CN106832583B - 高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，是由丙烯均聚物和乙烯‑丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为10％～30％；具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量为0～30％。其制备方法为包括以下步骤：(1)丙烯均聚合：在反应容器中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler‑Natta催化体系或负载型茂金属催化体系作用下进行聚合；(2)乙烯‑丙烯气相共聚合：待丙烯均聚合结束后，先除去反应容器中的丙烯和氢气，再将乙烯‑丙烯混合气体以及分子量调节剂氢气送入反应器中，并加入无机粉体Ⅱ和交联剂进行乙丙烯气相共聚合；得聚合产物颗粒合金。

Description

高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗冲聚丙烯及其制备方法，具体地说是一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯合金及其制备方法。
背景技术
抗冲聚丙烯合金是一类用途广泛的高性能聚丙烯树脂，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两釜串联的两段聚合法制备，即在第一反应釜内进行丙烯的液相或气相本体聚合，然后将第一反应釜的物料脱除丙烯单体后转移到第二反应釜内进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的多相高分子复合材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。
橡胶增韧作用是抗冲聚丙烯抗冲性能提高的主要原因，生产过程中乙丙气相共聚制得乙丙橡胶与聚丙烯反应器内合金为最终产品起到增韧作用。当前抗冲聚丙烯中乙烯含量最高为15wt％，是Innovene工艺生产的，其抗冲性能也最为优异。Innovene工艺能生产较高的乙烯含量，得益于其卧式反应釜中自清洁搅拌桨对产物粘釜问题的抑制，但这抑制作用是有限的，要得到更高乙烯含量的抗冲聚丙烯产品，势必导致产物粘釜问题的发生。另一方面，因为乙丙共聚物是低模量材料，增加聚丙烯合金中的乙丙共聚物含量虽然能提高抗冲击性能，却会降低树脂的刚性，难以适应同时要求高刚性和高韧性的应用领域。
出于抗冲聚丙烯共聚物对刚性-韧性平衡性的要求以及生产工艺的限制，通常商业化的产品中乙烯的质量分数控制在3％～10％。
目前现有技术中，高抗冲聚丙烯的制备工艺以三井化学公司的Hypol工艺为例，在乙烯-丙烯气相共聚合时采用的是加入低纯氮的方式来达到防粘的效果。该方法中，催化剂的活性低，得到的高抗冲聚丙烯的乙烯含量低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法，本发明能够克服聚丙烯合金中乙烯含量增高时产物的粘釜问题，在现有生产装置和工艺条件下提高聚丙烯合金的抗冲性能，并实现聚丙烯釜内合金的连续稳定生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯：
(1)是由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为10％～30％；
(2)具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量(二甲苯抽提法测定)为0～30％。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的改进：所述丙烯均聚物的重均分子量为200～800kg·mol-1，其分子量分布指数为4～8。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的进一步改进：所述交联结构为乙烯-丙烯共聚物在交联剂丁二烯或异戊二烯作用下形成的交联结构。
本发明还同时提供了上述高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙烯均聚合：在反应容器中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系或负载型茂金属催化体系作用下进行聚合(液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合)；
所述的负载型Ziegler-Natta催化体系由以MgCl2/TiCl4型催化剂(为主催化剂)、助催化剂和无机粉体Ⅰ组成；助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种；MgCl2/TiCl4型催化剂与助催化剂的摩尔比为1：50～500；MgCl2/TiCl4型催化剂与无机粉体Ⅰ的重量比为1：0.01～100；
所述的负载型茂金属催化体系由具有C2-对称结构的茂金属化合物、助催化剂以及作为载体的SiO2组成，所述具有C2-对称结构的茂金属化合物为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2；所述助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种，所述载体与所述C2-对称结构的茂金属化合物的重量比为1:1～1000:1；所述助催化剂与所述C2-对称结构的茂金属化合物的摩尔比为50:1～2000:1；
丙烯与氢气摩尔比为5～100:1，负载型Ziegler-Natta催化体系/负载型茂金属催化体系的用量为0.5～5g/L(基于反应器体积)；
聚合反应的温度为60～90℃，反应压力(反应容器内压力)为0.5～3.0MPa，反应时间(反应物停留时间)为0.5～2小时；
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
待丙烯均聚合结束后，先除去反应容器中的丙烯和氢气，再将乙烯-丙烯混合气体送入反应器中，并加入无机粉体Ⅱ和交联剂进行乙丙烯气相共聚合；得聚合物；
所述的混合气体中乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2，
所述无机粉体Ⅱ与负载型Ziegler-Natta催化体系中的MgCl2/TiCl4型催化剂的质量比为0.01～50:1；或者，所述无机粉体Ⅱ与负载型茂金属催化体系中的具有C2-对称结构的茂金属化合物的质量比为0.01～50:1；
所述交联剂与MgCl2/TiCl4型催化剂或者与具有C2-对称结构的茂金属化合物的质量比为1～100:1；
共聚合反应的压力为0.2～1.5Mpa(通过丙烯-乙烯混合气体的用量来控制此压力)；温度为60～90℃，时间为0.5～1.5h。
在本发明中，共聚反应结束后排出反应容器中(釜内)气体，该气体为乙烯、丙烯混合气体，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的改进：
所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷；
所述有机硼化合物为B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4或(CH3)3CB(C6F5)4；
所述烷基铝为Me3Al、Et3Al或iBu3Al。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
所述无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种(即，为任一种或任几种)；粒径尺寸为纳米级，粒径为10nm～200nm。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：无机粉体Ⅱ由粒径为50～200nm的无机粉体A和粒径为1～10μm的无机粉体B混合而成；所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1～100；
所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述的交联剂为两个双键均具有强聚合能力的双α-烯烃，所述双α-烯烃为丁二烯或异戊二烯。
作为本发明的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：所述的方法采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺。
本发明中：
所述无机粉体Ⅰ和无机粉体Ⅱ的总加入量为相对于得到的抗冲聚丙烯重量的0.01％～2％。
所述的步骤(1)丙烯均聚合反应既可以液态丙烯为介质进行液相本体聚合，也可以烷烃为溶剂，丙烯溶于烷烃进行淤浆聚合，烷烃选自正丁烷、正庚烷、正己烷或丙烷。
所述的步骤(2)乙烯-丙烯气相共聚合反应既可以在进行步骤(1)的同一个反应器中进行，也可以将物料转移到与步骤(1)的反应器串联的另一个反应器中进行。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。
在本发明中：
在乙烯-丙烯气相共聚合时采用加入交联剂从而可以提高高抗冲聚丙烯中的乙烯含量，另外还通过加入无机粉体Ⅱ的方式来达到防粘的效果。即，本发明采用在加入无机粉体Ⅱ的同时引入交联剂，可以将部分乙丙橡胶固定在聚丙烯颗粒的内部，从而可以进一步提高乙烯含量。
本发明的经均聚和共聚反应两步骤聚合所得高抗冲聚丙烯釜内合金为直径0.5～5mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附反应釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有利于在大型生产装置上实现连续稳定生产。
本发明所述的聚合反应可在釜式反应器中采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺。
本发明提供的一种高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯及其制备方法，可使得现行聚丙烯装置能够生产超高乙烯含量的高抗冲聚丙烯合金，聚丙烯合金中乙烯的重量百分含量最高可达30％，抗冲击强度显著提高；且聚合物粉料的流动性良好，避免了在制备高抗冲聚丙烯合金时由于乙烯丙烯共聚合产生的乙丙橡胶导致的发粘问题。聚合物颗粒具有较好的流动性，不易粘釜，保证聚丙烯釜内合金长周期连续生产的平稳进行。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
以下实施例，聚合物中乙烯含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。聚合物粉料的流动性能用SK-1003型自然堆积密度计测得。具体方法为将样品装满至一个容积为100ml的不锈钢量筒，再倒入流出口直径为12.7mm、漏斗锥度为60°±0.5°的不锈钢漏斗中，打开活塞，开始计时至样品全部落下为止。聚合物粉料的抗冲性能用CEΛST型摆锤冲击仪测定。
实施例1、一种抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
MgCl2/TiCl4型催化剂是以(9,9-二(甲基甲氧基)芴为内给电子体、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂。MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.6g(即，0.1mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.1mol 9,9-二(甲基甲氧基)芴后一并浸渍在溶有0.76g(即，4mmol)TiCl4的己烷溶液(约40ml)中，随后经过滤干燥后(60℃干燥180分钟)得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
即，MgCl2/TiCl4型催化剂中内给电子体与钛的摩尔比为25:1。
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂(作为主催化剂)8.9g(1mmol)、甲基铝氧烷(作为助催化剂)17.4g(0.1mol)和粒径为50nm的超细二氧化钛100mg组成；
即，助催化剂与钛的摩尔比为100:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将上述超细二氧化钛100mg、1.5mol/L的甲基铝氧烷己烷溶液(含有0.1mol甲基铝氧烷)加入到MgCl2/TiCl4型催化剂8.9g的己烷溶液(20ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)得到的固体粉末为负载型Ziegler-Natta催化体系。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系5g加入到2L的聚合釜，将丙烯和氢气以5:1的摩尔比加入反应釜直至压力为2.0Mpa(丙烯为液态)从而进行聚会反应，聚合的温度为60℃，时间为2h。
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
聚合反应一段时间(2h)后，除去聚合釜中的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1.5的混合气体，将聚合釜压力调至1.0MPa，并加入50nm的超细二氧化硅0.05g、1μm的超细氧化铝0.05g和丁二烯(10.8g)，进行共聚合，共聚合的温度为60℃，时间为0.5h，压力为1.0MPa。共聚反应结束后排出釜内气体(该气体为乙烯、丙烯混合气体)，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.19kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例2、一种抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
MgCl2/TiCl4型催化剂是以(9,9-二(苯甲羧基甲基)芴为内给电子体、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂。MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.6g(即，0.05mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.04mol(9,9-二(苯甲羧基甲基)芴后一并浸渍在溶有0.76g(即，4mmol)TiCl4的己烷溶液(约40ml)中，随后经过滤干燥后(60℃干燥180分钟)得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
即，MgCl2/TiCl4型催化剂中内给电子体与钛的摩尔比为10:1。
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂(作为主催化剂)5.1g(1mmol)、甲基铝氧烷(作为助催化剂)8.7g(0.05mol)和粒径为20nm的超细碳酸钙100mg组成；
即，助催化剂与钛的摩尔比为50:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将上述超细碳酸钙100mg、1.5mol/L的甲基铝氧烷己烷溶液(含0.05mol甲基铝氧烷)加入到MgCl2/TiCl4型催化剂5.1g的己烷溶液(20ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)得到的固体粉末为负载型Ziegler-Natta催化体系。
将上述MgCl2/TiCl4型催化体系5g加入到2L的聚合釜，将丙烯和氢气以10:1的摩尔比加入反应釜直至压力为3.0Mpa从而进行聚会反应，聚合的温度为50℃，时间为0.5h。
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
聚合反应一段时间(0.5h)后，移除聚合釜内的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1的混合气体，将聚合釜压力调至0.5MPa，并加入10nm的超细二氧化硅0.02g、5μm的超细硫酸钙0.2g和异戊二烯(6.8g)，进行共聚合，共聚合的温度为50℃，时间为1h，压力为0.5MPa。共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为乙烯、丙烯的混合气体)，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.02kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例3、一种抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂。MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.6g(即，0.1mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.2mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.76g(即，4mmol)TiCl4的己烷溶液(约60ml)中，随后经过滤干燥后(60℃干燥240分钟)得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
即，MgCl2/TiCl4型催化剂中内给电子体与钛的摩尔比为50:1。
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂(作为主催化剂)16.5g(1mmol)、甲基铝氧烷(作为助催化剂)87.0g(0.5mol)和粒径为10nm的超细二氧化钛1g组成；
即，助催化剂与钛的摩尔比为500:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将上述超细二氧化钛1g、2mol/L的甲基铝氧烷己烷溶液(含0.5mol的甲基铝氧烷)加入到MgCl2/TiCl4型催化剂16.5g的己烷溶液(40ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)得到的固体粉末为负载型Ziegler-Natta催化体系。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系5g加入到2L的聚合釜，将丙烯和氢气以20:1的摩尔比加入反应釜直至压力为1.0Mpa(丙烯为液态)从而进行聚会反应，聚合的温度为80℃，时间为1h。
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
聚合反应一段时间(1h)后，除去聚合釜中的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1的混合气体，将聚合釜压力调至0.2MPa，并加入200nm的超细二氧化硅0.05g、5μm的超细二氧化硅0.95g和丁二烯(5.4g)，进行共聚合，共聚合的温度为80℃，时间为1h，压力为0.2MPa。共聚反应结束后排出釜内气体(该气体为乙烯、丙烯混合气体)，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.81kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例4、一种抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂。MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.6g(即，0.1mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.4mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.76g(即，4mmol)TiCl4的己烷溶液(约60ml)中，随后经过滤干燥后(60℃干燥240分钟)得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
即，MgCl2/TiCl4型催化剂中内给电子体与钛的摩尔比为100:1。
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂(作为主催化剂)30.4g(1mmol)、三异丁基铝(作为助催化剂)19.8g(0.1mol)和粒径为10nm的超细氧化铝4g组成；
即，助催化剂与钛的摩尔比为100:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将上述超细二氧化钛4g、2mol/L的三异丁基铝己烷溶液(含有0.1mol三异丁基铝)加入到MgCl2/TiCl4型催化剂30.4g的己烷溶液(40ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)得到的固体粉末为负载型Ziegler-Natta催化体系。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系5g加入到2L的聚合釜，将丙烯和氢气以50:1的摩尔比加入反应釜直至压力为1.5Mpa(丙烯为液态)从而进行聚会反应，聚合的温度为90℃，时间为1h。
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
聚合反应一段时间(1h)后，除去聚合釜中的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1的混合气体，将聚合釜压力调至1.5MPa，并加入100nm的超细氧化铝0.01g、5μm的超细碳酸钙0.49g和丁二烯(10g)，进行共聚合，共聚合的温度为90℃，时间为1.5h，压力为1.5MPa。共聚反应结束后排出釜内气体(该气体为乙烯、丙烯混合气体)，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.42kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例5、一种抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂。MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.6g(即，0.1mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.2mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.76g(即，4mmol)TiCl4的己烷溶液(约60ml)中，随后经过滤干燥后(60℃干燥240分钟)得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
即，MgCl2/TiCl4型催化剂中内给电子体与钛的摩尔比为50:1。
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂(作为主催化剂)16.5g(1mmol)、三异丁基铝(作为助催化剂)59.4g(0.3mol)和粒径为10nm的超细氧化铝10g组成；
即，助催化剂与钛的摩尔比为300:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将上述超细二氧化钛10g、2mol/L的三异丁基铝己烷溶液(含0.3mol的三异丁基铝)加入到MgCl2/TiCl4型催化剂16.5g的己烷溶液(40ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)得到的固体粉末为负载型Ziegler-Natta催化体系。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系5g加入到2L的聚合釜，将丙烯和氢气以70:1的摩尔比加入反应釜直至压力为2Mpa(丙烯为液态)从而进行聚会反应，聚合的温度为70℃，时间为1h。
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
聚合反应一段时间(1h)后，除去聚合釜中的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1的混合气体，将聚合釜压力调至0.5MPa，并加入100nm的超细二氧化硅0.1g、10μm的超细二氧化硅0.1g和丁二烯(32g)，进行共聚合，共聚合的温度为70℃，时间为0.5h，压力为0.5MPa。共聚反应结束后排出釜内气体(该气体为乙烯、丙烯混合气体)，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.49kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例6：一种抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
负载型茂金属催化体系是以MgCl2为载体、负载rac-C2H4(Ind)2ZrCl2的催化剂。负载型茂金属催化剂的具体制备方法为：将15g(即，0.125mol)的干燥SiO2，41.8mg(即，0.1mmol)rac-C2H4(Ind)2ZrCl2加入到100ml浓度为0.5mol/L的甲基铝氧烷的己烷溶液中(即，0.05mol甲基铝氧烷)，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)，得到的固体粉末即为负载型茂金属催化体系。
即，助催化剂与钛的摩尔比为500:1。
将上述负载型茂金属催化体系4g加入到2L的聚合釜，将丙烯和氢气以100:1的摩尔比加入反应釜直至压力为1.5Mpa(丙烯为液态)从而进行聚会反应，聚合的温度为80℃，时间为1h。
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
聚合反应一段时间(1h)后，除去聚合釜中的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1.5的混合气体，将聚合釜压力调至1.5MPa，，并加入100nm的超细硫酸钙0.1g、1μm的超细硫酸钙0.1g和丁二烯(0.5g)，进行共聚合，共聚合的温度为80℃，时间为1.5h，压力为1.5MPa。共聚反应结束后排出釜内气体(该气体为乙烯、丙烯混合气体)，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为2.86kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
比较例1：聚合反应采用负载型Ziegler-Natta催化体系(9,9-二(甲基甲氧基)芴为给电子体、甲基铝氧烷为助催化剂)5g，该催化剂中给电子体与钛的摩尔比为25:1，助催化剂与钛的摩尔比为100:1(即，同实施例1)；然后加入到2L的聚合釜，加入一定量的丙烯和氢气进行聚会反应，聚合的温度为50℃，时间为1h，压力为2MPa，乙烯和氢气摩尔比为5:1。聚合反应一段时间(1h)后，除去反应釜中的丙烯和氢气，通入乙烯丙烯体积比为1:1的混合气体，将聚合釜内压力调至0.5MPa，并通入低纯氮(氧含量5000～6000ppm)进行共聚合，共聚合的温度为50℃，时间为0.5h，压力为0.5MPa。共聚反应一段时间后排出釜内气体，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇5000ml中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为1.04kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
比较例2：聚合反应采用负载型茂金属催化剂5g(主催化剂为rac-C2H4(Ind)2ZrCl，SiO2为载体，助催化剂为甲基铝氧烷，同实施例6)，然后加入到2L的聚合釜，加入一定量的丙烯和氢气进行聚合反应，聚合的温度为80℃，时间为1h，压力为1.5MPa，乙烯和氢气的摩尔比为10:1。聚合反应一段时间(1h)后，除去聚合釜中的丙烯和氢气，通入一定量乙烯丙烯组分为1:1.5的混合气体，将聚合釜压力调至1.5MPa，并通入低纯氮(氧含量5000～6000ppm)进行共聚合，共聚合的温度为80℃，时间为1.5h，压力为1.5MPa。共聚反应一段时间后排出釜内气体，将反应产物倒入到含2％盐酸的乙醇中沉析，用乙醇洗涤至中性后过滤得到聚合物粉料，在50℃下真空干燥后称重。聚合反应的催化效率为1.86kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
对比例3、取消实施例5步骤2)“丁二烯(3.2g)”的使用，其余同实施例5。
对比例4、取消实施例6步骤2)中“丁二烯(6.5g)”的使用，其余同实施例6。
表1
实例号 乙烯含量(％) 凝胶含量(％) 落下时间(s) 抗冲强度(kJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 10.0 0 6.3 33.95
实施例2 18.0 5.9 6.5 54.36
实施例3 21.2 12.4 7.0 60.56
实施例4 22.5 15.1 6.8 63.55
实施例5 25.6 20.4 7.4 68.17
实施例6 30.0 30 8.1 75.03
比较例1 9.0 0 11.5 31.22
对比例2 5.8 0 13.0 10.84
对比例3 15.1 0 21.1 41.21
对比例4 17.9 0 19.7 49.38
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：
(1)是由丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物组成的聚丙烯合金，其中乙烯的重量百分含量为21.2％～30％；
(2)具有可控的交联结构，所述抗冲聚丙烯中的凝胶重量百分含量为0～30％；所述交联结构为乙烯-丙烯共聚物在交联剂丁二烯或异戊二烯作用下形成的交联结构；
该高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯的制备方法为包括以下步骤：
(1)丙烯均聚合：在反应容器中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系或负载型茂金属催化体系作用下进行聚合；
所述的负载型Ziegler-Natta催化体系由以MgCl2/TiCl4型催化剂、助催化剂和无机粉体Ⅰ组成；助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种；MgCl2/TiCl4型催化剂与助催化剂的摩尔比为1：50～500；MgCl2/TiCl4型催化剂与无机粉体Ⅰ的重量比为1：0.01～100；
所述的负载型茂金属催化体系由具有C2-对称结构的茂金属化合物、助催化剂以及作为载体的SiO2组成，所述具有C2-对称结构的茂金属化合物为rac-C2H4(Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2、rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2；所述助催化剂为烷基铝氧烷、有机硼化合物、烷基铝中的至少一种，所述载体与所述C2-对称结构的茂金属化合物的重量比为1:1～1000:1；所述助催化剂与所述C2-对称结构的茂金属化合物的摩尔比为50:1～2000:1；
丙烯与氢气摩尔比为5～100:1，负载型Ziegler-Natta催化体系/负载型茂金属催化体系的用量为0.5～5g/L；
聚合反应的温度为60～90℃，反应压力为0.5～3.0MPa，反应时间为0.5～2小时；
所述无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种；粒径尺寸为纳米级，粒径为10nm～200nm；
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
待丙烯均聚合结束后，先除去反应容器中的丙烯和氢气，再将乙烯-丙烯混合气体送入反应器中，并加入无机粉体Ⅱ和交联剂进行乙丙烯气相共聚合；得聚合物；
所述的混合气体中乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2，
所述无机粉体Ⅱ与负载型Ziegler-Natta催化体系中的MgCl2/TiCl4型催化剂的质量比为0.01～50:1；或者，所述无机粉体Ⅱ与负载型茂金属催化体系中的具有C2-对称结构的茂金属化合物的质量比为0.5～50:1；
所述交联剂与MgCl2/TiCl4型催化剂或者与具有C2-对称结构的茂金属化合物的质量比为1～100:1；
共聚合反应的压力为0.2～1.5Mpa；温度为60～90℃，时间为0.5～1.5h；
所述的交联剂为两个双键均具有强聚合能力的双α-烯烃，所述双α-烯烃为丁二烯或异戊二烯；
无机粉体Ⅱ由粒径为50～200nm的无机粉体A和粒径为1～10μm的无机粉体B混合而成，所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1～100；所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。
2.根据权利要求1所述的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：所述丙烯均聚物的重均分子量为200～800kg·mol-1。
3.根据权利要求1或2所述的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：
所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的质量比是5～50:1。
4.根据权利要求3所述的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷；所述有机硼化合物为B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4或(CH3)3CB(C6F5)4；所述烷基铝为Me3Al、Et3Al或(i-Bu)3Al。
5.根据权利要求4所述的高乙烯含量流动性好的抗冲聚丙烯，其特征是：所述的方法采用连续法聚合工艺，或采用间歇法聚合工艺。
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