CN111440306B - 用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂及其应用，主要解决现有技术中存在仲醇转化率低或仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量大的技术问题，通过采用用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述催化剂包括组分A和组分B；组分A为哌啶氧化物；组分B包括：(1)茂金属；(2)烷基铝氧烷；茂金属中所述的金属选自IVB族过渡金属元素的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于仲醇聚氧乙烯醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂及其应用。
背景技术
仲醇聚氧乙烯醚是在催化剂存在下，以仲醇为起始剂，引发环氧乙烷聚合得到的产物。仲醇聚氧乙烯醚具有优良的渗透、乳化剂、润湿和净洗剂，且不含APEO，可与其他各类阴离子、非离子、阳离子表面活性剂复配使用，具有出众的协同效应，可以大大减少助剂的使用消耗量，达到良好的性价比。目前仲醇聚氧乙烯醚转化率低，仲醇残余量高的问题，严重影响产品的收率和产能，因此希望找到一种提高仲醇聚氧乙烯醚的转换率的方法。
我们知道，茂金属催化剂主要是指以IVB族过渡金属(如Ti、Zr、Hf)元素至少与含有一个Cp(环戊二烯负离子配体)或Cp衍生物相连所形成的有机金属配位化合物--茂金属作为主要组分，而以烷基铝氧烷或有机硼化物(如B(C6F5)3)作为辅助组分所组成的催化体系。上述茂金属中，常见的有二氯二茂钛和二氯二茂锆等等。烷基铝氧烷的种类很多，例如有甲基铝氧烷(简称MAO)、乙基改性MAO(简称MMAO-Et)和异丁基改性MAO(MMAO-i-Bu)等等。茂金属催化剂常用在烯烃聚合反应中，但尚未见用于以仲醇为起始剂的环氧烷烃开环聚合中的应用。
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(简称TEMPO)可作为氧化催化剂，在氧化剂存在下将伯醇氧化为醛和仲醇氧化为酮的选择性氧化反应中，但未见用于以仲醇为起始剂的环氧烷烃的开环聚合反应中的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中在催化剂条件下仲醇与环氧乙烷反应得到的仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量大的技术问题，提供用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，该催化剂用于仲醇聚氧乙烯醚合成中具有仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量少的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述催化剂包括组分A和组分B；组分A为哌啶氧化物；组分B包括：
(1)茂金属；
(2)烷基铝氧烷；
茂金属中所述的金属选自IVB族过渡金属元素。
该催化剂用于仲醇聚氧乙烯醚合成中具有仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量少的优点，且组分A与组分B在降低仲醇残留方面相互增强。
上述技术方案中，优选所述哌啶氧化物符合如下结构式一：
其中R1～R10独立选自H或C1～C10的烃基，但R1～R4不同时为H；进一步优选R1与R2不同时为H，以及R3与R4不同时为H；更进一步优选R1～R4均不为H，仅作为举例，此时的哌啶氧化物可以是2,2,6,6-四烷基哌啶氧化物。优选所述的烃基为烷基或芳基。所述的烷基例如但限于C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基、C8的烷基、C9的烷基、C10的烷基。仅作为同比计，具体实施方式中，哌啶氧化物均采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
上述技术方案中，组分(1)茂金属是IVB族过渡金属(如Ti、Zr、Hf)元素的配合物，且配体至少含有一个Cp(为环戊二烯阴离子配体的简称)或Cp衍生物。仅作为举例，所述茂金属选自由二氯二茂钛(分子式为Cp2TiCl2)、二氯二茂锆(分子式为Cp2ZrCl2)和二氯二茂铪(分子式为Cp2HfCl2)所组成的物质组中的至少一种。仅为同比计，具体实施方式中采用的茂金属为二氯二茂钛。
上述技术方案中，优选烷基铝氧烷中的烷基选自C1～C8的烷基中的至少一种。例如但不限于C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基和C8的烷基。作为具体的物质的举例，烷基铝氧烷可以但不限于是甲基铝氧烷(简称MAO)、乙基改性MAO(简称MMAO-Et)和异丁基改性MAO(MMAO-i-Bu)等等。仅为同比计，具体实施方式中采用甲基铝氧烷。
上述技术方案中，优选所述催化剂同时包括组分A与组分B，且组分A与组分B的重量比为0.01～100，例如但不限于0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5、1、2、5、8、10、20、50、80、100等等，优选为0.02～50，更优选0.05～20，最优选0.1～10，最最优选0.1～5。
上述技术方案中，优选所述IVB族过渡金属元素选自由Ti、Zr和Hf所组成的元素组中的至少一种,，更优选所述IVB族过渡金属元素包括Ti。
上述技术方案中，优选烷基铝氧烷与茂金属的重量比为0.005～0.05。例如但不限于0.01、0.02、0.03、0.04等等。为同比计，具体实施方式中，烷基铝氧烷与茂金属的重量比均为0.01，且烷基铝氧烷与茂金属被总称为“茂金属催化剂”。
对于催化剂混合的顺序，以及加入聚合反应体系之前混合还是加入聚合反应体系原位混合均没有特别限制，均能取得可比的技术效果。但为了解决上述技术问题之二，推荐采用事先混合后再加入聚合反应体系，也即所述催化剂的制备方法，包括：
将烷基铝氧烷混入茂金属得到中间混合物，也即上述的茂金属催化剂，然后将哌啶氧化物混入中间混合物。也即采用将(2)加入(1)然后将组分A加入的混合顺序。本发明具体实施方式中的实施例均采用催化剂的该制备方法。
为便于同比，本发明具体实施方式中涉及仅采用茂金属催化剂的比较例，是事先将烷基铝氧烷加入茂金属的混合顺序，混合而得。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的任一项所述催化剂或根据上述技术问题之二所述的制备方法获得的催化剂在仲醇聚氧乙烯醚合成中的应用。
本发明的技术关键是催化剂组分的选择，具体应用的工艺条件本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动并均能取得可比的技术效果。但是：
上述技术方案中，仅作为优选，在以仲醇为起始剂，引发环氧乙烷聚合反应得到仲醇聚氧乙烯醚产品的过程中，所述的仲醇为由C8的仲醇、C9的仲醇、C10的仲醇、C11的仲醇、C12的仲醇、C13的仲醇、C14的仲醇、C15的仲醇、C16的仲醇、C17的仲醇和C18的仲醇所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，仅作为优选，在以仲醇为起始剂，引发环氧乙烷聚合反应得到仲醇聚氧乙烯醚产品的过程中，聚合反应环氧乙烷的投料总量与仲醇的投入量的摩尔比为3～10。例如但不限于摩尔比为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，仅作为优选，在以仲醇为起始剂，引发环氧乙烷聚合反应得到仲醇聚氧乙烯醚产品的过程中，反应的温度为50～150℃，例如但不限于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等等。和/或反应的压力为0.05～0.5MPa，例如但不限于0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa等等。
本发明方法的关键是催化剂的选择，而对于催化剂的用量以及相关的工艺条件，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。仅作用举例，例如催化剂的用量，为仲醇聚氧乙烯醚产品重量的0.05～0.8％，具体可以是于0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％等等，更优选0.05～5％。
若非特别指明，本发明所述的压力均以表压计。
仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量采用气相色谱法测定。
发明人经过实验发现，使用文中所述的催化剂后，仲醇转化率高或仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量少,而且催化剂中，组分A和组分B在提高仲醇转化率或降低仲醇聚氧乙烯醚产品中仲醇残留量具有相互促进的作用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【比较例1】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为45(重量)％。
【比较例2】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，0.5g茂金属催化剂，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为26(重量)％。
【比较例3】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1g茂金属催化剂，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为15(重量)％。
【比较例4】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1.5g茂金属催化剂，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为10(重量)％。
【比较例5】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，0.5g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为32(重量)％。
【比较例6】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为24(重量)％。
【比较例7】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1.5g2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为19(重量)％。
【实施例1】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1g催化剂(由0.5g茂金属催化剂和0.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物组成)，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为7(重量)％。
【实施例2】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1.5g催化剂(由0.5g茂金属催化剂和1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物组成)，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后向缓缓反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为4(重量)％。
【实施例3】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，2g催化剂(由0.5g茂金属催化剂和1.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物组成)，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为2(重量)％。
【实施例4】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，1.5g催化剂(由1g茂金属催化剂和0.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物组成)，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为5(重量)％。
【实施例5】
向带搅拌，电加热外套和内水冷盘管的1升高压反应釜中投入200g仲十三醇，2g催化剂(由1.5g茂金属催化剂和0.5g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物组成)，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096MPa的压力抽空脱水30分钟，然后缓缓向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度120℃和反应压力为0.20MPa，直至通入环氧乙烷的总量为264g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至60℃加入1g乳酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(6)醚产品。
产品中仲醇残留用气相色谱测量，测得仲醇残留为3(重量)％。
Claims (11)
1.用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，所述催化剂包括组分A和组分B；组分A为哌啶氧化物；组分B包括：
(1)茂金属；
(2)烷基铝氧烷；
茂金属中所述的金属选自IVB族过渡金属元素；
所述哌啶氧化物符合如下结构式一：
其中R1～R10独立选自H或C1～C10的烃基，但R1～R4不同时为H；
组分A与组分B的重量比为0.01～100；
烷基铝氧烷与茂金属的重量比为0.005～0.05。
2.根据权利要求1所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是R1与R2不同时为H，以及R3与R4不同时为H。
3.根据权利要求2所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是R1～R4均不为H。
4.根据权利要求1所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是所述茂金属选自由二氯二茂钛、二氯二茂锆和二氯二茂铪所组成的物质组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是烷基铝氧烷中的烷基选自C1～C8的烷基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是组分A与组分B的重量比为0.02～50。
7.根据权利要求6所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是组分A与组分B的重量比为0.05～20。
8.根据权利要求7所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是组分A与组分B的重量比为0.1～10。
9.根据权利要求1所述的用于仲醇聚氧乙烯醚合成的催化剂，其特征是所述IVB族过渡金属元素选自由Ti、Zr和Hf所组成的元素组中的至少一种。
10.权利要求1～9中任一项所述催化剂的制备方法，包括：
将烷基铝氧烷混入茂金属得到中间混合物，然后将哌啶氧化物混入中间混合物。
11.权利要求1～9中任一项所述催化剂或根据权利要求10所述的制备方法获得的催化剂在仲醇聚氧乙烯醚合成中的应用。
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