CN105622795B - 茂金属催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种茂金属催化剂组合物，该催化剂组合物含有聚合物和负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载型茂金属催化剂组分，其中，所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.1～10：1，并且所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。该催化剂可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，催化烯烃聚合反应活性高，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。本发明还涉及一种制备上述茂金属催化剂组合物的方法，该方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷的损耗小，降低了生产成本。

Description

茂金属催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种茂金属催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。

解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽宁化工，2010年第6期，635～639页所披露的“茂金属催化剂负载化研究进展”，GerhardFink等在Chem.Rev.2000,100,1377～1390页所披露的“Propene Polymerization withSilica-Supported Metallocene/MAO Catalysts”，以及Maria R.Ribeiro等在Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224～1237页所披露的“Supported Metallocene Complexesfor Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity”等对此作了比较详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。

茂金属催化剂还具有聚合初期活性高，衰减快的特点，茂金属催化剂经负载化以后聚合反应活性变得平稳，但聚合反应初期活性较高的问题并没有完全消除，这一问题使得聚合反应初期温升过快，增加了聚合反应控制的难度。由于负载在载体上的助催化剂和茂金属化合物都是有机物，因此负载催化剂相对载体本身流动性下降，在催化剂制备过程中容易形成小的团聚物，不利于工业应用时的催化剂输送，也容易导致聚合反应的结块。

综上，目前需要开发一种高负载率、高活性的负载型茂金属催化剂，其经过预聚合处理后在保持催化剂原有特性基本不变的条件下进一步改善其催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种茂金属催化剂组合物的制备方法，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。该负载催化剂活性较高，流动性好，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。

本发明还提供了一种制备上述茂金属催化剂组合物的方法，该方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好，在负载过程中，烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率较高。

为此，本发明第一方面提供了一种茂金属催化剂组合物，包括聚合物和负载型茂金属催化剂组分；所述负载型茂金属催化剂组分含有载体以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，并且在所述负载型茂金属催化剂组分中，Al的含量为5～20％(重量)；过渡金属含量为0.01～0.3％(重量)。

根据本发明，在所述催化剂组合物中，所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.1～10∶1。优选所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.2～2∶1。

本发明通过对催化剂进行预聚合处理，即在聚合反应前将催化剂同烯烃单体接触，控制单体的进料速率，使催化剂表面覆着一层聚合物。这层聚合物可以在聚合反应时控制单体向催化剂活性中心的扩散，以降低聚合反应初期的活性，使聚合反应更加平稳、易于控制。预聚聚合物还可以减少催化剂粒子之间的吸附，避免了催化剂的团聚，改善催化剂的流动性。经预聚合处理的催化剂催化烯烃聚合得到的产品中粒径较小的聚合物颗粒含量更低，而且消除了粒径小于75μm的细粉，有利于聚合反应过程的稳定。

本发明的发明人研究发现，聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比存在一个最佳的范围，该比值过低则起不到改善聚合产物形态的作用，而过高会使催化剂失活导致聚合反应活性大大降低。在本发明中，所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.1～10∶1。优选所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.2～2∶1。

在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中至少一种和/或乙烯、丙烯、丁烯中至少两种的共聚物。

在本发明的另一些实施例中，在所述负载型茂金属催化剂组分中，所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。

本发明第二方面还提供了一种如本发明第一方面所述的茂金属催化剂组合物的制备方法，其包括：

步骤A，负载烷基铝氧烷：将载体加入到烷基铝氧烷溶液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；

步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂；

步骤C，将上述负载茂金属催化剂组分重新制成浆液，然后同烯烃单体接触反应，即制得茂金属催化剂组合物。

根据本发明，在步骤A中，载体可以分批或一次加入到烷基铝氧烷溶液中。

在本发明的一个具体实施方式中，在步骤A中，在50～100℃下，将载体逐步加入到搅拌的烷基铝氧烷溶液中，恒温搅拌1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体。

本发明采用将载体加入到烷基铝氧烷溶液中的方式省去了将载体制成悬浮液的步骤，减少了溶剂使用量，同时可以通过控制载体加入的速度，降低载体聚集的可能，改善了负载催化剂的形态。

在本发明的一个具体实施方式中，在步骤B中，在0～50℃下，将负载有烷基铝氧烷的载体以粉末状逐步加入到搅拌的茂金属化合物浆液中，搅拌30～180分钟，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。

在本发明的又一具体实施方式中，在步骤C中，在0～70℃下，将步骤B得到负载茂金属催化剂制成浆液并搅拌，然后通入烯烃单体，保持压力在0.1～0.7MPa，反应5～120分钟，然后再经过滤、干燥，得到预聚茂金属催化剂组合物。

在步骤A、B中得到的产物可以直接过滤后配成浆液用于下一步反应，也可以经干燥处理脱除全部或部分有机溶剂后再加入有机溶剂制成浆液用于下一步反应。

步骤C得到的茂金属催化剂组合物可以以浆液形式直接使用，也可以经过滤、干燥脱除全部或部分溶剂后使用。

根据本发明，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液是以芳香烃为溶剂制成。优选洗涤、过滤均采用同一种芳香烃溶剂。

在本发明的一个实施例中，所述芳香烃为甲苯、二甲苯及其混合物；优选所述芳香烃为甲苯。

根据本发明所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5％～100％。所述茂金属化合物加入量占载体的0.1％～10.0％(重量)。所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。

根据本发明，根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成。优选洗涤及过滤均采用同一种烷烃。

在本发明的一个实施例中，所述烷烃为C₅～C₁₀的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种；优选所述烷烃选自正己烷、正戊烷和异戊烷中至少一种。更为优选的所述烷烃为正己烷。

根据本发明，在步骤C中，浆液制备所用的溶剂为与步骤B中所使用的同类型烷烃。

根据本发明，在步骤C中，所述的烯烃单体包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述茂金属化合物是桥联的茂金属化合物，其结构通式为如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中：

Q为含1～2个碳或硅原子的二价桥联基团；

M为过渡金属，其包括Zr和/或Hf；

X为卤素；

R1、R1′为H或C₁～C₁₀的烃类取代基；

R2、R2′为H或C₁～C₂₀的一价或二价烃类取代基。

根据本发明，所述烷基铝氧烷溶液的浓度≤30％(重量)；优选所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10％～20％(重量)。

在本发明的一个具体实施方式中，所述烷基铝氧烷是线型或环状结构的烷基铝氧烷。优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

根据本发明方法，所述制备方法还包括载体预处理步骤：采用加热和/或抽真空的方法对载体进行脱水、脱羟基处理制得活化的载体。优选采用加热后抽真空的方法。

在本发明的一个具体实施方式中，所述载体是无机多孔状载体，其包括氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等。优选所述载体为硅胶。

本发明所述用语“预聚比”是指聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比。

本发明所述用语“负载率”亦称“负载效率”是指负载于催化剂载体上的烷基铝氧烷或茂金属化合物占烷基铝氧烷或茂金属化合物投料量(或加入量)的百分比。烷基铝氧烷或茂金属化合物的负载率分别按式(Ⅱ)或式(Ⅲ)计算。

式(Ⅱ)中烷基铝氧烷重复单元结构式量是指烷基铝氧烷重复单元结构式中各元素的原子量的总和。

本发明产品的熔融指数根据国标GB/T3682-2000规定的方法测定。本发明中产物的熔融指数是通过氢气加入量来调节的。

本领域中，聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polyprolene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。等规聚丙烯甲基排列在分子主链的同一侧，无规聚丙烯甲基不规则地排列在分子主链的两侧，而间规聚丙烯甲基交替排列在分子主链的两侧。

本发明所提供的茂金属催化剂组合物烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。该催化剂活性较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中负载活性组分不易脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。

本发明所提供的制备上述茂金属催化剂组合物的方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷和茂金属化合物的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性高。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例

载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时，氮气保护备用。

实施例1

(1)制备负载有烷基铝氧烷的载体

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入5.0g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶5.0g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用20ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。

(2)制备负载型茂金属催化剂组分

在氮气保护下，称取100mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，恒温至50℃，然后将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体加入到茂金属化合物浆液中，用20mL正己烷冲洗残留的载体并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂组分9.27g。负载型茂金属催化剂组分中的Al元素含量为18.30％(重量)，Zr元素含量为0.12％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为73％(重量)，茂金属化合物的负载率为77％(重量)。

(3)制备茂金属催化剂组合物

取上述负载型茂金属催化剂组分5.0g于低压反应釜中，加入100mL己烷搅拌形成浆液，加热至50℃，然后通入压力0.5MPa的丙烯气体反应，60分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物48.5g，预聚比为8.7。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入22mmol的氢气，将500mg负载茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯98g。聚合物的熔融指数为51.3g/10min。聚合反应活性为1900倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为零。

实施例2

(1)制备负载有烷基铝氧烷的载体

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入2.5g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶4.9g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用20ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。

(2)制备负载型茂金属催化剂组分

在氮气保护下，称取35mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入15mL正戊烷并搅拌制成浆液，恒温至10℃，然后将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体加入到茂金属化合物浆液中，用20mL正戊烷冲洗残留的载体并继续搅拌180分钟。经正戊烷洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂组分7.12g。负载型茂金属催化剂组分中的Al元素含量为14.45％(重量)重量，Zr元素含量为0.06％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为88％(重量)，茂金属化合物的负载率为84％(重量)。

(3)制备茂金属催化剂组合物

取上述负载催化剂5.0g于反应瓶中，加入100mL己烷搅拌形成浆液，恒温30℃，然后通入压力为0.1MPa的丙烯气体反应，120分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物11.3g，预聚比为1.3。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入22mmol的氢气，将200mg茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯48g。聚合物熔融指数为22.4g/10min。聚合反应活性为550倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为零。

实施例3

(1)制备负载有烷基铝氧烷的载体

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入4.5g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至80℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶5.0g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用20ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在80℃下用甲苯洗涤、过滤，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。

(2)制备负载型茂金属催化剂组分

在氮气保护下，称取110mg二甲基硅桥联二茚基二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入15mL正己烷病搅拌制成浆液，在50℃下将上述未干燥的负载铝氧烷的二氧化硅载体用20mL正己烷冲入到茂金属化合物浆液中，并继续搅拌120分钟。经正己烷洗涤、过滤得到负载型茂金属催化剂组分。

(3)制备茂金属催化剂组合物

在上述负载型茂金属催化剂组分中直接加入100mL己烷搅拌形成浆液，恒温30℃，然后通入压力为0.1MPa的丙烯气体反应，60分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物13.2g，预聚比约为0.4。茂金属催化剂组合物中Al元素含量为18.9％(重量)，Zr元素含量为0.21％重量。甲基铝氧烷的负载率为80％(重量)，茂金属化合物的负载率为90％(重量)。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入16mmol的氢气，将200mg茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯335g。聚合物熔融指数为2.4g/10min。聚合反应活性为2340倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为零。

实施例4

(1)制备负载有烷基铝氧烷的载体

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入1.1g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶5.0g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用20ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。

(2)制备负载型茂金属催化剂组分

在氮气保护下，称取50mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入到带机械搅拌的反应瓶中，加入20mL正癸烷并搅拌制成浆液，恒温至50℃，然后将上述负载有烷基铝氧烷的硅胶载体加入到茂金属化合物浆液中，用20mL正癸烷冲洗剩余载体并继续搅拌90分钟。经正癸烷洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂组分5.83g。负载型茂金属催化剂组分的Al元素含量为6.35％(重量)，Zr元素含量为0.07％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为72％(重量)，茂金属化合物的负载率为80％(重量)。

(3)制备茂金属催化剂组合物

取上述负载型茂金属催化剂组分5.0g于反应瓶中，加入100mL己烷搅拌形成浆液，恒温30℃，然后通入压力为0.1MPa的丙烯气体反应，60分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物5.5g，预聚比为0.1。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入22mmol的氢气，将200mg茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯108g。聚合物熔融指数为17.5g/10min。聚合反应活性为590倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量0.02％。

实施例5

(1)制备负载有烷基铝氧烷的载体

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入5.0g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶5.0g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用20ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。

(2)制备负载型茂金属催化剂组分

在氮气保护下，称取150mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在20mL正己烷中制成浆液，恒温至30℃，然后将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体加入到茂金属化合物浆液中，用30mL正己烷冲洗残留的载体并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂组分9.48g。负载型茂金属催化剂组分中的Al元素含量为18.61％(重量)，Zr元素含量为0.22％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为76％(重量)，茂金属化合物的负载率为96％(重量)。

(3)制备茂金属催化剂组合物

取上述负载型茂金属催化剂组分5.0g于低压反应釜中，加入100mL己烷搅拌形成浆液，加热至50℃，然后通入压力0.2MPa的丙烯气体反应，45分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物6.1g，预聚比为0.2。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入22mmol的氢气，将200mg负载茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯425g。聚合物的熔融指数为8.7g/10min。聚合反应活性为5120倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为零。

实施例6

(1)制备负载有烷基铝氧烷的载体

在氮气保护状态下，向带有机械搅拌的反应瓶中加入5.0g甲基铝氧烷和20mL甲苯，搅拌溶解并恒温至100℃；同时在另一反应瓶中加入上述处理过的载体硅胶5.0g，保持搅拌，逐渐将硅胶加入到甲基铝氧烷溶液中，用20ml甲苯冲洗残留的硅胶，然后继续恒温搅拌3小时，最后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。

(2)制备负载型茂金属催化剂组分

在氮气保护下，称取150mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆悬浮在20mL正己烷中制成浆液，恒温至30℃，然后将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体加入到茂金属化合物浆液中，用30mL正己烷冲洗残留的载体并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂组分9.31g。负载型茂金属催化剂组分中的Al元素含量为19.23％(重量)，Zr元素含量为0.21％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为77％(重量)，茂金属化合物的负载率为90％(重量)。

(3)制备茂金属催化剂组合物

取上述负载型茂金属催化剂组分5.0g于低压反应釜中，加入100mL己烷搅拌形成浆液，加热至50℃，然后通入压力0.2MPa的丙烯气体反应，30分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物14.5g，预聚比为1.9。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入22mmol的氢气，将200mg负载茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯216g。聚合物的熔融指数为10.5g/10min。聚合反应活性为3130倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为零。

对比例1

(1)载体处理

在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶2.0g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至50℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。

(2)制备负载有烷基铝氧烷的载体

向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至50℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷2.0g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌5小时，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的硅胶载体。

(3)负载茂金属化合物

将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL甲苯中，称取63mg二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆溶于15mL甲苯中，在40℃下将茂金属化合物溶液加入到载体浆液中，并继续搅拌120分钟。过滤掉甲苯溶剂，然后再经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂3.5g。负载催化剂的Al元素含量为17.5％(重量)，Zr元素含量为0.13％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为65％(重量)，茂金属化合物的负载率为50％(重量)。

(4)预聚合反应

取上述负载催化剂2.5g于反应瓶中，加入50mL己烷搅拌形成浆液，恒温30℃，然后通入压力为0.1MPa的丙烯气体反应，60分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到预聚催化剂组合物3.0g，预聚比为0.2。

(5)丙烯聚合

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将200mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯10g。聚合反应活性为60倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为0.1％。对比例2

使用实施例1中未进行预聚合反应处理的负载催化剂进行聚合反应，负载催化剂的用量为150mg，其他反应条件同实施例，反应得到粉状聚丙烯305g。反应结束出料时有烟雾状细粉出现，表明聚合物中细粉含量较高。聚合物熔融指数为17.5g/10min。聚合反应活性为2030倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为0.04％。

对比例3

按照实施例6的条件制备负载型茂金属催化剂组分，实验结果得到负载型茂金属催化剂组分9.58g。负载型茂金属催化剂组分中的Al元素含量为18.95％(重量)，Zr元素含量为0.21％(重量)。甲基铝氧烷的负载率为78％(重量)，茂金属化合物的负载率为92％(重量)。

(3)制备茂金属催化剂组合物

取上述负载型茂金属催化剂组分5.0g于低压反应釜中，加入100mL己烷搅拌形成浆液，加热至50℃，然后通入压力0.5MPa的丙烯气体反应，30分钟后停止通入丙烯气体并用干燥氮气置换残留丙烯，随后降温并过滤去除己烷溶剂，干燥后得到茂金属催化剂组合物62.5g，预聚比为11.5。

(4)丙烯聚合反应

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，先加入22mmol的氢气，将500mg负载茂金属催化剂组合物悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯18g。聚合物的熔融指数为12.7g/10min。聚合反应活性为450倍/小时，得到的聚合物中粒径小于75μm的细粉含量为零。

从上述实施例和对比例1的结果可以看出，采用本发明方法制备负载型茂金属催化剂时甲基铝氧烷和茂金属化合物的负载率都比较高，不低于70％，其中茂金属化合物的负载率最高达96％，制备的催化剂催化烯烃聚合反应活性高。而在对比例1中，茂金属化合物的负载率只有50％左右，而且制备的催化剂催化烯烃聚合反应活性也比较低，只有60倍/小时。

对比例2采用实施例1相同方法制备的负载催化剂但未经预聚合处理直接用于丙烯聚合反应，聚合反应活性同实施例1差别不大，但得到的聚合物产品中粒径小于75μm的细粉含量为0.04％，而实施例1中的聚合物细粉含量为零

对比例3同实施例5、6的制备条件类似，但得到的催化剂组合物预聚比高，达到了11.5，因此同实施例5、6相比，催化丙烯聚合活性大幅度降低，只有450倍/小时，而实施例5、6催化丙烯聚合活性分别达到了5120倍/小时和3130倍/小时。

在预聚比比较低时(实施例4)，得到的聚合物产品同未经预聚合处理的催化剂相比，产物中聚合细粉含量明显降低，但并没有完全抑制细粉的产生，因此过低的预聚比只能减少产物中细粉含量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种茂金属催化剂组合物，包括聚合物和负载型茂金属催化剂组分；所述负载型茂金属催化剂组分含有载体以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，并且在所述负载型茂金属催化剂组分中，Al的含量为5～20％(重量)；过渡金属含量为0.01～0.3％(重量)；所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)；

在聚合反应前，将负载茂金属催化剂组分同烯烃单体接触反应，进而使负载型茂金属催化剂表面附着一层聚合物；

所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.1～10:1。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，在所述催化剂组合物中，所述聚合物与负载茂型金属催化剂组分的重量比为0.2～2:1。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中至少一种和/或乙烯、丙烯、丁烯中至少两种的共聚物。

4.一种权利要求1到3中任意一项所述的茂金属催化剂组合物的制备方法，其包括：

步骤A，负载烷基铝氧烷：将载体加入到烷基铝氧烷溶液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；

步骤B，负载茂金属化合物：将负载有烷基铝氧烷的载体加入到茂金属化合物浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂；

步骤C，将上述负载茂金属催化剂组分重新制成浆液，然后同烯烃单体接触反应，即制得茂金属催化剂组合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液是将茂金属化合物悬浮在烷烃中制成。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃为C₅～C₁₀的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃选自正己烷、正戊烷和异戊烷中至少一种。

8.根据权利要求4到6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述烷基铝氧烷溶液是以芳香烃为溶剂制成。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为甲苯、二甲苯及其混合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为甲苯。

11.根据权利要求4到6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的5％～100％；所述茂金属化合物加入量占载体的0.1％～10.0％(重量)；所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物的负载率均大于70％(重量)。

12.根据权利要求4到6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷溶液的浓度≤30％(重量)。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10％～20％(重量)。

14.根据权利要求4到6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述的烯烃单体包括乙烯、丙烯和丁烯中至少一种。