CN104837849B - 新的配体化合物及其制备方法、过渡金属化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的配体化合物、其制备方法、具有所述配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法。根据本发明的具有新的结构的所述配体化合物和包含所述配体化合物的过渡金属化合物在制备基于烯烃的聚合物时可用作聚合反应催化剂。

Description

新的配体化合物及其制备方法、过渡金属化合物及其制备 方法
发明背景
技术领域
本发明涉及新的配体化合物、其制备方法，包括该配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法。本申请要求2012年12月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0143806号、2012年12月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0143809号以及2013年11月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0140006号的权益，在此全部通过引用以其整体并入本申请。
背景技术
长期以来，用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂已有很多进展。茂金属化合物通常由铝氧烷、硼烷、硼酸盐或所使用的其他活化剂来活化。例如，具有包括环戊二烯基的配体和两个σ氯配体的茂金属化合物使用铝氧烷作为活化剂。据报道当这种茂金属化合物的氯基被其他配体(例如苄基或三甲基甲硅烷基甲基(-CH2SiMe3))取代时催化剂的活性可以提高。
欧洲专利第1462464号公开了使用包括氯基、苄基和三甲基甲硅烷基甲基的铪茂金属化合物的聚合反应实例。此外，据报道活性物质的生成能可以根据与中心金属结合的烷基配体而变化(J.Am.Chem.Soc.2000，122，10358)。韩国专利第820542号公开了用于烯烃聚合反应的具有基于喹啉的配体的催化剂，并且该专利涉及具有除甲基外还包括硅氧烷或锗原子的离去基团的催化剂。
在20世纪90年代初期，Dow公司提供了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文中称为‘CGC’)(美国专利第5,064,802号)，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中优于已知茂金属催化剂的方面可以在很大程度上归结为如下的两个方面：(1)其即使在高的聚合反应温度中也示出高的活性并且形成高分子量的聚合物，(2)具有大的位阻的α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常优异。随着CGC在聚合反应中的各种特性逐渐为人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在学术界 和工业界将其用作聚合反应催化剂。
作为研究方法，已尝试了向其引入各种氮取代基和桥代替硅桥的金属化合物的合成和使用其的聚合反应。直至最近已知的代表性的金属化合物包括分别向其引入的磷、亚乙基或亚丙基、次甲基和亚甲基桥来代替CGC结构的硅桥，但当将其应用于乙烯的聚合反应或乙烯和α烯烃的共聚合反应时，其在聚合反应活性或共聚合反应性能方面与CGC相比未示出优秀的结果。
作为其他研究方法，已大量合成了包括用氧桥配体来代替CGC的胺配体的化合物，并且部分尝试了使用其的聚合反应。
然而，在上述尝试中极少催化剂已应用于商业工厂中的实践。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供用于解决该问题的新的配体化合物及其制备方法。
本发明的另一个方面是提供包括该配体化合物的过渡金属化合物及其制备方法。
技术方案
为了实现该目标，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
其中，n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；并且
Q是碳或硅。
此外，本发明提供了由以下化学式1表示的配体化合物的制备方法，其包括以下步骤：进行由以下化学式3表示的化合物与由以下化学式4表示的化合物或其锂盐的反应的步骤：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式1]
在化学式1、3和4中，
R1至R17、Q和n与化学式1中所限定的相同。
此外，本发明提供了由以下化学式2表示的过渡金属化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
R1至R17、Q和n与化学式1中所限定的相同；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
此外，本发明提供了由以下化学式2表示的过渡金属化合物的制备方法，其包括进行由以下化学式1表示的配体化合物与由以下化学式9表示的化合物的反应的步骤。
[化学式1]
[化学式9]
M(X1X2)2
[化学式2]
在化学式1、2和9中，
R1至R17、Q和n与化学式1中所限定的相同；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯 基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
有益效果
本发明的新的配体化合物和包括其的过渡金属化合物可以有效地在基于烯烃的聚合物的制备中用作聚合反应的催化剂。
具体实施方式
本说明书中所使用的术语仅用于说明示例性的实例，并且其不旨在限制本发明。除非上下文另有表述，否则单数表达方式可以包括复数表达方式。应当理解在本说明书中例如“包括”、“配备”和“具有”的术语仅用于指明生效的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，并且不预先排除一种或更多种不同的特征、数字、步骤、组分或其组合的存在或添加的可能性。
本发明可以以各种方式修改并且具有各种实施例，并且在本说明书中说明了本发明的具体实施例。然而，不旨在将本发明限制于具体实施例，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内所包括的每个修改、等效方案或替代方案。
下文更详细地说明了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了由以下化学式1表示的配体化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；并且
Q是碳或硅。
在本发明的化学式1至9中限定的各取代基的详细内容如下。
烷基包括直链或支化烷基。
烯基包括直链或支化烯基。
根据本发明的一个实施方案，芳基优选为C6-C20芳基，并且具体地，其可以为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但是其不限于此或不受此限制。
烷基芳基意指经烷基取代的芳基。
芳基烷基意指经芳基取代的烷基。
卤素意指氟、氯、溴或碘。
甲硅烷基可以为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，但是其不限于此或不受此限制。
芳基优选为C6-C20芳基，并且具体地可以为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但是其不限于此或不受此限制。
杂环基意指包含C5-C20环原子和一个或更多个杂原子的一价脂肪族或芳香族烃基，并且其可以是单环或者两个或更多个环的稠环。并且，杂环基可被烷基取代或不被烷基取代。例如，其可以是二氢吲哚、四氢喹啉等，但是其不限于此或不受此限制。
根据本发明的一个实施方案，R1至R16可独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C5-C20杂环基，并且R17可以为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
由化学式1表示的配体化合物具有这样的结构：其中联茚基通过Q(碳或硅)连接，并且任何一个茚基与二氢吲哚基或四氢喹啉基连接以便显示出C1不对称交联结构。
根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的配体化合物可由以下结构式中的任意一个表示，但是其不限于此或不受此限制。
在结构式中，Me意指甲基并且Ph意指苯基。
由化学式1表示的化合物可以是可与金属形成螯合物的配体化合物。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了由以下化学式1表示的配体化合物的制备方法，其包括进行由以下化学式3表示的化合物与由以下化学式4表示的化合物或其锂盐的反应的步骤。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式1]
在化学式1、3和4中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；并且
Q是碳或硅。
在配体化合物的制备方法中，由化学式1表示的化合物通过使由化学式3表示的化合物与由化学式4表示的化合物或其锂盐反应来制备。
更具体地，根据本发明的一个实施方案，由化学式4表示的化合物的锂盐通过使由化学式4表示的化合物与有机锂化合物如n-BuLi反应来制备。在将锂盐与由化学式3表示的化合物混合之后，由通过在醚和CuCN存在下使混合物进行反应可获得由化学式1表示的配体化合物。
此时，由化学式3表示的化合物可通过使由化合物5表示的化合物或其锂盐与由化学式6表示的化合物反应来获得。更具体地，由化学式5表示的化合物的锂盐通过使由化合物5表示的化合物与有机锂化合物如n-BuLi反应来制备。在将锂盐与由化学式6表示的化合物混合之后，通过在搅拌下使混合物进行反应可获得由化学式3表示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
(R17)2QCl2
此外，由化学式4表示的化合物可通过在碱或钯催化剂存在下使由化学式7表示的茚基卤化合物与由化学式8表示的二氢吲哚或四氢喹啉的衍生化合物进行偶联反应以形成C-N键来制备。此时，钯催化剂不受特别限制，并且例如其可以为双(三(叔丁基)膦))钯(((tert-Bu)3P)2Pd)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、氯化钯(PdCl2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)、双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)等。
[化学式7]
[化学式8]
在化学式3至8中，R1至R17、Q和n与化学式1中所限定的相同，并且X3是卤素。
根据本发明的制备方法，可以获得呈外消旋体或内消旋化合物或外消旋体和内消旋化合物的混合物的任何一种形式的由化学式1表示的配体化合物。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了由化学式2表示的过渡金属化合物。本发明的过渡金属化合物具有如下结构：第4族过渡金属通过配位健与由化学式1表示的配体化合物结合，并且其可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成环；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
根据本发明的一个实施方案，R1至R16可独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C5-C20杂环基，并且R17可以为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
根据本发明的一个实施方案，对应于M的第4族过渡金属可以为Ti、Zr、Hf等，但是其不限于此或不受此限制。
此外，根据本发明的一个实施方案，由化学式2表示的过渡金属化合物可由以下结构式中的任意一个表示，但是其不限于此或不受此限制。
在结构式中，Me意指甲基并且Ph意指苯基。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了由化学式2表示的过渡金属化合物的制备方法。
根据本发明另一个方面的过渡金属化合物的制备方法包括使由以下化学式1表示的配体化合物与由以下化学式9表示的化合物进行反应的步 骤。
[化学式1]
[化学式9]
M(X1X2)2
[化学式2]
在化学式1、2和9中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基，并且R1至R16中的两个或更多个相邻基团可以通过包括C1-C20烷基或C6-C20芳基的亚烷基连接在一起以形成 环；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；并且
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基、C6-C20芳基氨基或C1-C20亚烷基。
根据本发明的一个实施方案，对应于M的第4族过渡金属可以为Ti、Zr、Hf等，但是其不限于此或不受此限制。
更具体而言，首先，由化学式1表示的配体化合物通过与有机锂化合物例如n-BuLi的反应被制成其锂盐。将该锂盐与由化学式9表示的金属源混合，并且该混合物被搅拌以发生反应。过滤反应产物并且获得沉淀。然后，通过洗涤沉淀并且在减压下干燥该沉淀来获得由化学式2表示的有机金属化合物，其具有金属原子与配体化合物结合的配位形式。
根据本发明的制备方法，可以分别获得作为外消旋体或内消旋化合物或外消旋体和内消旋化合物的混合物的任何一种的由化学式2表示的过渡金属化合物。当该化合物是外消旋体和内消旋化合物的混合物时，可以通过重结晶步骤最终仅获得过渡金属化合物的外消旋体。
由化学式1表示的配体化合物和由化学式2表示的过渡金属化合物具有如下结构：其中双茚基通过碳或硅交联，并且各茚基连接于二氢吲哚基或四氢喹啉基以示出C1-不对称的交联结构。如上文所公开，由于本发明的过渡金属化合物包括具有大量电子的二氢吲哚基或四氢喹啉基，其中心金属的电子密度增加，其在高温下的稳定性高，并且其可以有效地用于合成高分子量的聚烯烃聚合物，特别是全同聚烯烃聚合物，例如全同聚丙烯。
根据本发明的新结构的配体化合物和包括其的过渡金属化合物可以用作制备烯烃聚合物的聚合反应催化剂。
在下文中，为了理解本发明提供了优选实施例和比较实施例。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于这些实施例或由其所限制。
<实施例>
在以下实施例中，术语“过夜”或“整夜”表示约12至16小时，术语“室温”表示约20至30℃的温度。有机试剂和溶剂购自Aldrich Co.，Ltd.和Merck Co.，Ltd.，并且在使用前通过标准方法纯化。在合成的每个步骤中，隔绝与空气或水分的接触以提高实验的重复性。通过使用500MHz NMR波谱仪来获得NMR谱，用于确定所产生的化合物的结构。
配体化合物和过渡金属化合物的合成
实施例1
实施例1-1：1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
在将4-溴-2-甲基-1H-茚(10g，47.83mmol)放入500mL 2颈Schlenk烧瓶中之后，在手套箱中称量LiOtBu(11.49g，143.49mmol)并将四氢喹啉(6.244mL，49.74mmol)放入烧瓶中。在手套箱中称量钯催化剂Pd(P(tBu)3)2(0.049g，0.096mmol)放在另一个100mL Schlenk烧瓶中。在将钯催化剂转移至其中为四氢喹啉的烧瓶中之后，使反应在110℃下进行4小时30分钟并进行后处理。通过将水放入瓶中使反应产物淬灭并用二氯甲烷(MC)进行萃取，然后用Na2SO4从其中除去水并对剩余物进行真空干燥。获得橙色的化合物(10.5g，产率84％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.41～7.36(m，异构体中的3H)，7.27～7.16(m，异构体中的8H)，6.98(t，异构体中的3H)，6.74(m，异构体中的3H)，6.61(m，异构体中的2H)，6.44(s，异构体中的1H)，6.43(d，异构体中的1H)，6.38(d，异构体中的1H)，3.74～3.72(m，异构体中的6H)，3.46(s，异构体中的3H)，3.24(s，异构体中的3H)，3.04～3.02(m，异构体中的6H)，2.32～2.22(m，异构体中的15H)
实施例1-2：氯(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的合成
在-78℃下将n-BuLi(正己烷中的2.5M)(1.1当量，9.38mL)逐滴地缓慢添加到2-甲基-4-苯基茚(4.4g，21.3mmol)和乙醚(100mL)中，并在室温下进行混合物的反应过夜。在反应之后，通过真空干燥产物并用己烷过滤所述产物获得锂盐。在将所得锂盐再次分散于己烷中并在-78℃下向其中逐滴添加(CH3)2SiCl2(二氯二甲基硅烷)(10当量，己烷中的27.5mL)之后，在室温下进行混合物的反应过夜。通过对反应产物进行串联过滤和真空干燥获得淡黄色固体形式的化合物，产率为93％。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.28(d，2H)，7.22～7.21(m，3H)，7.13(t，1H)，7.06(d，1H)，6.96(t，1H)，6.56(s，1H)，3.43(s，1H)，2.04(s，3H)，0.205(s，3H)，-0.033(s，3H)
实施例1-3：(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-苯基-2-甲 基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的合成
在将1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1，2，3，4-四氢喹啉(2.2g，8.42mmol)放入100mLSchlenk烧瓶中并通过向其中添加40mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加n-BuLi(正己烷中的2.5M)(3.7mL)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(glassfrit)(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物(2.2g，产率98％)。在手套箱中将锂化产物(2.2g，8.03mmol)、氯(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(2.40g，8.03mmol)和氰化铜(0.026g，0.29mmol)放入250mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下向其中添加80mL无水乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。通过在反应后添加100mLNH4Cl水溶液和100mL去离子水使反应终止。
在使有机层与水层分离之后，通过用MgSO4干燥有机层，过滤并真空干燥其以获得淡微黄色固体的配体化合物(4.20g，与锂化产物相比为定量产率，与起始材料相比产率为99％)。作为1H-NMR分析的结果，外消旋∶内消旋之比为约1∶1。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.55～7.12(m，外消旋和内消旋异构体中的22H)，7.04(dd，外消旋和内消旋异构体中的2H)，6.85～6.80(m，外消旋和内消旋异构体中的4H)，6.63(td，外消旋和内消旋异构体中的2H)，6.47(s，外消旋和内消旋异构体中的2H)，6.29(d，外消旋和内消旋异构体中的2H)，3.81(s，外消旋异构体中的2H)，3.80(s，内消旋异构体中的2H)，3.70～3.59(m，外消旋和内消旋异构体中的4H)，2.94(t，外消旋和内消旋异构体中的4H)，2.27(d，外消旋和内消旋异构体中的2H)，2.20(d，内消旋异构体中的6H)，2.18(d，外消旋异构体中的6H)，2.13～2.08(m，外消旋和内消旋异构体中的8H)，-0.22(s，内消旋异构体中的3H)，0.23(d，外消旋异构体中的6H)，-0.25(s，内消旋异构体中的3H)。
实施例1-4：外消旋-二甲基亚甲硅基-(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H- 茚-1-基)(4-苯基-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆的合成
在将1.4g(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-苯基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(2.67mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)放入100 mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加30mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加2.4mL n-BuLi(正己烷中的2.5M)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物。在手套箱中将锂化产物和ZrCl4(0.69g，2.94mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下按顺序向其中添加15mL无水己烷和15mL乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。在反应结束后，用其上遍布有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。使用二氯甲烷(DCM)将玻璃料上剩余的固体溶出。通过真空干燥DCM滤液获得红色固体。作为1H-NMR分析的结果，固体为外消旋∶内消旋＝1∶1的Zr络合物。收集粗产物并在-30℃的冰箱中用无水甲苯和己烷重结晶3天。所得红色固体用玻璃料(G4)过滤并用10mL无水正己烷洗涤两次，然后通过使固体真空干燥获得0.2g外消旋体的最终产物(11％产率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.61～7.30(m，8H)，7.14(d，1H)，7.07～6.99(m，3H)，6.88(s，1H)，6.80～6.75(m，1H)，6.63(t，1H)，6.57(s，1H)，6.29(d，1H)，3.79～3.75(m，2H)，2.83～2.78(m，2H)，2.23(s，3H)，2.18(s，3H)，2.05～1.94(m，2H)，1.29(s，6H)
实施例2
外消旋-二甲基亚甲硅基-(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基) (4-苯基-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化铪的合成
在将1.6g实施例1至3的(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-苯基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(3.05mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)放入100mLSchlenk烧瓶中并通过向其中添加40mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加2.7mL n-BuLi(正己烷中的2.5M)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物，将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物。在手套箱中将锂化产物和HfCl4(1.1g，3.36mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下按顺序向其中添加20mL无水己烷和20mL乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。在反应结束后，用其上遍布有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。使用二氯甲烷(DCM)将玻璃料上剩余的固体溶出。通过真空干燥DCM滤液获得红色固体。作为1H-NMR分析的结果，固体为外消旋∶内消旋＝1∶1的Hf络合物。在收集粗产物并将其存储在45℃的 油浴中之后，向其中添加30mL无水甲苯并搅拌以溶解所述粗产物。将溶液存储在-30℃的冰箱中3天以进行重结晶。所得红色固体用玻璃料(G4)过滤并用10mL无水正己烷洗涤两次，然后通过使固体真空干燥获得0.4g外消旋体的最终产物(17％产率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.64(td，1H)，7.57～7.55(m，2H)，7.41～7.38(m，3H)，7.32～7.27(m，3H)，7.15～7.09(m，2H)，7.04～6.97(m，3H)，6.80(t，1H)，6.62(td，1H)，6.48(s，1H)，3.76～3.75(m，2H)，2.82～2.78(m，2H)，2.31(s，3H)，2.27(s，3H)，2.06～1.91(m，2H)，1.28(s，6H)
实施例3
实施例3-1：(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘基-2-甲 基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷的合成
在将实施例1-1的1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-1，2，3，4-四氢喹啉(3.0g，11.5mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加60mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加n-BuLi(正己烷中的2.5M)(5.1mL)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物(3.0g，产率98％)。在手套箱中将锂化产物(3.0g，11.2mmol)、氯(2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(3.9g，11.2mmol)和氰化铜(0.036g，0.40mmol)放入250mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下向其中添加110mL无水乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。通过在反应后添加150mL NH4Cl水溶液和150mL去离子水使反应终止。
在使有机层与水层分离之后，通过用MgSO4干燥有机层，过滤并真空干燥其获得淡微黄色固体的配体化合物(6.30g，与锂化产物相比为定量产率，与起始材料相比产率为98％)。作为1H-NMR分析的结果，外消旋∶内消旋之比为约1∶1。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.90～7.02(m，外消旋和内消旋异构体中的30H)，6.86～6.83(m，外消旋和内消旋异构体中的2H)，6.60(t，外消旋和内消旋异构体中的2H)，6.50～6.48(m，外消旋和内消旋异构体中的2H)，6.31～6.29(s，外消旋和内消旋异构体中的2H)，3.88～3.80(m，外消旋和内消旋异构体中的4H)，3.67～3.58(m，外消旋和内消旋异构体中的4H)，2.92～2.89(m，外消旋和内消旋异构体中的4H)，2.25～2.06(m，外消旋和内消旋异构体中的16H)，-0.18～-0.23(m，外消旋和内消旋异构体中的12H)。
实施例3-2：外消旋-二甲基亚甲硅基-(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H- 茚-1-基)(4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆的合成
在将2.9g(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(5.05mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)放入100mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加50mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加4.5mL n-BuLi(正己烷中的2.5M)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物。在手套箱中将锂化产物和ZrCl4(1.3g，5.56mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下按顺序向其中添加20mL无水己烷和20mL乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。在反应结束后，用其上遍布有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。使用二氯甲烷(DCM)将玻璃料上剩余的固体溶出。通过真空干燥DCM滤液获得红色固体。作为1H-NMR分析的结果，固体为外消旋∶内消旋＝3∶1的Zr络合物。收集粗产物并在-30℃的冰箱中用无水甲苯和戊烷重结晶3天。所得红色固体用玻璃料(G4)过滤并用10mL无水正戊烷洗涤两次，然后通过使固体真空干燥获得1.07g外消旋体的最终产物(29％产率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.86～6.77(m，17H)，6.59(s，1H)，6.40(s，1H)，3.81～3.72(m，2H)，2.85～2.82(m，2H)，2.23(s，3H)，2.15(s，3H)，2.10～1.95(m，2H)，1.32(s，3H)，1.29(s，3H)
实施例4
外消旋-二甲基亚甲硅基-(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基) (4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化铪的合成
在将2.7g实施例3-1的(4-(3，4-二氢喹啉-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(4.70mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)放入100mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加25mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加4.14mL n-BuLi(正己烷中的2.5M)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物。在手套箱中将锂化产物和HfCl4(1.66g，5.18mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下按顺序向其中添加25mL无水己烷和350mL乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。在反应结束后，用其上遍布有硅藻土的玻璃料 (G4)过滤产物。使用二氯甲烷(DCM)将玻璃料上剩余的固体溶出。通过真空干燥DCM滤液获得橙色固体。作为1H-NMR分析的结果，固体为外消旋∶内消旋＝4∶1的Hf络合物。收集粗产物并在-30℃的冰箱中用无水甲苯和戊烷重结晶3天。所得黄色固体用玻璃料(G4)过滤并用10mL无水正戊烷洗涤两次，然后通过使固体真空干燥获得1.00g外消旋体的最终产物(26％产率)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.85～6.62(m，17H)，6.50(s，1H)，6.31(s，1H)，3.75～3.74(m，2H)，2.84～2.82(m，2H)，2.32(s，3H)，2.23(s，3H)，2.07～1.92(m，2H)，1.31(s，3H)，1.28(s，3H)
实施例5
实施例5-1：(4-(二氢吲哚-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘基-2-甲基-1H- 茚-1-基)二甲基硅烷的合成
在将1-(2-甲基-1H-茚-4-基)-二氢吲哚(0.43g，1.73mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加8.7mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加n-BuLi(正己烷中的2.5M)(0.76mL)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物(0.42g，产率96％)。在手套箱中将锂化产物(0.42g，1.66mmol)、氯(2-甲基-4-萘基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(0.58g，1.66mmol)和氰化铜(6.0mg，0.067mmol)放入1000mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下向其中添加16mL无水乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。通过在反应后添加20mL去离子水使反应终止。
在使有机层与水层分离之后，通过用MgSO4干燥有机层，过滤并真空干燥其获得淡微黄色固体的配体化合物(0.79g，与锂化产物相比为定量产率，与起始材料相比产率为85％)。作为1H-NMR分析的结果，外消旋∶内消旋之比为约1∶1。
1H-NMR(CDCl3)：δ7.93～6.21(m，外消旋和内消旋异构体中的19H)，3.75～3.54(m，外消旋和内消旋异构体中的4H)，2.90～2.76(m，外消旋和内消旋异构体中的2H)，2.01～1.75(m，外消旋和内消旋异构体中的6H)，-0.17～-0.26(m，外消旋和内消旋异构体中的6H)。
实施例5-2：外消旋-二甲基亚甲硅基-(4-(二氢吲哚-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚- 1-基)(4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆的合成
在将0.772g(4-(二氢吲哚-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(1.39mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)放入100mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加13mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加1.16mL n-BuLi(正己烷中的2.5M)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物。在手套箱中将锂化产物和ZrCl4(0.354g，1.53mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下按顺序向其中添加13mL无水己烷和350mL乙醚并在室温下搅拌混合物过夜。在反应结束后，用其上遍布有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。使用二氯甲烷(DCM)将玻璃料上剩余的固体溶出。通过真空干燥DCM滤液获得橙色固体。作为1H-NMR分析的结果，固体为外消旋∶内消旋＝3∶1的Zr络合物。收集粗产物并在-30℃的冰箱中用无水甲苯重结晶3天。所得橙色固体用玻璃料(G4)过滤并用10mL无水甲苯洗涤两次，然后通过使固体真空干燥获得0.11g外消旋体的最终产物(11％产率)。
1H-NMR(甲苯-dδ)：δ8.20～8.18(dd，1H)，7.75(d，1H)，7.58(d，1H)，7.49(d，1H)，7.30～6.87(m，1H)，6.75～6.70(m，2H)，6.53(s，1H)，4.14～4.03(m，2H)，2.73～2.71(m，2H)，2.12(s，3H)，1.88(s，3H)，0.91(s，3H)，0.86(s，3H)。
实施例6
外消旋-二甲基亚甲硅基-(4-(二氢吲哚-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘 基-2-甲基-1H-茚-1-基)二氯化铪的合成
在将2.0g实施例5-1的(4-(二氢吲哚-1(2H)-基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(4-萘基-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷(3.57mmol，外消旋∶内消旋＝1∶1)放入100mL Schlenk烧瓶中并通过向其中添加18mL无水乙醚使起始材料溶解之后，在-78℃下向其中添加3.14mLn-BuLi(正己烷中的2.5M)并在室温下搅拌混合物过夜。然后，使用玻璃料(G4)过滤混合物。将玻璃料上剩余的固体真空干燥并获得白色固体的锂化产物。在手套箱中将锂化产物和HfCl4(1.26g，3.93mmol)放入100mL Schlenk烧瓶中之后，在-78℃下向其中添加18mL无水己烷并在室温下搅拌混合物过夜。在反应结束后，用其上遍布有硅藻土的玻璃料(G4)过滤产物。使用二氯甲烷(DCM)将玻璃料上剩余的固体溶出。通过真空干燥DCM滤液获得橙色固体。作为1H-NMR分析的结果，固体为外消旋∶内消旋＝3∶1的Hf络合物。收集粗产物并在-30℃的冰箱中用无水甲苯重结晶3天。所得黄色固体用玻璃料(G4)过滤并用10mL无水甲苯洗涤两次，然后通过使固体真空干燥获得0.3g外消旋体的最终产物(10％产率)。
1H-NMR(甲苯-dδ)：δ8.12(d，1H)，7.76(d，1H)，7.62(d，1H)，7.55(d，1H)，7.51(d，1H)，7.27～6.85(m，10H)，6.70～6.67(m，2H)，6.42(s，1H)，4.07～3.98(m，2H)，2.70～2.67(m，2H)，2.19(s，3H)，1.95(s，3H)，0.88(s，3H)，0.84(s，3H)
比较例1
外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双(茚基)二氯化铪
根据美国专利第5,905,162号中公开的实施例1合成外消旋-1，1’-二甲基亚甲硅基-双(茚基)二氯化铪。
丙烯均聚物的制备
实施例7
在将甲苯溶剂(0.2L)放入250mL微型高压釜反应器中之后，将反应器的温度预热至70℃。在用注射器将0.2mL 5×10-6M二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂注入反应器中之后，将经三异丁基铝化合物处理的实施例1的过渡金属化合物(1×10-6M，0.1mL)放入反应器中。使反应进行10分钟并同时向其中注入5巴丙烯。在使反应进行10分钟之后，从其中移除剩余的气体并通过将聚合物溶液添加到过量乙醇并使其冷却以引起沉淀。所得聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次并在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更久。然后，测量聚合物的性质。
实施例8
根据与实施例7相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于使用实施例2的过渡金属化合物。
实施例9
根据与实施例7相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于使用实施例3的过渡金属化合物。
实施例10
根据与实施例7相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于使用实施例4的过渡金属化合物。
比较例2
根据与实施例7相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于5×10-6M二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂的量为1.0mL并且使用经三异丁基铝化合物处理的比较例1的过渡金属化合物(1×10-6M，0.5mL)。
通过使用TA Co.，Ltd.的Q100测量聚合物的熔点(Tm)。为了消除聚合物的热历史，在10℃/分钟的第二次加热扫描期间获得该值。
通过该方法测量实施例7至10和比较例2的聚合物的性质，并且结果列于下表1中。
[表1]
参照表1，与比较例2的聚合物相比，实施例7至10中制备的丙烯聚合物显示出较高的熔点(Tm)。即，表明当将本发明的过渡金属组合物用作催化剂时，催化剂显示出高催化活性并且获得了具有高全同规整度的烯烃聚合物。
丙烯-乙烯共聚物的制备
实施例11
在将甲苯溶剂(0.8L)、丙烯(250g)和乙烯(70psi)放入2L高压釜反应器中之后，用高压氩气将压力调节至500psi并将反应器的温度预热至70℃。在用高压氩气将0.2mL 5×10-6M二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂注入反应器中之后，将经三异丁基铝化合物处理的实施例1的过渡金属化合物(1×10-6M，0.1mL)放入催化剂存储罐中，随后通过提供高压氩气放入反应器中。使反应进行10分钟。通过反应器内部的冷却盘管消除反应热并聚合反应温度保持尽可能一致。在使反应进行10分钟之后，从其中移除剩余的气体，聚合物溶液通过反应器底部排出，并通过将过量乙醇添加到聚合物溶液中并使其冷却引起沉淀。所得聚合物分别用乙醇和丙酮洗涤两次或三次并在80℃的真空烘箱中干燥12小时或更 久。然后，测量聚合物的性质。
实施例12
根据与实施例11相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于使用实施例3的过渡金属化合物。
实施例13
根据与实施例11相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于使用实施例5的过渡金属化合物。
比较例3
根据与实施例11相同的方法制备烯烃聚合物，不同之处在于5×10-6M二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂的量为1.0mL并且使用经三异丁基铝化合物处理的比较例1的过渡金属化合物(1×10-6M，0.5mL)。
通过ASTM D-1238(条件E，230℃，2.16kg载荷)测量聚合物的熔体流动速率(MFR)。使用TA Co.，Ltd.的Q100测量熔点(Tm)。为了消除聚合物的热历史，在10℃/分钟的第二次热扫描期间获得该值。
通过该方法测量实施例11至13和比较例3的聚合物的性质，并且结果列于下表2中。
[表2]
参照表2，与比较例3相比，实施例11至13中制备的丙烯-乙烯聚合物显示出优良的性质如更高的催化活性和MFR。

Claims (12)

1.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；和
Q是碳或硅。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中R1至R16独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C5-C20杂环基，R17为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中由化学式1表示的所述化合物由以下结构式中的任意一个表示：
4.一种由以下化学式2表示的过渡金属化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；和
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基或C6-C20芳基氨基。
5.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中R1至R16独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C5-C20杂环基，R17为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
6.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中所述M是选自Ti、Zr和Hf的金属。
7.根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中由化学式2表示的所述过渡金属化合物由以下结构式中的任意一个表示：
8.一种由以下化学式1表示的配体化合物的制备方法，包括进行由以下化学式3表示的化合物与由以下化学式4表示的化合物或其锂盐的反应的步骤：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式1]
在化学式1、3和4中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；和
Q是碳或硅。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中R1至R16独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C5-C20杂环基，并且R17为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
10.一种由以下化学式2表示的过渡金属化合物的制备方法，包括进行由以下化学式1表示的配体化合物与由以下化学式9表示的化合物的反应的步骤：
[化学式1]
[化学式9]
M(X1X2)2
[化学式2]
在化学式1、2和9中，
n是1至2的整数；
R1至R16彼此相同或不同，并且独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C3-C20环烷基、C5-C20杂环基或甲硅烷基；
R17为氢、卤素、C1-C20烷基、C6-C20芳基或C1-C20烷氧基；
Q是碳或硅；
M是第4族过渡金属；和
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基氨基或C6-C20芳基氨基。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中R1至R16独立地为氢、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C5-C20杂环基，并且R17为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述M是选自Ti、Zr和Hf的金属。
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