CN105229039A - 催化剂组合物和包括其的聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂组合物和包括其的聚合物制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂组合物和包括其的聚合物制备方法。
背景技术
[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，在下文中简称为CGC)在20世纪90年代初由陶氏公司(DowCo.)报道(美国专利第5,064,802号)，并且当与公知的金属茂催化剂相比时，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可以归纳为以下两点：(1)在高聚合温度下显示出高活性，并且产生具有高分子量的聚合物，和(2)具有大空间位阻的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度优异。另外，随着CGC在聚合反应进行过程中的各种性能逐渐地已知，合成其衍生物以及用作聚合催化剂的努力一直在学术界和工业界中积极地进行。
作为一种方法，引入多种桥来代替硅桥和氮取代基的金属化合物的合成及其聚合反应已经进行。下列化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003，103，283)示出了迄今为止已知的典型金属化合物。
上面的化合物(1)至(4)引入了磷桥(1)、乙烯或丙烯桥(2)、亚甲基桥(3)或亚甲基桥(4)来代替CGC结构的硅桥。然而，通过应用乙烯聚合或与α-烯烃的共聚不能获得当与通过应用CGC相比时获得的对活性、共聚性能等的改进结果。
作为另一种方法，已经合成了许多由替代CGC酰氨基配体的氧配体组成的化合物，并且在使用其的聚合反应上的尝试已经进行到一定程度。其实例概括为以下：
化合物(5)已经由TJMarks等报道，并且其特征在于环戊二烯(Cp)衍生物和氧配位体通过邻位亚苯基桥联(Organometallics1997，16，5958)。含有相同桥联基团的化合物和使用其的聚合反应已经由Mu等报道(Organometallics2004，23，540)。此外，茚基配体和氧配体通过相同邻位亚苯基的桥接已经由Rothwell等报道(Chem.Commun.2003，1034)。化合物(6)已经由Whitby等报道，并且其特征在于环戊二烯基配体和氧配体通过三个碳原子桥联(Organometallics1999，18，348)。上述催化剂已经被报道在间同立构聚苯乙烯聚合中显示活性。Hessen等也报道了类似的化合物(Organometallics1998，17，1652)。化合物(7)已经由Rau等报道，并且其特征在于在高温和高压(210℃，150MPa)下在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚中显示出活性(J.Organomet.Chem.2000，608，71)。此外，Sumitomo公司已经提出具有与化合物(7)相似结构的催化剂(8)的合成方法以及在高温和高压下使用其的聚合反应(美国专利第6,548,686号)。然而，上述尝试中的许多催化剂没有实际应用于工业设备中。因此，需要显示出进一步改进的聚合性能的催化剂，并且需要所述催化剂的简单制备方法。
[现有技术文件]
[专利文件]
美国专利第5,064,802号
美国专利第6,548,686号
[非专利文件]
Chem.Rev.2003，103，283
Organometallics1997，16，5958
Organometallics2004，23，540
Chem.Commun.2003，1034
Organometallics1999，18，348
Organometallics1998，17，1652
J.Organomet.Chem.2000，608，71
发明内容
技术问题
在本发明中，提供了催化剂组合物和使用其的聚合物制备方法。
技术方案
根据本申请的一个方面，提供了包含过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)选择为按重量计在1-99∶99-1(c∶t)的量的范围。
根据本发明的另一个方面，提供了使用上述催化剂组合物来制备聚合物的方法。
有益效果
在根据本发明的催化剂组合物中，金属周围的位点具有刚性五边形结构，并且由于与亚苯基桥连接的酰氨基，其保持得非常稳定，并且因此在结构上，可以很容易接近单体。
因此，通过使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物，可以制备在低密度区域相对于CGC具有窄的分子量分布(下文中将简称为MWD)、良好共聚性能和高分子量的聚合物。
具体实施方式
根据本申请的一个实施方案，提供了包含过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物，其中过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)选择为按重量计在1-99∶99-1(c∶t)的量的范围。
根据本申请的另一个实施方案，提供了包含过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物，其中过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)的重量比选择为在1-49∶99-51或51-99∶49-1(c∶t)的范围。
根据本申请的又一个实施方案，提供了包含过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物，其中过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)的重量比为50∶50(c∶t)。
在本发明中，过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的量可以通过使用1H-NMR来获得。
根据本申请的一个实施方案，过渡金属化合物可以是由下式1表示的过渡金属化合物。
<式1>
在上式1中，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1至R6相同或不同，并且独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1和R2可以彼此连接，或R3至R6中至少两个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R7至R11相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R7至R11中彼此相邻的至少两个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
R1至R11可以是独立地未被取代的或被取代的，并且对于被取代的R1至R11，取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
在本申请中所述的上式1的过渡金属化合物中，金属位点连接至与引入酰氨基的亚苯桥连接的环戊二烯基配体，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q1-M-Q2角。此外，与通过硅桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，通过环状键合作用与苯并噻吩稠合的环戊二烯位点、亚苯桥、氮和金属连接以形成稳定和刚性的五边形环结构。
因此，当将这些化合物在与助催化剂(例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3)反应和活化后应用于烯烃的聚合时，即使在高聚合温度下也可以产生具有高活性、高分子量和高共聚程度的聚烯烃。特别地，由于催化剂的结构特征，可以引入大量的α-烯烃和具有0.910-0.930g/cc的低密度的线性聚乙烯，所以可以制备具有小于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
特别地，通过使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物，可以制备在低密度区域具有窄的分子量分布(MWD)、良好共聚程度和高分子量的聚合物。
此外，多种取代基可以被引入与苯并噻吩和喹啉稠合的环戊二烯基，并且金属周围的电子和空间环境可以容易地控制，因此可以控制由此产生的聚烯烃的结构和物理性质。上式1的化合物可以优选地用来制备用于使烯烃单体聚合的催化剂，然而本发明不限于此。过渡金属化合物可以用于任何其他适用的领域。
根据本申请的另一个实施方案，R7至R10为氢。
根据本申请的另一个实施方案，R11可以是未被取代的或被取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基。
在这种情况下，取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
在这种情况下，过渡金属化合物可以是选自由下式表示的化合物中的一种或至少两种过渡金属化合物。
根据本申请的另一个实施方案，R11连接至与R11彼此相邻的R10以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环。此外，脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
在这种情况下，过渡金属化合物可以由例如下式2表示。
<式2>
在上式2中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1中所限定的相同，
Cy是五元或六元脂肪族环，和
R、R16和R17独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；
当Cy是五元脂环族环时，m是0至2的整数，并且当Cy是六元脂肪族环时，m是0至4的整数。
根据本申请的一个实施方案，过渡金属化合物可以具有立体异构体，所述立体异构体在包括至少一个手性中心的分子中的取代基之间具有不同的空间构型。例如，在上式1的化合物中，R11的碳可以是手性中心，并且包括手性中心的分子可以具有顺式结构和反式结构，在取代基之间具有不同空间构型。
根据本申请的一个实施方案，根据本实施方案的过渡金属化合物的顺式异构体可以由下面的式3表示，并且其反异构体可以由下面的式4表示。
<式3>
<式4>
在上式3和4中，
M、Q1、Q2和R1至R11与上式1中所限定的相同，和
R16和R17相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或具有2至20个碳原子的杂芳基。
根据本申请的另一个实施方案，所述实施方案的过渡金属化合物的顺式异构体(c)可以由下式5来表示，并且
其反式异构体(t)可以由下式6来表示。
<式5>
<式6>
在上式5和6中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1所限定的相同，
n是0或1，
Ra至Rd相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中相邻的Ra至Rd中至少两个彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环，所述脂肪族环或芳香族环可被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R16为具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基或具有2至20个碳原子的杂芳基。
在本申请的一个实施方案中，烷基和烯基可以是直链或支化的烷基或烯基。
在本申请的另一个实施方案中，甲硅烷基可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在本申请的再一个实施方案中，芳基包括单环芳基或多环芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、基、芘基等。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R1和R2相同或不同，并且独立地为具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R1和R2相同或不同，并且独立地为具有1至6个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R1和R2为甲基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R3至R6相同或不同，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R3至R6相同或不同，并且独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，上式1中的R3至R6相同或不同，并且独立地为氢。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是0，R7至R9和Ra至Rd相同或不同，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是0，R7至R9和Ra至Rd相同或不同，并且独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是0，R7至R9和Ra至Rd为氢。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是1，R7至R9和Ra至Rd相同或不同，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有2至20个碳原子的烯基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是1，R7至R9和Ra至Rd相同或不同，并且独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，其中n是1，R7至R9和Ra至Rd为氢。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，R16为具有1至20个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，R16是具有1至6个碳原子的烷基。
根据本申请的又一个实施方案，在上式5和6中，R16为甲基或正丁基。
根据本申请又一个实施方案，上式1中的M是Ti、Hf或Zr。
在本申请中，催化剂组合物的特征在于金属位点连接至与引入酰氨基的亚苯桥连接的环戊二烯基配体，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q1-M-Q2角。
此外，与通过硅桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，通过环状键合作用与苯并噻吩稠合的环戊二烯位点、亚苯桥、氮和金属可以连接以形成稳定和刚性的五边形环结构。
此外，由于异构体混合物具有不同的立体选择性，在异构体混合物与助催化剂反应(例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3)和活化后，当将这些异构体混合物应用于烯烃聚合时，即使在高的聚合温度下可以产生具有高活性、高分子量和高共聚程度的聚烯烃。
特别地，由于因催化剂的结构特征，因为可能引入了大量的α-烯烃和具有0.910-0.930g/cc的低密度的线性聚乙烯，可以制备具有小于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
特别地，通过使用包括异构体混合物的催化剂组合物，可以制备在低密度区域具有窄的MWD、良好共聚程度和高分子量的聚合物。此外，多种取代基可以被引入与苯并噻吩和喹啉稠合的环戊二烯基，并且金属周围的电子和空间环境可以容易地控制，因而可以控制由此产生的聚烯烃的结构和物理性质。
催化剂组合物可以优选地用来制备用于使烯烃单体聚合的催化剂，然而本发明不限于此。过渡金属化合物可以用于任何其他适用的领域。
根据本申请的一个实施方案，上式1的催化剂组合物可以通过以下a)至d)的步骤来制备：
a)通过使下式7表示的胺化合物和烷基锂进行反应，并且添加包含保护基(-R0)的化合物来制备下式8表示的化合物的步骤；
b)通过使下式8表示的化合物和烷基锂进行反应，并且添加下式9表示的酮化合物来制备下式10表示的胺化合物的步骤；
c)通过使上式10表示的化合物和正丁基锂反应来制备下式11表示的二锂化合物的步骤；和
d)通过使下式11表示的化合物和MCl4(M为第4族过渡金属)及有机锂化合物进行反应来制备式1表示的催化剂组合物的步骤。
<式7>
<式8>
<式9>
<式10>
<式11>
在上式7至11中，
R’为氢，
R0是保护基，并且
其他取代基与式1中所限定的相同。
在上述步骤a)中，包含保护基的化合物可以选自氯化三甲基硅、苄基氯、叔丁氧基羰基氯、苄氧基羰基氯和二氧化碳。
当包含保护基的化合物是二氧化碳时，上式8可以是下式8a表示的氨基甲酸锂化合物。
<式8a>
取代基与式1中所限定的相同。
根据一个特定的实施方案，式1的化合物可以由以下反应1来制备。
<反应1>
在上述反应1中，取代基与上述所限定的相同。
本申请还提供了包含上式1的化合物的催化剂组合物。
催化剂组合物还可以包含助催化剂。在本领域中已知的材料可以用作助催化剂。
例如，催化剂组合物还可以包括下式12至14中的至少一种作为助催化剂。
<式12>
-[Al(R18)-O]a-
在上式中，每个R18独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或用卤素取代并具有1至20个碳原子的烃基，且a是大于或等于2的整数。
<式13>
D(R18)3
在上式中，D为铝或硼，且R18与上式12中的相同。
<式14>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，并且A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，并且所述取代基为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
根据本申请的一个实施方案，首先，提供了包括以下步骤的方法作为制备催化剂组合物的方法：通过使催化剂组合物和上式12或式13表示的化合物相接触而获得混合物的步骤，和向所述混合物中添加上式14表示的化合物的步骤。
其次，提供了通过使催化剂组合物与上式14表示的化合物相接触来制备催化剂组合物的方法。
根据本申请的另一个实施方案，在根据上述实施方案的催化剂组合物制备方法的第一种方法中，上式12或式13表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选为1∶2至1∶5000，可以更优选为1∶10至1∶1000，并且可以最优选为1∶20至1∶500。
同时，上式14表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选为1∶1至1∶25，可以更优选为1∶1至1∶10，并且可以最优选为1∶1至1∶5。
在上式12或式13表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比小于1∶2的情况下，烷基化剂的量非常少，并且金属化合物的烷基化反应可能不能完全进行，而当摩尔比超过1∶5000时，即使金属化合物的烷基化反应可以进行，但由于剩余的过量烷基化剂与上式14的活化剂的副反应，烷基化金属化合物的活化可能不能完全进行。
此外，在上式14表示的化合物与上式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1∶1的情况下，活化剂的量相对少，并且金属化合物的活化可能不能完全进行，从而劣化所制备的催化剂组合物的活性。在摩尔比超过1∶25的情况下，即使金属化合物的活化可以完全进行，但考虑到催化剂组合物的单位价格，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。
根据本申请的另一个实施方案，在根据上述实施方案的催化剂组合物制备方法的第二方法中，上式14表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选为1∶1至1∶500，更优选为1∶1至1∶50，并且可以最优选为1∶2至1∶25。在所述摩尔比小于1∶1的情况下，活化剂的量是相对少的，而且金属化合物的活化可能不能完全进行，从而劣化所制备的催化剂组合物的活性。在所述摩尔比超过1∶500的情况下，即使金属化合物的活化可以完全进行，但考虑到催化剂组合物的单位价格，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。
根据本申请的另一个实施方案，烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷等)或芳族溶剂(例如苯、甲苯等)在催化剂组合物的制备期间可以用作反应溶剂。然而，溶剂不限于此，并且也可以使用所有在本领域中有用的溶剂。
此外，所述组合物还可以包含添加物。例如，所述组合物可以包含含有杂原子的化合物。特别地，含有杂原子的化合物可以包括杂环化合物或含有杂原子的烷烃。
杂环化合物的实例可以包括含有杂原子的芳香族环、杂环烷烃或杂环烯烃。
含有杂原子的烷烃的实例可以包括含有胺基或醚基的烷烃。
芳杂环、杂环烷烃或杂环烯烃可以包括五元或六元环。
含有杂原子的化合物可以包含O、S、Se、N、P或Si作为杂原子。
含有杂原子的化合物可以包含一个杂原子。
含有杂原子的化合物可以是被取代的，并且在含有杂原子的化合物被取代的情况下，化合物可以用选自氢、甲基、苯基和苄基中的至少一种或两种或更多种取代。
包含杂原子的化合物的实例可以包括选自以下的至少一种：吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、哌啶、膦、吡咯、2-甲基吡咯、苯胺、对甲苯胺、四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃、2，5-四氢呋喃、3，4-二氢-2H-芘、呋喃、2-甲基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚和三乙胺，而没有限制。
此外，催化剂组合物和助催化剂可以以在载体上的负载状态使用。作为载体，可以使用二氧化硅或氧化铝。
根据本申请的另一个实施方案，上式12表示的化合物可以是任何烷基铝氧烷而没有特别的限制。优选地可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以特别优选地使用甲基铝氧烷。
根据本申请的另一个实施方案，上式13表示的化合物没有特别的限制并且可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。特别地，化合物可以优选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
根据本申请的另一个实施方案，上式14表示的化合物没有特别的限制，并且可以包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟代苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基硼、二乙基铵四五氟代苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟代苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟代苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基硼、二乙基铵四五氟代苯基硼、三苯基四苯基硼、三苯基碳四(对三氟代甲基苯基)硼、三苯基碳四五氟代苯基硼等。
根据本申请的一个实施方案，聚烯烃均聚物或共聚物的制备可以通过使催化剂组合物和包含至少一种选自由式12至14表示的化合物的化合物的催化剂组合物和至少一种烯烃单体相接触来进行。
根据本申请的另一个实施方案，使用催化剂组合物的最优选的制备方法是溶液方法，并且当组合物与无机载体(例如二氧化硅)一起使用时，淤浆方法或气体方法可以是适用的。
根据本申请的另一个实施方案，活化催化剂组合物在被溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳烃溶剂(如甲苯和苯)或被氯原子取代的烃溶剂(二氯甲烷和氯苯)中之后可以在制备过程中插入，以便适用于烯烃聚合过程。所使用的溶剂可以优选用少量的烷基铝处理以除去作为催化毒剂起作用的痕量的水或空气，并且还可以包括助催化剂。
根据本申请的另一个实施方案，利用金属化合物和助催化剂的可聚合的烯烃单体可以包括乙烯、α-烯烃、环状烯烃等，并且具有至少两个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体也可以聚合。单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，苯基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且其至少两种单体可以共聚。
特别地，在使用催化剂组合物的本发明的制备方法中，具有超低密度具有高分子量和小于或等于0.91g/cc的聚合物密度的共聚物可以由乙烯和具有高空间位阻的单体(例如1-辛烯)在大于或等于90℃的高反应温度下共聚反应而制备。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度小于0.91g/cc。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度小于0.89g/cc。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的密度小于或等于0.885g/cc。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tc小于或等于75℃。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm小于或等于95℃。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm小于或等于91℃。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm小于或等于87℃。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Mw大于或等于40000。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Mw为40,000至1,000,000，优选40,000至300000，更优选80,000至300,000，并且最优选80,000至100,000。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD小于或等于3。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为1至3。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为1.5至2.9。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明的制备方法制备的聚合物的MWD为2至2.85。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的聚合物的MWD为1至3，Mw为40,000至300,000，密度小于0.91g/cc。
在下文中，将参照以下实施例具体地说明本发明。然而，下述实施例被示出以帮助对本发明的理解，并且本发明的范围不限于此。
具体实施方式
配体和过渡金属化合物的合成
除非另有明确说明，否则有机试剂和溶剂购买自Aldrich公司，并通过标准方法进行纯化。在所有合成步骤中，隔绝空气和水分的接触以提高实验的重现性。在式9的酮化合物中，其中R1至R6是甲基的化合物是通过文件[Organometallics2002，21，2842-2855]中公开的方法合成的。另外，对于合成的化合物的鉴定，通过使用500MHz核磁共振(NMR)得到光谱。
实施例1
<化合物1的合成>
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉二甲基钛化合物
将1g(3.04mmol)的(([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)]四甲基环戊二烯-η5，κ-N)二甲基钛)络合物溶于40ml的甲基-叔丁基醚溶剂中，并且在-20℃时将180mg(1.52mmol)的1，6-己二醇溶于20ml的甲基叔丁基醚中所得到的溶液缓慢地逐滴加入到其中。将橙色溶液的温度缓慢地升高，接着搅拌36小时。除去40ml的甲基叔丁基醚溶剂，并且加入30ml的正己烷。将由此得到的产物过滤以得到橙色固体化合物(产率1.0g，＞95％)。
将2.1当量的正丁基锂缓慢地逐滴加入到0.5g(1.445mmol)的配体中。将温度缓慢地升高，并且加入用于提高配体的溶解度的添加剂。然后，逐滴地加入1.0当量的TiCl4DME溶液，接着在室温下搅拌。在除去溶剂后，产物用甲苯萃取以得到异构体混合物的红色固体(产率700mg，52％)。
1HNMR(CDCl3)两种异构体的混合物：δ～7.1(d，1H，Ar-H)，6.84(t，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，6.83(t，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，6.98(d，1H，Ar-H)，2.6-2.7(m，2H，哌啶-CH2)，2.3-2.4(m，2H，哌啶-CH2)，1.63-1.69(m，2H，哌啶-CH2)，1.50-1.55(m，2H，哌啶-CH2)，1.71-1.80(m，2H，哌啶-CH2)，1.56-1.61(m，2H，哌啶-CH2)，5.42(m，1H，哌啶-CH)，1.15(d，3H，J＝6.5Hz，哌啶-CH3)，1.13(d，3H，J＝6.5Hz，哌啶-CH3)，7.84(d，1H，J＝8Hz，Ar-H)，7.83(d，1H，J＝8Hz，Ar-H)，～7.2(t，1H，Ar-H)，6.96(t，1H，Ar-H)，7.23(d，1H，J＝8Hz，Ar-H)，7.25(d，1H，J＝8Hz，Ar-H)，2.38(s，3H，Cp-CH3)，2.41(s，3H，Cp-CH3)，1.72(s，3H，Cp-CH3)，1.64(s，3H，Cp-CH3)，0.68(s，3H，Ti-CH3)，0.73(s，3H，Ti-CH3)，0.18(s，3H，Ti-CH3)，0.05(s，3H，Ti-CH3)ppm
<聚合物的制备>
向2L的高压釜反应器中加入己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(0.44M)，并且将反应器的温度预热至120℃。同时，通过预先填充乙烯(35bar)设置反应器的压力。将用三异丁基铝化合物处理的化合物1(1.0μmol)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(10μmol)逐一加入到反应器中的同时应用高的氩气压力。然后使共聚反应进行8分钟。在此之后，将剩余的乙烯气体排出，将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以诱导沉淀。将沉淀的聚合物用分别用乙醇和丙酮洗涤两次和三次，并且在80℃时在真空烘箱中干燥至少12小时。然后，对其物理性质进行了测定。
实施例2
化合物2的合成
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉化合物
在-40℃下将正丁基锂(14.9mmol，1.1当量)缓慢地逐滴加入到溶于10mL乙醚的2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(2g，13.6mmol)的溶液中。将温度缓慢升高到室温，并将所述反应混合物在室温下搅拌4小时。再次将温度降低至-40℃并通入CO2(气体)，并且将反应在低温下维持0.5小时。将温度缓慢升高，并且将剩余的CO2(气体)通过鼓泡器除去。在-20℃下将THF(17.6mmol，1.4ml)和叔丁基锂(10.4mmol，1.3当量)加入到反应混合物中，接着在低温下在-20℃下老化2小时。将酮(1.9g，8.8mmol)溶解在乙醚中，并且缓慢地逐滴加入到反应混合物中。在室温下搅拌12小时后，加入10ml水并向反应物中加入盐酸(2N，60mL)，接着搅拌2分钟。萃取有机溶剂并且用NaHCO3水溶液中和反应物。然后萃取有机溶剂并用MgSO4干燥。通过硅胶柱色谱法得到黄色油状物(1.83g，产率60％)。
1HNMR(C6D6)：δ1.30(s，3H，CH3)，1.35(s，3H，CH3)，1.89-1.63(m，3H，Cp-H喹啉-CH2)，2.62-2.60(m，2H，喹啉-CH2)，2.61-2.59(m，2H，喹啉-NCH2)，2.70-2.57(d，2H，喹啉-NCH2)，3.15-3.07(d，2H，喹啉-NCH2)，3.92(宽峰，1H，N-H)，6.79-6.76(t，1H，芳族)，7.00-6.99(m，2H，芳族)，7.30-7.23(m，2H，芳族)，7.54-7.53(m，1H，芳族)，7.62-7.60(m，1H，芳族)ppm
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉二氯化钛化合物
在-20℃下将正丁基锂(3.0mmol，2.1当量)缓慢地逐滴加入到配体(1.0g，2.89mmol)中。观察到形成黄色浆液，并且将温度缓慢地升高至室温，随后在室温下搅拌12小时。逐滴加入TiCl4DME(806mg，2.89mmol，1.0当量)，接着在室温下搅拌12小时。除去溶剂后，将反应物用甲苯萃取得到红色固体(700mg，产率52％)。
1HNMR(C6D6)：两种异构体的混合物；δ1.46-1.467(t，2H，喹啉-NCH2)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，1.79(s，3H，Cp-CH3)，2.39(s，3H，Cp-CH3)，2.37(s，3H，Cp-CH3)，2.10-2.07(t，2H，喹啉-NCH2)，5.22-5.20(m，1H，N-CH)，5.26-5.24(m，1H，N-CH)，6.89-6.87(m，2H，芳族)6.99-6.95(m，1H，芳族)，7.19-7.08(m，2H，芳族)，7.73-7.68(m，1H，芳族)ppm
<聚合物的制备>
按照上述实施例1中描述的相同方法制备聚合物，不同之处在于使用化合物2代替化合物1，并且使用的1-辛烯的量如下表1中所示。
实施例3
按照上述实施例1中描述的相同方法制备聚合物，不同之处在于使用化合物2代替化合物1，并且使用的1-辛烯的量如下表1中所示。
比较例1
按照上述实施例1中描述的相同方法制备聚合物，不同之处在于使用以下的化合物A代替化合物1。
<化合物A>
物理性质(重量、活性、熔融指数、熔点、密度)的评估
根据ASTM-1238(条件E，190℃，2.16kg装载量)测定聚合物的熔融指数(I2)。聚合物的熔点(Tm)通过使用由TA公司制造的差示扫描热量仪2920(DSC)得到。即将温度升高至200℃，维持5分钟，下降到30℃，并且再次升高，并且测量DSC曲线的顶点作为熔点。在这种情况下，升温速率和降温速率为10℃/分钟，并且熔点在第二次温度升高期间获得。此外，该聚合物的密度是通过制造具有厚度为3mm和半径为2cm的片材进行测定，并且使用Mettler天平测量，所述片材是在180℃时通过使用经抗氧化剂(1,000ppm)处理的样品的压模，冷却速率为10℃/分钟而制造。
上述实施例1至3和比较例1中制备的聚合物的物理性质示于下表1。
表1
[表1]
聚合条件：己烷(1.0L)，乙烯(35bar)，120℃，助催化剂AB10当量，时间(8分钟)
I2：熔融指数，Tm：熔点
如上表1中所示，本发明的实施例1在相同的密度水平下显示出更高的催化剂活性，并且具有小于二分之一的更低的熔融指数。
此外，对于实施例2和3，当和比较例1相比时，活性减少到大约一半，并且熔融指数降低到100分之一至30分之一。因此可以制备较比较例1具有更高分子量的聚合物。
对于实施例1和2，熔融指数显著降低，并且当与使用化合物1的实施例1相比时，当使用化合物2时密度增加以使共聚性能劣化。然而，在实施例3中通过增加1-辛烯的添加量保持了相同水平的活性，并且密度增加至0.870的水平。
总结结果，当使用化合物1时熔融指数可以稍微地降低而具有相同水平的密度，并且当使用化合物2时密度可以稍微地增加并且可以合成具有高分子量的聚合物。因此，通过选择性地使用化合物1和化合物2，可以合成不同的聚合物。
Claims (17)
1.一种催化剂组合物，包含过渡金属化合物的顺式异构体(c)和反式异构体(t)，其中所述过渡金属化合物的所述顺式异构体(c)和所述反式异构体(t)选择为按重量计在1-99:99-1(c:t)的量范围。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物由下式1表示：
在上式1中，
M是第4族过渡金属，
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰氨基；具有6至20个碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1至R6相同或不同，并且独立地为氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1和R2可以彼此连接，或R3至R6中的至少两个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，和
R7至R11相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R7至R11中彼此相邻的至少两个可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述顺式异构体(c)由下式3表示，和所述反式异构体(t)由下式4表示：
在上式3和4中，
M、Q1、Q2和R1至R11与上式1中所限定的相同，和
R16和R17相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或具有2至20个碳原子的杂芳基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述顺式异构体(c)由下式5表示，和所述反式异构体(t)由下式6表示：
在上式5和6中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1所限定的相同，
n是0或1，
Ra至Rd相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中相邻的Ra至Rd中至少两个彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环，所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，和
R16为具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基或具有2至20个碳原子的杂芳基。
5.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中R1和R2为具有1至20个碳原子的烷基。
6.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中M是Ti、Hf或Zr。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含至少一种助催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中所述助催化剂包括至少一种选自下式12至14中的助催化剂：
<式12>
-[Al(R18)-O]a-
在上式中，R18独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基；或用卤素取代并具有1至20个碳原子的烃基，且a是大于或等于2的整数，
<式13>
D(R18)3
在上式中，D为铝或硼，且R18与上式12中的相同。
<式14>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L是中性或阳离子路易斯酸，H是氢原子，Z是第13族元素，和A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，和所述取代基为卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，还包含反应溶剂。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，还包含添加剂。
11.一种负载型催化剂，其中，在载体上负载有根据权利要求1所述的催化剂组合物。
12.一种聚合物制备方法，使用根据权利要求1所述的催化剂组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物是烯烃的均聚物或共聚物。
14.一种聚合物制备方法，使用根据权利要求11所述的负载型催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物是烯烃的均聚物或共聚物。
16.一种使用根据权利要求1所述的催化剂组合物制备的聚合物。
17.一种使用根据权利要求11所述的负载型催化剂制备的聚合物。
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