KR102656243B1 - 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 신규한 메탈로센 화합물이 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 촉매로 사용되는 경우, 저분자량, 높은 용융온도 및 높은 결정화도를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 테트라하이드로인덴 구조를 기반으로 하는 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
유럽특허 EP 1462464는 클로라이드, 벤질, 트리메틸실릴메틸기를 갖는 하프늄 메탈로센 화합물을 이용한 중합 실시예가 개시되어 있다. 또한 중심 금속과 결합한 알킬 리간드에 따라 활성화 종의 생성 에너지 등이 달라지는 결과도 보고된 바 있다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). 한국특허 제 820542호에는 퀴놀린계 리간드를 갖는 올레핀 중합용 촉매를 개시되어 있으며, 본 특허는 메틸기 외의 실리콘, 게르마늄 원자를 포함하는 리빙 그룹을 갖는 촉매에 관한 것이다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스), 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.
J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
-[Al(R3)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R3은 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R4)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R4는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
또, 본 발명은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 메탈로센 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 저분자량, 높은 용융온도 및 결정화도를 갖는 올레핀계 중합체의 제조 시에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 할로겐이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 화학식 1 에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
상기 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 M은 Zr일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Q1 및 Q2는 할로겐일 수 있다. 이때 Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 일 실시예에서 상기 Q1 및 Q2는 모두 염소(Cl)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 테트라하이드로인덴 유도체를 당량의 n-BuLi과 반응시켜 리튬염을 제조하고 여기에 사이클로펜타디에닐 지르코늄 클로라이드를 혼합한 후, 혼합물을 반응시킨다. 이후 반응물을 여과 및 농축하여 생성된 침전물을 씻어주고 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다. 상기 제조방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 신규한 구조의 메탈로센 화합물로써, 올레핀계 중합체를 제조하는데 있어 중합 반응 촉매로 사용될 수 있다. 본 발명의 신규 메탈로센 화합물을 폴리올레핀 중합 촉매로 사용하는 경우, 높은 활성으로 저분자량을 가지며, 용융온도(Tm) 및 결정성이 높고, 인장강도 및 굴곡강도가 우수한 고밀도 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
-[Al(R3)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R3은 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R4)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R4는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 및 디메틸알루미늄에톡시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;
디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;
카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 약 1 내지 약 20몰의 비율로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 18몰, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15몰로 포함될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 알킬화제로서, 상기 조촉매 화합물에 의한 금속 화합물 촉매의 알킬화가 충분히 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 대하여 약 1:1 이상의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물을 과량으로 첨가할 경우 중합체의 물성 조절이 어려워질 수 있고, 특히 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 대하여 약 1:20 이하의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나 반드시 이에 한정되지는 않으며, 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물을 사용하기 전에 촉매 조성물을 별도로 제조할 수도 있고, 중합될 단량체의 존재 하에 상기 촉매 조성물을 결합시켜서 동일 반응계에서 제조할 수도 있다. 바람직하게는 중합 반응기에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 별도 단계로 촉매를 형성한다. 이때 상기 촉매 화합물 및 촉매 조성물은 수분 및 산소에 민감하기 때문에 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 제조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 중합된 올레핀 중합체가 제공된다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 탄소수 3 이상의 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀, 트리엔 올레핀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며; 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 올레핀 중합체는 이들의 호모중합체 또는 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수도 있다.
상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알파 올레핀인 공단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 올레핀 중합체는 전술한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 제조됨에 따라 저분자량 및 넓은 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 특히, 에틸렌과 다른 공단량체를 사용하여 폴리올레핀 공중합체를 중합하는 경우 높은 활성으로 저분자량과 넓은 분자량 분포의 공중합체를 구현할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물을 이용한 중합 공정은 용액 공정으로 수행될 수 있다.
중합 반응은 상기 단량체를 이용하여 약 10 내지 약 110 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 100 ℃의 온도 범위에서, 약 15 내지 약 100 psi, 바람직하게는 약 30 내지 약 60 psi 압력 범위에서 이루어질 수 있다.
또한 상기 촉매 조성물의 사용량은 중합될 단량체 1 몰당 약 1 * 10-7 내지 약 1 * 10-4 몰이 될 수 있으며, 바람직하게는 약 1 * 10-6 내지 약 1 * 10-5 몰을 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 또는 이들의 이성질체; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 등에 용해 또는 희석시켜 사용할 수 있다.
여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 화합물의 합성>
제조예1
: 3-(6-(
tert
-
butoxy
)
hexyl
)-4,5,6,7-
tetrahydro
-1H-
inden
-1-
yl
)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride의 합성
(1) 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene의 합성
건조된 250 mL Schlenk flask에 Indene 6.5 ml(55 mmol)을 넣고 140 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 여기에 31 mL의 n-BuLi (2.5 M hexane solution)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 9.6 g의 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올려 12시간이 지난 후, 감압 증류하였다. 그리고 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣고 아르곤 하에서 여과 필터하여, 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 목적 화합물인 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene 13 g (98%)이 생성되었음을 확인하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.45 (1H, d), 7.35 (1H, d), 7.29 (1H, t), 7.19 (1H, t), 6.19 (1H, s), 3.33 (4H, m), 2.54 (2H, t), 1.70 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.40 (4H, m), 1.18 (9H, s)
(2) (n-butyl cyclopentadienyl) zirconium chloride의 합성
건조된 250 mL Schlenk flask에 Bis(butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride 40.5 g(100 mmol), ZrCl4 23.3g (100 mmol)을 넣고 500 mL의 톨루엔(Toluene)에 녹였다. 이 반응 혼합물을 120℃까지 올려 16시간이 지난 후, 이를 건조하여 목적 화합물인 (n-butyl cyclopentadienyl) zirconium chloride 31 g (99%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 6.74 (2H, m), 6.51 (2H, m), 2.81 (2H, t), 1.60 (2H, m), 0.95 (3H, t)
(3) 3-(6-(
tert
-
butoxy
)
hexyl
)-1H-
inden
-1-
yl
)(3-
butylcylcopenta
-2,4-
dien
-1-yl) zirconium(IV) chloride의 합성
건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 제조한 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene 5.44 g(20 mmol)을 넣고 60 mL의 에테르(ether)에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi 2.0 M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene ZrCl3의 톨루엔(toluene) 용액(농도 0.378 mmol/g)을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 원하는 화합물인 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride(하기 구조식)가 생성되었음을 확인하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
(4) 3-(6-(
tert
-
butoxy
)
hexyl
)-4,5,6,7-
tetrahydro
-1H-
inden
-1-
yl
)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride의 합성
건조된 봄베 반응기에 상기에서 제조한 (3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV)chloride (5.5g, 10mmol), Pd/C (1.0g, 10mol%)를 넣고 20mL의 DCM에 희석시켰다. 여기에 수소를 20기압을 유지하여 하룻동안 교반시켰다. 이후 Schlenk flask로 이송 후 건조, Hexane (20mL) 으로 치환 후, Celite 필터를 통하여 목적 화합물(하기 구조식) 5.5g을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) : 6.64 (1H, s), 6.01 (1H, s), 5.79 (1H, s), 5.73 (1H, s), 5.22 (1H, s), 3.31 (4H, m), 3.01 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (3H, m), 1.68 (5H, m), 1.58 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
제조예
2: 3
-(6-(
tert
-
butoxy
)
hexyl
)-4,5,6,7-
tetrahydro
-1H-
inden
-1-
yl
)(3-(6-(tert-butoxy)hexyl) -2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride의 합성
상기 (2) 단계에서 Bis(butylcyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride 대신 bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) chloride를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 메탈로센 화합물(하기 구조식)을 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 6.73 (1H, s), 6.11 (1H, s), 5.86 (1H, s), 5.80 (1H, s), 5.32 (1H, s), 3.30 (4H, m), 3.02 (2H, m), 2.89 (2H, m), 2.52 (4H, m), 1.69 (6H, m), 1.55 (3H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (18H, app br s)
제조예
3:
bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl
)
cyclopenta
-2,4-
dien
-1-yl)zirconium(IV)
chloride 의
합성
건조된 250 mL Schlenk flask에 2-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-1,3-diene 12.2 g (55 mmol)을 넣고 140 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹였다. 여기에 23 mL의 n-BuLi (2.5 M hexane solution)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, 8.7 g의 ZrCl4(THF)2을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 55℃까지 올려 40시간이 지난 후, 감압 증류하였다. 그리고 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣고 아르곤 하에서 여과 필터하여, 목적 화합물인 bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) chloride(하기 구조식) 15 g (90%)이 생성되었음을 확인하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 6.28 (4H, t), 6.19 (4H, t), 3.31 (4H, t), 2.62 (4H, t), 1.7 (8H, m), 1.3 (8H, m), 1.17 (18H, s)
<올레핀 공중합체의 제조>
실시예 1
(1) 담지 촉매의 제조
조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)가 담긴 반응기에 톨루엔 50 mL를 투입하고, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 0.56 g(0.1 mmol/g silica)과 톨루엔 10 ml를 반응기에 투입하고, 200 rpm으로 12시간 교반하였다. 교반을 중지한 후 10분간 정치시키고, 반응 용액을 decantation 하였다. 반응기에 헥산 100 ml를 투입하고 결과의 혼합물을 200 ml schlenk flask로 이용하고 헥산 용액을 decantation하였다. 이후 상온(23±5 ℃)에서 3시간 동안 감압 건조하여 단독 담지 촉매를 수득하였다.
(2) 올레핀 중합체의 제조
600 ml 용량의 Parr 반응기(Parr instrument 사의 Stirred Parr reactor)를 준비하여 120 ℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 45 ℃로 내렸다. 그 후, 90ml의 사이클로헥산, 1-Butene (3.0 g) 및 MMAO 2 ml 를 주입하고, 상기 (1)에서 제조된 단독 담지 촉매(10 mg)를 반응기에 주입하였다. 2 분 동안 500 ppm으로 교반 후, 9 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 밸브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 밸브를 잠그고 100 ℃를 유지하며 중합하였다. 2시간 후, 내부 압력을 vent하고 폴리에틸렌을 획득하여 활성을 측정하였다.
실시예 2
담지 촉매 제조 시, 제조예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 0.66 g (0.1 mmol/g silica)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하고, 올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 1
담지 촉매 제조 시, 제조예 3에서 제조한 메탈로센 화합물 0.6 g (0.1 mmol/g silica)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하고, 올레핀 중합을 실시하였다.
비교예 2
담지 촉매 제조 시, 제조예 1의 (3) 에서 제조한 메탈로센 화합물(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride) 0.55g (0.1 mmol/g silica)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하고, 올레핀 중합을 실시하였다.
<실험예>
상기 각 실시예 및 비교예의 담지 촉매의 활성 및 수득된 중합체의 물성을 하기의 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성
600ml 용량의 Parr 반응기(Parr instrument 사의 Stirred Parr reactor)를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 45℃로 내렸다. 그 후, 90ml의 사이클로헥산, 및 MMAO 2ml 를 주입하고, 상기 제조된 촉매(10 mg)를 반응기에 주입하였다. 2 분 동안 500ppm으로 교반 후, 9bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 밸브를 잠그고 100oC를 유지하며 중합하였다. 2시간 후, 내부 압력을 vent하고 폴리에틸렌을 획득하여 활성을 측정하였다.
(2) 용융온도(Tm) 및 결정화도(Xc)
샘플 5 mg 이하을 Tzero Sample Encapsulating Press를 이용하여 팬(pan) 형태의 시편을 준비하였다. 그 후, DSCQ20장비의 Autosampler를 이용하여 시편의 Differential Scanning Calorimeter (DSC)를 측정하여 열적 특성인 용융온도(Tm), 엔탈피변화 (ΔH (J/g)) 를 확인하였으며, 결정화도는 하기 식 1에 의하여 산출하였다.
[식 1]
(3) 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)
샘플을 시료 전처리 시스템 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 가 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 겔 투과 크로마토그래피(PL-GPC260)을 이용하여 측정 온도 160℃에서 Mw(중량평균분자량), Mz(Z-평균 분자량) 및 Mn(수평균분자량) 및 PDI(Polydispersity Index)를 측정하였다.
| 메탈로센 | Tm (℃) | 결정화도(%) | Mw(*104) | PDI | 촉매활성 (kg PE/g cat) |
|
| 실시예 1 | 제조예 1 | 134.5 | 55.7 | 12.1 | 2.6 | 4.2 |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 131.0 | 50.2 | 14.3 | 2.9 | 3.9 |
| 비교예 1 | 제조예 3 | 121.5 | 26.5 | 11.5 | 2.6 | 3.9 |
| 비교예 2 | 제조예 1(3) | 121.1 | 27.2 | 17.6 | 2.4 | 3.1 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 메탈로센 화합물을 촉매로 이용하는 경우 저분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며, Tm 및 결정화도가 높은 올레핀 중합체의 제조가 가능한 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 또는 tert-부톡시헥실기이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 M은 Zr 인, 메탈로센 화합물
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것인 메탈로센 화합물:
- 제1항, 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항의 메탈로센 화합물; 및
하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
-[Al(R3)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R3은 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R4)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R4는 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 상기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 20몰의 비율로 포함되는 것인, 촉매 조성물.
- 제7항의 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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-
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