CN106661143A - 具有杂原子的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有新结构且其中引入了杂原子的过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物制备方法。根据本发明的一个实施方式，过渡金属化合物可以用作具有优异的共聚性质的催化剂，并且可以制备在低密度区域具有高分子量的聚合物。

Description

具有杂原子的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合 物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法
[相关申请的交叉引用]
本申请要求享有在2014年12月24日提交的韩国专利申请10-2014-0187785和在2015年10月2日提交的韩国专利申请10-2015-0139075的优先权，并在此将其公开的全部内容并入。
技术领域
本发明涉及具有杂原子和新结构的过渡金属化合物，包含该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚合物的制备方法。
背景技术
在二十世纪九十年代初，Dow公司报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，以下将简称为CGC)(美国专利第5064802号)，与公知的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中的优异之处可总结为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示出高活性并生产出具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大空间位阻的α-烯烃，如1-己烯和1-辛烯的共聚合度优异。此外，随着对于在进行聚合反应期间的CGC的不同性质的逐步了解，在学术界和工业上已积极地进行在合成其衍生物和使用其作为聚合催化剂的努力。
作为一种尝试，已经进行了引入不同的桥而代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成，以及其聚合。迄今为止已知的典型金属化合物例如为以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003，103卷，283页)。
上述化合物(1)至(4)引入磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)，亚甲基桥(3)或亚甲基桥(4)以代替CGC结构的硅桥。然而，与应用CGC时相比，通过用于乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合时无法得到在活性、共聚合性能等方面的改善效果。
此外，作为另一种尝试，已经合成了由氧桥配体代替CGC的酰胺基配体组成的化合物，并且一定程度上已经使用该化合物进行聚合的尝试。其实例总结如下。
T.J.Marks等人已报道了化合物(5)，其特征在于环戊二烯(Cp)衍生物和氧桥配体通过邻-亚苯基桥连接(Organometallics 1997，第16卷，第5958页)。Mu等人报道了具有相同桥接基团的化合物和使用该化合物的聚合。(Organometallics 2004，第23卷，第540页)。另外，Rothwell等人报道了通过相同的邻-亚苯基桥接茚基配体和氧桥配体(Chem.Commun.2003，第1034页)。Whitby等人已报道了化合物(6)，其特征在于环戊二烯基配体和氧桥配体通过三个碳原子桥接(Organometallics 1999,18,348)。已报道了上述催化剂在间规聚苯乙烯的聚合中显示活性。Hessen等人也已报道了类似的化合物(Organometallics 1998，第17卷，1652页)。Rau等人已报道了化合物(7)，其特征在于在高温高压下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中显示活性(J.Organomet.Chem.2000，第608卷，第71页)。此外，住友(Sumitomo)公司(美国专利6,548,686)已经提出了与化合物(7)具有类似结构的催化剂(8)的合成和使用其在高温高压下的聚合。然而，在上述尝试中许多催化剂没有实际用于商业工厂。因此，需要具有更加改进的聚合性能的催化剂，且需要催化剂的简单的制备方法。
发明内容
技术问题
根据本发明的一个方面，其提供了包含杂原子并具有新结构的过渡金属化合物。
根据本发明的另一个方面，其提供了一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
根据本发明的再一个方面，其提供了一种使用所述过渡金属化合物的聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，其提供了由以下通式1表示的过渡金属化合物。
[通式1]
在上述通式1中，
M是4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或由具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族中的金属的准金属基团；
R2和R3可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；
R4至R16各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
根据本发明的另一个方面，其提供了一种包含由上述通式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
根据本发明的再一个方面，其提供了一种使用所述催化剂组合物的聚合物的制备方法。
有益效果
根据本发明的过渡金属化合物可以用作具有良好共聚性质的催化剂，这是由于通过酰胺配体和邻-亚苯基以及引入到与邻亚苯基结合的五元环π-配体中的胺杂原子形成稠环，且可以通过使用该催化剂制备具有区别的分子量的聚合物。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备的聚合物的差示扫描量热计(DSC)图；
图2是本发明的实施例2中制备的聚合物的差示扫描量热计(DSC)图；以及
图3是本发明的实施例3中制备的聚合物的差示扫描量热计(DSC)图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，其提供了由以下通式1表示的过渡金属化合物。
[通式1]
在上述通式1中，
M是4族过渡金属，
Q1和Q2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或由具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族中的金属的准金属基团；
R2和R3可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；
R4至R16各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
在本公开中描述的由式1表示的过渡金属化合物中，金属位点连接到引入与亚苯基桥连接的酰胺基作为环形的环戊二烯基(Cp)配体，并且其结构具有单体可接近的窄的Cp-M-N角和宽的Q1-M-Q2角。因此，环戊二烯、亚苯基桥、氮和金属位点按顺序连接，并且可以形成更稳定且刚性的五边形环结构。此外，在由上式1表示的化合物的结构中，杂环的氮(N)原子在环戊二烯的3位上结合，从而在用作催化剂时增加活性并控制制备的聚合物的分子量。因此，由上式1表示的过渡金属化合物可以产生具有良好共聚性质和区别分子量的聚合物。在一个实施方式中，当在与助催化剂如甲基铝氧烷或B(C6F5)3反应并活化之后应用用于烯烃聚合的化合物时，可以在高聚合温度下制备具有高活性、高分子量和高共聚度的聚烯烃。特别地，由于因催化剂的结构特性而可以引入大量的α-烯烃以及具有0.875-0.91g/cc的低密度的线性聚乙烯，可以生产具有小于0.91g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。特别地，可以通过使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物制备相对于限制几何构型催化剂(CGC，以下缩写为“CGC”)具有窄分子量分布(MWD，以下缩写为“MWD”)，良好的共聚性质和低密度区域的高分子量的聚合物。特别地，由式1表示的化合物可以通过容易地控制金属周围的电子和空间环境来控制由此制备的聚烯烃的结构和物理性质。由上式1表示的化合物可优选用于制备用于聚合烯烃单体的催化剂，但是本发明不限于此。过渡金属化合物可用于任何其他适用的领域。
在本公开中，烷基和烯基可以是直链或支链的烷基或烯基。
在本公开中，芳基包括单环芳基或多环芳基，例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、基、芘基等。
根据本公开的实施方式，Q1和Q2各自独立地为氢、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，以及R1至R16各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本公开的实施方式，Q1和Q2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，R1、R4和R5各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，且R2、R3和R6至R16为氢。
根据本公开的实施方式，Q1、Q2和R1是具有1至6个碳原子的烷基，并且R2至R16是氢。
根据本公开的实施方式，Q1、Q2和R1为具有1至6个碳原子的烷基，R4和R5各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，R4和R5不同时为氢，且R2、R3和R6至R16为氢。
根据本公开的实施方式，R1、R4和R5是氢或甲基，且R2、R3和R6至R16为氢。
根据本公开的实施方式，R1、R4和R5的至少一个是具有1至20个碳原子的烷基，且R2、R3和R6至R16为氢。
根据本公开的实施方式，R1是具有1至20个碳原子的烷基，并且R2至R16是氢。
根据本公开的实施方式，R1是具有1至6个碳原子的烷基，并且R2至R16是氢。
根据本公开的实施方式，R1是甲基，R4和R5的至少一个是甲基且其余是氢，且R2、R3、R6至R16为氢。
R1是甲基，R4或R5的至少一个是甲基且其余是氢，并且在R2、R3和R6至R16是氢的情况下，由式1表示的过渡金属化合物可以是(R)型和(S)型的外消旋体。
在本公开中，外消旋体(或外消旋混合物)是具有右旋旋光的对映异构体和具有左旋旋光的对映异构体的混合物，其中(R)表示右旋，且(S)表示左旋。
根据本公开的一个实施方式，M是Ti、Hf或Zr。
根据本公开的一个实施方式，M是Ti。
根据本公开的一个实施方式，Q1和Q2是甲基。
根据本公开的实施方式，由式1表示的过渡金属化合物可以是由下式2或式3表示的化合物，或其混合物。
[式2]
[式3]
这里，由式3表示的化合物可以是外消旋体，由式3表示的化合物的外消旋体的比率(R)：(S)可以为1:99至99:1。
根据本发明实施方式的过渡金属化合物可以通过以下反应1制备。以下反应1说明了过渡金属化合物的合成方法，例如由式3表示的过渡金属化合物的合成方法。
[反应1]
在以上反应1中，取代基与在式1中定义的相同。
本公开还提供了包含由式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。所述助催化剂可以是本技术领域中公知的任何材料。
例如，所述催化剂组合物可进一步包括以下式4至6中的至少一种。
[式4]
-[Al(R3)-O]a-
在上式中，R3独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基；以及a为至少2的整数。
[式5]
D(R4)3
在上式中，D是铝或硼；R4独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基。
[式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族中的元素；各个A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代；并且取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
提供了第一制备方法作为催化剂组合物的制备方法，包括通过使由上述式1表示的过渡金属化合物与由上述式4或5表示的化合物接触而获得混合物的步骤；以及向所述混合物中添加由上述式6表示的化合物的步骤。
提供了催化剂组合物的第二制备方法，其通过使由上述式1表示的过渡金属化合物和由上述式6表示的化合物接触。
在催化剂组合物的制备方法的第一方法中，由上述式4或5表示的化合物相对于由上述式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:2至1:5,000，更优选为1:10至1:1,000，最优选为1:20至1:500。
同时，由式7表示的化合物相对于由式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:1至1:25，更优选为1:1至1:10，且最优选为1:1至1:5。
在由上述式4或5表示的化合物相对于由式1表示的过渡金属化合物的摩尔比不到1:2的情况下，烷基化剂的量非常小，并且可能无法完全进行金属化合物的烷基化，并且在所述摩尔比超出1:5,000的情况下，可以进行金属化合物的烷基化，但是可能会发生剩余的烷基化剂和上述式6的活化剂之间的副反应，并可能不完全地实现烷基化金属化合物的活化。另外，在由式6表示的化合物相对于由式1表示的过渡金属化合物的摩尔比不到1:1的情况下，活化剂的量相对小，金属化合物的活化可能不完全地进行，并且催化剂组合物的活性可能劣化，并且在所述摩尔比超出1:25的情况下，金属化合物的活化可以完全进行，但是剩余的过量活化剂可能会增加催化剂组合物的生产成本，或由此制备的聚合物的纯度可能劣化。
在催化剂组合物的制备方法的第二方法中，由上述式6表示的化合物相对于由上述式1表示的过渡金属化合物的摩尔比优选为1:1至1:500，更优选为1:1至1:50，最优选为1:2至1:25。在所述摩尔比不到1:1的情况下，活化剂的量相对小，催化剂组合物的活化可能不完全地进行，并且由此制备的催化剂组合物的活性可能劣化，并且在所述摩尔比超出1:500的情况下，金属化合物的活化可以完全进行，但是剩余的过量活化剂可以增加催化剂组合物的单位成本，或由此制备的聚合物的纯度可能劣化。
作为在组合物制备期间使用的反应溶剂，可以使用烃溶剂如戊烷，己烷，庚烷等，或芳族溶剂如苯，甲苯等，但本发明并不限于此，并且可以使用本领域中使用的所有溶剂。
此外，可以通过载体使用式1表示的过渡金属化合物和助催化剂作为负载型使用。可以使用氧化硅或者氧化铝作为载体。
只要使用了烷基铝氧烷，上述通式4表示的化合物没有特别的限制。优选地，所述化合物包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且甲基铝氧烷是特别优选的化合物。
由上述式5表示的化合物没有特别限制，且包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由上述式6表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
聚烯烃均聚物或共聚物可以通过使包含由式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物；和选自式4至6表示的化合物中的至少一种化合物与至少一种烯烃单体接触而制备。
使用所述催化剂组合物的最优选的制备方法是溶液法。在组合物与无机载体(如氧化硅)一起使用的情况下，也可以采用浆料法或气相法。
在制备方法中，活化催化剂组合物可以在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳族烃溶剂，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀释后注入。溶剂可优选在通过用少量烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用，并可通过进一步使用助催化剂而使用。
使用金属化合物和助催化剂可聚合的烯烃单体可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有至少两个双键的二烯烯烃单体、三烯烯烃单体等。所述单体的具体例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以共聚合至少两种这些单体的混合物。
特别地，在使用催化剂组合物的本发明的制备方法中，可以在如乙烯和具有大的空间位阻的1-辛烯单体的共聚反应中在大于或等于90℃的高反应温度下制备具有高分子量和小于或等于0.91g/cc的聚合物密度的共聚物。
根据一个方面，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有0.875至0.91g/cc的密度。
另外，通过本发明的制备方法制备的聚合物包括Tm1和Tm2，其为从DSC曲线获得的熔融温度(TM)。在0.875至0.91g/cc的烯烃聚合物的密度区域中，Tm1可以在60至80℃的范围内，且Tm2可以在100至120℃的范围内。
此外，烯烃聚合物包括Tc1和Tc2，它们是从通过使用DSC测量获得的DSC曲线获得的结晶温度(Tc)。在0.875至0.91g/cc的烯烃聚合物的密度区域中，Tc1可以在50至70℃的范围内，且Tc2可以在60至80℃的范围内。
在使用普通金属茂催化剂制备聚合物的情况下，存在一个Tm或一个Tc。然而，在存在两个Tm的情况下，晶体可以在不同温度下熔融和结晶，并且可以提高热稳定性和机械强度。
另外，在使用至少两种混合催化剂的情况下，可以存在两个Tm。然而，在这种情况下，每种混合催化剂的活性和共聚性质的预期和控制可能是困难的，并且具有根据用途的适当性能的基于烯烃的聚合物的制备可能是困难的。此外，可能不均匀混合至少两种催化剂组分，并且质量的控制可能变得困难。
本公开中使用的Tm和Tc是指在DSC的温度-热通量的图表中所示的值。
以下，将参照下述实施方式更详细地解释本发明。实施方式用以帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
除非另有说明，有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，用标准方法纯化后使用。在所有合成步骤中，阻断空气和湿度以增加实验的再现性。
过渡金属化合物的合成
酮化合物的合成
[反应2]
参考文献[1973 Tegrahedron 29,971-979]根据反应2中的步骤进行合成。
1H NMR(CDCl3):δ1.41(s,3H,Cp-CH3),2.67-2.618(dd,1H,CH),3.095-3.016(dt,1H,CH),3.320-3.272(dd,1H,CH),3.739(s,3H,N-CH3),7.952-7.277(m,4H,芳族),ppm。
配体的合成
合成实施例1
向溶解在10mL乙醚中的1,2,3,4-四氢喹啉(1g，6.8mmol)中，在-40℃下逐滴缓慢地加入正丁基锂(1.1当量)。将温度缓慢升至室温，然后在室温下搅拌4小时。再次将温度降至-40℃，并向其中注入CO2(气体)，随后将反应在低温下保持0.5小时。缓慢升高温度，并使用鼓泡器除去剩余的CO2(气体)。在-20℃下引入t-BuLi(1.3当量)，随后在-20℃的低温下老化2小时。将上述酮化合物(3mmol)逐滴缓慢加入溶于乙醚溶液中。在室温下搅拌12小时后，注入10mL的水，加入盐酸(2N，20mL)，然后搅拌2分钟。萃取有机溶剂并用NaHCO3水溶液中和。萃取有机溶剂，并用MgSO4除去水。通过重结晶，得到由下式8表示的配体化合物，为黄色固体(30％产率)。
[式8]
1H NMR(CDCl3):δ1.244-1.229(s,3H,Cp-CH3),1.719-1.679(m,1H,喹啉N-CH2),2.495-2.468(t,2H,喹啉N-CH2),2.599(s,3H,N-CH3),2.680-2.639(m,1H,喹啉N-CH2),2.780-4.430(m,1H,喹啉N-CH2),6.985-6.282(m,4H,芳族),7.112-7.096(m,2H,芳族),8.18-8.16(t,1H,芳族)ppm。
合成实施例2
向溶解在10mL乙醚中的2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉(1g，6.8mmol)中，在-40℃下逐滴缓慢地加入正丁基锂(7.48mmol,1.1当量)。将温度缓慢升至室温，然后在室温下搅拌4小时。再次将温度降至-40℃，并向其中注入CO2(气体)，随后将反应在低温下保持0.5小时。缓慢升高温度，并使用鼓泡器除去剩余的CO2(气体)。在-20℃下引入t-BuLi(8.84mmol,1.3当量)，随后在-20℃的低温下老化2小时。将上述酮化合物(3mmol)逐滴缓慢加入溶于乙醚溶液中。在室温下搅拌12小时后，加入10mL的水，加入盐酸(2N，20mL)，然后搅拌2分钟。萃取有机溶剂并用NaHCO3水溶液中和。萃取有机溶剂，并用MgSO4除去水。通过重结晶，得到由下式9表示的配体化合物，为黄色固体(30％产率)。
[式9]
1H NMR(CDCl3):δ0.731-0.718(s,1H,N-C-CH3),0.793-0.781(s,3H,Cp-CH3),2.932-1.491(m,7H,喹啉N-CH2,Cp-CH2),2.969(s,3H,N-CH3),7.383-6.279(m,6H,芳族),7.756-7.726(t,1H,芳族)ppm.
过渡金属化合物的合成
制备实施例1
在20℃下，将正丁基锂(0.255mmol，2.1当量)逐滴缓慢地添加到在合成实施例1中制备的配体化合物(100mg，0.304mmol)中。观察到黄色淤浆的形成，并将温度缓慢升至室温，然后在室温下搅拌12小时。加入用于增加溶解度的添加剂，并逐滴加入TiCl4(1.0当量)，然后在室温下搅拌12小时。然后，加入MeMgBr(2.1当量)，除去溶剂，剩余产物用甲苯萃取，得到由下式2表示的过渡金属化合物(50％产率)，为橙色固体。
[式2]
1H NMR(CDCl3):δ-0.667(s,3H,Ti-CH3),0.441(s,3H,Ti-CH3),1.945(s,3H,Cp-CH3),1.932(m,2H,喹啉-NCH2),2.746-2.721(t,2H,喹啉N-CH2),3.789(s,3H,N-CH2),4.657-4.610(m,1H,喹啉N-CH2),4.666-4.430(m,1H,喹啉N-CH2),7.271-6.814(d,7H,芳族)ppm。
制备实施例2
在20℃下，将正丁基锂(0.255mmol，2.1当量)逐滴缓慢地添加到在合成实施例2中制备的配体化合物(100mg，0.304mmol)中。观察到黄色淤浆的形成，并将温度缓慢升至室温，然后在室温下搅拌12小时。加入用于增加溶解度的添加剂，并逐滴加入TiCl4(1.0当量)，然后在室温下搅拌12小时。然后，加入MeMgBr(2.1当量)，除去溶剂，剩余产物用甲苯萃取，得到由下式3表示的过渡金属化合物(50％产率)，为橙色固体。
[式3]
1H NMR(CDCl3)立体异构体的混合物:δ1.46-1.467(t,2H,喹啉-NCH2),1.81(s,3H,Cp-CH3),2.10-2.07(t,2H,喹啉-NCH2),4.45-4.41(m,2H,N-CH2),4.53-4.50(m,2H,N-CH2),6.00(Cp,1H),6.38-6.37(d,1H,芳族)6.70-6.69(d,1H,芳族)6.85-6.83(m,2H,芳族)6.98-6.96(d,1H,芳族)ppm。
对比制备实施例1
参考欧洲专利第416,815和414,848号中描述的内容制备由下式10表示的过渡金属化合物。
[式10]
1H NMR(C6D6):δ2.00(s,6H),1.99(s,6H),1.42(s,9H),0.43(s,6H)ppm。
对比制备实施例2
参考美国专利第7,928,256号中描述的内容制备由下式11表示的过渡金属化合物。
[式11]
1H NMR(C6D6):δ7.00(d,J＝7.6Hz,1H),9.92(d,J＝7.6Hz,1H),6.83(t,J＝7.6Hz,1H),4.53(m,2H),2.47(t,J＝6.4Hz,2H),2.05(s,6H),1.66(s,6H),1.76-1.65(m,2H),0.58(s,6H)ppm。
对比制备实施例3
参考韩国专利公开第986,301号中描述的内容制备由下式12表示的过渡金属化合物。
[式12]
1H NMR(C6D6):δ7.10(d,J＝7.2Hz,1H),6.91(d,J＝7.2Hz,1H),6.81(t,J＝7.2Hz,1H),4.58(dt,J＝14,5.2Hz,1H,NCH2),4.42(dt,J＝14,5Hz,1H,NCH2),2.50-2.38(m,2H,CH2),2.32(s,3H),2.11(s,3H),2.00(s,3H),1.71(s,3H),1.67(quintet,J＝5.2Hz,CH2),0.72(s,3H,TiMe),0.38(s,3H,TiMe)ppm。
聚合物的制备实施例
使用实施例1和2以及对比实施例1至3中制备的各过渡金属化合物制备聚合物。
实施例1
将己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(0.84M)引入2L的高压釜反应器中，随后将反应器预热至150℃。同时，预先用乙烯(35巴)填充反应器的压力。将用三异丁基铝化合物和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(20μmol)处理的制备实施例1的过渡金属化合物(2.0μmol)逐一注入反应器中，同时使用高压氩气加压(Al:Ti的摩尔比＝10:1)。然后，进行共聚反应8分钟。之后，排出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以诱导沉淀。将沉淀的聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次，并在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上以制备聚合物。
实施例2
除了使用制备实施例2的过渡金属化合物代替制备实施例1的过渡金属化合物之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。
对比实施例1
除了使用对比制备实施例1的过渡金属化合物代替制备实施例1的过渡金属化合物之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。
对比实施例2
除了使用对比制备实施例2的过渡金属化合物代替制备实施例1的过渡金属化合物之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。
对比实施例3
除了使用对比制备实施例3的过渡金属化合物代替制备实施例1的过渡金属化合物，并将反应器的内部温度降低至120℃之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备聚合物。
实验实施例
比较和分析在实施例1、实施例2和对比实施例1至3中制备的每种聚合物的物理性质。评价结果示于以下表1、表2和图1至3中。
1)熔融指数(MI)
根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负载)测量每种聚合物的熔融指数(MI)。
2)熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
使用TA公司制造的差示扫描量热计2920(DSC)获得每种聚合物的熔融温度和结晶温度。特别地，填充1mg的各聚合物，并将氮气流速控制为20ml/min。为了同步每种聚合物的热滞后，将每种聚合物的温度以20℃/min的速率从0℃升至150℃。然后，以10℃/min的速率将温度从150℃升至-100℃，然后以10℃/min的速率从-100℃升至150℃的同时进行测量。
3)密度(g/cc)
在使用压模在190℃制造厚度为3mm且半径为2cm的片材之后，在室温下退火24小时，并使用Mettler天平测量以获得每种聚合物的密度。
[表1]
[表2]
如表1中所示，与使用包含普通过渡金属化合物的催化剂组合物制备的对比实施例1和3的聚合物相比，使用包含根据本发明构思的实施方式的过渡金属化合物的催化剂组合物制备的实施例1和2的聚合物通常具有低密度区域和高分子量。
此外，对于实施例1和2的聚合物，测量了Tc和Tm各自的两个值，然而对于对比实施例1和3的聚合物，测量了Tc和Tm各自的一个值。
此外，如表2所示，当与使用包含对比制备实施例3的过渡金属化合物的催化剂组合物制备的对比实施例3的聚合物比较时，使用包含根据本发明构思的实施方式的过渡金属化合物的催化剂组合物制备的实施例2的聚合物以更高的产率制备，并且具有Tc和Tm各自的两个值。
特别地，已知当在高聚合温度下通过聚合制备聚合物时，催化剂活性劣化并且产率不好。然而，与通过在120℃的低聚合温度下聚合而制备的对比实施例3的聚合物相比，即使在150℃的高聚合温度下制备，根据本发明实施方式的实施例2的聚合物也能以高产率制备。由该结果，即使包含根据本发明构思的实施方式的过渡金属化合物的催化剂组合物用于在高温下的聚合，仍可以获得高活性。如上述结果所示，包含根据本发明实施方式的过渡金属化合物的催化剂组合物在高温聚合期间具有良好的活性，并且可以在低密度区域制备具有高分子量的聚合物。另外，当使用催化剂组合物制备聚合物时，可以制备具有Tc和Tm各自两个值的聚合物。因此，聚合物可以在不同温度下熔融和结晶，从而提高热稳定性和机械强度。

Claims (15)

1.一种由以下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
在上述式1中，
M是4族过渡金属，
R1和R2各自独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基；
R2和R3各自独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳烷基；或由具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族中的金属的准金属基团；
R2和R3非必须地彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂族环或具有6至20个碳原子的芳族环；
R4至R16各自独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为氢、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，以及
R1至R16各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，
R1、R4和R5各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，以及
R2、R3和R6至R16为氢。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1、Q2和R1是具有1至6个碳原子的烷基，以及
R2至R16是氢。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，Q1、Q2和R1是具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5各自独立地是氢或具有1至6个碳原子的烷基，
R4和R5不同时为氢，以及
R2、R3和R6至R16为氢。
6.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。
7.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，由式1表示的过渡金属化合物是由以下式2或式3表示的至少一种化合物：
[式2]
[式3]
其中，式3的化合物是(R)型和(S)型的外消旋体。
8.一种包含根据权利要求1至7中任一项所述的过渡金属化合物的催化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其进一步包括至少一种助催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包括选自以下式4至6中的至少一种：
[式4]
-[Al(R22)-O]a-
在上式中，每个R22独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基；以及a为至少是2的整数；
[式5]
D(R22)3
在上式中，D是铝或硼；且各个R22与上述定义相同；
[式6]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族中的元素；各个A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子非必须地且独立地被取代基取代；并且所述取代基是卤素，具有1至20个碳原子的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
11.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其进一步包括反应溶剂。
12.一种负载型催化剂，其包含根据权利要求8所述的催化剂组合物和载体，其中，所述催化剂组合物由所述载体负载。
13.一种烯烃聚合物的制备方法，包括在根据权利要求8所述的催化剂组合物的存在下进行聚合反应。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合物的制备方法，其中，所述聚合物是聚烯烃的均聚物或共聚物。
15.一种烯烃聚合物的制备方法，包括在根据权利要求12所述的负载型催化剂的存在下进行聚合反应。
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