JP5492991B2 - 新規なポストメタロセン型遷移金属化合物 - Google Patents

新規なポストメタロセン型遷移金属化合物 Download PDF

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Description

本発明は、新規なポストメタロセン型リガンド化合物、前記新規リガンド化合物を含む有機金属化合物、前記有機金属化合物を含む触媒組成物とその製造方法および前記触媒組成物を利用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
本願は２００９年０７月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００６７３９５号の出願日の利益を主張し、その内容全体は本明細書に含まれる。
ＣＧＣ（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）［Ｍｅ２Ｓｉ（η５−Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２は、均一相のチーグラナッタオレフィン重合触媒系（メタロセン触媒系）の中では最も一般的であり、代表的な商用化された触媒である。助触媒により活性化されたＣＧＣ触媒は、既存のメタロセン触媒に比べて次のような優秀性がある。つまり、（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも多様な特性が知らされるに伴って、ＣＧＣ触媒の誘導体を合成して多様な目的の重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、２８３）。
一方、日本の三井社ではフェノキシイミンを基本骨格とする４族遷移金属化合物（Ｔｉ、Ｚｒ）を開発し、ポリエチレンはもちろん、ポリプロピレンの多様な調節、リビング重合など優れた活性と能力を有することを見せた。この触媒の特徴は、既存のメタロセン触媒やＣＧＣの重要な骨格となるシクロペンタジエンリガンドが触媒構造上にないということである。そのため、この触媒は、ポストメタロセン、つまり、メタロセン構造を外れた次世代触媒として脚光を浴び始めた。以降、この触媒はＦＩ触媒と命名され、触媒基本骨格を中心に多様な置換体が変わることによって触媒の活性と効率性などに対して詳しく調査され、現在数多くの文献に引用されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、６８４７ ａｎｄ ２００２、１２４、３３２７）。
最近は絵２に示されているように、ＣＧＣバックボーンでさらに他のブリッジ、つまり、フェニル基を導入したリガンドを有する触媒がＬＧ化学により開発された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００６、２５、５１２２ ａｎｄ ２００８、２７、３９０７）。これら触媒は、現在水準でエチレン／１−オクテン共重合体を作るのに、既存のＣＧＣ対比同等以上水準の活性、分子量、１−オクテンの含量などを示している。
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、２８３ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１、１２３、６８４７ ａｎｄ ２００２、１２４、３３２７ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００６、２５、５１２２ ａｎｄ ２００８、２７、３９０７
本発明は、前記従来の共重合体製造用触媒の構造の絵２において既存のＣＧＣ触媒の根幹をなすシクロペンタジエン（Ｃｐ）環から外れる新たな構造を有するリガンドを導入することによって、究極的に次世代ポストメタロセン触媒を開発することに目的がある。
これによる本発明の目的は、ヒドロキノリンを出発物質としてフェニル環一側にアルデヒド基を導入した新たなリガンドとそれから派生する多様なポストメタロセン用多重キレートリガンド化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記リガンドを利用して第４族金属が中心金属をなしている金属化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記金属化合物を含む触媒組成物、その製造方法およびそれを利用したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するための本発明の第１の側面は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
前記化学式１中、
ｍは、１乃至７の整数であり、
Ｒ１は、水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換された炭素数４〜１０のシクロアルキル基；水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを有する炭素数２〜９のヘテロ環基；水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換された炭素数６〜１０のアリール基；または水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを有する炭素数５〜１０のヘテロアリール基であり、前記Ｒ１が２個以上の基で置換される場合、互いに隣接する基は脂肪族または芳香族縮合環を形成することができ、
Ｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群より選択され、前記Ｒ ２ のうちの２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
前記目的を達成するための本発明の第２の側面は、前記化合物をリガンドとして４族遷移金属が配位結合された金属化合物を提供する。
前記目的を達成するための本発明の第３の側面は、前記金属化合物、下記化学式４で表される化合物および下記化学式５で表される化合物を含む触媒組成物を提供する。
［化学式４］
Ａｌ（Ｒ３）３
上記式中、Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲンラジカル、またはハロゲンで置換または非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
上記式中、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
前記目的を達成するための本発明の第４の側面は、前記触媒組成物の製造方法を提供する。
前記目的を達成するための本発明の第５の側面は、前記触媒組成物を利用したオレフィン重合体の製造方法を提供する。
本発明によれば、活性に優れた特殊ポリオレフィン系ポリマー製造用触媒を提供することができる。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明の第１の側面は、前記化学式１で表される化合物に関する。
前記化学式における各置換基について詳細に説明する。
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含む。
前記シリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどがあるが、これに限定されるのではない。
前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的にフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリジル、アニソリルなどがあるが、これに限定されるのではない。
前記アルキルアリール基は、前記アルキル基により置換されたアリール基を意味する。
前記アリールアルキル基は、前記アリール基により置換されたアルキル基を意味する。
前記ハロゲン基は、フルオリン基、塩素基、ブロモ基またはヨード基を意味する。
前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基により置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これに限定されるのではない。
前記アリールアミノ基は、前記アリール基により置換されたアミノ基を意味し、ジフェニルアミノ基などがあるが、これに限定されるのではない。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式２または化学式３で表される化合物であってもよい。
前記化学式２または化学式３中、
ｍおよびＲ２は、前記化学式１に定義された通りであり、
ｎは、１乃至７の整数であり、
ｎ’は、１乃至５の整数であり、
ｐは、０乃至２＋ｎの整数であり、
ｐ’は、０乃至５＋ｎ’の整数であり、
Ｒ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択されることが好ましく、２以上のＲ３が互いに連結されて脂肪族または芳香族縮合環を形成することができる。特に、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、２以上のＲ３が互いに連結されて脂肪族または芳香族縮合環を形成することができる。
前記化学式１乃至化学式３中、ｍは、２または３であることが好ましい。また、前記化学式２または化学式３中、ｎは、２または３であることが好ましい。また、前記化学式２または化学式３中、ｎ’は、１乃至３の整数であることが好ましい。
前記化学式１で表される化合物の具体的な例は、下記構造式のうちの一つで表される化合物であってもよいが、これに限定されるのではない。
前記化学式１で表される化合物の一般的な製造方法は次の通りであるが、これに限定されるのではない。
前記製造方法において、Ｒ１およびＲ２は、前記化学式１に定義された通りである。
前記製造方法において、前記化合物７を出発物質として選択的リチウム置換方法を用いて中間物質８を合成した後、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を注入して化合物９を得ることができる。その後、前記化合物９をＲ１−ＮＨ２と還流または撹拌により反応させると、化学式１で表される化合物を得ることができる。特に、前記Ｒ１−ＮＨ２でＲ１がアリール基である場合は、４Ａ ＭＳを入れた後、一晩還流させて結果物を得ることができ、Ｒ１がアルキル基またはアルキルアリール基である場合は、室温で一晩撹拌することによって結果物を得ることができる。
前記方法により製造された化学式１で表される化合物は、Ｒ１の種類により金属と２座キレート（ＮＮキレート）を形成することができるリガンド化合物または３座以上のキレート（ＮＮＮ，ＮＮＯ、あるいはＮＮＣ）を形成することができるリガンド化合物であってもよい。
本発明の第２の側面は、前記化合物をリガンドとして４族遷移金属が配位結合された有機金属化合物に関する。
前記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどであってもよいが、これに限定されるのではない。
前記金属化合物は、下記構造式のうちの一つで表されてもよいが、これに限定されるのではない。
前記構造式中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｒは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、ベンジル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
絵４に示すように、本発明による触媒の構造は、リガンドとメタルとの間のモル比が従来の触媒のような２：１であってもよく、これとは異なる１：１であってもよい。このような構造的特徴によって、本発明による触媒は、従来の触媒に比べて遷移金属の含量が同等またはそれ以上になることができる。
前記金属化合物の一般的な製造方法は次の通りであるが、これに限定されるのではない。
まず、化学式１で表されるリガンド一定量と１．０５当量の金属前駆体とを混合した後、−７５℃〜−８０℃、好ましくは約−７８℃で適当量のトルエン溶媒を注入して徐々に室温に上げながら６時間乃至２日間かき回す。その後、溶媒を除去したり注入した溶媒の量を分ける場合、溶液相で所望する有機金属化合物を得ることができる。
本発明の第３の側面は、前記金属化合物、前記化学式４で表される化合物および前記化学式５で表される化合物を含む触媒組成物に関する。
本発明の第４の側面は、前記金属化合物に前記化学式４で表される第１助触媒を接触させて混合物を製造する段階、および前記金属化合物と第１助触媒との混合物に前記化学式５で表される第２助触媒を接触させる段階を含むことを特徴とする、触媒組成物の製造方法に関する。
前記触媒組成物およびその製造方法において、前記化学式４で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシドおよびジメチルアルミニウムエトキシドからなる群より選択され得る。
また、前記化学式５で表される化合物の非配位陰イオンである［ＺＡ４］−は、Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４ −であってもよい。
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げられ；
ジアルキルアンモニウム塩の場合には、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げられ；
カルボニウム塩の場合には、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げられる。
特に好ましい助触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例に挙げられる。
また、前記金属化合物の遷移金属モル数と前記化学式４で表される化合物のアルミニウムのモル数との比は、１：５乃至１：２５０であり、前記化学式１で表される化合物の遷移金属モル数と前記化学式５で表される化合物の１３族元素との比は、１：１乃至１：５であることが好ましい。遷移金属とアルミニウムとの比が前記範囲である場合に、効果が十分でありながらも、過量のアルキルがむしろ触媒毒として作用して副反応を起こす問題と、多量のアルミニウムが重合体に残留する問題が発生しない。また、遷移金属と１３族元素との比が前記範囲である場合、第２条触媒の量が相対的に少ないことから、金属化合物の活性化が完全に行われず生成される触媒組成物の活性度が劣るという問題点が発生しないため、金属化合物の活性化が完全に行われながらも触媒組成物の単価が適切である。
一般に、前記触媒組成物は、−１００℃乃至３００℃、好ましくは２５℃乃至７５℃の温度範囲で適した溶媒に成分を混合することによって製造することができる。前記触媒組成物の製造に適した溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用され得る。
触媒組成物を使用する前に触媒組成物を別途に製造することもでき、重合される単量体の存在下に触媒組成物を結合させて同一の反応系で製造することもできる。好ましくは、重合反応器に添加する前に適した溶媒中に別途段階で触媒を形成することが好ましい。それぞれの成分を他の順序に添加すると本発明の触媒組成物を得難い。触媒および触媒組成物は水分および酸素に敏感であるため、窒素、アルゴンのような不活性雰囲気に入れて処理することが好ましい。
本発明の第５の側面は、前記触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法に関する。
本発明の触媒組成物を利用した最も好ましい重合工程は、溶液工程であり、またこのような組成物をシリカのような無機担体と共に使用するとスラリーまたは気相工程にも適用可能である。
本発明の触媒組成物は、オレフィン重合工程に適した炭素数５乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して注入可能である。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましい。
重合に適した溶媒は、不活性液体である。不活性液体としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびその混合物のような炭化水素；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族化合物を例に挙げられる。また、単量体または共単量体として作用することができる液体オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、エチリデンノルボルネンなどが含まれ得る。また、前記化合物の混合物も含まれ得る。
前記触媒組成物を使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、ジエンオレフィンおよびトリエンオレフィンからなる群より選択される１以上であっても良い。
前記単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
大部分の重合反応は、前記単量体を利用して０乃至２００℃、好ましくは２５℃乃至１６０℃の温度範囲で、大気圧乃至１０００ｐｓｉ、好ましくは１５ｐｓｉ乃至７００ｐｓｉの圧力範囲で行われ得る。触媒の使用量は、単量体１モル当り１０−１２乃至１０−１モルが好ましく、１０−９乃至１０−５モルがより好ましい。
特に、本発明の活性化組成物は、９０℃以上の高い反応温度でもエチレン、１−オクテンのような立体的障害が大きい単量体を共重合させることができる。したがって、高い分子量を有しながらも、分子量分布が既存のメタロセン触媒で重合された高分子よりも相当に広いため、加工性が向上した生成物を製造することができ、また、触媒を変化させることによって分子量および分子量分布を調節することができる特徴を有する。
より具体的には、前記共重合体を構成する単量体は、エチレンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレンおよびエチリデンノルボルネンからなる群より選択された一つ以上の単量体であることが好ましい。
以下、下記の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれに限定されるのではない。
＜実施例＞
「一晩」という用語は、約１２乃至１６時間を意味し、「室温」という用語は、２０乃至２５℃の温度を言う。すべての金属錯体の合成および実験の準備は、乾燥箱技術を用いたり乾燥状態維持ガラス器具を使用して乾燥窒素雰囲気で行われた。使用されたすべての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であり、使用前に乾燥された。
＜実施例１：（Ｅ）−Ｎ−（（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎａｍｉｎｅの製造＞
テトラヒドロキノリノアルデヒド１．０６ｇを１７ｍＬのメタノールに溶かした後、２−メチルシクロヘキシルアミン１．３ｍＬを徐々に加えた。一晩室温で撹拌した後、減圧下で溶媒を除去し、再びヘキサンで溶かして濃い溶液を作って冷凍室に保管した。この溶液には２種類の立体異性体生成物が約１．５対１の比率で混合されている。約二日間放置した後、白色の結晶性固体が形成されることを確認した。残りの母液で同じ作業を繰り返して得られた固体を全て集めた後、冷たいメタノールとヘキサンで洗浄し乾燥させて純粋な立体異性体生成物を得た（収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ）：０．８３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、０．９５−１．０１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、１．２０−１．２９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．５２−１．７１（ｍ、８Ｈ、ＣＨ２）、２．０９−２．１０（ｍ、ｄ−ｔｏｌ）、２．３８−２．４３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．５１−２．５３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、３．１２−３．１３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、６．５５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、フェニル）、６．８３（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、フェニル）、６．９７−７．０１（ｍ、１Ｈ、フェニル、ｄ−ｔｏｌ）、７．１０（ｓ、ｄ−ｔｏｌ）、８．１６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、９．２７（ｂ、１Ｈ、ＮＨ）．
＜実施例２：１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−Ｎ−（（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ａｍｉｎｅの製造＞
テトラヒドロキノリノアルデヒド０．５７ｇを１０ｍＬのメタノールに溶かした後、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルアミン０．５１ｍＬを徐々に加えた。一晩室温で撹拌すると徐々に沈殿物ができる。その後、冷たいメタノールで洗浄しながらろ過すると乳白色の固体をきれいな収得物（０．７２ｇ）として得ることができる（収率７０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ）：１．４４−１．４８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．６４−１．６９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．８３−１．８５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．８６−１．９６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．４６−２．４９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．６０−２．６４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．６５−２．６９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．８７−２．８９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．９２−２．９７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、４．１１−４．１３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．５６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、フェニル）、６．８３（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、フェニル）、６．９６−７．１０（ｍ、５Ｈ、フェニル）、８．２７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、９．２０（ｂ、１Ｈ、ＮＨ）．
＜実施例３：１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−Ｎ−（（２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ａｍｉｎｅの製造＞
２−メチルインドリノアルデヒド１．６８ｇを３５ｍＬのメタノールに溶かした後、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルアミン１．５８ｍＬを徐々に加えた。一晩室温で撹拌すると徐々に沈殿物ができる。その後、冷たいメタノールで洗浄しながらろ過すると乳白色の固体をきれいな収得物（２．３ｇ）として得ることができる（収率７５％）。この化合物は２種類の構造異性体の混合体として１：０．６の比率で存在する。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ）：０．８１ ａｎｄ ０．８８（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６５−１．７２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．８２−１．８６ ａｎｄ １．８７−１．９８（ｍ、３Ｈ、ＣＨ２）、２．２６−２．３１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．６０−２．８３（ｍ、３Ｈ、ＣＨ２）、３．５９−３．６２ ａｎｄ ３．６８−３．７２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、４．１６−４．１９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．６０−６．６４（ｍ、１Ｈ、フェニル）、６．８９−７．１４（ｍ、６Ｈ、フェニル）、７．１４ ａｎｄ ７．１９（ｂ、１Ｈ、ＮＨ）、８．２１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）．
＜実施例４：ジルコニウム触媒Ｉの製造＞
実施例２のリガンド１４５ｍｇとジルコニウムテトラベンジル２３１ｍｇをグローブボックスの中でサンプリングしてシュレンクフラスコに入れた。その後、シュレンクフラスコを取り出して−７８℃に温度を下げた。温度を維持した状態で１２ｍＬのトルエンを徐々に加えた後、漸進的に温度を常温に上げながら６時間撹拌して濃い樺色のトルエン溶液を得た後、溶媒を除去して純粋な生成物を得た（大量合成の際には溶媒を除去せずに計算されたトルエンを注入して生成物をトルエン溶液で得て使用することが便利である。）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ）：１．０９−１．１３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ３）、１．５０−１．６１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．６５−１．７５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、２．３１（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２Ｐｈ）、２．４９−２．６１（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２ ａｎｄ ＣＨ２Ｐｈ）、２．６７（ｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ２Ｐｈ）、３．１８−３．２４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、３．５６−３．６２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、４．３０−４．３４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．５５−７．２３（ｍ、１５Ｈ、フェニル）、７．９７（ｓ、１Ｈ、イミンＣＨ）、８．１３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ、フェニル）．
＜実施例５：ジルコニウム触媒ＩＩの製造＞
実施例１のリガンド９０ｍｇとジルコニウムテトラベンジル１６９ｍｇをグローブボックスの中でサンプリングしてシュレンクフラスコに入れた。その後、シュレンクフラスコを取り出して−７８℃に温度を下げた。温度を維持した状態で１０ｍＬのトルエンを徐々に加えた後、漸進的に温度を常温に上げながら二日間撹拌して濃い樺色のトルエン溶液で生成物溶液を得た（溶媒を完全に除去しても粘性の強いオイル状態で生成物が得られ、以降の取り扱いに困難があり得るため、生成物溶液状態で得ることが便利である。）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ−ｔｏｌｕｅｎｅ）：０．４１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）、０．８３−１．０３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．１８−１．３１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．４０−１．６２（ｍ、５Ｈ、ＣＨ２）、１．８３−１．８８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．０５−２．１２（ｍ、ｄ−ｔｏｌ、ＣＨ２）、２．４７−２．５５（ｍ、８Ｈ、ＣＨ２）、３．２１−３．２５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、３．３８−３．４１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、３．７９−３．８３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．５８（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ、フェニル）、６．８２−７．１２（ｍ、フェニル、ｄ−ｔｏｌ）、８．０７（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）．
＜実施例６：高い圧力のエチレン重合＞
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒を加えた後、反応器温度を１００℃に予熱した。２５ｍＬの触媒貯蔵タンクにトリイソブチルアルミニウム化合物（１２５ｍｍｏｌ）で処理された触媒化合物（５．０ｍｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５ｍｍｏｌ）助触媒を順次に添加して満たした。この時、触媒タンクの中にエチレンを３０ｂａｒの圧力になるように加え、高圧のアルゴンを使用して触媒Ｉを反応器に注入して重合反応を１０分間進行した後、残ったエチレンガスを排出させ、生成された高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈澱を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥した。測定された高分子の重量および特性評価結果を表１に示した。
＜実施例７：高い圧力のエチレン重合＞
重合温度が１２０℃であることを除いては、実施例４と同様な条件で実験した。
＜実施例８：高い圧力のエチレンと１−オクテンとの共重合＞
２Ｌのオートクレーブ反応器にヘキサン（１．０Ｌ）溶媒とヘキサンにより０．８Ｍに希釈・製造された１−オクテン１４４ｍＬを加えた後、反応器温度を１００℃に予熱した。２５ｍＬの触媒貯蔵タンクにトリイソブチルアルミニウム化合物（１２５ｍｍｏｌ）で処理されたチタニウム化合物（５．０ｍｍｏｌ）とトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２５ｍｍｏｌ）助触媒を順次に添加して満たした。この時、触媒タンクの中にエチレンを３０ｂａｒの圧力になるように加え、高圧のアルゴンを使用して触媒を反応器に注入して共重合反応を１０分間進行した後、残ったエチレンガスを排出させ、得られた高分子溶液を過量のエタノールに加えて沈澱を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃真空オーブンで１２時間以上乾燥した。測定された高分子の重量および特性評価結果を表１に示した。
＜実施例９：高い圧力のエチレン重合＞
触媒ＩＩを使用したことを除いては、実施例６と同様な条件で実験した。
＜実施例１０：エチレン、１−オクテン共重合＞
重合温度が１２０℃であり、触媒ＩＩを使用したことを除いては、実施例８と同様な条件で実験した。
＜実施例１１：エチレン、１−オクテン共重合＞
重合温度が１００℃であり、触媒ＩＩを使用したことを除いては、実施例８と同様な条件で実験した。
＜比較例１：エチレン、１−オクテン共重合＞
ダウ（Ｄｏｗ）社が使用したジルコニウム触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様な条件で実験した。
＜試験例＞
前記実施例および比較例で製造された重合体を下記のような方法で評価し、その結果を下記表１に記載した（下記表１は、エチレン重合およびエチレンと１−オクテン共重合結果を示したものである。）
１．分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で割って計算した。
２．融点（Ｔｍ）
温度を２００℃まで上げた後、５分間その温度で維持し、その後３０℃まで下げ、再び温度を上げてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製）曲線の頂点を溶融点とした。この時、温度の上昇と下降速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。
前記表１を参照すると、実施例６乃至８で製造されたエチレン重合体は、比較例１で製造されたエチレン重合体に比べて算出量が同等以上であり、広い分子量分布を有しながら重量平均分子量が比較例１よりはるかに高かった。一方、実施例９乃至１１で製造されたエチレン重合体およびエチレン／オクテン共重合体は、分子量分布が狭くなりながら分子量もある程度減少する特徴を示した。特に、実施例８と１１で製造されたエチレン／オクテン共重合体は、比較例１対比７倍程度の活性増加を示し、融点は少し低くなる傾向を示し、重量平均分子量と分子量分布は使用する触媒の種類により調節可能であることを示した。

Claims (19)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    前記化学式１中、
    ｍは、１乃至７の整数であり、
    Ｒ１は、水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換された炭素数４〜１０のシクロアルキル基；水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを有する炭素数２〜９のヘテロ環基；水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換された炭素数６〜１０のアリール基；または水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択された一つ以上の基で置換され、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを有する炭素数５〜１０のヘテロアリール基であり、前記Ｒ１が２個以上の基で置換される場合、互いに隣接する基は脂肪族または芳香族縮合環を形成することができ、
    Ｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群より選択され、前記Ｒ２のうちの２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができる。
  2. 前記化合物は、下記化学式２または化学式３で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
    前記化学式２または化学式３中、
    ｍおよびＲ２は、前記化学式１に定義された通りであり、
    ｎは、１乃至７の整数であり、
    ｎ’は、１乃至５の整数であり、
    ｐは、０乃至２＋ｎの整数であり、
    ｐ’は、０乃至５＋ｎ’の整数であり、
    Ｒ３は，互いに同一または異なり、それぞれ独立して重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、シリル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数４〜２０のヘテロ環基からなる群より選択され、２以上のＲ３が互いに連結されて脂肪族または芳香族縮合環を形成することができる。
  3. ｍは、２または３であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
  4. ｎは、２または３であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
  5. ｎ’は、１乃至３の整数であることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
  6. Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、２以上のＲ３が互いに連結されて脂肪族または芳香族縮合環を形成することができることを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
  7. 前記化合物は、下記構造式のうちの一つで表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物：
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の化合物をリガンドとして４族遷移金属が配位結合された、金属化合物。
  9. 前記遷移金属は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載の金属化合物。
  10. 前記金属化合物は、下記構造式のうちの一つで表されることを特徴とする、請求項８に記載の金属化合物：
    前記構造式中、
    Ｍは、４族遷移金属であり、
    Ｒは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、アセチレン基、アミン基、アミド基、エステル基、ケトン基、ベンジル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
  11. 請求項８に記載の金属化合物、下記化学式４で表される化合物および下記化学式５で表される化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物：
    ［化学式４］
    Ａｌ（Ｒ３）３
    上記式中、Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲンラジカル、またはハロゲンで置換または非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
    ［化学式５］
    ［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
    上記式中、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
  12. 前記化学式４で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシドおよびジメチルアルミニウムエトキシドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  13. 前記化学式５で表される化合物の非配位陰イオンである［ＺＡ４］−は、Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４ −であることを特徴とする、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
  14. 請求項８に記載の金属化合物に下記化学式４で表される第１助触媒を接触させて混合物を製造する段階；および
    前記金属化合物と第１助触媒との混合物に下記化学式５で表される第２助触媒を接触させる段階
    を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒組成物の製造方法：
    ［化学式４］
    Ａｌ（Ｒ３）３
    上記式中、Ｒ３は、それぞれ独立してハロゲンラジカル、またはハロゲンで置換または非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；
    ［化学式５］
    ［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−
    上記式中、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは、水素原子であり；Ｚは、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
  15. 前記金属化合物の遷移金属モル数と前記化学式４で表される化合物のアルミニウムのモル数との比は、１：５乃至１：２５０であり、前記化学式１で表される化合物の遷移金属モル数と前記化学式５で表される化合物の１３族元素との比は、１：１乃至１：５であることを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
  16. 前記化学式４で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシドおよびジメチルアルミニウムエトキシドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
  17. 前記化学式５で表される化合物の非配位陰イオンである［ＺＡ４］−はＢ［Ｃ６Ｆ５］４ −であることを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
  18. 請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒組成物と単量体とを接触させることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
  19. 前記単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセン、サイクリックオレフィン、ジエンオレフィンおよびトリエンオレフィンからなる群より選択される１以上であることを特徴とする、請求項１８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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