JP6440268B2 - メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１４年８月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１０４４９８号および２０１５年８月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１３４６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、新規なメタロセン型遷移金属化合物、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物および前記触媒組成物を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。より詳細には、オレフィン重合反応において高い反応性を示すだけでなく、合成されるオレフィン重合体の化学的構造、分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができる遷移金属化合物、これを含む触媒組成物および前記触媒組成物を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

既存のポリオレフィンの商業的製造過程には、チタニウムまたはバナジウム化合物のチーグラー・ナッタ触媒が幅広く使用されてきたが、前記チーグラー・ナッタ触媒は、高い活性を有するが、多活性点触媒であるので、生成高分子の分子量分布が広く、共単量体の組成分布が均一でなくて、所望の物性の確保に限界があった。

これにより、最近は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属とシクロペンタジエン官能基を含むリガンドが結合されたメタロセン触媒が開発され、幅広く使用されている。メタロセン化合物は、一般に、アルミノキサン、ボラン、ボレート、または他の活性化剤を用いて活性化させて使用する。例えば、シクロペンタジエニル基を含むリガンドと２つのシグマクロライドリガンドを有するメタロセン化合物は、アルミノキサンを活性化剤として使用する。このようなメタロセン触媒は、１種類の活性点を有する単一活性点触媒で、生成重合体の分子量分布が狭く、触媒とリガンドの構造によって、分子量、立体規則度、結晶化度、特に共単量体の反応性を大幅に調節できるという利点がある。ただし、メタロセン触媒で重合したポリオレフィンは、融点が低く、分子量分布が狭くて、一部製品に応用する場合、押出負荷などの影響で生産性が顕著に低下するなど、現場適用が難しい問題があり、これに関連するポリオレフィンの分子量分布を調節しようとする多くの努力をしてきた。

特に、上述したメタロセン触媒の問題点を解決するために、ヘテロ原子を含むリガンド化合物が配位された遷移金属化合物が多数紹介された。このようなヘテロ原子を含む遷移金属化合物の具体例としては、窒素原子を含むシクロペンタジエニル基を有するアザフェロセン（ａｚａｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）化合物、ジアルキルアミンのような官能基が付加的な鎖としてシクロペンタジエニル基と連結された構造のメタロセン化合物、またはピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）のような環状のアルキルアミン官能基が導入されたチタニウム（ＩＶ）メタロセン化合物などが挙げられる。
しかし、このような全ての試みの中で、実際に商業工場に適用されているメタロセン触媒はいくつかに過ぎない水準であり、これによって、より高い重合性能を実現することができ、加工性向上のために中低分子量のポリオレフィンを提供することができる重合触媒として使用可能なメタロセン化合物に対する研究が依然として必要である。

韓国特許出願第１０−２０１４−０１０４４９８号 韓国特許出願第１０−２０１５−０１１３４６０号

本発明は、高い活性を有し、加工性向上のために中低分子量のポリオレフィンを提供することができる新規な遷移金属化合物を提供する。

また、本発明は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供する。

さらに、本発明は、前記触媒組成物を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。

本発明は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を提供する。

また、本発明は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供する。

これに加えて、本発明は、前記触媒組成物を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態に係る遷移金属化合物、これを含む触媒組成物および前記触媒組成物を用いたオレフィン重合体の製造方法に関してより詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される遷移金属化合物が提供できる。

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のエーテル基、炭素数１〜２０のシリルエーテル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であるか、またはＲ_１〜Ｒ_１２のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。

そして、前記Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基、１−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ、またはｐｉｖａｌａｔｅであってもよい。

前記Ｍは、４族の遷移金属であってもよい。

前記Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基である。

前記ｎは、１〜１０の整数である。

本発明者らは、高い活性を有し、加工性向上のために中低分子量のポリオレフィンを提供することができる新規な遷移金属化合物に関する研究を行い、遷移金属に特定構造のリガンド化合物が結合している前記化学式１の遷移金属化合物が高い触媒活性を有し、遷移金属周囲の電子的／立体的環境を容易に制御することができて、合成されるポリオレフィンの化学的構造、分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができることを、実験を通して確認し、発明を完成した。

前記化学式１の遷移金属化合物は、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（Ｃｐ）とＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅとの組み合わせのＢｉｓ−Ｃｐ ｔｙｐｅの化合物であり、特に、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（Ｃｐ）基とＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ基にアルキル基、アルコキシ基などのような官能基を導入したものであって、前記遷移金属化合物は、遷移金属周囲の電子的／立体的環境を容易に制御することができるため、高い活性を示し、加工性および機械的物性に優れたポリオレフィンを製造することができる。

以下、前記化学式１で定義された各置換基について詳細に説明する。

前記炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含むことができ、前記炭素数２〜２０のアルケニル基およびアルキニル基は、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニル基およびアルキニル基をそれぞれ含むことができる。

前記アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）は、炭素数６〜２０の芳香族環であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらに限定されるものではない。

前記アルキルアリール基は、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が１以上導入されたアリール基を意味し、前記アリールアルキル基は、炭素数６〜２０のアリール基が１以上導入された直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を意味する。

前記ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を意味する。

前記Ｍで定義された４族遷移金属としては、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、ハフニウム（Ｈｆ）などを使用できるが、これらに限定されるものではない。

そして、前記一実施形態の遷移金属化合物において、化学式１のＲ_１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。

前記遷移金属化合物のように、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（Ｃｐ）基に炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基が導入される場合、アルコキシ基で置換されたアルキル基がシリカ表面のシラノール基と相互作用を通して共有結合を形成できるため、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（Ｃｐ）基に前記アルコキシ基で置換されたアルキル基が導入されなかったり、アルコキシ基で置換されていない炭素数１〜１０のアルキル基が導入される場合に比べて、安定した担持重合が可能であり、重合活性も高められる。また、前記遷移金属化合物は、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（Ｃｐ）基の中でも特に、Ｒ_１が炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換され、オレフィン重合工程において非常に高い活性を示すことができる。

また、前記化学式１のＲ_８は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であってもよい。

前記化学式１のＲ_８位置は、Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ基のＮと結合する部分で、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるポリオレフィンの分子量を容易に調節することができる。特に、Ｒ_８が上述した官能基で置換される場合、オレフィン重合工程において高い活性を示し、製造されるポリオレフィンの機械的物性などの特性を容易に調節することができる。

また、前記一実施形態の遷移金属化合物において、Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。前記Ｑ_１およびＱ_２は、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（Ｃｐ）基とＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ基とを連結するブリッジグループに相当するもので、前記位置に上述した官能基を置換させる場合、製造されるポリオレフィンの分子量分布などの特性を容易に調節することができる。

一方、前記化学式１で表される遷移金属化合物の好ましい例として、下記化学式１１〜２７の化合物が挙げられる。

そして、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記反応式１のような方法で合成されたリガンド化合物と遷移金属化合物とを反応させることにより形成できるが、これに限定されるものではない。前記化学式１で表される化合物を製造する方法は、後述する実施例でより具体化して説明する：

前記反応式１において、Ｒ_１〜Ｒ_１２、Ｑ_１およびＱ_２、ＭおよびＸの定義は、前記化学式１における定義と同じであり、Ｒは、前記Ｒ_１〜Ｒ_１２の定義と同じである。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記化学式１の遷移金属化合物と助触媒とを含む遷移金属触媒組成物が提供できる。

上述のように、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用すると、合成されるポリオレフィンの化学的構造、分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができる。

前記助触媒は、下記化学式２〜４の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。

前記化学式２において、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］^＋または［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、１３族元素であり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。

前記化学式３において、Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ_４は、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であってもよい。

前記化学式４において、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；であってもよく、ａは、２以上の整数である。

前記化学式２および３において、「ヒドロカルビル」は、ヒドロカーボンから水素原子を除去した形態の１価官能基であって、エチル、フェニルなどを含むことができる。

そして、前記触媒組成物は、前記化学式１で表される遷移金属化合物；および前記化学式２〜４の化合物からなる群より選択された１種以上を含む助触媒；のほか、溶媒をさらに含むことができる。

前記溶媒として、遷移金属触媒組成物に使用可能と知られた溶媒を格別の制限なく使用でき、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；またはジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などが挙げられる。前記触媒組成物内における溶媒の含有量は、使用される触媒組成物の特性および適用されるオレフィン重合体の製造工程の条件などに応じて適切に調節することができる。

前記触媒組成物は、遷移金属化合物と助触媒化合物が担体に固定された形態であってもよい。前記担体に固定された形態の触媒組成物は、気相または懸濁液重合工程に容易に適用可能であり、製造されるポリオレフィンの生産性が高くて、より経済的で効率的にポリオレフィン重合工程に適用可能である。

このような担体としては、オレフィン重合体製造用触媒に通常使用されることが知られたものであれば格別の制限なく使用できる。例えば、前記担体として、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などを使用でき、前記担体は、高温で乾燥したものであってもよく、これらは通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。

また、発明の他の実施形態によれば、前記触媒組成物の存在下、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供できる。

上述のように、前記化学式１の遷移金属化合物は、金属周囲の電子的／立体的環境を容易に制御することができて、合成されるポリオレフィンの化学的構造、分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができる。

前記オレフィン単量体の重合反応は、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程、または乳化重合工程など、オレフィン単量体の重合反応に使用されることが知られた重合工程を制限なく使用できる。

前記遷移金属化合物と助触媒とを用いて重合可能なオレフィン単量体の例としては、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有するジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これらの単量体を２種以上混合して共重合してもよい。前記ポリオレフィンがエチレンと他の共単量体との共重合体の場合に、前記共重合体を構成する単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンからなる群より選択された１つ以上の共単量体であることが好ましい。

本発明によれば、オレフィン重合反応において高い活性を示すだけでなく、合成されるオレフィン重合体の化学的構造、分子量分布、機械的物性などの特性を容易に調節することができる遷移金属化合物、これを含む触媒組成物および前記触媒組成物を用いたオレフィン重合体の製造方法が提供できる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
後述する実施例、比較例および実験例において、有機試薬および溶媒は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社から購入し、標準方法で精製して使用した。合成の全ての段階において空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。また、化合物の構造を立証するために、５００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてスペクトルを得た。

＜実施例：リガンド化合物および遷移金属化合物の合成＞
実施例１：［（１０−（２−（３−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
（１）リガンド化合物（１０−（２−（３−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）の合成

乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、５．２５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）の２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅを入れて、ｍｅｔｈａｎｏｌ５０ｍｌとａｃｅｔｏｎｅ４ｍｌを入れた後、０℃まで冷却した。そして、ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ２．９５ｍｌ（１．５当量）を滴加した後、反応混合物は、ゆっくり常温に上げた後、７時間撹拌し、ｆｌａｓｋ内に５０ｍｌの水を入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層を分離して、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。その結果、２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）−５−（ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ５．０ｇ（１９．０７ｍｍｏｌ、８０．７％）が生成されたことをＮＭＲを通して確認した。

同時に、乾燥した２５０ｍＬのｆｌａｓｋに、２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅを入れてアルゴン状態にした後、減圧下、５０ｍｌのｅｔｈｅｒを注入して溶かした。そして、この溶液を０℃に冷却した後、４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｏｐｐｉｎｇで滴加して、常温に上げた後、１日間撹拌した。

次に、前記製造された２−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）−５−（ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅをｅｔｈｅｒに溶かした後、ＬｉｔｈｉａｔｅｄされたＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｅｔｈｅｒ溶液に滴加した後、１日間撹拌した。以降、ｆｌａｓｋに約５０ｍｌの水を入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇした後、有機層を分離した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎをして純粋な有機溶液を得た。そして、この溶液を真空減圧条件で溶媒を全て蒸発させて、４．７ｇ（０．４８ｍｍｏｌ、９４．８％）の黒色ｏｉｌを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．８７，１．１７，１．２７，１．３４（６Ｈ，ｍ），１．２０（９Ｈ，ｓ），１．４４（４Ｈ，ｍ），１．５４（２Ｈ，ｍ），１．５４−１．６９（４Ｈ，ｍ），２．４２，２．４８（３Ｈ，ｓ），３．３５（２Ｈ，ｍ），４．０３（３Ｈ，ｍ），５．７３，６．０１，６．０５，６．１３，６．６１（３Ｈ，ｓ），６．９７−７．０４（２Ｈ，ｍ），７．０７−７．１８（２Ｈ，ｍ），７．３２（１Ｈ，ｍ），７．５５−７．６３（２Ｈ，ｍ）

（２）遷移金属化合物（［（１０−（２−（３−（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の合成

オーブンで乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記（１）で製造したリガンドを入れて、ＭＴＢＥ４当量とＴｏｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎを溶媒に溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ溶液を加えて、翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎをさせた。
そして、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内から２．１当量のＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を取って２５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、Ｅｔｈｅｒを入れたＺｒ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。

前記２つのｆｌａｓｋとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、反応混合物は、ゆっくり常温まで上げて、１日間撹拌した後、混合物内のＥｔｈｅｒを約１／５ｖｏｌｕｍｅまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の５倍程度のｖｏｌｕｍｅのｈｅｘａｎｅを加えた。この時、合成された触媒前駆体が、ｈｅｘａｎｅに対する溶解度が低下するため、ｈｅｘａｎｅを加えて結晶化を促進させることができる。このｈｅｘａｎｅ ｓｌｕｒｒｙをアルゴン下でｆｉｌｔｅｒし、ろ過後、ｆｉｌｔｅｒされた固体とろ過液を全て真空減圧下で蒸発させた。上記で残ったｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅとｆｉｌｔｒａｔｅをそれぞれＮＭＲを通して触媒合成の有無を確認した後、ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で計量し、ｓａｍｐｌｉｎｇして、収率、純度を確認した。４．７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）のリガンドから９．３５ｍｍｏｌ（９８．７％ｙｉｅｌｄ）の紫色触媒前駆体を得た。ＦｉｌｔｒａｔｅとＦｉｌｔｅｒ ｃａｋｅともが触媒前駆体であることを確認し、１．７３７ｇの紫色固体と２．９６ｇをＴｏｌｕｅｎｅに溶かしたＴｏｌｕｅｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１０．９６ｇを得た。

ＮＭＲ基準純度（ｗｔ％）＝６４．３％（Ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）、１００％（ｆｉｌｔｒａｔｅ）。ＭＷ＝６５５．８５
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：０．８１（２Ｈ，ｍ），１．１３（９Ｈ，ｄ），１．２２（２Ｈ，ｍ），１．３２（２Ｈ，ｍ），１．４３（４Ｈ，ｍ），２．３４（３Ｈ，ｄ），２．４９（６Ｈ，ｔ），３．２３（２Ｈ，ｍ），４．１４（３Ｈ，ｓ），５．０９，５．３５，５．４５，５．６９，５．８６，６．０１（３Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｍ），７．３２（３Ｈ，ｍ），７．７４（１Ｈ，ｑ），７．９４（１Ｈ，ｄ），７．９７（１Ｈ，ｄ）

比較例１：［（１０−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
（１）リガンド化合物（１０−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）の合成

乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（３．６５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れて、５０ｍｌのＴＨＦに溶かした。当該溶液を０℃まで冷却し、ＮａＣｐ溶液２０ｍｌ（２．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）をゆっくり入れた後、１時間徐々に昇温させ、撹拌した。反応が完了した後、２０ｍｌの水を入れて、残っているＮａＣｐをｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、５０ｍｌのｅｔｈｅｒで有機層を抽出して、低温で減圧乾燥させた。濃縮物をｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｔｅｒを通してｈｅｘａｎｅをｅｌｕｅｎｔでろ過させ、得られたろ過液を乾燥させて、８０％の収率で赤色ｆｌａｋｅ形態のｆｕｌｖｅｎｅ化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：６．３０（２Ｈ，ｍ），６．６０（２Ｈ，ｍ），７．３２−７．４０（１０Ｈ，ｍ）。

そして、このうち２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を取って、ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ１０ｍｍｏｌとＴＨＦ溶液で１日間反応させて、紫色のリガンド化合物をｏｉｌ形態で得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：２．２７（３Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｍ），３．９８（１Ｈ，ｓ），５．４０（１Ｈ，ｓ），６．３３−６．８０（４Ｈ，ｍ），６．８７−６．９５（３Ｈ，ｍ），７．１１−７．４４（１２Ｈ，ｍ），７．５６（１Ｈ，ｍ），７．８２（１Ｈ，ｍ）。

（２）遷移金属化合物（［（１０−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の合成

前記（１）で製造したリガンド３．３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｅｔｈｅｒに溶かした後、７．４ｍｌ（１８．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ溶液をゆっくり加えた。そして、１日間撹拌した前記反応混合物を、２．６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を４０ｍｌのｅｔｈｅｒにｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎさせたスラリーに、−７８℃でゆっくり加えた後、昇温させて、１日間追加的に反応させた。反応後、ｅｔｈｅｒは１／４体積まで減圧乾燥させ、減少した体積だけｈｅｘａｎｅを満たし、生成された沈殿をろ過して、フィルターの上部に残る赤紫色固体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：２．０９（３Ｈ，ｓ），４．２０（３Ｈ，ｓ），５．００（１Ｈ，ｓ），５．５３（１Ｈ，ｓ），５．８９（１Ｈ，ｓ），６．２９（１Ｈ，ｓ），６．４２（２Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｍ），７．２７−７．４６（８Ｈ，ｍ），７．５７（２Ｈ，ｍ），７．９５−７．９９（２Ｈ，ｍ），８．０４−８．０６（３Ｈ，ｍ）。

比較例２：［１０−（１−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成
（１）リガンド化合物１０−（１−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅの合成

乾燥した２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ（１．９６３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れて、５０ｍｌのＴＨＦに溶かした。当該溶液を０℃まで冷却し、ＮａＣｐ溶液２０ｍｌ（２．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）をゆっくり入れた後、１時間徐々に昇温させ、撹拌した。反応が完了した後、２０ｍｌの水を入れて、残っているＮａＣｐをｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、５０ｍｌのｅｔｈｅｒで有機層を抽出して、低温で減圧乾燥させた。濃縮物をｓｉｌｉｃａ ｆｉｌｔｅｒを通してｈｅｘａｎｅをｅｌｕｅｎｔでろ過させ、得られたろ過液を乾燥させて、８０％の収率で赤色ｆｌａｋｅ形態のｆｕｌｖｅｎｅ化合物を得た。そして、Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ２０ｍｍｏｌをＴＨＦ溶液５０ｍｌに溶かした。当該溶液を０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ８ｍｌを入れて、Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎを１日間反応を進行させ、前記ｆｕｌｖｅｎｅ化合物と反応させて、ｏｉｌ形態のリガンドを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６５（２Ｈ，ｍ），７．３９−７．４６（３Ｈ，ｍ），６．５０−６．４８（４Ｈ，ｍ），３．８２（３Ｈ，ｓ），３．７６（１Ｈ，２），２．５８（１Ｈ，ｔ），２．４３（３Ｈ，ｓ），１．４３−１．５３（１０Ｈ，ｍ）。
（２）遷移金属化合物［１０−（１−（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅの合成

前記（１）で製造したリガンド１０ｍｍｏｌを６０ｍｌのａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｅｔｈｅｒに溶かした後、８．４ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ溶液をゆっくり加えた。そして、１日間撹拌した前記反応混合物を、３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を４０ｍｌのｅｔｈｅｒにｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎさせたスラリーに、−７８℃でゆっくり加えた後、昇温させて、１日間追加的に反応させた。反応後、ｅｔｈｅｒは１／４体積まで減圧乾燥させ、減少した体積だけｈｅｘａｎｅを満たし、生成された沈殿をろ過して、フィルターの上部で赤色固体を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６６（２Ｈ，ｍ），７．４４（３Ｈ，ｍ），７．２８（１Ｈ，ｍ），６．５１（２Ｈ，ｍ），３．８２（３Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），１．４３−１．５３（１０Ｈ，ｍ）。

＜実験例＞
実験例１：エチレン単独重合体の製造
６００ｍＬのパール反応器を１２０℃で１時間真空乾燥を実施し、温度を５０℃に下げてアルゴンを加えた。これに、アルゴン環境下、ヘキサン溶媒（４００ｍＬ）とＴＥＡＬ助触媒０．４６ｇをｃａｎｎｕｌａで反応器に投入した。そして、ファウリングを防止するために、静電気防止剤（ＡＳＡ）０．１７ｍｌをシリンジを用いて投入し、５分間撹拌した。次に、前記実施例１または比較例１で製造した遷移金属化合物１０ｍｇを反応器に入れて、反応器内のアルゴンを除去した。温度を８０℃に昇温させた後、反応器に４０ｂａｒのエチレンを入れながら、６０分間５００ｒｐｍで撹拌しながら重合反応を実施した。重合反応後、温度を６０℃に下げて、反応器内の圧力を除去し、反応器と撹拌機を分離した後、準備したフラスコ（１Ｌビーカー）に重合した高分子を入れた。そして、Ａｓｐｉｒａｔｏｒを用いて高分子をフィルターした後、オーブンで高分子を乾燥させ、物性を測定した。

前記実施例および比較例の遷移金属化合物を用いて製造したエチレン単独重合体の物性を、下記表１に示した。

前記表１から、実施例で製造した触媒は、比較例に比べて、顕著に高い活性を有することを確認することができる。また、前記実施例の触媒を用いて製造したポリオレフィンは、中低分子量を示して、従来低分子量のポリオレフィンの製造が容易でなかったメタロセン系触媒の限界を解消し、加工性を向上させられることが予測される。

Claims (8)

1. 下記化学式１で表される遷移金属化合物：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ _１ およびＲ _５ は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
   Ｒ _８ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、
   Ｒ _２ 〜Ｒ _４ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、Ｒ _９ 〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のエーテル基、炭素数１〜２０のシリルエーテル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であり、
   Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基、１−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ、またはｐｉｖａｌａｔｅであり、
   Ｍは、４族の遷移金属であり、
   Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり、
   ｎは、１〜１０の整数である。
2. 前記Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
3. Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
4. 請求項１に記載の化学式１で表される遷移金属化合物；および下記化学式２〜４の化合物からなる群より選択された１種以上を含む助触媒；を含む触媒組成物：
   

   

   前記化学式２において、
   Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
   ［Ｌ−Ｈ］^＋または［Ｌ］^＋は、ブレンステッド酸であり、
   Ｈは、水素原子であり、
   Ｚは、１３族元素であり、
   Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
   

   

   前記化学式３において、
   Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
   Ｒ_１３は、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、
   

   

   前記化学式４において、
   Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は、それぞれ、水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；であり、ａは、２以上の整数である。
5. 溶媒をさらに含む、請求項４に記載の触媒組成物。
6. 前記遷移金属化合物および助触媒化合物は、担体に固定された形態である、請求項４に記載の触媒組成物。
7. 請求項４に記載の触媒組成物の存在下、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含む、オレフィン重合体の製造方法。
8. 前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法。