KR20210037576A - 혼성 담지 촉매 및 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 특정의 화학 구조를 갖는 전이금속 화합물 2종 이상을 포함함으로써, 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도 향상에 최적화된 분자 구조를 갖는 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}

본 발명은 신규한 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 넓은 분자량 분포로 인해 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 중합체 쇄들로 인해 물성 저하가 야기될 수 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.

미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.

미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.

더욱이, 이러한 종래 기술에 따르면, 원하는 수준의 밀도 및 좁은 분자량 분포를 동시에 만족시키는 폴리올레핀, 특히, 에틸렌 (공)중합체의 효과적으로 제조하기 어렵다는 단점이 있다.

한편, 염소화 폴리에틸렌(CPE, Chlorinated Polyethylene)은 폴리에틸렌의 수소 일부를 염소로 치환한 제품으로, 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinyl chloride)의 충격 보강제로 사용되거나 가교하여 전선 피복 또는 호스를 제조하는 데 사용된다.

전선 피복의 소재로 사용되는 염소화 폴리에틸렌은 가교제인 과산화물계 가교제에 의해 열가교된 구조로 사용되는데, 전선 굴곡 시 피복의 손상을 막기 위해 가교된 컴파운드 상태에서의 인장강도가 우수해야 한다.

PVC 컴파운드 제품의 경우, 염소화 폴리올레핀의 물성에 따라 컴파운드의 강도가 달라진다. 현재 많이 알려져 있는 범용 염소화 폴리올레핀의 경우, 지글러-나타 촉매를 사용한 폴리올레핀을 적용하기 때문에 넓은 분자량 분포에 따라 폴리올레핀내에서 염소 분포 균일성이 떨어지며, PVC와 컴파운딩 했을 때 충격강도가 부족한 단점이 있다.

최근에는 전선용 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도 향상을 위해 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene) 수지를 염소화시켜 염소화 폴리에틸렌 제조 후, 가교제를 첨가해 컴파운드를 제조하고 있다.

통상 염소화 폴리올레핀의 무니점도(Mooney viscosity; MV) 및 컴파운드의 무니점도가 높을수록 컴파운드의 인장강도가 향상되지만, 압축시 가공성이 저하되는 문제가 있다.

이에, 동등 수준의 무니 점도에서 가공성의 저하 없이 컴파운드의 인장강도를 개선시킬 수 있는 고밀도 폴리에틸렌의 제조 및 이를 위한 촉매의 개발이 요구된다.

본 발명은 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도 향상을 위해 최적화된 분자 구조를 갖는 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 상기한 혼성 담지 촉매를 이용하여, 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도를 향상시킬 수 있는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 전이금속 화합물; 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담지된 담체;를 포함하는, 혼성 담지 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

(Cp¹R₁₁)_m(Cp²R₁₂)M₁(Z₁)_3-m

상기 화학식 1에서,

M₁은 4족 전이금속이고;

Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C_1-20 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R₁₁ 및 R₁₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-20 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40의 알킬아릴, C_7-40의 아릴알킬, C_8-40의 아릴알케닐, C_2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-20 헤테로아릴이고;

Z₁은 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C_1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

A는 탄소 또는 실리콘이고,

M₂은 4족 전이금속이고,

R₂₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₂₂는 C_3-20 의 분지상 알킬이며,

R₂₃ 내지 R₂₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬이고,

Z₂₁ 및 Z₂₂는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C_1-10 알킬이며,

n은 1 내지 10의 정수다.

본 발명은, 상기 혼성 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매, 그리고 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

혼성 담지 촉매

고무 호스 또는 전선 피복용으로 사용되는 염소화 폴리올레핀에 대해 높은 인장강도가 요구된다. 염소화 폴리올레핀의 인장강도는 염소화 폴리올레핀의 무니점도 또는 컴파운드의 무니점도의 증가를 통해 개선시킬 수 있지만, 이 경우 압출 가공성이 저하되는 문제가 있다. 이 같은 문제를 해결하기 위해서는 염소화 폴리올레핀에 적용되는 폴리올레핀, 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌의 분자 구조를 최적화할 필요가 있다.

본 발명에서는 특정 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 조합하여 사용할 경우, 제조되는 폴리올레핀이 최소화된 저분자 함량과 함께, 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail)가 형성되는 구조를 가지며, 이로 인해 염소화 폴리올레핀의 제조시 가교도를 증가시켜 인장강도를 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 전이금속 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 전이금속 화합물; 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담지된 담체를 포함한다.

상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C_1-20 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄, 고리형의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기(Me, methyl), 에틸기(Et, Ethyl), 프로필기(Pr, Propyl), 이소프로필기, n-부틸기(n-Bu, n-Butyl), tert-부틸기(t-Bu, tert-Butyl)), 펜틸기(Pt, Pentyl), 헥실기(Hx, Hexyl), 헵틸기, 옥틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_4-20의 시클로알킬기로는 상술한 바와 같은 알킬기 중에서 고리형의 알킬기를 지칭하는 것으로, 구체적으로 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_2-20 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_6-20 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 알킬실릴기 또는 C_1-20 알콕시실릴기는 -SiH₃의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C_1-20 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH₂-SiH₃, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.

상기 술포네이트기는 -O-SO₂-R'의 구조로 R'는 C_1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C_1-20 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-20 헤테로아릴로서, 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

또, 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 높은 중합 활성과 함께 저분자량의 중합체 제조에 용이하고, 제2 전이금속 화합물은 초고분자량의 중합체 제조에 용이하다. 이에 따라 혼성 담지 촉매 내 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 비율을 조절함으로써, 제조되는 중합체에서 저분자 함량이 최소화되고, 또 제2전이금속 화합물에 의한 초고분자량 특성으로 분자량 분포가 증가될 수 있으며, 또 점도 조절이 용이할 수 있다. 이에 따라 제조된 중합체를 이용한 염소화 폴리올레핀의 제조시, 가교 효율이 증대되고, 이로 인해 인장 강도가 개선될 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 Cp¹ 및 Cp²의 리간드를 포함하는 비가교 화합물이다. 상기 Cp¹ 및 Cp²의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이들 리간드는 C_1-20 탄화수소, 보다 구체적으로는 C_1-10 알킬로 1개 이상, 또는 1개 내지 3개 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp¹ 및 Cp²의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp¹ 및 Cp²의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 시클로펜타디에닐일 경우, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.

또, 상기 Cp¹ 및 Cp²의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp¹ 및 Cp²의 리간드는 각각 R₁₁ 및 R₁₂로 치환되며, 이때, 상기 R₁₁ 및 R₁₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20의 아릴, C_7-20의 아릴알킬, 퓨라닐, 또는 티오펜일일 수 있고, 보다 구체적으로는 n-부틸 등의 C_1-10 알킬; t-부톡시헥실 등의 C_2-10 알콕시알킬; 페닐 등의 C_6-20의 아릴; 페닐부틸 등의 C_7-20의 아릴알킬; 퓨라닐 또는 티오펜일일 수 있다. 우수한 촉매 활성 면에서 R₁₁ 및 R₁₂는 각각 앞서 정의한 바와 같은 치환기이되, R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나가 C_2-20의 알콕시알킬, 또는 C_2-10의 알콕시알킬일 수 있다.

상기 Cp¹ 및 Cp²는 의 리간드 사이에는 M₁(Z₁)_3-m 이 존재하는데, M₁(Z₁)_3-m 는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z₁은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C_1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M₁은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Hf, 보다 더 구체적으로는 Zr일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 화합물은, M₁은 Ti, Zr 또는 Hf이고; Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C_1-10 알킬로 치환되거나 또는 비치환되고; R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20의 아릴, C_7-20의 아릴알킬, 퓨라닐, 또는 티오펜일이되, 상기 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 C_2-20 알콕시알킬이고; Z₁은 할로겐;인 화합물일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:

.

상기 제1 전이 금속 화합물들 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서, M₁은 Zr이고, Cp¹ 및 Cp²는 각각 독립적으로 비치환된 시클로펜타디에닐기이거나 또는 메틸 등과 같은 C_1-10 알킬로 1 이상 치환된 시클로펜타디에닐기이며, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_2-20 알콕시알킬, C_7-20의 아릴 또는 C_7-20의 아릴알킬이되, 상기 R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나, 또는 둘 모두가 C_2-20의 알콕시알킬, 보다 구체적으로는 C_2-10의 알콕시알킬, 보다 더 구체적으로는 t-부톡시헥실기이며, Z₁은 할로겐기이고, m은 1인 화합물일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 다양한 합성 공정을 통해 리간드 화합물을 제조한 후에 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.

한편, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 인덴 유도체와 아민 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써, 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있다. 특히 구조적으로 안정하고 전자적으로 풍부한 인덴 구조를 포함함에 따라 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또 브릿지기가 테더기를 포함함에 따라 담체에 대해 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 제2 전이금속 화합물은 인덴 구조의 2번 위치가 분지상 구조를 갖는 작용기(R₂₂)로 치환되고, 또 아민 유도체의 질소 원자가 자라나는 중합체 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화 함으로써, 중분자량 및 고분자량 영역의 중합체 제조가 가능하며, 제조되는 중합체가 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 R₂₂은 구체적으로, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이소펜틸 등과 같은 C_3-12 또는 C_3-6의 분지상 알킬일 수 있으며, 이중에서도 입체적인 효과 면에서 보다 유리한 이소프로필일 수 있다.

또, 상기 인덴 구조는 4번 위치에 R₂₁, 구체적으로는 C_1-20 알킬로 1개 이상, 보다 구체적으로는 1개 또는 2개 치환된 C_6-20 아릴이 결합함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 R₂₁은 4-tert-부틸페닐, 3,5-디tert-부틸 페닐과 같은 C_3-6 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐일 수 있다.

또 상기 화학식 2에서의 N에 결합되는 R₂₃은 C_1-20의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 t-부틸과 같은 C_3-12 또는 C_3-6의 분지상 알킬일 수 있다. 이와 같이 R₂₃이 분지상의 구조를 가질 경우, 전이금속 화합물이 입체구조적으로 안정화되고, 전자 공급 효과로 촉매를 안정화 시켜 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R₂₁은 C_3-6 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이고, R₂₂ 및 R₂₃은 각각 독립적으로, C_3-6 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 R₂₂가 이소프로필일 수 있다.

또, 상기 화학식 2에서 브릿지 그룹은 R₂₄의 작용기와 함께, 담체에 대해 테더가 가능한 -(CH₂)n-O-R₂₅의 테더기를 포함한다. 이에 따라 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있고, 또 우수한 촉매 활성을 유지하여 고분자량의 중합체를 제조가 가능하다.

구체적으로, 상기 R₂₄는 C_1-12 또는 C_1-6 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 C_1-4 직쇄 알킬 또는 메틸일 수 있으며 이와 같이 직쇄 구조 또는 메틸일 경우 용해도를 증대시켜 담지 효율을 개선할 수 있다.

또, 상기 테더기에서의 R₂₅는 C_1-12 또는 C_1-6 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 C_3-6 분지상 알킬 또는 t-부틸일 수 있으며, t-부틸과 같이 분지 구조를 가질 경우, 용이하게 이탈하여 담체에 결합할 수 있기 때문에 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다.

또 상기 테더기에서의 n은 구체적으로 3 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있으며, 이 경우 테더기가 적절한 길이를 가져 보다 우수한 담지 안정성과 함께 촉매 활성을 안정적으로 나타낼 수 있다.

또, 상기 브릿지 그룹에서 A는 보다 구체적으로 실리콘(Si)일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, A는 실리콘이고, R₂₅는 C_3-6 분지상 알킬이며, n은 4 내지 6의 정수일 수 있다.

또, 상기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물은 중심 금속(M₂)으로서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등의 4족 전이금속을 포함할 수 있다. 이중에서도 상기 전이금속 화합물이 중심 금속으로서 Ti을 포함할 경우, Zr 및 Hf와 같은 다른 4족 전이금속을 포함하는 경우와 비교하여, 구조적인 개방성(openness)을 키워주어 촉매가 보다 우수한 중합 활성을 나타내며, 전자 공급 효과로 촉매를 안정화시켜 높은 분자량을 나타낼 수 있다.

또, 상기 화학식 2에서, Z₂₁ 및 Z₂₂는 각각 독립적으로 클로로 등의 할로겐이거나; 또는 메틸 등의 C_1-4 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 X₁ 및 X₂ 둘 모두 메틸일 수 있으며, 이 경우 X가 할로겐일 때에 비해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로 상기 화학식 2에서, M₂는 티타늄이고, Z₂₁ 및 Z₂₂는 각각 독립적으로 C_1-4 알킬일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은, A는 실리콘이고, M₂는 티타늄이며, R₂₁은 t-부틸과 같은 C_3-10 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이고, R₂₂는 이소프로필과 같은 C_3-6 분지상 알킬이며, R₂₃은 t-부틸과 같은 C_3-6 분지상 알킬이고, R₂₄는 메틸 등과 같은 C_1-4 직쇄 알킬이며, R₂₅는 t-부틸과 같은 C_3-6 분지상 알킬이고, Z₂₁ 및 Z₂₂는 각각 독립적으로 메틸 등과 같은 C_1-4 알킬이며, n은 4 내지 6의 정수인 화합물일 수 있다.

상기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물의 대표적인 예로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

.

상기한 제2 전이금속 화합물은, 하기 화학식 3의 리간드 화합물을 리튬화(또는 리튬치환(lithiation))한 후, 4족 전이금속 함유 할로겐화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, A, R₂₁ 내지 R₂₅ 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.

하기 반응식 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물의 제조 공정을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서의 A, M₂, R₂₁ 내지 R₂₅, Z₂₁, Z₂₂ 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하고, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐기이다.

상기 반응식 1에서와 같이, 상기 화학식 2의 화합물(2)은 화학식 3의 리간드 화합물(3)을 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬리튬과　반응시켜 리튬화 한 후, TiCl₄ 등과 같은 4족 전이금속 함유 할로겐화물(4)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또, 상기 화학식 2의 화합물(2)에서 X₁ 및 X₂가 각각 C_1-10 알킬인 경우, 리튬화 후, MMB (Methyl Magnesium Bromide)와 같은, 금속 M에 대한 알킬화를 위한 알킬화제가 추가로 투입될 수 있다.

또, 상기 화학식 2의 화합물(2)의 제조에 사용되는 리간드 화합물(3)은 하기 반응식 2에서와 같은 제조 공정을 통해 제조될 수 있다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서의, A, R₂₁ 내지 R₂₄, 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하고, X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 할로겐기이다.

상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 상기 리간드 화합물(3)은, Cp unit 으로서 인덴계 화합물(5)를 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬리튬과　반응시켜 리튬화 하는 단계; 결과의 반응물을, 테더기 제공 원료물질(6)과 반응시켜 인덴 구조에 테더기가 결합된 화합물(7)을 제조하는 단계; 및 상기 화합물(7)을 t-BuNH₂ 과 같은 R₃의 치환기를 갖는 1차 아민(8)과 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.

상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.

이와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함하여, 최소화된 저분자 함량과 함께, 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail) 형성에 따른 넓은 분자량 분포를 가져 염소화 폴리올레핀 및 컴파운드 제조시 가교도 증가에 따른 인장 강도를 개선시킬 수 있는 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 또, 상기 혼성 담지 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합비를 제어함으로써 상기한 효과가 더욱 증진될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합 몰비는 1:3 내지 3:1, 또는 1:1.5 내지 2:1일 수 있다.

또, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 조합에 따라 혼합비를 최적화함으로써 촉매 활성을 높이고, 제조되는 폴리에틸렌의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 일례로 상기 제2 전이금속 화합물이 화학식 2에서 R₂₁가 C_3-10 분지상 알킬로 1개 치환된 페닐인 화합물일 경우, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 1:1.1 내지 1:3, 혹은 1:1.2 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 제2 전이금속 화합물이 화학식 2에서 R₂₁가 C_3-10 분지상 알킬로 2개 이상, 혹은 2개 치환된 페닐인 화합물일 경우, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 1:1 내지 3:1, 혹은 1.5:1 내지 2:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.

또, 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담지체 담지된 형태로 포함된다. 이와 같이 전이금속 화합물이 담지 촉매의 형태로 사용될 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성을 더욱 개선시킬 수 있고, 또 슬러리 중합, 벌크 중합, 및 기상 중합 공정에 적합하게 사용될 수 있다.

구체적으로 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또 표면에 반응성이 큰 히드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 것이 바람직하며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있다. 또 상기 담체는 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수도 있다.

상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600℃일 수 있으며, 250 내지 600℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 미만으로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 히드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.

상기 담체 표면에 있는 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 히드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 히드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다. 일례로 담체 표면의 히드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다.

상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체에 대해 상기 전이금속 화합물이 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 전이금속 화합물이 담지 촉매의 형태로 포함되는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 제1 및 제2전이금속 화합물의 총 합계량이 10 μmol 이상, 또는 30 μmol 이상, 또는 60 μmol 이상이고, 120 μmol 이하 또는 100 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 측면에서 유리할 수 있다.

상기한 구성의 혼성 담지 촉매는 우수한 중합 활성을 나타내며, 염소화 폴리올레핀 또는 컴파운드의 인장강도 개선을 위해 최적화된 구조를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

폴리올레핀의 제조

발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 혼성 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 촉매 조성물은 상술한 혼성 담지 촉매를 포함한다.

상기 혼성 담지 촉매는 자체로 중합 반응계에 투입될 수도 있고, 또는 C5 내지 C12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 투입될 수도 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

또 상기 촉매 조성물은 조촉매 및 대전방지제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 화학식 11으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 9]

-[Al(R_a)-O]_m-

상기 화학식 9에서,

R_a은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 10]

J(R_b)₃

상기 화학식 10에서,

R_b는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 11]

[E-H]⁺[ZQ₄]^- 또는 [E]⁺[ZQ₄]^-

상기 화학식 11에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C_1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C_6-20의 아릴기 또는 C_1-20의 알킬기이다.

상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 C_1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.

또, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기한 조촉매 중에서도, 상기 전이금속 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 C_1-20의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리에틸렌의 중합시, 사슬 성장을 촉진시킨다.

상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 0.1mmol 이상, 0.15mmol 이상, 또는 5mmol 이상, 또는 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.

또, 상기 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는 에톡시화된 알킬아민(ethoxylated alkyl amine), 구체적으로 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 촉매 조성물이 대전 방지제를 포함하는 경우, 폴리에틸렌 중합 과정에서 정전기 발생이 억제되어, 제조되는 폴리에틸렌의 물성이 더욱 개선될 수 있다.

[화학식 12]

RN-(CH₂CH₂OH)₂

상기 화학식 12에서, R은 C_8-30의 알킬일 수 있으며, R이 상기한 범위의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함할 때, 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은 상기 화학식 1에서 R이 C_8-22의 직쇄상 알킬이거나, 혹은 C_10-18의 직쇄상 알킬, 혹은 C_13-15의 직쇄상 알킬인 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)tridecylamine, 또는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine 등을 들 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163™(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.

또, 대전 방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체, 일례로 실리카 100 중량부 당 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 2중량부 이상이고, 20 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하, 또는 7중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.

상기한 조촉매와 대전방지제는 각각 상술한 혼성 담지 촉매와 혼합되어 사용될 수도 있고, 또는 혼성 담지 촉매에서의 담체에 담지된 상태로 사용될 수도 있다. 만약 혼성 담지 촉매에서의 담체에 담지된 상태로 사용되는 경우에는, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전 방지제를 슬러리 상태로 주입하고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이‹š 상기 전이금속 화합물의 담지는 제1 전이금속 화합물의 담지 후 제2전이금속 화합물의 담지가 수행될 수도 있고, 또는 반대로 수행될 수도 있다. 이와 같은 담지 순서에 따라 결정된 구조를 갖는 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조 공정에서 보다 높은 촉매 활성과 함께, 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.

상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.

용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.

또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 호모 폴리에틸렌에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.

한편, 폴리올레핀 제조를 위한 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 분자량 분포를 조절하기 위하여 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀계 단량체를 중합하는 것이 좀더 적절하다.

특히, 상기 중합 반응은 탄화수소계 용매(예를 들어, 헥산, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매) 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 지방족 탄화수소계 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어, 상기 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.

그리고, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은 단일-CSTR 반응기(Single-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다.

상기 중합 반응기에서는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제함으로써 촉매내에 포함된 메탈로센 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다.

또, 상기 중합 반응시, 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 목적으로 수소 기체가 사용될 수 있다. 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 하는 것으로, 중합 반응시 수소 기체가 더 투입될 경우, 올레핀 단량체 총 부피에 대하여 0.1 부피% 이상, 또는 0.12 부피% 이상이고, 0.2 부피% 이하, 0.18 부피% 이하에 해당하는 양으로 투입될 수 있다. 상기한 범위 내의 함량으로 수소 기체를 투입할 경우, 제조되는 중합체의 분자량이 감소함으로써 가공성을 증진 시킬 수 있다.

또, 상기 중합 반응시 온도는 70 내지 100℃, 또는 80 내지 90℃가 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.

또한, 상기 중합 반응시 압력은 6.8 내지 9 kg/cm², 보다 구체적으로는 6.8 kg/cm² 이상, 또는 7.0 kg/cm² 이상, 또는 8.0 kg/cm² 이상이고, 9 kg/cm² 이하 또는 8.7 kg/cm² 이하로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 6.8 kg/cm² 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 부반응 발생 방지 등을 고려하여 9 kg/cm² 이하가 될 수 있다.

그리고, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.

또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.

중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C_1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C_1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.

또, 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 상기 에틸렌 단량체 총 중량에 대해 300ppm 이상, 또는 400ppm 이상이고, 1500ppm 이하, 또는 1350 ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 용이하게 제조할 수 있다.

그리고, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.

상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

상기한 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석시 멀티모달형 분자량 분포를 나타내며, 최소화된 저분자 함량과 함께 넓은 분자량 분포를 갖는다. 상기 폴리올레핀은, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 분자량 분포 곡선에서, 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw 3.5 이하의 영역이 차지하는 면적비가 1.4 % 이하이고, 분자량 분포가 6 내지 15이다.

구체적으로, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, log Mw가 3.5 이하 (log Mw ≤ 3.5)의 영역이 전체 면적 대비 차지하는 면적비, 즉 분획비(fraction)가 1.4% 이하, 또는 1.2% 이하, 또는 1.05% 이하, 또는 1% 이하이다. 상기 log Mw가 3.5 이하의 영역이 차지하는 면적비는, 폴리올레핀 중 중량평균 분자량(Mw) 10^{3. 5} g/mol 이하의 저분자 함량을 의미하는 것으로, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 폴리올레핀은 상기한 바와 같이 저분자 함량이 최소화됨으로써, 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다.

다만, 폴리올레핀 내 저분자 함량이 적을수록 가교도 개선 면에서는 유리하지만, 저분자 함량이 지나치게 낮고 상대적으로 고분자 함량이 지나치게 높을 경우, 염소화 폴리에틸렌 컴파운드의 제조시 무니 점도 증가를 초래하여 가공성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 적절한 무니점도를 갖고, 또 염소화 폴리에틸렌을 이용한 전선 등의 제조시 가공성 개선의 효과를 고려할 때 log Mw가 3.5 이하 영역에서의 분획비가 0.1% 이상, 또는 0.5% 이상, 또는 0.8% 이상이 될 수 있다.

상기와 같은 최소화된 저분자량 함량과 더불어, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포 곡선에서 고분자 꼬리(tail) 형성에 따른 넓은 분자량 분포(PDI)를 갖는다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀의 PDI는 6 이상, 또는 6.1 이상이고, 15 이하, 또는 12 이하이다.

한편, 본 발명에 있어서 폴리올레핀의 분자량 분포(PDI, polydispersity index)는 폴리올레핀의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산출할 수 있다.

또, 폴리올레핀 내 저분자 함량, 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조) 분석을 통해 측정될 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.

또 상기 폴리올레핀은 상기한 저분자량 함량 및 분자량 분포 특성과 함께, 하기 (i) 내지 (viii) 중 1 이상, 또는 2 이상, 또는 모두의 조건을 더욱 충족하는 것일 수 있다:

(i) GPC 분석에 따른 분자량 분포 곡선에서, log Mw 3.5 초과 4.0 이하(3.5 < log Mw ≤ 4.0)에서의 분획비: 1 내지 5%

(ii) GPC 분석에 따른 분자량 분포 곡선에서, log Mw 4.0 이하에서의 분획비: 6% 이하

(iii) 중량평균 분자량: 185,000 내지 500,000 g/mol

(iv) 주파수 500 rad/s에서 측정한 복소 점도: 790 내지 810 Pa·s

(v) 용융 유동율비(MFRR, MI_21.6/MI₅): 10 내지 25

(vi) 용융지수(MI_5.0, 조건 E, 190℃, 5.0 kg 하중)가 0.5 내지 3 g/10min

(vii) ASTM D-1505에 따라 측정한 밀도: 0.94 내지 0.96 g/cm³

(viii) MDR 토크(M_H-M_L): 7.5 내지 12 Nm.

구체적으로, 상기 폴리올레핀은 가교 효율을 감소시키는 log Mw 3.5 초과 4.0 이하(3.5 < log Mw ≤ 4.0)에서의 분획비, 즉 중량평균 분자량(Mw)이 10^{3. 5} g/mol 초과이고, 10^{4. 0} g/mol 이하인 저분자의 함량이, 5% 이하, 또는 4.8% 이하, 또는 4.5% 이하이고, 1% 이상, 또는 3% 이상일 수 있으며, 이에 따라 폴리올레핀 내 log Mw 4.0 이하에서의 분획비, 즉 중량평균 분자량(Mw) 10^{4. 0} g/mol 이하의 저분자의 함량이 6% 이하, 보다 구체적으로는 5.5% 이하일 수 있다.

폴리올레핀 내 저분자 함량, 특히 Mw 10^{4. 0} g/mol 이하의 저분자 함량이 높을 경우에는 저분자 성분이 용융되면서 유동성이 증가하게 되고, 이는 폴리올레핀 입자의 기공을 막아 염소화 생산성을 저하시킬 수 있다. 이에 대해 상기 폴리올레핀은 염소화 생산성 저하에 대한 우려 없이 우수한 가교도 개선 효과를 나타낼 수 있다.

또, 상기 폴리올레핀은 높은 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 구체적으로 Mw는 185,000 g/mol 이상, 또는 190,000 g/mol 이상이고, 500,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이하이다. 상기한 범위의 Mw 및 PDI를 가짐으로써 우수한 기계적 특성과 함께 가공성 개선의 효과를 발란스 좋게 나타낼 수 있으며, 특히 염소화 반응 후 폴리올레핀 간의 분자량 차이가 크지 않아 염소가 균일하게 치환될 수 있다.

또, 상기 폴리올레핀은 주파수(frequency, ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(η*(ω500), complex viscosity)가 790 Pa·s 이상 810 Pa·s 이하로, 와이어 또는 케이블용 염소화 폴리올레핀의 제조에 적합하다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀의 복소 점도는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)을 이용하여 190℃의 온도 및 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.

또, 상기 폴리올레핀은 용융 유동율비(MFRR, Melt flow rate ratio, MI_21.6/MI₅)가 25 이하, 또는 20 이하, 또는 18 이하이고, 10 이상, 또는 10.3 이상이며, 용융지수(MI_5.0, 조건 E, 190℃, 5.0 kg 하중)가 0.5 g/10min 이상, 또는 0.8 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상이고, 3 g/10min 이하, 또는 2.5 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위이 용융 유동율비 및 용융지수를 가짐에 따라, 염소화 폴리올레핀의 제조시 물성 저하 없이 무니 점도를 적절히 제어할 수 있고, 이에 따라 가공성을 개선시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리올레핀의 용융 지수(Melt Index, MI_5.0)는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 5.0 kg 하중)에 따라 측정할 수 있다. 또한, 상기 용융 유동율비(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/5)는 MFR_{21 .6}을 MFR₅으로 나누어 계산할 수 있으며, 상기 MFR_{21 .6}은 ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정할 수 있고, MFR₅은 ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 5 kg의 하중 하에서 측정할 수 있다.

또, 상기 폴리올레핀은, 0.94 g/cm³ 이상, 또는 0.945 g/cm³ 이상이고, 0.96 g/cm³ 이하, 또는 0.955 g/cm³ 이하의 고밀도를 나타낸다. 이는 폴리올레핀의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이는 염소화 공정 중 결정 구조의 변화가 일어나기 어려운 특징을 갖는다. 본 발명에 있어서 폴리올레핀의 밀도는 ASTM D-1505에 의거한 방법으로 측정할 수 있다.

또, 상기 폴리올레핀은 MDR 토크(M_H-M_L)가 7.5 Nm 이상, 또는 8 Nm 이상 또는 8.5 Nm 이상이고, 또는 12 Nm 이하, 또는 11.5 Nm 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 MDR 토크를 가짐으로써 높은 가교도 및 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

상기 폴리올레핀의 MDR 토크(M_H-M_L)는 가교도를 지칭하는 것으로, 가교도가 높을수록 M_H-M_L이 높고, 동일 가교제 적용 시 가교 효율이 우수하다는 의미를 갖는다. 상기 폴리올레핀의 MDR 토크는 일예로 MDR(Moving die rheometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 180℃ 및 10min 조건 하에서 M_H 값 및 M_L 값을 측정하고, 상기 M_H 값에서 M_L 값을 빼기 함으로써 산출할 수 있다. 여기서, M_H는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, M_L은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다. 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.

상기 폴리올레핀은, 별도의 공단량체를 포함하지 않는 올레핀의 호모 중합체, 예컨대, 에틸렌 호모 중합체일 수 있다. 일예로, 상기 폴리올레핀이, 예를 들어 에틸렌 호모 중합체, 바람직하게는 상술한 밀도 조건을 충족하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 경우, 상기한 물성적 특징을 보다 적절히 충족할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나, 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 사용될 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 폴리올레핀은, 최소화된 저분자 함량과 함께 넓은 분자량 분포 등의 최적화된 분자 구조를 가짐으로써, 염소화 폴리올레핀의 제조시 가교도를 증가시킬 수 있으며, 결과로서 인장강도를 크게 개선시킬 수 있다. 이에 따라 와이어 또는 케이블용 염소화 폴리올레핀의 제조에 특히 유용할 수 있다.

이에, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 폴리올레핀을 클로린(chlorine)으로 처리하여 염소화하는 단계를 포함하는 염소화 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는, 특정의 화학 구조를 갖는 전이금속 화합물 2종 이상을 포함함으로써, 염소화 폴리올레핀 컴파운드의 인장강도 향상에 최적화된 분자 구조를 갖는 폴리올레핀, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<제1 전이금속 화합물의 제조>

합성예 1: [tert-Bu-O-(CH ₂ ) ₆ - C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 의 제조

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1mmHg).

또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂ (1.70g, 4.50mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-Bu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(수율 92%).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

<제2 전이금속 화합물의 제조>

합성예 2-1

단계 1: 리간드 화합물의 제조

100ml 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 Cp unit으로서 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene (i) (2.9g, 10mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란(THF; 35ml)을 투입한 후 -20℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 혼합 용액을 5분간 교반(stirring)한 후, N-부틸리튬(NBL; 4.2ml, 2.5M in hexane)를 투입하고, 하룻밤(Overnight) 동안 반응시켜 리튬화된 Cp (lithiated Cp)를 제조하였다. 상기 n-부틸리튬의 투입 시 혼합 용액은 갈색을 나타내었다.

별도의 100ml 쉬링크 플라스크에 Tether silane으로서 Dichloro(tert-butoxy)hexyl)methylsilane (ii) (2.84g)을 넣고 MTBE(methyl tert-butyl ether) (35ml)을 투입하였다. 상기 쉬링크 플라스크를 -20℃ 이하로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한, 리튬화된 Cp를 적가 하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 진공 하 감압증류에 의해 반응물 내 용매를 제거하고, 헥산(Hex)을 이용하여 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 결과로 수득한 반응물(iii)에 대해 t-BuNH₂ (4.5ml)를 투입하여 반응시킨 후, 결과의 침전물을 헥산을 이용하여 여과 제거하고, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (2a)의 리간드 화합물을 얻었다 (yellow oil, 5.50g, 수율 98%(몰 기준)).

NMR(400MHz, C6D6) 7.72-7.65 (m, 2H), 7.59-7.21 (m, 5H), 7.05(s, 1H) 3.73-3.65 (m, 1H), 3.33-3.21 (m, 3H), 3.11-2.85 (m, 1H), 1.66-1.51 (m, 3H), 1.51-1.34 (m, 4H), 1.26 (s, 9H), 1.12(s, 9H), 1.24-1.18 (m, 6H), 1.06 (s, 9H), 1.04-0.99 (m, 1H), 0.64-0.58 (m, 1H), 0.54-0.49 (m, 1H), 0.30 (s, 1.5H), 0.19 (s, 1.5H)

단계 2: 전이금속 화합물의 제조

100ml 쉬링크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물 (2a) (4.81g, 8.6mmol)을 넣고 톨루엔 (43ml)을 투입한 뒤, -20℃ 이하로 냉각하였다. 5분간 교반을 통해 충분히 냉각시킨 뒤, 결과의 혼합 용액에 NBL(7.2ml, 2.5M in Hexane)을 투입하여 리튬화(lithiation)를 수행하였다. 상기 혼합 용액의 색깔이 연노랑에서 리튬화 후 진한 노란색으로 변한 것을 확인하였다. 리튬화 반응 완료 후, 결과의 반응액을 0℃로 냉각하고, MMB (Methyl Magnesium Bromide)(8.6ml, 3M in ether)를 투입 한 뒤, 곧바로 온도를 -20℃로 낮추고 TiCl₄(8.6ml, 1M in toluene)를 투입하였다. 투입 시 연기가 발생하였으며 반응액이 곧바로 갈색으로 변하였다. 투입 후 o/n 교반을 진행하고, 완료 후 필터를 통해 염(salt)을 제거하여 갈색 오일상의 전이금속 화합물(1a)을 수득하였다 (brown oil, 4.5g, 수율 82%(몰 기준)).

NMR(400MHz, C6D6), 7.25-7.75 (m, 8H), 3.20-3.36 (m, 2H), 3.20-2.64 (m, 4H) 2.64-2.74 (m,1H), 1.59-1.71 (m, 4H), 1.53 (s, 9H), 1.40-1.35 (m, 2H), 1.25 (s, 9H), 1.14 (s, 9H) 1.12 (s, 6H), 0.97 (s, 3H) 0.58 (s, 3H), 0.12 (s, 3H)

합성예 2-2

단계 1: 리간드 화합물의 제조

50ml 쉬링크 플라스크에 Cp unit으로서 4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-indene (1.39g, 4mmol)을 넣고 THF (13ml)을 투입한 후 -20℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 혼합 용액을 5분간 교반한 후, NBL(1.7ml, 2.5M in hexane)를 투입하고, Overnight동안 반응시켜 리튬화된 Cp 를 제조하였다. 상기 NBL 투입 시 혼합 용액은 붉은 갈색으로 변했다.

별도의 100ml 쉬링크 플라스크에 Dichloro(tert-butoxy)hexyl)methylsilane (1.14g)을 넣고 THF(13ml)을 투입하였다. 상기 쉬링크 플라스크를 -20℃ 이하로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한, 리튬화된 Cp를 적가 하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 진공 하 감압증류에 의해 반응물 내 용매를 제거하고, 헥산(Hex)을 이용하여 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 결과로 수득한 반응물에 대해 t-BuNH₂ (1.7ml)를 투입하여 반응시킨 후, 결과의 침전물을 헥산을 이용하여 여과 제거하고, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine의 리간드 화합물을 얻었다 (yellow oil, 2.41g, 수율 97%(몰 기준)).

NMR(400MHz, C6D6), 7.70-7.68 (m, 1H), 7.60-7.47 (m, 4H), 7.34-7.19 (m, 2H), 7.07 (s, 0.5H), 6.89 (s, 0.5H), 3.36-3.21 (m, 4H), 3.12 (s, 1H), 2.52-2.44 (m, 0.5H), 2.00-1.92 (m, 0.5H), 1.72-1.39 (m, 8H), 1.39 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.23 (s, 3H) 1.19 (s, 3H), 1.13 (s, 9H) 0.98 (s, 9H) 0.32 (s, 1H), 0.25 (s, 0.5H), 0.2 0(s, 1H), 0.12 (s, 0.5H)

단계 2: 전이금속 화합물의 제조

100ml 쉬링크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (2.4g, 3.9mmol)를 넣고, 톨루엔 (13ml)를 투입한 뒤, -20℃ 이하로 냉각하였다. 5분간 교반을 통해 충분히 냉각시킨 뒤, 결과의 혼합 용액에 NBL(5.1ml, 2.5M in Hexane)을 투입하여 리튬화를 수행하였다. 상기 혼합 용액의 색깔이 리튬화 후 갈색으로 변한 것을 확인하였다. 리튬화 반응 완료 후, 결과의 반응액을 0℃로 냉각하고, MMB(13ml, 3M in ether)를 투입 한 뒤, 곧바로 온도를 -20℃로 낮추고 TiCl₄(3.9ml, 1M in toluene)를 투입하였다. 투입 시 연기가 발생하였으며 반응액이 곧바로 갈색으로 변하였다. 투입 후 o/n 교반을 진행하고, 완료 후 필터를 통해 염을 제거하여 갈색 오일상의 전이금속 화합물(1b)를 수득하였다(brown oil, 2.16g, 수율 80%(몰 기준)).

(1b)

NMR(400MHz, C6D6), 7.79-7.76 (m, 2H), 7.64-7.47 (m, 5H), 3.35-3.21 (m, 2H), 2.76-2.49 (s, 2H), 1.99-1.91 (m, 4H), 1.70-1.60 (m, 4H), 1.53(s, 9H), 1.51-1.44 (m, 4H), 1.36 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.20 (s, 6H), 1.13 (s, 9H), 0.59 (s, 3H), 0.12 (s, 3H)

비교합성예 2-1

단계 1: 리간드 화합물의 제조

100ml 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 Cp unit 으로서 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene (2.6g, 10mmol)을 넣고 THF (35ml)을 투입한 후 -20℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 혼합 용액을 5분간 교반한 후 NBL(4.2ml, 2.5M in hexane)를 투입하고, Overnight동안 반응시켜 리튬화된 Cp를 제조하였다. 상기 NBL 투입시 혼합 용액은 갈색을 나타내었다.

별도의 100ml 쉬링크 플라스크에 Tether silane으로서 Dichloro(tert-butoxy)hexyl)methylsilane (2.84g)을 넣고 MTBE (35ml)을 투입하였다. 상기 쉬링크 플라스크를 -20℃ 이하로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한, 리튬화된 Cp를 적가 하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 진공 하 감압증류에 의해 반응물 내 용매를 제거하고, 헥산(Hex)을 이용하여 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 결과로 수득한 반응물에 대해 t-BuNH₂ (4.5ml)를 투입하여 반응시킨 후, 결과의 침전물을 헥산을 이용하여 여과 제거하고, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine의 리간드 화합물을 얻었다 (yellow oil, 5.2g, 수율 98%(몰 기준)).

NMR(400MHz, C6D6) 7.78-7.67 (m, 2H), 7.60-7.7.19 (m, 5H), 7.05(s, 1H) 3.68 (s, 1H), 3.27-3.06 (m, 3H), 2.92-2.86 (m, 1H), 1.26-1.12 (m, 4H), 1.11(s, 9H), 1.09 (s, 9H), 1.08 (s, 3H), 1.06 (s, 9H), 1.04-0.99 (m, 4H), 0.54-0.49 (m, 1H), 0.18 (s, 1.5H), 0.05 (s, 1.5H)

단계 2: 전이금속 화합물의 제조

100ml 쉬링크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (4.6g, 8.6mmol)에 toluene(43ml)을 투입한 뒤, -20℃ 이하로 냉각하였다. 5분간 교반을 통해 충분히 냉각시킨 뒤, 결과의 혼합 용액에 NBL(7.2ml, 2.5M in Hexane) 투입하여 리튬화를 수행하였다. 상기 혼합 용액의 색깔이 연노랑에서 리튬화 후 진한 노란색으로 변하는 것을 확인하였다. 리튬화 반응 완료 후, 결과의 반응액을 0℃로 냉각하고, MMB(8.6ml, 3M in ether)를 투입 한 뒤, 곧바로 온도를 -20℃로 낮추고, TiCl₄(8.6ml, 1M in toluene)를 투입하였다. 투입 시 연기가 발생하였으며 반응액이 곧바로 갈색으로 변하였다. 투입 후 o/n 교반을 진행하고, 완료 후 필터를 통해 salt를 제거하여 갈색 오일상의 하기 구조의 전이금속 화합물(A)을 수득하였다 (brown oil, 3.9g, 수율 74%(몰 기준)).

(A)

NMR(400MHz, C6D6), 7.75-7.12 (m, 8H), 3.30-3.26 (m, 2H), 2.68-2.45 (m, 1H), 1.76-1.52 (m, 6H), 1.50-1.13 (m, 4H), 1.25 (s, 9H), 1.20-1.15 (m, 2H), 1.14 (s, 9H), 1.10 (s, 9H) 0.96 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.11 (s, 3H)

비교합성예 2-2

단계 1: 리간드 화합물의 제조

50ml 쉬링크 플라스크에 Cp unit으로서 2-isopropyl-4-phenyl-1H-indene (0.94g, 4mmol)을 넣고 THF (13ml)을 투입한 후 -20℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 혼합 용액을 5분간 교반(stirring)한 후, NBL(1.7ml, 2.5M in hexane)를 투입하고, Overnight동안 리튬화된 Cp 를 제조하였다. 상기 NBL 투입시 혼합 용액은 붉은 갈색으로 변했다.

별도의 100ml 쉬링크 플라스크에 tether silane으로서 Dichloro(tert-butoxy)hexyl)methylsilane (1.16g)을 넣고 THF(13ml)을 투입하였다. 상기 쉬링크 플라스크를 -20℃ 이하로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한, 리튬화된 Cp를 적가 하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 진공 하 감압증류에 의해 반응물 내 용매를 제거하고, 헥산(Hex)을 이용하여 생성된 염을 여과하여 제거하였다. 결과로 수득한 반응물에 대해 t-BuNH₂ (1.7ml)를 투입하여 반응시킨 후, 결과의 침전물을 헥산을 이용하여 여과 제거하고, 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(2-isopropyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine의 리간드 화합물을 얻었다 (yellow oil, 1.98g, 수율 98%(몰 기준)).

NMR(400MHz, C6D6), 7.68-7.63(m, 2H), 7.57-7.41 (m, 2H), 7.41-7.16 (m, 4H), 6.98 (s, 1H), 3.67 (s, 1H), 3.30-3.19 (m, 4H), 3.06-2.99 (m, 0.5H), 2.94-2.87 (m, 0.5H), 2.52-2.42 (m, 0.5H), 2.02-1.92 (m, 0.5H), 1.69-1.38 (m, 8H), 1.13 (s, 9H), 1.05 (s, 6H), 0.98 (s, 9H), 0.27 (s, 1.5H), 0.16 (s, 1.5H)

단계 2: 전이금속 화합물의 제조

100ml 쉬링크 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 리간드 화합물 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)-1-methylsilanamine (1.98g, 3.9mmol)를 넣고, toluene(13ml)을 투입한 뒤, -20℃ 이하로 냉각하였다. 5분간 교반을 통해 충분히 냉각시킨 뒤, 결과의 혼합 용액에, NBL(5.1ml, 2.5M in Hexane)을 투입하여 투입하여 리튬화를 수행하였다. 리튬화 후 상기 혼합 용액의 색깔이 노란색으로 변한 것을 확인하였다. 리튬화 반응 완료 후, 결과의 반응액을 0℃로 냉각하고, MMB(13 ml, 3M in ether)를 투입 한 뒤, 곧바로 온도를 -20℃로 낮추고 TiCl₄ (3.9ml, 1M in toluene)를 투입하였다. 투입 시 연기가 발생하였으며 반응액이 곧바로 갈색으로 변하였다. 투입 후 o/n 교반을 진행하고, 완료 후 필터를 통해 salt을 제거하여 갈색 오일상의 전이금속 화합물(B)를 수득하였다 (brown oil, 1.79g, 수율 79%(몰 기준)).

(B)

NMR(400MHz, C6D6), 7.71-7.69 (m, 2H), 7.52-7.44 (m, 2H), 7.29-7.22 (m, 1H), 7.29-7.17 (s, 4H), 3.38-3.24 (m, 2H), 2.88-2.41 (m, 2H), 1.68-1.60 (m, 7H), 1.50 (s, 9H), 1.30- 1.20 (m, 5H), 1.19 (s, 6H), 1.14 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.07 (s, 3H)

비교합성예 2-3

공지의 방법으로 제조된 하기 구조의 전이금속 화합물(C)을 사용하였다.

(C)

비교합성예 2-4

공지의 방법으로 제조된 하기 구조의 전이금속 화합물(D)을 사용하였다.

(D)

<혼성 담지 촉매의 제조>

제조예 1

(1) 담체 준비

실리카(SYLOPOL 948™, Grace Davision사 제조)를 600℃ 온도에서 12시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.

(2) 혼성 담지 촉매의 제조

건조된 실리카 10 g를 실온의 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 106ml 가하고 40℃에서 200rpm으로 14시간 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 후 교반을 중지하고 30분간 settling 하여 여액을 decantation 하였다. 톨루엔을 100ml 투입하고 10분간 교반 후 30분간 settling 하여 여액을 decantation 하였다. 다시 톨루엔 50ml를 투입한 후, 상기 합성예 1에 따른 제1 전이금속 화합물 0.15 mmol/gSiO₂을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 2-1에 따른 제2 전이금속 화합물 0.18 mmol/gSiO₂을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 2 시간 동안 추가로 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거한 후, 노말 헥산 100ml를 투입하고 10분 교반하였다. 교반 완료 후, 30분간 settiling하여 여액을 제거하고 감압하여 남아있는 헥산을 제거하여, 혼성 담지 촉매를 수득하였다.

제조예 2

상기 제조예 1에서의 제2 전이금속 화합물 대신에 합성예 2-2에서 제조한 화합물을 사용하고, 또 제1 및 제2 전이금속 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 3

상기 제조예 2에서 제1 및 제2 전이금속 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

비교제조예 1

상기 제조예 1에서의 제2 전이금속 화합물 대신에 비교합성예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물(A)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

비교제조예 2

상기 제조예 1에서의 제2 전이금속 화합물 대신에, 비교합성예 2-2에서 제조한 전이금속 화합물(B)을 사용하고, 또 제1 및 제2 전이금속 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

비교제조예 3

상기 제조예 1에서의 제2 전이금속 화합물 대신에, 비교합성예 2-3에서 제조한 전이금속 화합물(C)을 사용하고, 또 제1 및 제2 전이금속 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

비교제조예 4

상기 제조예 1에서의 제2 전이금속 화합물 대신에, 비교합성예 2-4에서 제조한 전이금속 화합물(D)을 사용하고, 또 제1 및 제2 전이금속 화합물을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

<폴리올레핀의 제조>

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 제조예 1의 혼성 담지 촉매(합성예 1 및 2-1의 화합물)를 사용하여 에틸렌 호모 중합 반응을 수행하였다.

올레핀 중합체의 제조를 위하여 기계식 교반기가 장착되어 있으며, 온도 조절이 가능하고, 고압의 반응에 사용될 수 있는 2L 금속 합금 반응기를 준비하였다. 반응기를 120℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 정제된 n-hexane을 0.9kg 투입하고 실온에서 트리에틸알루미늄(1M solution in Hexane) 1350 ppm을 넣은 뒤, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매 15 mg을 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 80℃까지 서서히 승온한 후 2시간 동안 중합 공정을 수행하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 9kgf/cm² 유지되도록 계속 주입하였으며, 수소 투입량을 상기 에틸렌 대비 0.16 부피%로 투입하였다. 반응 종료 후 미반응된 에틸렌 및 수소는 벤트하였다.

실시예 2 및 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 및 중합 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.

비교예 1

지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌(CE2080™, LG Chem.사제)를 사용하였다.

비교예 2 내지 4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 및 중합 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다.

	촉매			중합 조건
	촉매 종류	제1 전이금속 화합물 / 함량 (mmol/gSiO2)	제2 전이금속 화합물/ 함량 (mmol/gSiO2)	온도 ( )	압력 (bar)	촉매 투입량 (mg)	H2 투입량 (에틸렌대비 부피%)	HDPE 수득량 (g)
실시예 1	제조예 1	합성예 1/ 0.15	합성예 2-1/ 0.18	80	9	15	0.16	207
실시예 2	제조예 2	합성예 1/0.24	합성예 2-2/ 0.12	80	9	11.1	0.12	204
실시예 3	제조예 3	합성예 1/0.15	합성예 2-2/ 0.18	80	9	14.0	0.19	212
비교예 1	-	지글러 나타 촉매	-	-	-	-	-	-
비교예 2	비교제조예 2	합성예 1/ 0.10	비교합성예 2-2/ 0.25	80	9	17.3	0.25	210
비교예 3	비교제조예 3	합성예 1/ 0.10	비교합성예 2-3/ 0.10	80	9	19.9	0.23	206
비교예 4*	비교제조예4	합성예 1/ 0.15	비교합성예 2-4/ 0.18	80	9	15	0.16	86

*비교예 4의 경우, 폴리에틸렌 제조시 사용된 제2전이금속 화합물에서의 테터기 부재로 인해, 중합시 활성이 낮았고, 리칭으로 인해 반응기내 파울링이 발생하였다.

시험예 1

본 발명의 혼성 담지 촉매 제조에 사용되는 전이금속 화합물의 단독 촉매로서의 활성을 평가하였다. 구체적으로는 상기 합성예 및 비교합성예에서 제조한 전이금속 화합물을 각각 단독 촉매로서 이용하여 호모 폴리에틸렌을 제조하고, 중합 활성 및 제조된 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<메탈로센 담지 촉매의 제조>

실리카겔(SYLOPOL 952X™, calcinated under 250℃, 7g)을 아르곤(Ar) 하에 유리 반응기에 넣고, 10중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 톨루엔 용액 53.1 mL (Silica 1g당 10 mmol에 해당)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 50 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 다시 톨루엔을 50ml 투입 한 뒤, 상기 합성예 또는 비교합성예에서 제조한 전이금속 화합물 각각 60 μmol(Silica 1g당 60μmol에 해당)을 톨루엔 10 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 50 mL를 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 50 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고, 핵산에 용해시킨 대전 방지제 용액 (Atmer 163™, CRODA사제) 용액 3.1ml(대전방지제 함량=실리카 100중량부 대비 2중량부)를 cannula를 이용해 transfer하였다. 상온에서 20분간 교반하고 유리필터로 transfer 하여 용매를 제거하였다. 상온에서 진공 하에 5시간 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.

<호모 폴리에틸렌의 제조>

기계식 교반기가 장착되어 있으며, 온도 조절이 가능하고, 고압의 반응에 사용될 수 있는 600ml 금속 합금 반응기를 준비하였다. 반응기를 120℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(1M solution in Hexane) 450 ppm을 넣고, 상기에서 제조한, 합성예 또는 비교합성예의 전이금속 화합물 담지 촉매 15 mg을 각각 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 80℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합 공정을 수행하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 9kgf/cm² 유지되도록 계속 주입하였다. 반응 종료 후 미반응된 에틸렌은 벤트하였다.

<평가>

(1) 중합 활성 (Activity, kg PE/g cat^.hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.

(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고 후, Mw/Mn의 비로 분자량 분포를 계산하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.

전이금속 화합물 종류	중합 활성 (kg PE/g cat.hr)	Mw (g/mol)	PDI
합성예 1	7.4	87,000	2.4
합성예 2-1	3.1	1,230,000	2.3
합성예 2-2	2.6	1,506,000	2.4
비교합성예 2-1	0.9	1,650,000	2.7
비교합성예 2-2	1.1	984,000	2.8
비교합성예 2-3	3.0	940,000	2.9

실험결과, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매의 제조에 사용된 제1 및 제2 전이금속 화합물은 단독 촉매로서 사용시에도 우수한 중합 활성을 나타내었다. 한편, 비교 합성예 2-1에서 제조한 전이금속 화합물의 경우 단독 촉매로서 사용시 중합 활성이 0.9 kg PE/g cat^.hr로 크게 낮아, 혼성 담지 촉매로 사용시에도 촉매 활성 및 이에 따른 중합체 물성의 개선 효과가 열화됨을 예상할 수 있다.

시험예 2

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 혼성 담지 촉매, 및 이를 이용하여 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(1) 촉매 활성 (Activity, kg PE/g cat^.hr): 상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌의 중합시, 촉매의 활성을 평가하였다. 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.

(2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, Mw/Mn의 비로부터 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.

구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.

(3) MI_5.0 및 MFRR(21.6/5): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대한 Melt Index (MI_{5. 0})는 ASTM D1238 (조건 E, 190℃, 5.0 kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. 또한, 폴리에틸렌에 대한 용융 유동율비(Melt Flow Rate Ratio, MFRR, 21.6/5)는 MFR_{21 .6}을 MFR₅으로 나누어 계산하였으며, MFR_{21 .6}은 ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR₅은 ASTM D 1238에 따라 190℃의 온도 및 5.0 kg의 하중 하에서 측정하였다.

(4) 복소 점도(η*(ω500)): 와이어 및 케이블용 CPE로 사용하기 위해서는 무니 점도를 맞추어야 한다. 이에, 주파수(ω) 500 rad/s에서 측정한 복소 점도(complex viscosity, η*(ω500)) 가 800 Pa·s 수준이면 무니점도가 일치할 것으로 예상하고, 동등 수준으로 맞추었다.

구체적으로 폴리에틸렌의 복소 점도는 TA instruments의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System, ARES G2)으로 주파수(frequency, ω) 0.05 rad/s에서 측정하였다. 샘플은 190℃에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, 주파수(frequency)는 0.05 rad/s에서 500 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정하였다.

(5) 밀도: ASTM D-1505의 방법으로 폴리에틸렌의 밀도(g/cm³)를 측정하였다.

(6) Fraction (%) : GPC 분석을 수행하고, 결과로 수득한 분자량 분포 곡선에서 전체 면적 대비 log Mw 구간 별 차지하는 면적(%)으로 Fraction 을 계산하였다. Fraction 총합은 100±1로, 정확히 100은 아니다.

GPC 분석은 구체적으로 다음과 같은 조건에서 수행하였다.

GPC 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 PL-GP220을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.

(7) MDR 토크 (M_H-M_L):

폴리에틸렌의 가교도 평가를 위하여, Alpha Technologies Production MDR (Moving Die Rheometer)를 이용하여 폴리에틸렌 각 시료의 MDR 토크 값을 측정하였다.

구체적으로는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 각 시료 100 g, 페놀계 산화방지제(AO) 0.4 g, 및 가교제(DCP, Dicumyl Peroxide) 1.2 g을 80℃에서 혼합 후, 140℃에서 10 min 동안 샘플 시트(sheet)를 제조하고, 제조한 샘플 시트에 대해 MDR(Moving die rheometer)를 이용하여, 180℃, 10 min 조건 하에서 M_H 값 및 M_L 값을 측정하였다. 측정한 M_H 값에서 M_L 값을 빼기함으로써 MDR 토크(M_H-M_L)를 계산하였다. 여기서, M_H는 풀 큐어(full cure)에서 측정된 최대 토크(Maximum vulcanizing torque)이며, M_L은 저장된 최소 토크(Minimum vulcanizing torque)이다.

	촉매 활성 (kg PE/g cat·2hr)	PE
		Mw (g/mol)	PDI	MI5.0 (g/10min)	MFRR (21.6/5)	η*( 500) (Pa·s)	밀도 (g/cm3)	Fraction(%)		MDR 토크 (MH-ML) (Nm)
								log Mw 3.5 이하	log Mw 3.5 초과~4.0 이하
실시예 1	13.8	245,000	8.9	1.34	15.2	796	0.950	0.96	4.32	8.7
실시예 2	18.4	196,000	6.1	2.41	10.3	800	0.949	0.80	3.93	11.5
실시예 3	11.2	277,000	10.3	0.81	18.6	810	0.953	1.20	4.65	7.7
비교예 1	-	177,000	9.1	1.30	15.2	800	-	2.64	8.89	5.6
비교예 2	12.1	148,000	5.8	0.69	19.0	794	-	2.19	8.43	6.5
비교예 3	10.4	155,000	5.7	0.77	18.4	804	0.955	1.55	5.77	7.3

실험결과, 실시예 1 내지 3에서 사용한 혼성 담지 촉매는 비교예들에서 사용된 촉매와 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 촉매 활성을 나타내었으며, 특히 실시예 1 및 2에서의 혼성 담지 촉매는 비교예들에 비해 높은 촉매 활성을 나타내었다.

또, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌은, log Mw 3.5 이하 영역의 분획비가 1.2% 이하이고, log Mw 3.5 초과~4.0 이하의 분획비 또한 4.65% 이하로, 비교예들에 비해 크게 감소된 저분자 함량을 나타내었으며, 동시에 6.1 이상의 넓은 분자량 분포를 나타내었다. 또한 MDR 토크가 7.7 이상으로 비교예 대비 높은 가교도를 가짐을 알 수 있다.

한편, 실시예 3의 경우, 비교예 보다는 우수하지만, 실시예 1 및 2에 비해서는 다소 저하된 저분자 함량 감소 및 가교도 개선 효과를 나타내었다. 이 같은 결과는 폴리에틸렌의 제조시 사용된 촉매의 차이에 따른 것으로, 실시예 3은 실시예 2와 동일한 조합의 전이금속 화합물을 각각 포함하지만 혼합비가 상이하고, 또 실시예 1과는 제1 및 제2 전이금속 화합물의 혼합비 조건은 동일하지만 제2 전이금속 화합물의 구조가 다르다. 이에, 본 발명에 따른 제1 및 제2 전이금속 화합물의 조합을 포함하는 혼성 담지 촉매는 종래 촉매에 비해 촉매 활성 및 폴리에틸렌 물성 개선 면에서 보다 우수한 효과를 나타내며, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물의 조합에 따라 혼합비를 최적화할 경우, 촉매 활성 및 제조되는 폴리에틸렌의 물성을 더욱 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 전이금속 화합물;
   하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 제2 전이금속 화합물; 및
   상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담지된 담체;를 포함하는,
   혼성 담지 촉매:
   [화학식 1]
   (Cp¹R₁₁)_m(Cp²R₁₂)M₁(Z₁)_3-m
   상기 화학식 1에서,
   M₁은 4족 전이금속이고;
   Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C_1-20 탄화수소로 치환되거나, 또는 비치환되고;
   R₁₁ 및 R₁₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_6-20 아릴옥시, C_2-20 알케닐, C_7-40의 알킬아릴, C_7-40의 아릴알킬, C_8-40의 아릴알케닐, C_2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-20 헤테로아릴이고;
   Z₁은 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_6-20 아릴, C_1-20 알킬리덴, 아미노기, C_2-20 알킬알콕시, 또는 C_7-40 아릴알콕시이고;
   m은 1 또는 0 이고;
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 2에서,
   A는 탄소 또는 실리콘이고,
   M₂은 4족 전이금속이고,
   R₂₁은 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,
   R₂₂는 C_3-20의 분지상 알킬이며,
   R₂₃ 내지 R₂₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬이고,
   Z₂₁ 및 Z₂₂는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C_1-10 알킬이며,
   n은 1 내지 10의 정수다.
   
2. 제1항에 있어서,
   M₁은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
   Cp¹ 및 Cp²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C_1-10 알킬로 치환되거나 또는 비치환되고;
   R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20의 아릴, C_7-20의 아릴알킬, 퓨라닐, 또는 티오펜일이되, R₁₁ 및 R₁₂ 중 적어도 하나는 C_2-20 알콕시알킬이고;
   Z₁은 할로겐;인,
   혼성 담지 촉매.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 전이금속 화합물은 화합물은 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는,
   혼성 담지 촉매:
   

   

   .
   
4. 제1항에 있어서,
   M₂는 티타늄이고,
   Z₂₁ 및 Z₂₂는 각각 독립적으로 C_1-4 알킬인,
   혼성 담지 촉매.
   
5. 제1항에 있어서,
   R₂₁은 C_3-6 분지상 알킬로 1개 또는 2개 치환된 페닐이며,
   R₂₂ 및 R₂₃은 각각 독립적으로, C_3-6 분지상 알킬인,
   혼성 담지 촉매.
   
6. 제1항에 있어서,
   A는 실리콘이고,
   R₂₅는 C_3-6 분지상 알킬이며,
   n은 4 내지 6의 정수인,
   혼성 담지 촉매.
   
7. 제1항에 있어서,
   R₂₂는 이소프로필인, 전이금속 화합물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 제2 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는,
   혼성 담지 촉매:
   

   

   .
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는,
   혼성 담지 촉매.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는,
    혼성 담지 촉매.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는,
    폴리올레핀의 제조방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은, 조촉매 및 대전방지제 중 1종 이상을 더 포함하는,
    제조방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 하기 화학식 9 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는,
    제조방법:
    [화학식 9]
    -[Al(R_a)-O]_m-
    상기 화학식 9에서,
    R_a는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 10]
    J(R_b)₃
    상기 화학식 10에서,
    R_b는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 11]
    [E-H]⁺[ZQ₄]^- 또는 [E]⁺[ZQ₄]^-
    상기 화학식 11에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C_1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C_6-20의 아릴기 또는 C_1-20의 알킬기이다.
    
14. 제12항에 있어서,
    상기 대전방지제는 에톡시화된 알킬아민인,
    제조방법.
    
15. 제11항에 있어서,
    상기 중합은, 올레핀 단량체 총 부피에 대하여 0.1 내지 0.2부피%의 수소 기체 투입 하에 수행되는,
    제조방법.
    
16. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌인,
    제조방법.
    
17. 제11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은, 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의한 분자량 분포 곡선에서, 분포 곡선의 전체 면적 대비 log Mw 3.5 이하의 영역이 차지하는 면적비가 1.4 % 이하이고, 분자량 분포가 6 내지 15인,
    제조방법.