JP5957616B2

JP5957616B2 - 新規なリガンド化合物、その製造方法、遷移金属化合物、およびその製造方法

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Publication number: JP5957616B2
Application number: JP2015546373A
Authority: JP
Inventors: チャン、チェ−クォン; ハン、ヒョ−チョン; ハン、キ−ウォン; キム、ソル−キ; イ、ウン−チョン; イ、チュン−フン; パク、イン−ソン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: KR20140075589A; JP2016504989A; EP2918591B1; US20160215004A1; KR101623487B1; WO2014092352A1; CN104837849B; KR20150003145A; EP2918591A4; EP2918591A1; CN104837849A; US9790240B2

Description

本発明は、新規なリガンド化合物、その製造方法、前記リガンド化合物を含む遷移金属化合物、およびその製造方法に関する。本出願は、２０１２年１２月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１４３８０６号、２０１２年１２月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−０１４３８０９号および２０１３年１１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１４０００６号の出願日の利益を主張し、その内容全体は本明細書に含まれる。

オレフィン重合用メタロセン触媒は長期間にかけて発展してきた。メタロセン化合物は、一般にアルミノキサン、ボラン、ボレートまたは他の活性化剤を用いて活性化させて使用する。例えば、シクロペンタジエニル基を含むリガンドと二つのシグマクロライドリガンドを有するメタロセン化合物は、アルミノキサンを活性化剤として用いる。このようなメタロセン化合物のクロライド基を他のリガンド（例えば、ベンジルまたはトリメチルシリルメチル基（−ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）で置換する場合、触媒活性度の増加などの効果を奏する例が報告されている。

ヨーロッパ特許ＥＰ１４６２４６４は、クロライド、ベンジル、トリメチルシリルメチル基を有するハフニウムメタロセン化合物を用いた重合実施例が開示されている。また中心金属と結合したアルキルリガンドにより活性化種の生成エネルギーなどが変化する結果も報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００、１２２、１０３５８）。韓国特許第８２０５４２号には、キノリン系リガンドを有するオレフィン重合用触媒が開示されており、本特許はメチル基以外のシリコン、ゲルマニウム原子を含むリビンググループを有する触媒に関するものである。

Ｄｏｗ社が１９９０年代初期［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ₂（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ＧｅｏｍｅｔｒｙＣａｔａｌｙｓｔ、ＣＧＣ）を米国特許第５，０６４，８０２号などで開示しているが、エチレンとα−オレフィンの共重合反応でＣＧＣが既存に知られたメタロセン触媒に比べて優れた側面を次のとおり大きく２つに要約することができる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいα−オレフィンの共重合性も非常に優れているという点である。それ以外にも、重合反応時、ＣＧＣの多様な特性が漸次に知られながらその誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われている。

その一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とこれを用いた重合が試みられた。最近まで知られた代表的な金属化合物は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりにフォスフォラス、エチレンまたはプロピレン、メチリデンおよびメチレンブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合への適用時に、ＣＧＣに比べて重合活性度や共重合性能などの側面で優れた結果を奏することができなかった。

もう一つの接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりにオキシドリガンドから構成された化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。

しかし、このような全ての試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は数個に過ぎない水準である。

ヨーロッパ特許ＥＰ１４６２４６４韓国特許第８２０５４２号

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００、１２２、１０３５８

上記問題点を解決するために、本発明は、新規なリガンド化合物、およびその製造方法を提供することをその目的とする。

また本発明は、前記リガンド化合物を含む遷移金属化合物およびその製造方法を提供することをその目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。

ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。

また本発明は、下記の化学式３で表される化合物と下記の化学式４で表される化合物またはそのリチウム塩とを反応させる段階を含む下記の化学式１で表されるリガンド化合物の製造方法を提供する。

前記化学式１、３および４中、
Ｒ₁〜Ｒ₁₇、Ｑおよびｎは、前記化学式１で定義したとおりである。

また本発明は、下記の化学式２で表される遷移金属化合物を提供する。

前記化学式２中、
Ｒ₁〜Ｒ₁₇、Ｑおよびｎは、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

また本発明は、下記の化学式１で表されるリガンド化合物と、下記の化学式９で表される化合物とを反応させる段階を含む下記の化学式２で表される遷移金属化合物の製造方法を提供する。

前記化学式１、２および９中、
Ｒ₁〜Ｒ₁₇、Ｑおよびｎは、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

本発明の新規なリガンド化合物およびこれを含む遷移金属化合物は、オレフィン系重合体の製造において重合反応の触媒として有用に用いることができる。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものに過ぎず、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解しれなければならない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。

前記化学式１中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。

次に、本発明の化学式１〜９で定義された各置換基について詳細に説明する。

前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。

前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的にはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例だけに限定されない。

前記アルキルアリール基は、前記アルキル基により置換されたアリール基を意味する。

前記アリールアルキル基は、前記アリール基により置換されたアルキル基を意味する。

前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基を意味する。

前記シリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどがあるが、これらの例だけに限定されない。

前記アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例だけに限定されない。

前記ヘテロ環基は、炭素数５〜２０個の環原子を有し、１個以上のヘテロ原子を含む１価の脂肪族または芳香族の炭化水素基を意味し、単一環または２以上の環の縮合環であってもよい。

また前記ヘテロ環基は、アルキル基で置換されてもよく、置換されなくてもよい。これらの例としては、インドリン、テトラヒドロキノリンなどが挙げられるが、本発明がこれらだけに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロ環基であってもよく、Ｒ₁₇は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。

前記化学式１で表されるリガンド化合物は、ビスインデニル基がＱ（炭素またはシリコン）により架橋された構造を形成し、一つのインデニル基にはインドリン基またはテトラヒドロキノリン基が連結されていてＣ１非対称的な架橋構造を示す。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記構造式のうちの一つで表され得るが、これに限定されない。

前記構造式中、Ｍｅはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）基、Ｐｈはフェニル（ｐｈｅｎｙｌ）基を示す。

前記化学式１で表される化合物は、金属とキレートを形成することができるリガンド化合物であってもよい。

また、本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式３で表される化合物と下記の化学式４で表される化合物またはそのリチウム塩とを反応させる段階を含む、下記の化学式１で表されるリガンド化合物の製造方法を提供する。

前記化学式１、３および４中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。

本発明のリガンド化合物の製造方法において、前記化学式３で表される化合物と、前記化学式４で表される化合物またはそのリチウム塩とを反応させて前記化学式１で表される化合物を製造する。

より具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記化学式４で表される化合物をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させて化学式４の化合物のリチウム塩を製造する。そして、前記化学式３で表される化合物と混合した後、エテール、ＣｕＣＮ下で反応させて化学式１で表されるリガンド化合物を得ることができる。

この時、前記化学式３で表される化合物は、下記の化学式５で表される化合物またはそのリチウム塩と下記の化学式６で表される化合物とを反応させて得ることができる。より具体的には、前記化学式５で表される化合物をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させて化学式５の化合物のリチウム塩を製造する。そして、前記化学式６で表される化合物と混合した後、混合物を攪拌して反応させることによって下記の化学式３で表される化合物を得ることができる。

また、前記化学式４で表される化合物は、前記化学式７で表されるインデニルのハロゲン化合物と下記の化学式８で表されるインドリンまたはテトラヒドロキノリン誘導体化合物とを塩基およびパラジウム触媒の存在下でカップリング反応させてＣ−Ｎ結合を形成することによって製造することができる。この時に用いるパラジウム触媒は、特に制限されず、例えば、ビス（トリ（第３ブチル）ホスフィン））パラジウム（（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）₃Ｐ）₂Ｐｄ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）、パラジウムクロライド（ＰｄＣｌ₂）、パラジウムアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）₂）またはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）₂）などを用いることができる。

前記化学式３〜８中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇、Ｑおよびｎは、前記化学式１で定義したとおりであり、Ｘ₃は、ハロゲンである。

前記本発明の製造方法によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、ラセミ体（ｒａｃｅｍｉｃ）とメソ（ｍｅｓｏ）化合物の２種類の形態のうちの一つで収得されるか、またはラセミ体とメソが混合された形態で収得され得る。

また、本発明の他の一実施形態によれば、下記の化学式２で表される遷移金属化合物を提供する。本発明の遷移金属化合物は、前記化学式１で表される化合物をリガンドにして４族遷移金属が配位結合された形態であり、下記の化学式２で表され得る。

前記化学式２中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

本発明の一実施形態によれば、前記Ｍに該当する４族の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどが挙げられるが、これに限定されない。

また本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される遷移金属化合物は、下記構造式のうちの一つで表され得るが、これに限定されない。

前記構造式中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ）、Ｐｈはフェニル基（ｐｈｅｎｙｌ）を示す。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式２で表される遷移金属化合物の製造方法を提供する。

本発明の他の一実施形態に係る遷移金属化合物の製造方法は、下記の化学式１で表されるリガンド化合物と、下記の化学式９で表される化合物とを反応させる段階を含む。

前記化学式１、２および９中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。

より具体的には、前記化学式１で表されるリガンド化合物をｎ−ＢｕＬｉのような有機リチウム化合物と反応させてリチウム塩を製造した後、前記化学式９で表される金属ソースと混合した後、混合物を攪拌して反応させる。以降、反応物を濾過して生成された沈殿物を洗浄し、減圧下で乾燥することによってリガンド化合物に金属原子が結合した錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）形態に化学式２で表される有機金属化合物を得ることができる。

前記本発明の製造方法によれば、前記化学式２で表される遷移金属化合物は、ラセミ体（ｒａｃｅｍｉｃ）とメソ（ｍｅｓｏ）化合物の２種類の形態でそれぞれ得られるか、またはラセミ体とメソが混合された形態で得られてもよい。ラセミ体とメソが混合された形態である場合、再結晶化段階を経て最終的にラセミ体だけの遷移金属化合物を得ることができる。

前記化学式１で表されるリガンド化合物および化学式２で表される遷移金属化合物は、ビスインデニル基が炭素またはシリコンにより架橋された構造を形成し、インデニル基にそれぞれインドリン基またはテトラヒドロキノリン基が連結されており、Ｃ１非対称的な架橋構造を示す。前記のように、本発明の遷移金属化合物は、電子的に豊富なインドリン基またはテトラヒドロキノリン基を含むことによって中心金属の電子密度が高くなって高温安定性が高く、高分子量のポリオレフィン系重合体、特に、アイソタクチックポリオレフィン系重合体、例えばアイソタクチックポリプロピレン（ｉｓｏｔａｔｉｃｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を合成する際に有用に用いることができる。

本発明による新規な構造のリガンド化合物およびこれを含む遷移金属化合物は、オレフィン系重合体を製造する際に重合反応触媒として用いることができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を記載する。下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例＞
下記の実施例で、「一晩中」という用語は、ほぼ１２〜１６時間を意味し、「常温」という用語は、２０〜３０℃の温度を意味する。用いた有機試薬および溶媒は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社と、メルク（Ｍｅｒｃｋ）社で購入して標準方法により精製して用いた。合成のすべての段階において空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。生成された化合物の構造を立証するために、５００ＭＨｚの核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてスペクトルを得た。

リガンド化合物および遷移金属化合物の合成
実施例１
実施例１−１：１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｅの合成
５００ｍＬの２口シュレンクフラスコ（２−ｎｅｃｋＳｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に４−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ（１０ｇ、４７．８３ｍｍｏｌ）を入れてグローブボックスに入ってＬｉＯｔＢｕ（１１．４９ｇ、１４３．４９ｍｍｏｌ）の重量を測った後、このフラスコにテトラヒドロキノン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（６．２４４ｍＬ、４９．７４ｍｍｏｌ）を投入した。他の１００ｍＬのシュレンクフラスコにグローブボックスでパラジウム触媒Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ）₃）₂（０．０４９ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を重量を測った。パラジウム触媒をテトラヒドロキノンがあるフラスコに移した後、１１０℃で４時間３０分間反応させてまとめた（ｗｏｒｋ−ｕｐ）。水を入れて焼入れ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、メチレンクロライド（ＭＣ）で抽出した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で水を除去し、真空乾燥した。橙色を帯びる化合物（１０．５ｇ、８４％収率）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.41〜7.36 (m, 3H in isomers), 7.27〜7.16 (m, 8H in isomers), 6.98 (t, 3H in isomers), 6.74 (m, 3H in isomers), 6.61 (m, 2H in isomers), 6.44 (s, 1H in isomers). 6.43 (d, 1H in isomers), 6.38 (d, 1H in isomers), 3.74〜3.72 (m, 6H in isomers), 3.46 (s, 3H in isomers), 3.24 (s, 3H in isomers), 3.04〜3.02 (m, 6H in isomers), 2.32〜2.22 (m, 15H in somers)

実施例１−２：ｃｈｌｏｒｏ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの合成
２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｅ（４．４ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエテール（１００ｍＬ）に対して−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）（１．１ｅｑ、９．３８ｍＬ）を徐々に滴加した後、常温で一晩中反応させた。反応後、真空乾燥してヘキサンでフィルターしてリチウム塩を得た。得られたリチウム塩を再びヘキサンで分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）させ、−７８℃で（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂（ジクロロジメチルシラン）（１０ｅｑ、２７．５ｍＬｉｎｈｅｘａｎｅ）を滴加した後、常温で一晩中反応させた。ラインフィルター後、真空乾燥して淡黄色固体形態の化合物を９３％収率に得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.28 (d, 2H), 7.22〜7.21 (m, 3H), 7.13 (t, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.96 (t, 1H), 6.56 (s, 1H), 3.43 (s, 1H), 2.04 (s, 3H), 0.205 (s, 3H), -0.033 (s, 3H)

実施例１−３：４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｅ（２．２ｇ、８．４２ｍｍｏｌ）を入れてドライジエチルエテール（ｄｒｙｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）４０ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）（３．７ｍＬ）を加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体を真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ（２．２ｇ、９８％の収率）を得た。グローブボックス内で前記ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ（２．２ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）、ｃｈｌｏｒｏ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（２．４０ｇ、８．０３ｍｍｏｌ）、シアン化銅（０．０２６ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８゜Ｃでドライジエチルエテール８０ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。反応完了後、水生ＮＨ₄Ｃｌ１００ｍＬ、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）１００ｍＬを加えて反応を終了させた。

有機層を水層から分離してＭｇＳＯ₄で乾燥し濾過した後、真空乾燥して淡黄色を帯びる固体のリガンド化合物（４．２０ｇ、ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ対比定量収率、出発物質対比９９％収率）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏの比率は約１：１であった。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.55〜7.12 (m, 22H in rac- and meso-isomers), 7.04 (dd, 2H in rac- and meso-isomers), 6.85〜6.80 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 6.63 (td, 2H in rac- and meso-isomers), 6.47 (s, 2H in rac- and meso-isomers), 6.29 (d, 2H in rac- and meso-isomers), 3.81 (s, 2H in rac-isomer), 3.80 (s, 2H in meso-isomer), 3.70〜3.59 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 2.94 (t, 4H in rac- and meso-isomers), 2.27 (d, 2H in rac- and meso-isomers), 2.20 (d, 6H in meso-isomer), 2.18 (d, 6H in rac-isomer), 2.13〜2.08 (m, 8H in rac- and meso-isomers), -0.22 (s, 3H in meso-isomer), 0.23 (d, 6H in rac-isomer), -0.25 (s, 3H in meso-isomer)

実施例１−４：ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｚｉｒｃｏｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．４ｇ（２．６７ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライジエチルエテール３０ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）２．４ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔを得た。グローブボックス内でこのｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ、ＺｒＣｌ₄（０．６９ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライヘキサン１５ｍＬ、ジエチルエテール１５ｍＬを順次に加えて常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）が敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して赤色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１のＺｒ錯体（Ｚｒｃｏｍｐｌｅｘ）であった。この粗生成物（ｃｒｕｄｅｐｒｏｄｕｃｔ）を集めてドライトルエン、ヘキサンで−３０℃の冷凍室に３日間保管して再結晶させた。生成された赤色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライｎ−ヘキサン１０ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物０．２ｇ（１１％収率）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.61〜7.30 (m, 8H), 7.14 (d, 1H), 7.07〜6.99 (m, 3H), 6.88 (s, 1H), 6.80〜6.75 (m, 1H), 6.63 (t, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.29 (d, 1H), 3.79〜3.75 (m, 2H), 2.83〜2.78 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.05〜1.94 (m, 2H), 1.29 (s, 6H)

実施例２
ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１−３で製造された４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ１．６ｇ（３．０５ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライジエチルエテール４０ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）２．７ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔを得た。グローブボックス内でこのｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ、ＨｆＣｌ₄（１．１ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライヘキサン２０ｍＬ、ジエチルエテール２０ｍＬを順次に加えて常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライトが敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かした。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して赤色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１のＨｆ錯体（Ｈｆｃｏｍｐｌｅｘ）であった。この粗生成物を集めて４５゜Ｃのｏｉｌｂａｔｈに置いた後、攪拌しながらドライトルエン（ｄｒｙｔｏｌｕｅｎｅ）３０ｍＬを加えて溶かした。これを−３０℃の冷凍室に３日間保管して再結晶させた。生成された赤色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライｎ−ヘキサン１０ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物０．４ｇ（１７％収率）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.64 (td, 1H), 7.57〜7.55 (m, 2H), 7.41〜7.38 (m, 3H), 7.32〜7.27 (m, 3H), 7.15〜7.09 (m, 2H), 7.04〜6.97 (m, 3H), 6.80 (t, 1H), 6.62 (td, 1H), 6.48 (s, 1H), 3.76〜3.75 (m ,2H), 2.82〜2.78 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.06〜1.91 (m, 2H), 1.28 (s, 6H)

実施例３
実施例３−１：（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１−１で製造された１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｅ（３．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）を入れてドライジエチルエテール６０ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）（５．１ｍＬ）を加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体を真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ（３．０ｇ、９８％の収率）を得た。グローブボックス内で前記ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ（３．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、ｃｈｌｏｒｏ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（３．９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、シアン化銅（０．０３６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８゜Ｃでドライジエチルエテール１１０ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。反応完了後、水生ＮＨ₄Ｃｌ１５０ｍＬ、脱イオン水１５０ｍＬを加えて反応を終了させた。

有機層を水層から分離してＭｇＳＯ₄で乾燥し濾過した後、真空乾燥して淡黄色を帯びる固体のリガンド化合物（６．３ｇ、ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ対比定量収率、出発物質対比９８％収率）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏの比率は約１：１であった。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.90〜7.02 (m, 30H in rac- and meso-isomers), 6.86〜6.83 (m, 2H in rac- and meso-isomers), 6.60 (t, 2H in rac- and meso-isomers), 6.50〜6.48 (m, 2H in rac- and meso-isomers), 6.31〜6.29 (s, 2H in rac- and meso-isomers), 3.88〜3.80 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 3.67〜3.58 (m ,4H in rac- and meso-isomers), 2.92〜2.89 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 2.25〜2.06 (m, 16H in rac- and meso-isomers), -0.18〜-0.23 (m, 12H in rac- and meso-isomers)

実施例３−２：ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｚｉｒｃｏｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ２．９ｇ（５．０５ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライジエチルエテール５０ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）４．５ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔを得た。グローブボックス内でこのｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ、ＺｒＣｌ₄（１．３ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライヘキサン２０ｍＬ、ジエチルエテール２０ｍＬを順次に加えて常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライトが敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して赤色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝３：１のＺｒ錯体であった。この粗生成物を集めてドライトルエン、ペンタンで−３０゜Ｃの冷凍室で再結晶させた。生成された赤色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライｎ−ペンタン１０ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物１．０７ｇ（２９％収率）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.86〜6.77 (m, 17H), 6.59 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 3.81〜3.72 (m, 2H), 2.85〜2.82 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.10〜1.95 (m, 2H), 1.32 (s, 3H), 1.29 (s, 3H)

実施例４
ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例３−１で製造された（４−（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ２．７ｇ（４．７０ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライジエチルエテール２５ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）４．１４ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔを得た。グローブボックス内でこのｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ、ＨｆＣｌ₄（１．６６ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライヘキサン２５ｍＬ、ジエチルエテール３５０ｍＬを順次に加えて常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライトが敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して樺色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝４：１のＨｆ錯体であった。この粗生成物を集めてドライトルエン、ペンタンで−３０℃冷凍室に再結晶させた。生成された黄色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライｎ−ペンタン１０ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物１．００ｇ（２６％収率）を得た。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.85〜6.62 (m, 17H), 6.50 (s, 1H), 6.31 (s, 1H), 3.75〜3.74 (m, 2H), 2.84〜2.82 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.07〜1.92 (m, 2H), 1.31 (s, 3H), 1.28 (s, 3H)

実施例５
実施例５−１：（４−（ｉｎｄｏｌｉｎｅ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに１−（２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−４−ｙｌ）−ｉｎｄｏｌｉｎｅ（０．４３ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）を入れてドライジエチルエテール８．７ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）（０．７６ｍＬ）を加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体を真空乾燥して白色固体のｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ（０．４２ｇ、９６％の収率）を得た。グローブボックス内で前記ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ（０．４２ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、ｃｈｌｏｒｏ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（０．５８ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）、シアン化銅（６．０ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）を１０００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライジエチルエテール１６ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。反応完了後、脱イオン水２０ｍＬを加えて反応を終了させた。

有機層を水層から分離してＭｇＳＯ₄で乾燥し濾過した後、真空乾燥して淡黄色を帯びる固体のリガンド化合物（０．７９ｇ、ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ対比定量収率、出発物質対比８５％収率）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏの比率は約１：１であった。

¹H-NMR (CDCl₃): δ 7.93〜6.21 (m, 19H in rac- and meso-isomers), 3.75〜3.54 (m, 4H in rac- and meso-isomers), 2.90〜2.76 (m, 2H in rac- and meso-isomers), 2.01〜1.75 (m, 6H in rac- and meso-isomers), -0.17〜-0.26 (m, 6H in rac- and meso-isomers)

実施例５−２：ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−（４−（ｉｎｄｏｌｉｎｅ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｚｉｒｃｏｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに４−（ｉｎｄｏｌｉｎｅ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ０．７７２ｇ（１．３９ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライジエチルエテール１３ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）１．１６ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（ｇｌａｓｓｆｒｉｔ）（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、真空乾燥して白色固体のリチウム化生成物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ）を得た。グローブボックス内でこのリチウム化生成物、ＺｒＣｌ₄（０．３５４ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライヘキサン（ｄｒｙｈｅｘａｎｅ）１３ｍＬ、ジエチルエテール３５０ｍＬを順次に加えて常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライトが敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して樺色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝３：１のＺｒ錯体であった。この粗生成物を集めてドライトルエンで−３０℃の冷凍室で再結晶させた。生成された樺色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライトルエン１０ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物０．１１ｇ（１１％収率）を得た。

¹H-NMR (toluene-dδ): δ 8.20〜8.18 (dd, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.30〜6.87 (m, 1H), 6.75〜6.70 (m, 2H), 6.53 (s, 1H), 4.14〜4.03 (m, 2H), 2.73〜2.71 (m, 2H), 2.12 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.86 (s, 3H)

実施例６
ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−（４−（ｉｎｄｏｌｉｎｅ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例５−１で製造された（４−（ｉｎｄｏｌｉｎｅ−１（２Ｈ）−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）（４−ｎａｐｈｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ２．０ｇ（３．５７ｍｍｏｌ、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）を入れてドライジエチルエテール１８ｍＬを加えて出発物質を溶かした後、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍｉｎｎ−Ｈｘ）３．１４ｍＬを加えて常温で一晩中攪拌した。以降、ガラスフリット（Ｇ４）を用いて濾過した。ガラスフリットに残っている固体は真空乾燥して白色固体のリチウム化生成物を得た。グローブボックス内でこのリチウム化生成物、ＨｆＣｌ₄（１．２６ｇ、３．９３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた後、−７８℃でドライトルエン１８ｍＬを順次に加えて常温で一晩中攪拌した。反応終結後、セライトが敷かれたガラスフリット（Ｇ４）で濾過した。ガラスフリットに残っている固体はジクロロメタン（ＤＣＭ）で溶かし出した。ＤＣＭ濾過液を真空乾燥して樺色の固体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析結果、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝３：１のＨｆ錯体であった。この粗生成物を集めてドライトルエンで−３０℃の冷凍室で再結晶させた。生成された黄色固体をガラスフリット（Ｇ４）で濾過してドライトルエン１０ｍＬで二回洗浄した後、真空乾燥してラセミ体型の最終結果物０．３ｇ（１０％収率）を得た。

¹H-NMR (toluene-dδ): δ 8.12 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.27〜6.85 (m, 10H), 6.70〜6.67 (m, 2H), 6.42 (s, 1H), 4.07〜3.98 (m, 2H), 2.70〜2.67 (m, 2H), 2.19 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.84 (s, 3H)

比較例１
ｒａｃ−１，１’−ｄｉｍｅｔｈｔｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｒａｃ−１，１’−ｄｉｍｅｔｈｔｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ化合物は、米国特許Ｎｏ．５，９０５，１６２のＥｘａｍｐｌｅ１により合成して用いた。

プロピレン単独重合体の製造
実施例７
２５０ｍＬのミニクレーブ反応器にトルエン溶媒（０．２Ｌ）を加えた後、反応器の温度を７０℃に予熱した。５ｘ１０^-6Ｍのジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒０．２ｍＬをシリンジで反応器に投入した後、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記実施例１の遷移金属化合物（１ｘ１０^-6Ｍ、０．１ｍＬ）を反応器に入れた。重合反応は１０分間５ｂａｒプロピレンを注入しながら進行した。重合反応を１０分間進行した後、残ったガスを取り出して高分子溶液を過量のエタノールを加えて冷却させ、沈澱を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

実施例８
前記実施例２の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例７と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

実施例９
前記実施例３の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例７と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

実施例１０
前記実施例４の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例７と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

比較例２
５ｘ１０^-6Ｍのジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒を１．０ｍＬ用い、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記比較例１の遷移金属化合物（１ｘ１０^-6Ｍ、０．５ｍＬ）を用いたことを除いては、前記実施例７と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

重合体の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社のＱ１００を用いて測定した。測定値は重合体の熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌｈｉｓｔｏｒｙ）をなくすために、１分当り１０℃に昇温させた第２次の溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）を通じて得た。

前記実施例７〜１０および比較例２に対して上記のような方法で物性を測定した後、その結果を下記表１に示した。

前記表１を参照すれば、実施例７〜１０により製造されたプロピレン重合体は、比較例２の重合体に比べて高い融点（Ｔｍ）を示した。つまり、本発明の遷移金属化合物を触媒として用いる場合、高い触媒活性度を示し、アイソタクチシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が高いオレフィン系重合体が得られることを確認した。

プロピレン−エチレン共重合体の製造
実施例１１
２Ｌのオートクレーブ反応器にトルエン溶媒（０．８Ｌ）とプロピレン（２５０ｇ）、エチレン（７０ｐｓｉ）を加えた後、高圧アルゴン圧力で５００ｐｓｉになるように圧力を調節して反応器の温度を７０℃に予熱した。５ｘ１０^-6Ｍのジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒０．２ｍＬを高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れ、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記実施例１の遷移金属化合物（１ｘ１０^-6Ｍ、０．１ｍＬ）を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れた。重合反応は１０分間進行した。反応熱は、反応機内部の冷却コイルを通じて除去し、重合温度を最大限一定に維持した。重合反応を１０分間進行した後、残ったガスを取り出して高分子溶液を反応器の下部に排出させ、過量のエタノールを加えて冷却させ、沈澱を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

実施例１２
前記実施例３の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例１１と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

実施例１３
前記実施例５の遷移金属化合物を用いたことを除いては、前記実施例１１と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

比較例３
５ｘ１０^-6Ｍのジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒を１．０ｍＬ用い、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された前記比較例１の遷移金属化合物（１ｘ１０^-6Ｍ、０．５ｍＬ）を用いたことを除いては、前記実施例１１と同様な方法でオレフィン系重合体を製造した。

重合体の溶融指数（ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅ、ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社のＱ１００を用いて測定した。測定値は、重合体の熱履歴をなくすために、１分当り１０℃に昇温させた第２次の溶融を通じて得た。

前記実施例１１〜１３および比較例３に対して上記のような方法で物性を測定した後、その結果を下記表２に示した。

前記表２を参照すれば、実施例１１〜１３により製造されたプロピレン−エチレン重合体は、比較例３に比べて高い触媒活性度、溶融指数など優れた効果を奏した。

Claims

下記の化学式１で表されるリガンド化合物。

（前記化学式１中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。）
前記Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ₁₇は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項１に記載のリガンド化合物。
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式のうちの一つで表される、請求項１に記載のリガンド化合物。
下記の化学式２で表される遷移金属化合物。

（前記化学式２で、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。）
前記Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ₁₇は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項４に記載の遷移金属化合物。
前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される、請求項４に記載の遷移金属化合物。
前記化学式２で表される遷移金属化合物は、下記の構造式のうちの一つで表される、請求項４に記載の遷移金属化合物。
下記の化学式３で表される化合物と下記の化学式４で表される化合物またはそのリチウム塩とを反応させる段階を含む下記の化学式１で表されるリガンド化合物の製造方法。

（前記化学式１、３および４中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンである。）
前記Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ₁₇は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項８に記載のリガンド化合物の製造方法。
下記の化学式１で表されるリガンド化合物と、下記の化学式９で表される化合物とを反応させる段階を含む下記の化学式２で表される遷移金属化合物の製造方法。

（前記化学式１、２および９中、
ｎは、１〜２の整数であり、
Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、同一または異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロ環基、またはシリル基であり、Ｒ₁〜Ｒ₁₆のうち互いに隣接する２つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を含むアルキリジン基により互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ₁₇は、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルコキシであり、
Ｑは、炭素またはシリコンであり、
Ｍは、４族の遷移金属であり、
Ｘ₁およびＸ₂は、同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基または炭素数１〜２０のアルキリデン基である。）
前記Ｒ₁〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数５〜２０のヘテロ環基であり、Ｒ₁₇は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項１０に記載の遷移金属化合物の製造方法。
前記Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される、請求項１０に記載の遷移金属化合物の製造方法。