CN112457441B - 一种无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的聚丙烯流延膜及其应用 - Google Patents

一种无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的聚丙烯流延膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，公开了一种无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：丙烯在主催化剂和助催化剂的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；所述主催化剂为茂金属催化剂。同时公开了无规共聚聚丙烯流延膜以及应用。本申请采用茂金属催化剂作为主催化剂，茂金属催化剂以多元素杂化硅胶为载体，能够对己烯的选择高，从而能够提高无规共聚的共聚反应活性以及提升己烯在聚合物分子链中的均匀分布。

Description

一种无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的聚丙烯流延膜及其应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体地说，涉及一种无规共聚聚丙烯及其制备方法、包含其的无规共聚聚丙烯流延膜及其应用。
背景技术
聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。其中，甲基排列在分子主链的同一侧称为等规聚丙烯；甲基无秩序地排列在分子主链的两侧称为无规聚丙烯；甲基交替排列在分子主链的两侧称为间规聚丙烯。一般在工业生产的聚丙烯树脂中，等规聚丙烯含量约为95％，其余为无规聚丙烯或间规聚丙烯。工业化的聚丙烯产品以等规聚合物为主要成分，无规聚合物使用较少。
聚丙烯流延膜(CPP)具有挺度高、透明性好、光泽度高、阻湿性好、耐热性优良、易于热封合，以及耐酸、耐碱、耐油脂等优点。无规共聚聚丙烯薄膜料，具有良好的热封性能以及优异的韧性、透明性和冲击强度等优点，是性能优异的CPP原材料。
目前国内聚丙烯CPP仍有相当一部分依靠进口，国内产品品质不佳，尤其是无规共聚聚丙烯CPP与国外的同类产品相比，综合性能差，尤其是在低温热封性能、加工性、低温韧性、低可溶物析出等方面而言，差距更大。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
当前的无规共聚聚丙烯在低温热封性能、加工性、低温韧性、低可溶物析出等性能差，不能满足使用需求。
针对上述的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种无规共聚聚丙烯的制备方法，该方法能够提升己烯的反应活性，提高聚丙烯共聚物的熔体流动速率。
本发明的第二目的在于，提供一种无规共聚聚丙烯，有着优异的低温韧性、加工性、耐热性。
本发明的第三目的在于，提供一种无规共聚聚丙烯流延膜，具有较好的低温韧性、挺度、透明性和耐热性。
本发明的第四目的在于，提供一种无规共聚聚丙烯流延膜的应用。
<本发明采用的技术方案>
具体地：
第一，本发明提供一种无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1丙烯在主催化剂和助催化剂的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
S2丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
S3第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；
所述主催化剂为茂金属催化剂，茂金属催化剂包括载体以及负载于载体上的茂金属组分；载体包括硅胶，茂金属组分包括二氯二茂锆、甲基铝氧烷以及杂化元素，杂化元素包括硼、铝和稀土；载体的各组分按重量百分比计，硅胶66％～70％、甲基铝氧烷29％～33％、二氯二茂锆0.1％～0.3％和杂化元素0.7％～0.9％。
本申请采用茂金属催化剂作为主催化剂，茂金属催化剂以多元素杂化硅胶为载体，能够对己烯的选择高，从而能够提高无规共聚的共聚反应活性以及提升己烯在聚合物分子链中的均匀分布。
具体地，茂金属聚丙烯催化剂具有高的反应活性，以及高的己烯选择性。利用硅胶作为载体，具有高的孔隙率分布及较大的孔径，保证己烯共聚单体可以向孔内扩散，充分接触反应活性中心，使催化剂表现出稳定长效的特性，使制备得到的无规共聚聚丙烯具有优异的低温韧性、加工性、耐热性等特点。
第二，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯，由前述的制备方法得到。
第三，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯流延膜，各组分按重量份数计，包括无规共聚聚丙烯99.3份～99.7份，加工助剂0.3份～0.7份。
第四，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯流延膜在聚丙烯流延膜制品中的应用。
<本发明达到的有益效果>
(1)本发明的无规共聚聚丙烯适用于聚丙烯挤出流延膜的生产，生产出的流延膜具有较好的低温韧性、挺度、透明性和耐热性，以及较好的刚韧平衡；
(2)本发明的无规共聚聚丙烯的制备方法对制备流延膜用的聚丙烯材料结构进行优化改善，提高了聚丙烯(CPP)的熔体流动速率，相较于普通无规共聚CPP，其加工性明显提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
S1丙烯在主催化剂和助催化剂的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
S2丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
S3第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；
主催化剂为茂金属催化剂，茂金属催化剂包括载体以及负载于载体上的茂金属组分；载体包括硅胶，茂金属组分包括二氯二茂锆、甲基铝氧烷以及杂化元素，杂化元素包括硼、铝和稀土；茂金属催化剂的各组分按重量百分比计，硅胶66％～70％、甲基铝氧烷29％～33％、二氯二茂锆0.1％～0.3％和杂化元素0.7％～0.9％。
杂化元素中，硼、铝和稀土的摩尔比为1:2:1。稀土元素为铈、钕。
本发明中，己烯为己烯-1。
本发明中，第一聚合反应的温度为80±5℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa；和/或第二聚合反应的温度为80±5℃，反应压力为4.2MPa～4.8MPa。
本发明中，助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中的至少一种。
本发明中，第一聚合反应中己烯/丙烯为0.22wt～0.65wt，和/或第二聚合反应中己烯/丙烯为0.22wt～0.65wt。
本发明中，所述第一环管反应器中氢气浓度为800±500ppm，和/或第二环管反应器中氢气浓度为800±500ppm。
本发明中，所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为5g/10min～8g/10min。
第二，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯，由前述的制备方法得到。
第三，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯流延膜，各组分按重量份数计，包括无规共聚聚丙烯99.3份～99.7份，加工助剂0.3份～0.7份。
本发明中，所述加工助剂包括主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、或卤素吸收剂中的至少一种。
主抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；辅助抗氧化剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯；卤素吸收剂为合成水滑石与硬脂酸钙的共混物，其中，合成水滑石与硬脂酸钙的质量比为1:5。
加工助剂的各组分配比具体为，主抗氧剂为0.2～0.4份，辅助抗氧剂为0.05份～0.1份，卤素吸收剂为0.1份～0.2份。
本发明中，无规共聚聚丙烯流延膜的流体流动速率为5g/10min～8g/10min。
无规共聚聚丙烯流延膜的制备方法为，将无规共聚聚丙烯与加工助剂经共混、挤出、造粒处理后，即可得到无规共聚聚丙烯流延膜。
第四，本发明提供了一种无规共聚聚丙烯流延膜在聚丙烯流延膜制品中的应用。
<实施例>
实施例1
(1)无规共聚聚丙烯的制备
①使丙烯在主催化剂和助催化剂的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到预聚合反应产物。
②预聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合反应产物，控制第一环管反应器的氢气浓度为800ppm，反应温度为80℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.4wt。
③第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，得到第二聚合反应产物，控制第二环管反应器的氢气浓度为800ppm，反应温度为80℃，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.4wt，得到熔体流动速率为6g/10min的无规共聚聚丙烯。
茂金属催化剂包括载体以及负载于载体上的茂金属组分；载体包括硅胶，茂金属组分包括二氯二茂锆、甲基铝氧烷以及杂化元素，杂化元素包括硼、铝和稀土；茂金属催化剂的各组分按重量占比计，硅胶70％、甲基铝氧烷30％、二氯二茂锆0.2％和杂化元素0.9％，杂化元素中，硼、铝和稀土的摩尔比为1:2:1，稀土元素为铈、钕。
(2)无规共聚聚丙烯流延膜的制备
将无规共聚聚丙烯与主抗氧剂、助抗氧剂、卤素吸收剂混合均匀后，经挤出机挤出制备得到熔体流动速率为6g/10min的无规共聚聚丙烯流延膜。其中，挤压机筒体温度180℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度260℃，切粒水温度65℃。
主抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
辅助抗氧化剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯；
卤素吸收剂为合成水滑石与硬脂酸钙的共混物，其中，合成水滑石与硬脂酸钙的质量比为1:5。
无规共聚聚丙烯流延膜的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯99.65份，主抗氧化剂0.2份，辅助抗氧化剂0.05份，卤素吸收剂0.1份。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为850ppm，反应压力为4.5MPa；第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为850ppm，反应压力为4.5MPa。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为6.2g/10min。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为750ppm，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.42wt；
第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为750ppm，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.42wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为5.7g/10min。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为780ppm，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.45wt；
第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为780ppm，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.45wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为5.9g/10min。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，
第一聚合反应中，第一环管反应器的氢气浓度为850ppm，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.5wt；
第二聚合反应中，第二环管反应器的氢气浓度为850ppm，反应压力为4.5MPa，己烯/丙烯为0.5wt。
采用上述的工艺参数得到的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为6.2g/10min。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，助催化剂还可以是三甲基铝、三乙基铝或三丁基铝，或助催化剂还可以是三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中任意组合的多种组合物，各组分之间的配比可根据工艺需要进行适应性的调整，本实施例在此不做具体限定。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，加工助剂为主抗氧剂、助抗氧剂或卤素吸收剂。加工助剂为主抗氧剂时，重量份数可以是0.2份、0.3份或0.4份；加工助剂为辅助抗氧化剂时，重量份数可以是0.05份、0.10份、0.12份或0.15份；加工助剂为卤素吸收剂时，重量份数可以是0.05份、0.10份、0.12份或0.15份。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，第一聚合反应和第二聚合反应中，反应压力可以是4.3MPa，4.4MPa，4.5MPa，4.6MPa，4.7MPa，或4.8MPa。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，茂金属催化剂各组分的配比不同。具体地，茂金属催化剂的各组分按重量百分比计，硅胶68％、甲基铝氧烷32％、二氯二茂锆0.3％和杂化元素0.7％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，茂金属催化剂各组分的配比不同。具体地，茂金属催化剂的各组分按重量百分比计，硅胶66％、甲基铝氧烷29％、二氯二茂锆0.1％和杂化元素0.9％。
<对比例>
对比例1
(1)无规共聚聚丙烯的制备
①使丙烯在主催化剂和助催化剂的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到预聚合反应产物。
②预聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气进入第一环管反应器继续进行聚合反应，得到第一聚合反应产物，控制第一环管反应器的氢气浓度为850ppm，反应温度为70℃，反应压力为4.2MPa，己烯/丙烯为0.4wt。
③第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气进入第二环管反应器继续进行聚合，得到第二聚合反应产物，控制第二环管反应器的氢气浓度为850ppm，反应温度为70℃，反应压力为4.2MPa，己烯/丙烯为0.4wt，得到熔体流动速率为2g/10min的无规共聚聚丙烯。
主催化剂为齐格-纳塔催化剂。
助催化剂为三异丁基铝。
(2)无规共聚聚丙烯流延膜的制备
将无规共聚聚丙烯与主抗氧剂、助抗氧剂、卤素吸收剂混合均匀后，经挤出机挤出制备得到熔体流动速率为2g/10min的无规共聚聚丙烯流延膜。其中，挤压机筒体温度180℃、190℃、200℃、200℃、200℃，模头温度260℃，切粒水温度65℃。
主抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
辅助抗氧化剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯；
卤素吸收剂为合成水滑石与硬脂酸钙的共混物，其中，合成水滑石与硬脂酸钙的质量比为1:5。
无规共聚聚丙烯流延膜的各组分重量配比为，无规共聚聚丙烯99.5份，主抗氧化剂0.3份，辅助抗氧化剂0.1份，卤素吸收剂0.1份。
<试验例>
以实施例1-5、对比例1以及对比例2:F800E进行聚丙烯流延膜综合性能的测定，结果如表1所示。
熔体流动速率按GB3682-2018的标准方法进行，二甲苯可溶物含量按GB/T24282-2009的标准方法进行，冲击性能按GB/T1843-2008标准方法进行，雾度按GB/T2410-2008标准方法进行，弯曲性能按GB/T9341-2008标准方法进行，正己烷析出按GB/T5009.71-2003的标准方法进行。
表1不同聚丙烯流延膜样品测定结果
Figure BDA0002807571680000101
由表1可知，实施例组与对比例1和2相较，采用茂金属催化剂制备得到的无规共聚聚丙烯流延膜各方面的性能均优于采用齐格-纳塔催化剂制备得到的无规共聚聚丙烯流延膜，同时实施例组的氢调敏感性更好。
实施例组与对比例2相较，流延膜的抗冲性、弯曲度、透明性佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 丙烯在主催化剂和助催化剂的共同作用下，在预聚合反应器内发生预聚合反应，得到丙烯预聚物；
S2 丙烯预聚物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第一环管反应器内发生第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
S3 第一聚合反应产物与新鲜丙烯、己烯和氢气在第二环管反应器内发生第二聚合反应，得到无规共聚聚丙烯；
所述主催化剂为茂金属催化剂，茂金属催化剂包括载体以及负载于载体上的茂金属组分；载体包括硅胶，茂金属组分包括二氯二茂锆、甲基铝氧烷以及杂化元素，杂化元素包括硼、铝和稀土；各组分按重量百分比计，硅胶66%~70%、甲基铝氧烷29%~33%、二氯二茂锆0.1%~0.3%和杂化元素0.7%~0.9%；
所述无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为5g/10min~8g/10min。
2.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，第一聚合反应的温度为80±5℃，反应压力为4.2MPa~4.8MPa；和/或第二聚合反应的温度为80±5℃，反应压力为4.2MPa~4.8MPa。
3.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、或三异丁基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器中氢气浓度为800±500ppm，和/或第二环管反应器中氢气浓度为800±500ppm。
5.一种无规共聚聚丙烯，由权利要求1至4中任意一项所述的制备方法得到。
6.一种无规共聚聚丙烯流延膜，其特征在于，各组分按重量份数计，包括权利要求5所述的无规共聚聚丙烯99.3份~99.7份，加工助剂0.3份~0.7份。
7.根据权利要求6所述的无规共聚聚丙烯流延膜，其特征在于，所述加工助剂包括主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、或卤素吸收剂中的至少一种。
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