KR101049260B1 - 새로운 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 포스트 메탈로센형 리간드 화합물, 상기 리간드 화합물을 포함하는 금속 화합물, 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 활성이 뛰어난 특수 폴리올레핀 계열 폴리머 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
4족 전이금속 화합물, 중합 촉매, 테트라하이드로퀴놀린, 알파 올레핀, 공중합체

Description

새로운 포스트 메탈로센형 전이금속 화합물{NEW POST METALLOCENE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 신규한 포스트 메탈로센형 리간드 화합물, 상기 신규 리간드 화합물을 포함하는 유기금속 화합물, 상기 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
CGC(constrained-geometry catalyst) [Me2Si(η 5-Me4C5)N t Bu]TiCl2는 균일상의 지글러-나타 올레핀 중합촉매계(메탈로센 촉매계) 중에서는 가장 일반적이며 대표적인 상업화된 촉매이다. 조촉매에 의해 활성화된 CGC 촉매는 기존 메탈로센 촉매들에 비해 다음과 같은 우수성이 있다. 즉, (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 이 외에도 여러 가지 특성들이 알려지면서 CGC 촉매의 유도체를 합성하여 여러 가지 목적의 중합촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다 (Chem . Rev . 2003, 103, 283).
한편 일본 미츠이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 폴리에틸렌은 물론 폴리프로필렌의 여러 가지 조절, 리빙중합 등 뛰어난 활성과 능력을 가짐을 보여주었다. 이 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드가 촉매 구조상에 없다는 것이다. 그로 인해 이 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러 가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 현재 수많은 문헌들에 인용되고 있다 (J. Am . Chem. Soc . 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327).
Figure 112009045071336-pat00001
[그림 1]
최근에는 [그림 2]에 나타난 바와 같이 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매들이 엘지화학에 의해 개발되었다(Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 현재 수준 에서 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 기존 CGC 대비 동등 이상 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.
Figure 112009045071336-pat00002
[그림 2]
본 발명은 상기 종래의 공중합체 제조용 촉매의 구조[그림 2]에 있어서 기존 CGC 촉매의 근간을 이루는 시클로펜타디엔(Cp) 고리에서 벗어나는 새로운 구조를 가지는 리간드를 도입함으로써 궁극적으로 차세대 포스트 메탈로센 촉매를 개발하는데 목적이 있다.
이에 따른 본 발명의 목적은 하이드로퀴놀린을 출발물질로 하여 페닐링 한쪽에 알데히드기를 도입한 새로운 리간드와 그로부터 파생되는 여러 가지 포스트 메탈로센용 다중킬레이트 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리간드를 이용하여 제 4족 금속이 중심금속을 이루고 있는 금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009045071336-pat00003
상기 화학식 1에서,
m은 1 내지 7의 정수이고,
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2~9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실 릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6~10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 5~10의 헤테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R2 내지 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 상기 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 금속 화합물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 금속 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 4] Al ( R 3 ) 3
상기 식에서, R3는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 5]
[L-H] + [ ZA 4 ] - 또는 [L] + [ ZA 4 ] -
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 측면은 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다섯 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 활성이 뛰어난 특수 폴리올레핀 계열 폴리머 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다.
상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미한다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 아릴 아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디페닐아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112009045071336-pat00004
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 7의 정수이고,
n'은 1 내지 5의 정수이고,
p는 0 내지 2+n의 정수이고,
p'은 0 내지 5+n'의 정수이고,
R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 2 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 축합 고리를 형성할 수 있다. 특히, R3은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아 릴기인 것이 바람직하며, 2 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, m은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, n은 2 또는 3인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, n'은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009045071336-pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일반적인 제조방법은 다음과 같지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009045071336-pat00006
상기 제조방법에 있어서 R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 제조방법에서, 상기 화합물 7을 출발물질로 하여 선택적 리튬치환 방법 을 사용하여 중간물질 8을 합성한 후 DMF(N,N-Dimethylformamide)를 주입하여 화합물 9를 얻을 수 있다. 그 후에, 상기 화합물 9를 R1-NH2와 환류 또는 교반에 의해 반응시키면 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 특히, 상기 R1-NH2에서 R1이 아릴기인 경우는 4A MS를 넣어준 후 밤새 환류시켜 결과물을 얻을 수 있고 R1이 알킬기 또는 알킬아릴기인 경우는 실온에서 밤새 교반함으로써 결과물을 얻을 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, R1의 종류에 따라 금속과 2자리 킬레이트 (NN 킬레이트)를 형성할 수 있는 리간드 화합물 또는 세자리 이상의 킬레이트 (NNN, NNO, 혹은 NNC)를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면은 상기 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 유기금속 화합물에 관한 것이다.
상기 전이금속으로는 Ti, Zr, Hf 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009045071336-pat00007
상기 구조식에서, M은 4족 전이금속이며,
R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
그림 4에 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 구조는 리간드와 메탈간의 몰 비율이 종래의 촉매와 같은 2:1일 수도 있고, 이와는 다른 1:1일 수도 있다. 상기와 같은 구조적 특징에 의해, 본 발명에 따른 촉매는 종래의 촉매에 비해 전이금속의 함량이 동등 또는 그 이상이 될 수 있다.
상기 금속 화합물의 일반적인 제조 방법은 다음과 같지만, 이에 한정되는 것 은 아니다.
먼저 화학식 1로 표시되는 리간드 일정량과 1.05 당량의 금속 전구체를 섞어준 후 -75 ~ -80℃, 바람직하게는 약 -78℃에서 적당량의 톨루엔 용매를 주입하고 서서히 실온으로 올리면서 6시간 내지 2일 동안 저어준다. 이후에 용매를 제거하거나 주입한 용매의 양을 아는 경우 용액상으로 원하는 유기금속 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 세 번째 측면은 상기 금속 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 네 번째 측면은 상기 금속 화합물에 상기 화학식 4로 표시되는 제1 조촉매를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 금속 화합물과 제1 조촉매의 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 제2 조촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 및 디메틸알루미늄에톡시드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비배위 음이온인 [ZA4]-는 B[C6F5]4 - 일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;
디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;
카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히 바람직한 조촉매로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 금속 화합물의 전이금속 몰수와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 알루미늄의 몰수의 비는 1:5 내지 1:250이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이 금속 몰수 대 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 13족 원소의 비는 1:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 전이 금속과 알루미늄의 비가 상기 범위인 경우에 효과가 충분하면서도 과량의 알킬이 오히려 촉매독으로 작용하여 부반응을 일으키는 문제와 많은 양의 알루미늄이 중합체에 잔류되는 문제가 발생하지 않는다. 또한, 전이 금속과 13족 원소의 비가 상기 범위인 경우에, 제 2 조촉매의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제점이 발생하지 않아 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지면서도 촉매 조성물의 단가가 적절하다.
일반적으로, 상기 촉매 조성물은 -100 내지 300 ℃, 바람직하게는 25 내지 75 ℃의 온도 범위에서 적합한 용매에 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 촉매 조성물의 제조에 적합한 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
촉매 조성물을 사용하기 전에 촉매 조성물을 별도로 제조할 수도 있고, 중합될 단량체의 존재 하에 촉매 조성물을 결합시켜서 동일 반응계에서 제조할 수도 있다. 바람직하게는 중합 반응기에 첨가하기 전에 적합한 용매 중에 별도 단계로 촉매를 형성하는 것이 좋다. 각각의 성분을 다른 순서로 첨가하면 본 발명의 촉매 조성물을 얻기가 어렵다. 촉매 및 촉매 조성물은 수분 및 산소에 민감하기 때문에 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기에 넣어 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다섯 번째 측면은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지 방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 불활성 액체로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 혼합물과 같은 탄화수소; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 예로 들 수 있다. 또한 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 에틸레덴노보넨 등이 포함될 수 있다. 또한 상기 화합물의 혼합물도 포함될 수 있다.
상기 촉매 조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
대부분의 중합 반응은 상기 단량체를 이용하여 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 160 ℃ 온도 범위에서, 대기압 내지 1000 psi, 바람직하게는 15 psi 내지 700 psi 압력 범위에서 이루어질 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1 몰당 10-12 내지 10-1 몰이 바람직하며, 10-9 내지 10-5 몰이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 활성화 조성물은 90 ℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌, 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체를 공중합시킬 수 있다. 따라서, 높은 분자량을 가지면서도 분자량 분포가 기존의 메탈로센 촉매로 중합된 고분자들보다 상당히 넓어서 가공성이 향상된 생성물을 제조할 수 있으며, 또한 촉매를 변화시킴으로써 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있는 특징을 가진다.
보다 구체적으로는 상기 공중합체는 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 스티렌 및 에틸리덴노보넨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예>
용어 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25 ℃의 온도를 일컫는다. 모든 금속 착체의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.
실시예 1: (E)-N-((1,2,3,4- tetrahydroquinolin -8- yl ) methylene )-2-methylcyclohexanamine의 제조
테트라하이드로퀴놀리노 알데히드 1.06 g을 17 mL 메탄올에 녹인 후 2-메틸시클로헥실 아민 1.3 mL를 천천히 가했다. 밤새 실온에서 교반한 후 감압 하에서 용매를 제거하고 다시 헥산으로 녹여서 진한 용액을 만들어 냉동실에 보관하였다. 이 용액에는 두 가지 입체이성질체 생성물이 약 1.5 대 1의 비율로 섞여 있다. 약 이틀간 방치한 후 흰색의 결정성 고체가 형성되는 것을 확인했다. 나머지 모액으로 같은 작업을 반복하여 얻어진 고체들을 모두 모은 후 차가운 메탄올과 헥산으로 씻어주고 건조시켜서 순수한 입체이성질체 생성물을 수득하였다(수득율 50%).
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 0.83 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3), 0.95-1.01 (m, 1H, CH), 1.20-1.29 (m, 2H, CH2), 1.52-1.71 (m, 8H, CH2), 2.09-2.10 (m, d-tol), 2.38-2.43 (m, 1H, CH), 2.51-2.53 (m, 2H, CH2), 3.12-3.13 (m, 2H, CH2), 6.55 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 페닐), 6.83 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 페닐), 6.97-7.01 (m, 1H, 페닐, d-tol), 7.10 (s, d-tol), 8.16 (s, 1H, CH), 9.27 (b, 1H, NH).
실시예 2: 지르코늄 촉매 I의 제조
리간드 I 145 mg과 지르코늄 벤질 231 mg을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 온도를 유지한 상태로 12 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 점진적으로 온도를 상온으로 올리면서 6 시간 동안 교반시켜서 진한 주황색 톨루엔 용액을 얻은 후 용매를 제거하여 순수한 생성물을 얻었다. (대량 합성 시에는 용매를 제거하지 않고 계산된 톨루엔을 주입하여 생성물을 톨루엔 용액으로 얻어 사용하는 것이 편리하다.)
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 1.09-1.13 (m, 1H, CH3), 1.50-1.61 (m, 1H, CH2), 1.65-1.75 (m, 4H, CH2), 2.31 (d, J = 10.5 Hz, 1H, CH2Ph), 2.49-2.61 (m, 6H, CH2 and CH2Ph), 2.67 (d, J = 10.5 Hz, 1H, CH2Ph), 3.18-3.24 (m, 1H, CH2), 3.56-3.62 (m, 1H, CH2), 4.30-4.34 (m, 1H, CH), 6.55-7.23 (m, 15H, 페닐), 7.97 (s, 1H, 이민 CH), 8.13 (d, J = 7 Hz, 1H, 페닐).
실시예 3: 지르코늄 촉매 II 의 제조
실시예 1의 리간드 90 mg과 지르코늄 벤질 169 mg을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 온도를 유지한 상태로 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 점진적으로 온도를 상온으로 올리면서 이틀 동안 교반시켜서 진한 주황색 톨루엔 용액으로 생성물 용액을 얻었다. (용매를 완전히 제거하여도 진득한 오일 상태로 생성물이 얻어지기 때문에 차후 취급에 어려움이 있을 수 있으므로 생성물 용액 상태로 얻는 것이 편리하다.)
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 0.41 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3), 0.83-1.03 (m, 4H, CH2), 1.18-1.31 (m, 2H, CH2), 1.40-1.62 (m, 5H, CH2), 1.83-1.88 (m, 1H, CH), 2.05-2.12 (m, d-tol, CH2), 2.47-2.55 (m, 8H, CH2), 3.21-3.25 (m, 1H, CH), 3.38-3.41 (m, 1H, CH), 3.79-3.83 (m, 1H, CH), 6.58 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 페닐), 6.82-7.12 (m, 페닐, d-tol), 8.07 (s, 1H, CH).
실시예 4: 높은 압력 에틸렌 중합
2 L Autoclave 반응기에 헥산(1.0 L) 용매를 가한 후, 반응기 온도를 100 ℃ 로 예열하였다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(125 mmol)로 처리된 촉매 I(5.0 mmol)과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트(25 mmol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크 속으로 에틸렌을 30 bar의 압력이 되도록 가하고 고압의 알곤을 사용하여 촉매 I을 반응기에 주입하여 중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 생성된 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2~3회 세척한 후, 80 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다. 측정된 고분자의 무게 및 특성 평가 결과를 [표 1]에 나타내었다.
실시예 5: 높은 압력 에틸렌 중합
중합온도가 120 ℃인 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 조건으로 실험하였다.
실시예 6: 높은 압력 에틸렌과 1- 옥텐 공중합
2 L Autoclave 반응기에 헥산(1.0 L) 용매와 헥산에 의해 0.8M로 희석/제조된 1-옥텐 144 mL를 가한 후, 반응기 온도를 100 ℃로 예열했다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물(125 mmol)로 처리된 촉매 I(5.0 mmol)과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트(25 mmol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크 속으로 에틸렌을 30 bar의 압력이 되도록 가하고 고압의 알곤을 사용하여 촉매를 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 얻어진 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2~ 3회 세척한 후, 80 ℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다. 측정된 고분자 무게 및 특성 평가 결과를 [표 1]에 나타내었다.
실시예 7: 높은 압력 에틸렌 중합
촉매 II를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 조건으로 실험하였다.
실시예 8: 에틸렌, 1- 옥텐 공중합
중합온도가 120 ℃이고 촉매 II를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 조건으로 실험하였다.
실시예 9: 에틸렌, 1- 옥텐 공중합
중합온도가 100 ℃이고 촉매 II를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 조건으로 실험하였다.
비교예 1: 에틸렌, 1- 옥텐 공중합
Dow사가 사용한 지르코늄 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 조건으로 실험하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체를 하기와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
1. 분자량 분포(Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정한 후, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
2. 용융점(Tm)
온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA 사 제조)곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
[표 1] 에틸렌 중합 및 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
Figure 112009045071336-pat00008
상기 표 1을 참조하면 실시예 4~6에서 제조된 에틸렌 중합체는 비교예 1에서 제조된 에틸렌 중합체에 비하여 산출량이 동등 이상이고, 넓은 분자량 분포를 가지면서 중량평균 분자량이 비교예 1보다 훨씬 높았다. 한편, 실시예 7~9에서 제조된 에틸렌 중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체는 분자량 분포가 좁아지면서 분자량 또한 어느 정도 감소하는 특징을 보였다. 특히, 실시예 6과 9에서 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체는 비교예 1 대비 7배 가량의 활성 증가를 보이며 녹는점은 조금 낮아지는 경향을 보였고, 중량평균 분자량과 분자량 분포는 사용하는 촉매의 종류에 따라 조절될 수 있음을 보였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011030322703-pat00009
    상기 화학식 1에서,
    m은 2 또는 3의 정수이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 또는 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기로 치환된 탄소수 6~10의 아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며,
    R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure 112011030322703-pat00010
    상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
    m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    n은 1 내지 7의 정수이고,
    n'은 1 내지 5의 정수이고,
    p는 0 내지 2+n의 정수이고,
    p'은 0 내지 5+n'의 정수이고,
    R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, 2 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 축합 고리를 형성할 수 있다.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서, n은 2 또는 3인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  5. 청구항 2에 있어서, n'은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
    Figure 112009045071336-pat00011
  8. 청구항 1, 2, 4, 5 및 7 중 어느 한 항의 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 금속 화합물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전이금속은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 금속 화합물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 금속 화합물:
    Figure 112009045071336-pat00012
    상기 구조식에서,
    M은 4족 전이금속이며,
    R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
  11. 청구항 8의 금속 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 4] Al ( R 3 ) 3
    상기 식에서, R3는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 5]
    [L-H] + [ ZA 4 ] - 또는 [L] + [ ZA 4 ] -
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 및 디메틸알루미늄에톡시드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비배위 음이온인 [ZA4]-는 B[C6F5]4 - 인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
  14. 청구항 8의 금속 화합물에 하기 화학식 4로 표시되는 제1 조촉매를 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 금속 화합물과 제1 조촉매의 혼합물에 하기 화학식 5로 표시되는 제2 조촉매를 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조 방법:
    [화학식 4] Al ( R 3 ) 3
    상기 식에서, R3는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 5]
    [L-H] + [ ZA 4 ] - 또는 [L] + [ ZA 4 ] -
    상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 금속 화합물의 전이금속 몰수와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 알루미늄의 몰수의 비는 1:5 내지 1:250이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 전이 금속 몰수 대 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 13족 원소의 비는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 및 디메틸알루미늄에톡시드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비배위 음이온인 [ZA4]-는 B[C6F5]4 - 인 것을 특징으로 하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  18. 청구항 11의 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 및 트리엔 올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
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