0120] O termo, “interpolímero etileno/α-olefina”, como utilizado aqui, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero etileno (baseado no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.

[0121] O termo, “copolímero etileno/α-olefina”, como utilizado aqui, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero etileno (baseado no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.

[0122] O termo, “polímero baseado em propileno”, como utilizado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero propileno (baseado no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.

[0123] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, se o mesmo é divulgado ou não aqui. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante ou composto, polimérico ou de outro modo, a menos que estabelecido ao contrário. Em contraste, o termo, “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer menção posterior de qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aquelas que não são essencialmente à capacidade de operação. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente.

Métodos dos testes Viscosidade de fusão

[0124] A viscosidade de fusão é medida de acordo com ASTM D 3236 (177°C, 350°F), utilizando um Viscosímetro Digital Brookfield (Modelo DV-III, versão 3), e câmaras de amostra de alumínio descartáveis. O eixo é um eixo de fusão à quente SC- 31 adequado para medir as viscosidades na faixa de 0,01 a 100 Pa.s (10 a 100.000 centipoise (cP)). A amostra é colocada na câmara, que é, por sua vez, inserida em um Brookfield Thermosel, e travada no local. A câmara de amostra tem um encaixe no fundo que ajusta o fundo do Brookfield Thermosel para garantir que a câmara não poderá girar quando o eixo é inserido e girando. A amostra (aproximadamente 8-10 gramas de resina) é aquecida para a temperatura necessária, até a amostra fundida estar cerca de uma polegada abaixo do topo da câmara de amostra. O aparelho viscosímetro é abaixado, e o eixo submerso na câmara de amostra. O abaixamento é mantido, até que os suportes no viscosímetro estarem alinhados no Thermosel. O viscosímetro é ligado, e configurado para operar em uma taxa de cisalhamento que leva a uma leitura de torque na faixa de 40 a 60 por cento da capacidade de torque total, com base na potência de RPM do viscosímetro. As leituras são tomadas a cada minuto, por cerca de 15 minutos, ou até que os valores estabilizem, em cujo ponto, uma leitura final é registrada.

Índice de Fusão

[0125] O índice de fusão (I2, ou MI) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg. Para polímeros de I2 altos (I2 maior do que, ou igual a 200 g/mol), o índice de fusão é preferencialmente calculado a partir da viscosidade Brookfield como descrito nas Patentes US 6.335.410; 6.054.544; 6.723.810. l2(190°C/2,16kg) = 3,6126[10<log<n)-6'6928)/-1'1363]-9,3185l, em que q= viscosidade de fusão, em cP, a 177°C (350°F).

Cromatografia de Permeação em Gel (GPC)

[0126] Os pesos moleculares médios e distribuições de peso molecular para polímeros baseados em etileno são determinados com um sistema cromatográfico, que consiste em um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos coluna e carrossel são operados a 140°C para polímeros baseados em etileno. As colunas são três colunas Polymer Laboratories de 10 mícrons, Mixed-B. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas em uma concentração de “0,1 grama de polímero” em “50 mililitros” de solvente. O solvente utilizado para preparar as amostras contém “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)”. As amostras são preparadas agitando levemente por duas horas a 160°C. O volume de injeção é “100 microlitros”, e a taxa de fluxo é “1,0 mililitros/minuto”. A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com padrões de poliestireno de “distribuição de peso molecular estreita”, comprados da Polymer Laboratories (UK). Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno são convertidos a pesos moleculares de polietileno, utilizando a seguinte equação (como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpol ietileno =A x (Mpol iestireno) , em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno foram realizados utilizando o software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0. Os pesos moleculares para polímeros baseados em propileno podem ser determinados utilizando proporções Mark-Houwink de acordo com ASTM D6474.9714-1, em que, para poliestireno a = 0,702 e log K = -3,9, e para polipropileno, a = 0,725 e log K = -3,721. Para amostras de polímero baseado em propileno, os compartimentos coluna e carrossel são operados a 160°C.

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

[0127] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade em amostras de polímero baseado em etileno(PE) e amostras de polímero baseado em propileno (PP). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em um cadinho DSC. A tampa é travada no cadinho para garantir uma atmosfera fechada. O cadinho de amostra é colocado em uma célula DSC, e então aquecida, em uma taxa de aproximadamente 10 °C/min, para uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP) . A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Então a amostra é resfriada em uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP), e mantida isotermicamente nesta temperatura por três minutos. A amostra é em seguida aquecida em uma taxa de 10°C/min, até a fusão completa (segundo aquecimento). O percentual de cristalinidade é calculado dividindo o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de calor, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP), e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, para PE, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100; e para PP, % crist. = (Hf / 165 J/g) x 100).

[0128] A menos que estabelecido de outro modo, os pontos de fusão (Tm) de cada polímero são determinados a partir da segunda curva de calor obtida pela DSC, como descrita acima. A temperatura de cristalização (Tc) é medida a partir da primeira curva de resfriamento.

Densidade

[0129] As amostras de polímero que são medidas para densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem das amostras, utilizando ASTM D- 792, Método B. Experimental

Preparação de 4-fluor-2-iodofenol

[0130] Em um balão de fundo redondo, equipado com um funil de adição, e sob atmosfera de N2 a 0-10°C, foi adicionado metanol (200 mL), 4-fluorfenol (8,00 g, 71,37 mmol), NaI (12,84 g, 85,64 mmol) e NaOH (3,43 g, 85,64 mmol). Esta solução foi deixada agitar por aproximadamente 15 minutos, a 0-10°C, antes de adicionar, gota a gota, NaOCl (133 mL de 5% v/v em alvejante comercial, 92,77 mmol) por um período de 1,5 horas. Após esta adição de alvejante ser concluída, a reação foi deixada em agitação por uma hora adicional a 0-10°C. Em seguida, 100 mL de solução aquosa de tiossulfato 10 % em peso foram adicionados à mistura de reação. A mistura de reação foi então acidificada com HCl 5 %, extraída em cloreto de metileno (500 mL), lavada com 500 mL de cada um de solução aquosa de tiossulfato 10 % em peso, água, então salmoura, e então seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada através de uma almofada de gel de sílica, e então concentrada para gerar um óleo. Este bruto foi purificado por recristalização utilizando hexanos, para gerar 11,52 g (67,8%) do composto puro como cristais brancos. 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,36 (dd, J = 7,6, 2,9 Hz, 1H), 6,97 (ddd, J = 8,9, 7,7, 2,9 Hz, 2H), 6,92 (dd, J = 9,0, 4,9 Hz, 1H), 5,10 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,42 (d, J = 243,0 Hz), 151,45 (d, J = 2,6 Hz), 124,34 (d, J = 25,3 Hz), 116,83 (d, J = 23,1 Hz), 115,08 (d, J = 7,8 Hz), 84,23 (d, J = 9,0 Hz). 19F NMR (376 MHz, Clorofórmio-d) δ -122,52 (td, J = 7,6, 4,9 Hz). MS m/e 238.

Preparação de bis(4-flúor-2-iodofenoxi)metano

[0131] Em um balão de fundo redondo, equipado com um funil de adição, e sob atmosfera de N2, foi adicionado, N,N- dimetilformamida (120 mL), 4-flúor-2-iodofenol (5,00 g, 21,01 mmol) e NaH (0,924 g, 23,11 mmol). Após agitação por 4 horas, a solução foi resfriada para 0-10°C (banho de água gelada), e uma solução de di-iodometano (0,85 mL, 10,10 mmol) em 1 mL de N,N-dimetilformamida foi adicionada, gota a gota, através do funil de adição, por um período de cerca de 5 minutos. A suspensão foi então cuidadosamente aquecida para 90°C, e mantida nesta temperatura por 18 horas, antes de resfriar para temperatura ambiente. Em seguida, dietil éter (100 mL) foi adicionado, e a camada inferior foi descartada. A camada de éter orgânica foi lavada primeiro com cloreto de lítio aquoso 5% (100 mL), então com hidróxido de potássio aquoso 5% (3 x 50 mL), e finalmente com salmoura (50 mL). A fase orgânica foi seca sobre sulfato de magnésio anidro, filtrada e concentrada para gerar um sólido bruto incolor. Este bruto foi recristalizado a partir de hexanos, para gerar 4,08 g (79,6%) de produto como cristais brancos. 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7.50 (dd, J = 7,6, 3,0 Hz, 2H), 7,18 (dd, J = 9,1, 4,7 Hz, 2H), 7,05 (ddd, J = 9,1, 7,7, 3,0 Hz, 2H), 5,70 (s, 2H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 159,22, 156,77, 152,28 (d, J = 3,0 Hz), 126,20 (d, J = 25,0 Hz), 116,10 (m, J = 32,0 Hz)), 92,84, 86,82 (d, J = 8,2 Hz). 19F NMR (376 MHz, Clorofórmio-d) δ -119,43 (td, J = 7,8, 4,8 Hz).

Preparação de 2-iodo-4-metilfenol

[0132] A acetonitrila (150 mL), foi adicionado, 4-metilfenol (5,00g, 46,24 mmol) e ácido p-toluenossulfônico mono-hidratado (8,80g, 46,24 mmol), e esta solução foi agitada por cerca de 15 minutos a 0-10°C (banho de água gelada), em cujo tempo, N-iodossuccinimida (10,41g, 46,27 mmol) foi adicionada, e a reação foi agitada por mais 3 horas a 0-10°C. O balão de reação foi colocado em um freezer a -20°C por 66 horas, e o precipitado de PTSA foi filtrado. O filtrado foi concentrado para secar e dissolvido em cloreto de metileno (200 mL). A fase orgânica foi lavada com 200 mL de cada um de tiossulfato de sódio aquoso 10 % em peso, água, e então salmoura, e então seca com MgSO4 anidro, filtrada através de uma almofada de gel de sílica, e então concentrada, para gerar 10,81 g (99,9 %) de produto como um óleo rosa. 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,47 (dq, J = 2,0, 0,7 Hz, 1H), 7,03 (ddq, J = 8,3, 2,1, 0,6 Hz, 1H), 6,87 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 5,29 (s, 1H), 2,24 (t, J = 0,8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,61, 138,26, 131,92, 130,80, 114,67, 85,37, 19,91. MS m/e 235.

Preparação de 2-(2-iodo-4-metilfenoxi)tetra-hidro-2H-pirano

[0133] Ao 2-iodo-4-metilfenol (11,21g, 47,90 mmol), foram adicionados 3,4-dihidro-2H-pirano (18 mL, 197,29 mmol) e 3 gotas de HCl concentrado. A mistura de reação foi deixada agitar em temperatura ambiente por 3 horas, e então aquecida a 45°C por mais 3 horas, antes de resfriar para temperatura ambiente. A mistura de reação foi diluída com dietil éter (100 mL), então lavada com 100 mL, cada um de bicarbonato de sódio aquoso saturado frio, água, e então salmoura, e então seca com cloreto de cálcio anidro, filtrada através de uma almofada pequena de gel de sílica, e então concentrada para gerar 15,03 g (98,6 %) de produto como um óleo dourado. 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,59 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 7,05 (dd, J = 8,4, 2,1 Hz, 1H), 6,95 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 5,46 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 3,88 (td, J = 11,0, 2,9 Hz, 1H), 3,58 (dddd, J = 11,3, 4,5, 3,1, 1,6 Hz, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,21 — 2,06 (m, 1H), 2,03 — 1,92 (m, 1H), 1, 92 — 1, 79 (m, 1H), 1, 80 — 1, 56 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,49, 139,52, 132,95, 129,88, 115,15, 96,73, 87,39, 61,69, 30,23, 25,27, 20,00, 18,34.

Preparaçãode9- (5-metil-2- ( (tetra-hidro-2H-piran-2- il)oxi)fenil)-9H-carbazol

[0134] Ao tolueno seco (70 mL), foram adicionados carbazol (4,50 g, 26,91 mmol), 2-(2-iodo-4-metilfenoxi)tetra-hidro-2H- pirano (12,00 g, 37,72 mmol), K3PO4 (12,00 g, 56,52 mmol), CuI (0,103 g, 0,541 mmol), e N,N'-dimetiletilenodiamina (0, 232 mL, 2,15 mmol) . A mistura de reação foi aquecida sob N2 a 125°C (temperatura de manta de aquecimento), por 24 horas, após cujo tempo, a análise GC mostrou 13 % de conversão. Portanto, CuI adicional (0,210 g, 1,10 mmol) e amina (0,464 mL, 4,30 mmol) foram adicionados na reação, e a reação foi deixada agitar a 125°C, por outras 24 horas. Após 46 horas do tempo de reação total, a análise GC mostrou 68 % de conversão. Portanto, CuI adicional (0,210 g, 1,10 mmol) e amina (0,464 mL, 4,30 mmol) foram adicionados à reação, e a reação foi deixada agitar a 125°C por outras 72 horas. A reação foi resfriada, diluída com THF, e filtrada por filtração em vácuo, através de uma almofada pequena de gel de sílica. O filtrado foi concentrado, para gerar 11,36 g de composto bruto, que foi purificado por cromatografia flash, utilizando 2 % de acetato de etila em hexanos, para gerar 6,10 g (63,4 %) de composto, como sólido quase branco. 1H NMR (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,16 (dt, J = 7,6, 1,1 Hz, 2H), 7,40 (dtd, J = 8,1, 6,8, 1,2 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,32 — 7,24 (m, 4H), 7,22 (dt, J = 8,2, 0,9 Hz, 1H), 5,23 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 3,63 (td, J = 11,2, 2,9 Hz, 1H), 3,44 (dddd, J = 11,3, 4,5, 3,2, 1,2 Hz, 1H), 2,41 (s, 3H), 1, 52 - 1, 35 (m, 2H), 1, 30 - 1, 03 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,20, 141,42 (d, J = 1,4 Hz), 131,94, 129,88 (d, J = 17,5 Hz), 126,76, 125,44, 123,13 (d, J = 6,5 Hz), 119,93 (d, J = 5,9 Hz), 119,34 (d, J = 0,9 Hz), 117,43, 110,40 (d, J = 35,3 Hz), 97,08, 61,48, 29,91, 24,93, 20,53, 17,61. MS m/e 380 (M+Na).

Preparação de 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-3- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-9H-carbazol

[0135] Em um balão de fundo redondo de três pescoços seco em forno a 0-10°C, e sob atmosfera de N2, foram adicionados 9- (5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)fenil)-9H-carbazol (11,90 g, 33,29 mmol) e tetra-hidrofurano seco (250 mL). Esta solução foi resfriada para 0-10°C (banho de água gelada) por cerca de 15 minutos, e 2,5 M de n-butilítio, em hexanos (20 mL, 50,00 mmol), foi adicionado lentamente. Após agitação por 4 horas, 2-iso-propoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (10,2 mL, 49,94 mmol) foi adicionado lentamente. A mistura foi agitada por uma hora a 0-10°C, antes de deixar a reação aquecer para temperatura ambiente, e então agitada por mais 18 horas. Na mistura de reação, foi adicionado bicarbonato de sódio aquoso saturado frio (100 mL). A mistura foi extraída com quatro porções de 50 mL de cloreto de metileno. As fases orgânicas foram combinadas e lavadas com bicarbonato de sódio aquoso saturado frio (200 mL), salmoura (200 mL), e então secas sobre sulfato de magnésio anidro, filtradas e concentradas para gerar um bruto como uma espuma dourada. Este bruto foi suspenso em acetonitrila (50 mL), e deixado em repouso por uma hora em temperatura ambiente, antes de isolar o sólido por filtração à vácuo. Os sólidos foram lavados com uma pequena porção de acetonitrila fria, e seco sob alto vácuo, para gerar 13,44 g (83,5%) do produto como um pó branco. 1H NMR (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,14 – 8,08 (m, 2H), 7,71 (dd, J = 2,4, 0,8 Hz, 1H), 7,44 – 7,35 (m, 2H), 7,33 – 7,22 (m, 5H), 4,90 (t, J = 2,9 Hz, 1H), 2,63 (ddd, J = 11,3, 10,1, 3,0 Hz, 1H), 2,59 – 2,51 (m, 1H), 2,38 (s, 3H), 1,77 – 1,64 (m, 1H), 1,40 (d, J = 4,6 Hz, 12H), 1,35 – 1,07 (m, 4H), 1,02 – 0,89 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,51, 141,22 (d, J = 7,2 Hz), 137,32, 133,69, 132,91, 130,02, 125,62, 123,25, 122,93, 119,75 (d, J = 1,2 Hz), 119,38 (d, J = 3,1 Hz), 110,92, 110,69, 101,79, 83,79, 61,22, 29,96, 24,91, 24,87 (d, J = 28,9 Hz), 20,42, 18,22. MS m/e 507 (M+Na).

Preparação de 6',6'''-(metilenobis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-3'-flúor-5-metil-[1,1'-bifenil]-2-ol)

[0136] Em um balão de fundo redondo, sob atmosfera de N2, foram adicionados 9-(5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2- il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)- 9H-carbazol (8,58 g, 17,25 mmol) (mmol ajustado com base em uma pureza de 97,2% por HPLC), dimetoxietano (200 mL), uma solução de NaOH (2,16 g, 54,00 mmol) em água (60 mL), tetra- hidrofurano (60 mL) e bis(4-flúor-2-iodofenoxi)metano (4,00 g, 8,20 mmol). O sistema foi purgado com N2 por aproximadamente 15 minutos, e Pd(PPh3)4 (468 mg, 0,41 mmol) foi adicionado. A mistura foi aquecida ao refluxo a 85°C, por 24 horas e então deixada para resfriar para temperatura ambiente. Uma vez resfriada, um precipitado foi formado no balão de reação, que foi isolado por filtração à vácuo e seco sob alto vácuo, por uma hora, para gerar um ligante protegido bruto. O ligante protegido bruto foi suspenso em uma mistura de tetra- hidrofurano (500 mL) e metanol (250 mL), e então aquecido para 60°C. Na suspensão, foi adicionado HCl concentrado até a solução se tornar ácida de acordo com papel de pH, e então agitada a 60°C por 8 horas (conforme a desproteção progrediu, todo o precipitado se tornou gradualmente uma solução), e então deixada resfriar e, em seguida, concentrada. O resíduo foi dissolvido em cloreto de metileno (500 mL), lavado com salmoura (500 mL), seco sobre sulfato de magnésio anidro, filtrado através de uma almofada de gel de sílica e, então, concentrado para gerar 5,65 g (88,5 %) de ligante. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,80 (s, 2H), 7,39 (ddd, J = 7,7, 1,2, 0,7 Hz, 4H), 6, 60 — 6, 52 (m, 4H), 6, 50 — 6, 36 (m, 12H), 6,29 (ddd, J = 23,0, 2,3, 0,7 Hz, 4H), 6,16 (ddd, J = 9,1, 8,2, 3,2 Hz, 12H), 4,92 (s, 2H), 1,45 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 157,33 (d, J = 238,4 Hz), 151,00 (d, J = 2,2 Hz), 148,88, 140,97, 131,82, 130,32 (d, J = 8,2 Hz), 128,77 (d, J = 18,1 Hz), 127,05 (d, J = 1,3 Hz), 125,99, 124,40, 123,15, 120,35, 119,61, 118,04, 117,81, 117,27 (d, J = 8,5 Hz), 115,13, 114,90, 110,43, 20,07. 19F NMR (376 MHz, DMSO-d6) δ -121,60 (td, J = 8,6, 4,8 Hz). MS m/e 796 (M+NH4).

Preparação de Cat E

[0137] O ligante (0,500 g, 0,64 mmol) foi misturado com 40 mL de tolueno em uma caixa seca. O ZrCl4 (0,150 g, 0,64 mmol) foi ressuspenso em 10 mL de tolueno e rapidamente adicionado na solução agitada do ligante. O MeMgBr (0,96 mL, 2,89 mmol; 3M de solução em dietil éter) foi adicionado gota a gota através de uma seringa. A cor da mistura de reação se tornou preta durante a adição do reagente de Grignard. A mistura foi agitada por 2 horas. A suspensão foi filtrada através de um filtro de seringa PTFE de 0,45 mícrons, e então o filtrado foi reduzido para secar sob vácuo. O resíduo foi misturado com 10 mL de tolueno e 5 mL de hexano, filtrado (0,45 mícrons), e o filtrado foi concentrado para cerca de 5 mL, sob vácuo, filtrado, e o filtrado foi misturado com excesso de hexano (~15 mL) para formar um precipitado quase branco, que foi filtrado e seco sob vácuo. O produto foi dissolvido em 10 mL de tolueno, e 4-5 mL de hexano foram adicionados gerando um precipitado marrom claro que foi filtrado e descartado. O filtrado foi separado em camadas com hexano, e resfriado para -20°C, gerando um precipitado branco que foi filtrado e seco sob vácuo (215 mg, 37%). Para o catalisador E, um oxigênio (localização Z1 ou Z2) é covalente dativo ligado ao Zr. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8,02 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,94 (d, J =7,8 Hz, 2H), 7,27 (m, 8H), 7,15 (m, 2H), 6,99 (m, 4H), 6,88 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 6,83 (m, 2H), 6,16 (m, 4H), 4,72 (s, 2H), 2,14 (s, 6H), -1,12 (s, 6H). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 162,03, 159,58, 154,88, 147,33, 147,30, 142,32, 142,14, 134,42, 134,34, 131,00, 130,94, 130,34, 129,59, 129,58, 127,35, 126,91, 126,70, 124,93, 123,95, 122,06, 121,25, 120,73, 120,59, 120,50, 119,96, 119,72, 116,28, 116,05, 111,92, 109,61, 96,74, 44,04, 21,09.

[0138] A síntese de ligante utilizou as etapas de reação delineadas para a síntese do ligante para Cat E, exceto pela diferença na etapa sintética que gerou o fragmento de ponte de fundo. De modo a realizar isto, a preparação de bis(4-flúor-2- iodofenoxi)metano foi substituída pela seguinte etapa sintética:

Preparação de 1,3-bis(4-flúor-2-iodofenoxi)propano:

[0139] Um balão de 500 mL foi carregado com 4-flúor-2- iodofenol (15,00 g, 63,03 mmol), 1,3-dibromopropano (6,40 g, 31,68 mmol), K2CO3 (26,00 g, 188,4 mmol) e acetona (200 mL). A mistura de reação foi agitada e refluxada por 24 horas. A mistura foi resfriada e filtrada. O filtrado foi concentrado por evaporação rotatória. O sólido resultante foi recristalizado da acetonitrila para gerar o produto desejado como cristais brancos (12,00 g, 74%). 1H NMR (300 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,48 (m, 1H), 7,02 (m, 1H), 6,88 (m, 1H), 6,05 Hz, 4H) e 2,34 (quintet, J = 6,05 Hz, 2H). Ms m/e 516.

[0140] Cat B foi sintetizado utilizando o procedimento descrito para Cat E, com a exceção que ZrCl4 foi substituído por HfCl4 como mostrado abaixo.

[0141] A síntese de ligante utilizou as etapas de reação delineadas para a síntese de ligante para Cat E, exceto pela diferença na etapa sintética que gerou o fragmento de ponte de fundo. De modo a realizar isto, a preparação de bis(4-flúor-2- iodofenoxi)metano foi substituída pela preparação de 1,2- bis(4-flúor-2-iodofenoxi)etano, como mostrado abaixo. Esta etapa foi conduzida seguindo o procedimento descrito para a síntese de 1,3-bis(4-flúor-2-iodofenoxi)propano:

[0142] Cat C foi sintetizado utilizando o procedimento descrito para Cat B como mostrado abaixo:

[0143] Cat D foi sintetizado utilizando o procedimento descrito para Cat E como mostrado abaixo:

Experimental para Polimerizações de Etileno/1-Octeno

[0144] As copolimerizações de etileno/octeno foram conduzidas em um reator de lote Parr de 2 L. O reator foi aquecido por uma manta de aquecimento elétrica e resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna contendo água fria. Ambos o reator e o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorados por um computador de processamento CAMILE TG. O fundo do reator foi equipado com uma válvula de descarte, que esvaziava o conteúdo do reator em um pote de descarte SS, que foi previamente preenchido com uma solução de inativação de catalisador. O pote de descarte foi ventilado para um tanque desopro de 30 galões, com ambos o pote e o tanque purgados com N2. Todos os produtos químicos (etileno, 1-octeno, tolueno e solventes alcanos misturados ISOPAR E (da ExxonMobil)) utilizados para polimerização ou constituição do catalisador foram corridos através das colunas de purificação para remover quaisquer impurezas que poderiam afetar a polimerização. O N2, utilizado para transferências, também foi passado através de uma coluna para remover impurezas.

[0145] O reator foi primeiro carregado a partir do tanque de injeção contendo ISOPAR E e 1-octeno. O tanque de injeção foi preenchido até os pontos de ajuste de carga pelo uso de uma escala de laboratório, em que o tanque foi montado. Após a adição do solvente, o reator foi aquecido para o ponto de ajuste de temperatura de polimerização. Foi adicionado etileno no reator quando na temperatura de reação, para manter o ponto de ajuste de pressão de reação. As quantidades de adição de etileno foram monitoradas por um medidor de fluxo de micromovimento.

[0146] O catalisador e o ativador cocat-2 (1,2 equiv.) foram misturados com a quantidade apropriada de tolueno para alcançar uma solução de molaridade desejada. O catalisador e ativador foram manuseados em uma caixa com luvas em atmosfera inerte, puxados em uma seringa e, então, transferidos por pressão no tanque de injeção de catalisador. Isto foi seguido por 3 lavagens de tolueno (5 mL cada). Antes da adição de etileno, 10 μmols de cocat-1 (MMAO) foram adicionados no reator através do tanque de injeção de catalisador. O catalisador e ativador foram adicionados quando o ponto de ajuste de pressão do reator foi alcançado.

[0147] Imediatamente após a adição do catalisador, o temporizador da corrida foi iniciado. Normalmente dentro dos 2 primeiros minutos das corridas de catalisador bem sucedidas, uma exoterma foi observada, assim como diminuição da pressão no reator. Etileno foi adicionado então pelo CAMILE (software de controle de processo, versão 5), para manter o ponto de ajuste de pressão de reação no reator. Estas polimerizações foram corridas por 10 minutos, então o agitador foi parado, e a válvula de descarte de fundo foi aberta para esvaziar os conteúdos do reator para o pote de descarte. O conteúdo e pote de descarte foi colocado em bandejas, que foram colocadas em uma capela de laboratório, em que o solvente foi evaporado durante a noite. As bandejas contendo o polímero residual foram então transferidas para um forno a vácuo, no qual foram aquecidas para 140°C, sob vácuo, para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem para temperatura ambiente, os polímeros foram pesados para rendimento/eficiências. Os resultados da polimerização são mostrados na Tabela 1. Tabela 1: Resultados da Polimerização

b Condições de polimerização: Reator de lote 2L, temperatura: 140°C; ISOPAR-E: 605 g; 1-octeno: 300 g; pressão de etileno: 288 psi; tempo de corrida: 10 min; Cocat-2: 1,2 equiv; Cocat-1 = MMAO-3A: 10 μmoles. *A líquido. NA: Tm não pode ser detectado. Cocat-1: MMAO Cocat-2: metilbis(octadecil)amônio tetraquis(pentafluorfenil)borato, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4].

[0148] Os resultados demonstraram aqui que os complexos de metal de transição inventivos, representados pela Fórmula 1, são altamente ativos para a produção de polímeros baseados em etileno de peso molecular muito baixo a 140°C, com boas eficiência para permitir o rendimento de reator aumentado. Além disso, estes polímeros baseados em etileno têm valores Tm altos (> 50°C). Portanto, os complexos inventivos podem ser utilizados para produzir polímeros de peso molecular muito baixo, tais como componentes de cera, úteis para adesivos de fusão à quente, e outros tipos de adesivos.

Claims

1. Complexo de metal de transição molecular, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir da Fórmula 1:

sendo que M é zircônio ou háfnio, cada um estando independentemente em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 2; cada X é independentemente um ligante monoaniônico monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; X e n são selecionados de modo que o complexo metal-ligante seja neutro; Z1 e Z2 são cada um independentemente selecionados a partir de -O-, -S-; Y é uma ponte de átomo única selecionada a partir do seguinte: -CR2-, -GeR2-, -SiR2-, -P-, -NR-; em que cada R é independentemente um hidrogênio, um (C1-C40)hidrocarbil substituído ou não substituído, um (C1-C40)hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído, ou -ORC, R1a, R2a, R3a, R4a, R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c, R8c, R5d, R6d, R7d e R8d são cada um, independentemente, selecionados a partir de: um (C1-C41)-alquila substituído ou não substituído, -N(RC)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, um halogênio ou um hidrogênio; e em que cada RC é independentemente um (C1-C30)hidrocarbil substituído ou não substituído, ou um (C1-C30) hetero-hidrocarbil substituído ou não substituído; e R5c e R5d são cada um, independentemente, selecionados a partir dos seguintes grupos g1) até g14);

e sendo que que Z1 ou Z2 é covalente dativo (coordenado) a M.

2. Complexo de metal de transição molecular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada Z ser -O- (átomo de oxigênio).

3. Complexo de metal de transição molecular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de n ser 2, e cada X ser independentemente um alquil.

4. Complexo de metal de transição molecular, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de cada X ser independentemente um (C1-C7)alquil, ainda um (C1-C3)alquil, e ainda cada X ser metil.

5. Complexo de metal de transição molecular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Y ser selecionado a partir do seguinte: -CHR-, -CRR’-, -CR2-, -CH2- , e sendo que cada R é independentemente um alquil ou um aril, e sendo que cada R’ é independentemente um alquil ou um aril.

6. Complexo de metal de transição molecular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R3a ou R3b serem cada um, independentemente, selecionados a partir do seguinte; um halogênio, uma amina, um alcoxil ou um alquil.

7. Complexo de metal de transição molecular, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1a, R2a, R4a, R1b, R2b, R4b, R6c, R8c, R6d e R8d serem cada um hidrogênio.

8. Complexo de metal de transição molecular, conforme definido na reivindicação 1 e caracterizado pelo fato de compreender a fórmula 1 ser selecionada de a partir das seguintes estruturas: a) até ee):

9. Processo para formar um polímero baseado em etileno, caracterizado pelo fato de o referido processo compreende polimerizar uma mistura compreendendo etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero na presença de pelo menos um complexo de metal de transição molecular conforme definido na reivindicação 1, o qual é tornado ativo cataliticamente colocando-o em contato com, ou combinando-o com, um cocatalisador de ativação.