JPH02107605A - 触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の低圧重合（これにより、非常に大きい分子量のポリオ
レフィンが生成される）において活性な固状触媒成分及
び触媒に係る。さらに、本発明は該触媒成分及び触媒を
使用する重合法にも係る。

当分野では、低圧チーグラー法によってエチレン又は一
般のα−オレフィンを重合させることは公知である。こ
の目的には、一般に周期率表第■族ないし第■族の元素
の有機金属化合物又は水素化合物と混合した周期率表第
■族ないし第■族の元素の化合物（遷移金属化合物）か
らなる触媒が、溶液中、懸濁液中又は気相で使用される
。さらに、予め物理的及び／又は化学的に処理された固
状の有機又は無機担体に固定された遷移金属でなる触媒
も公知である。これら担体の１つとして、たとえば米国
特許第４，４２１，６７４号及び同第４，４８１，３４
２号及び特願昭６３−　２４１００号に開示されている
如くアルコール性塩化マグネシウム溶液をスプレー乾燥
することによって得られるミクロ球状固状物がある。

これらの触媒で一般的に使用される遷移金属はチタンで
あり、特に、エチレン重合において高収率及び高生産率
を示す。たとえば米国特許第４．１０９。

０７１号、同第４，１５４，７０１号、同第４，１９２
．７７２号、同第４，２１０，５５９号、同第４，２２
６，９６４号、同第４，２４５，０７１号及び同第４，
６６３，４０４号及びヨーロッパ特許公開第１９，６３
７号及び同第５７，０５０号に開示された如く、特殊な
性質を有するエチレン重合体又は共重合体をＲ製する際
には、チタンと他の遷移金属（特にバナジウム、ジルコ
ニウム又はハフニウム）との組合せも使用される。

現在、当分野では、木材及び金属の代用物のようなエン
ジニアリングポリマーとして使用される非常に大きい分
子量を有，するオレフィン系重合体が求められている。

このようなポリオレフィンの製造、特に４−メチル−１
−ペンテン、■ーヘキセン及び１−オクテンの如き室温
において液状の高分子量α−オレフィンの重合に対して
は、従来の触媒は適していない。

本発明の目的は、低圧オレフィン重合において活性であ
り、室温において液状であるα−オレフィンを原料とす
る場合であっても非常に大きい分子量のオレフィン系重
合体を生成できる触媒成分及び触媒を提供することによ
り、当分野における現状を打開することにある。

これに基き、第１の態様によれば、本発明は、エチレン
又はＣＧ−１０α−オレフィンを低圧重合して非常に大
きい分子量を有するポリオレフィンとするための触媒成
分において、粒の少なくとも約８０％が粒径３０ないし
４０μｍを有する球粒状であり、比表面積２０ないし４
０ｘ２／９、平均孔半径５，０００ないし４０，０００
人及び多孔度４０ないし９０容量％を有し、式（原子割
合） Ｘ（１）　、　Ｍｇ（１−８）　、　Ａｆ！（０，２−
０，８）　、Ｃｌ２（５−２０）　、　（Ｅｔ＋ＯＥｔ
＋ＯＲ）　（１−３）（ここで、ＸはＨｆ又はＺｒであ
り、Ｅｔはエチル基であり、ＯＥｔはエトキシ基であり
、ＯＲは直鎖状又は分子状アルキル基部に炭素原子２な
いし８個を含有するアルコキシ基である）で表されるこ
とを特徴とする触媒成分を提供するものである。

第２の態様によれば、本発明は、上記固状触媒成分とト
リアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウム塩化
物とを含有してなる、非常に大きい分子量を有するポリ
オレフィンを生成するエチレン及びＣｌ−１０α−オレ
フィンの重合用触媒を提供する。

他の態様によれば、本発明は、エタノール性塩化マグネ
シウム溶液をスプレー乾燥してアルコール性ヒドロキシ
ル基５ないし３０％（ｗ／ｗ）（エタノールとして表示
）、好ましくは２０−２５％（ｗ／　ｗ）を含有する球
粒状の固状担体を形成し；不活性有機液状溶媒に懸濁さ
せた前記担体と、直鎖状又は分子状アルキル基部に炭素
原子２ないし８個を含有するハフニウム又はジルコニウ
ムのアルコキシド及びハロゲンアルコキシドの中から選
ばれるハフニウム化合物又はジルコニウム化合物とを、
温度４０ないし１００℃、反応時間０．５ないし４時間
、Ｍｇ／Ｈｆ又はＺｒの原子比０．５／１ないし８／１
で操作して反応させ；このように処理した担体と、直鎖
状又は分子状アルキル基部に炭素原子２ないし８個を含
有するアルキルアルミニウム塩化物とを、温度６０ない
し１２０℃、反応時間０．５ないし５時間、アルキルア
ルミニウム塩化物中の塩素原子／アルコキシ基の比１／
１ないし５／１で操作して反応させ；固状触媒成分を懸
濁液から回収することを特徴とする触媒成分の製法を提
供する。

さらに他の態様によれば、本発明は、非常に大きい分子
量のポリオレフィン及び対応する共重合体を製造するエ
チレン及びＣｌ−１０α−オレフィンの低圧重合におけ
る前記固状触媒成分及び触媒の使用にも係る。

担体の調製 担体の調製に当たり、本発明によれば、無水又は低水分
含量（好ましくは約１％（ｗ／ｗ）以下）の塩化マグネ
シウムをエタノールに溶解し、得られた溶液をスプレー
ドライヤーにおいてスプレー乾燥させる。溶液をノズル
又は他の同等の装置によってスプレードライヤーの蒸発
チャンバーにスプレーし、液滴を該蒸発チャンバーに向
流又は並流で供給される高純度窒素流と接触させる。一
般に、操作はガス流を使用し、入口温度２０１４００℃
及び出口温度１４０−２５０℃、入口及び出口の間の温
度差を少なくとも４０℃に維持して行われる。

特殊な具体例によれば、通常、脂肪族（たとえばヘプタ
ン）、脂環式又は芳香族炭化水素、ヒドロキシル化極性
有機化合物又はエステルの中から選ばれる大気圧下での
沸点がエタノールのものよりも高い液状化合物をエタノ
ール性塩化マグネシウム溶液に添加する。

上述の条件下で操作することにより、固状触媒成分用の
担体として使用され、代表的には下記特性を有する粒状
固形物をスプレードライヤーから回収することが可能で
ある。

粒の形状　　　：　粒の約８０％が粒径３０ないし４０
μ麓を有する球状 粒の見掛は密度：０．２ないし０．３９／ｘＱ比表面積
　　　＝３０ないし１００ｍ”／９平均孔半径　　：　
　１００，０００ないし１５０，０００人多孔度　　　
　＝４０ないし８０容量％アルコール性ヒドロキシル基
含量： ５ないし３０％（ｗ／ｗＸエタノ ールとして表示）、好ましく は２０−２５％（ｖ／菅） 固状触媒酸　の調製 本発明に従い、上述の如くして得られた固状担体を不活
性有機液体に懸濁させ、得られた懸濁液を、反応条件下
、まず反応媒体に可溶のハフニウム又はジルコニウムの
化合物、ついでアルキルアルミニウム塩化物と接触させ
る。詳述すれば、この目的のため、固状担体を不活性有
機液体、特に分子中に炭素原子６ないし１２個を含有す
る液状脂肪族炭化水素（たとえば、デカン）に懸濁させ
、このようにして得られた懸濁液に、液状媒体に可溶な
ハフニウム化合物又はジルコニウム化合物（−般に、ハ
フニウム及びジルコニウムのアルコキシド及びハロゲン
アルコキシドの中から選ばれる）を添加する。この目的
には、直鎖状又は分子状アルキル基部に炭素原子２ない
し８個を含有するハフニウム又はジルコニウムのテトラ
アルコキシド、たとえばハフニウム又はジルコニウムの
テトラエトキシド、テトラ−ｎ−プロポキシド、テトラ
イソ−プロポキシド、テトラ−ｎ−ブトキシド及びテト
ラ−イソ−ブトキシドが好適である。特に、ハフニウム
及びジルコニウムのテトラ−ｎ−ブトキシドが好ましい
。好適には、ハフニウム化合物又はジルコニウム化合物
を、同一の不活性有機液体で希釈した後、担体懸濁液に
添加する。この反応では、担体中のマグネシウム／ハフ
ニウム又はジルコニウム化合物中のハフニウム又はジル
コニウムの原子比は０．５／１ないし８／１に維持され
る。

該反応は、温度４０−１００℃において、選択した温度
に応じた時間（いずれにしても０．５ないし４時間）で
行われる。

本発明によれば、担体をハフニウム又はジルコニウム化
合物と反応させた後に得られた懸濁液に、アルキル基部
に炭素原子２ないし８個を含有するアルキルアルミニウ
ム塩化物（ジアルキルアルミニウムモノクロリド、モノ
アルキルアルミニウムジクロリド及びアルキルアルミニ
ウムセスキクロリドの中から選ばれる）を添加する。こ
れらアルキルアルミニウム塩化物の中では、エチルアル
ミニウムセスキクロリドが好適である。好ましくは、ア
ルキルアルミニウム塩化物を、懸濁液を生成するために
使用したものと同じ不活性有機液体で希釈した後に添加
する。反応では、アルキルアルミニウム塩化物中の塩素
原子／アルコキシ基（エタノール及びハフニウム又はジ
ルコニウム化合物から発生する）の総量の比は１／１な
いし５／１、好ましくは約３／１に維持される。反応温
度は６０ないし１２０℃である。反応時間は選択した反
応温度に左右され、一般に０．５ないし５時間である。

反応は、好ましくは温度的９０℃、時間約２時間で行わ
れる。

このようにして、本発明による固状触媒成分が得られ、
通常の濾過、遠心分離又はデカンテーションによって固
状触媒成分を懸濁液から分離し、ついで不活性有機液体
、好ましくは脂肪族炭化水素によって洗浄する。この固
状触媒成分は、上述の組成及び特性を有する。

枚Ｗ 本発明による触媒は、上記固状触媒成分と、アルキル基
部に炭素原子２ないし８個、好ましくは２ないし４個を
含有するトリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミ
ニウム塩化物とからなる。

中でも、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルア
ルミニウムが好適である。好ましくは、本発明の触媒で
は、アルミニウム（トリアルキルアルミニウム又はアル
キルアルミニウム塩化物中）／ハフニウム又はジルコニ
ウム（固状触媒成分中）の原子比は５／１ないし５０／
１に維持される。この範囲の上限は重要ではなく、主に
経済的理由によって決定される。

触媒の使用 本発明の触媒は、エチレン又は炭素原子３ないし１０個
を含有するα−オレフィン（直鎖状又は分子状）の低圧
重合又は共重合において活性であり、非常に大きい分子
量のポリオレフィンを生成する。

この上うなα−オレフィンの例としては、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンがある。

重合反応は、好ましくは、不活性有機溶媒の懸濁液中、
一般に温度２０ないし１００℃において行われる。室温
においてガス状のオレフィンの場合には、可能であれば
水素の存在下、室温、常圧よりも高い温度、圧力条件下
で操作することが好ましい。室温において液状のオレフ
ィンの場合では、水素の不存在下、低温、大気圧で操作
することが好適である。得られたポリオレフィンはいず
れの場合にも高度の立体規則性を有する。

特に、エチレンの場合には、ハフニウム含有触媒では固
有粘度（トリクロロベンゼン中、１．３５℃で測定）約
１０、ジルコニウム含有触媒では固有粘度的４を有する
重合体が生成される。同じ条件下で反応を行って比較す
る場合、チタン含有触媒では、固有粘度的１．５を有す
るポリエチレンが生成される。４−メチル−１−ペンテ
ンの場合には、ハフニウム含有触媒では固有粘度（デカ
リン中、１３５℃で測定）約１０−１５、ジルコニウム
含有触媒では固有粘度的７−１０を有する重合体を生成
できる。同様に比較する場合、チタン含有触媒は、固有
粘度的４．５を有するポリ（４−メチル−１−ペンテン
）を生成する。１−ヘキセンの場合には、固有粘度（テ
トラヒドロフラン中、２５℃で測定）約７−１２を有す
る重合体が生成され、得られたポリ（１−ヘキセン）は
ガラス転移温度的−５０℃、２つの融点的１３５℃及び
１６５°Ｃを有する。同様に比較する場合、ジルコニウ
ム含有触媒は固有粘度的５のポリ（１−ヘキセン）を生
成し、チタン含有触媒は固有粘度的３のポリ（ｌ−ヘキ
セン）を生成する。これらの重合体はガラス転移温度的
−５０℃を有するが、融点を有していない。

本発明の方法によって得られたポリオレフィンは、たと
えば木材及び金属の代用物の如きエンジニアリング重合
体として使用される高モジユラス材料として特に有用で
ある。

次に、本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例
を例示する。

実施例１ 市販の塩化マグネシウム（水分含量的０．０７％（Ｗ／
Ｗ）、直径０．１ないし２１１Ｍのフレーク状）３３に
９をヘプタンｔｏｏ１２中に分散させ、鋼製オートクレ
ーブ内において撹拌しながら、得られた懸濁液にエタノ
ール５５ｋｇを添加した。反応混合物を窒素圧力下、１
３０℃で撹拌して均質なエマルジョンとし、工業用スプ
レードライヤー（この場合、ＮｉＰ３社の閉止サイクル
ドライヤーを使用）にかかる温度で供給した。０．１＊
ｘオリフイス及びスプレーコーン角度６０°（これによ
り、液滴の分散を低減させる）を有する水圧ノズルを介
してエマルジョンを該装置に供給した。供給圧は７に９
／ｃｘ”であり、エマルジョンの供給量は１５１２／時
間である。窒素流の人口温度は２５０°Ｃであり、出口
のガス流は温度１６０℃であり、窒素の供給量は２００
３！’／時間（常態条件下で算定）である。

これらの条件下で操作することにより、下記の特性を有
する粒状固形物が反応器の底から得られた。

粒の形状　　　　　　；　粒の８０％が粒径３０ないし
４０μｍを有す る球状 粒の見掛は密度　　　：　　０．２８ｇ／ｗｅアルコー
ル性ヒトａキシル基含量＝　　２２％（Ｗ／Ｖ）（エタ
ノールとして表示） 比表面積　　　　　　：　　３２．ｗ″／９平均孔半径
　　　　　：　　１５Ｇ、０００人多孔度　　　　　　
　＝５５容量％ 上記の如くして得られた担体２．４５９を、反応器（２
５０ｉｅ）中で操作してｎ−デカン１ＱＯｘＱ中に懸濁
させた。ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ　（
ＯＢｕ）　４１１１．１９を添加しくＭｇ／Ｈｆの原子
比−１／ｌ）、懸濁液を６０℃に６０分間加熱した。こ
の時間の経過後、懸濁液を３０℃に冷却させ、ｎ−デカ
ン７０ｇに希釈したエチルアルミニウムセスキクロリド
２４ｇ［エチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子
／アルコキシ基（ＯＢｔ　＋　０Ｂｕ）の比＝　ａ／　
１］を徐々に滴加した。

添加終了後、懸濁液を９０℃に１２０分間加熱した。

固形物をデカンテーションし、ｎ−デカン１００峠ずつ
で３回洗浄した。このようにして、下記の特性を有する
固状触媒成分７，８ｇを得た。

ハフニウム含量　　：　　３３．６％（ｗ／ｗ）（金属
として表示） 粒の形状及びサイズ：　担体と同じ 見掛は密度　　　　；　担体と同じ 比表面積　　　　　；３４ｆｆｉ″／９平均孔半径　　
　　：　　１５．０００人多孔度　　　　　　：８６容
量％ 該触媒成分はハフニウム３３．６％（重量）、マグネシ
ウム６．４％、アルミニウム１．５％、塩素４１．５％
、有機フラクション１７％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触媒
成分は次式で表される。

Ｍｇ（１，４）　、　Ｈｆ　（１）　、ＣＱ（６，２）
　、Ａｌ２（０，３）　、　（ＯＥｔ　＋ＯＢｕ＋　Ｅ
ｔＸｌ　、　５）ＯＥｔ及びＯＢｕは該触媒成分中にそ
れぞれ０．９％及び３．６％（ｗ／　ｗ）の量で存在す
る。

実施例２ 実施例１の如くして得られた担体２．４５９を、反応器
（２５０ｉｆ２）中で操作してｎ−デカン１００ｉ１２
中に懸濁させた。ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
７．７９を添加しくＭｇ／Ｚｒの原子比−１／１）、懸
濁液を６０℃に６０分間加熱した。この時間の経過後、
懸濁液を３０℃に冷却させ、ｎ−デカン６５９に希釈し
たエチルアルミニウムセスキクロリド２３９［エチルア
ルミニウムセスキクロリドの塩素原子／アルコキシ基（
ＯＥｔ　＋　０Ｂｕ）の比−３／１］を徐々に滴加した
。添加終了後、懸濁液を９０℃に１２０分間加熱した。

固形物をデカンテーションし、ｎ−デカン１００３１７
２ずつで３回洗浄した。このようにして、下記の特性を
有する固状触媒成分８，２９を得た。

ジルコニウム含量　：　　２２．２％（ｗ／ｗ）（金属
として表示） 粒の形状及びサイズ：　担体と同じ 見掛は密度　　　　：　担体と同じ 比表面積　　　　　：　　３２ｍ”／ｇ平均孔半径　　
　　：　　５，０００人多孔度　　　　　　＝６７容量
％ 該触媒成分はジルコニウム２２．２％（重量）、マグネ
シウム６．５％、アルミニウム２％、塩素５０３％、有
機フラクション１９％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触媒
成分は次式で表される。

Ｍｇ（１，１）　、　Ｚｒ（１）　、＾ｆｌ（０，３）
、Ｃｌ２（５，８）、（ＯＥｔ＋　ＯＢｕ＋　ＥＤ（１
，３）ＯＥｔ及びＯＢｕは該触媒成分中にそれぞれ１．
１％及び３．９％（ｗ／　ｗ）の量で存在する。

実施例３ 実施例１の如くして得られた担体１３９を、撹拌しなが
ら反応器（２５０ｘ１２）中で操作してｎ−デカン１０
０ｘｅ中に懸濁させた。ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド６．４９を添加しくＭｇ／Ｈｆの原子比＝　８／　
１）、得られた懸濁液を１００℃に３０分間加熱した。

この時間の経過後、懸濁液を３０℃に冷却させ、ｎ−デ
カン１２０ｇに希釈したエチルアルミニウムセスキクロ
リド３８９［エチルアルミニウムセスキクロリドの塩素
原子／アルコキシ基（ＯＥｔ　＋　０Ｂｕ）の比＝３／
１３を徐々に滴加した。固形物をデカンテーションし、
ｎ−デカン２０Ｏ１ｌｌＱずつで３回洗浄した。このよ
うにして、下記の特性を有する固状触媒成分１４゜５ｇ
を得た。

ハフニウム含量　　：　　１６．５％（ｗ／ｗ）（金属
として表示） 粒の形状及びサイズ：　担体と同じ 見掛は密度　　　　：　担体と同じ 比表面積　　　　　：２０Ｍ″／９ 平均孔半径　　　　：　　３０，０００人多孔度　　　
　　　：８３容量％ 該触媒成分はハフニウム１６．５％（重量）、マグネシ
ウム１６．０％、アルミニウム１．５％、塩素６０．２
％、有機フラクション６％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触媒
成分は次式で表される。

ｆｉｇ（７、２）　、　Ｉｆ　（１）　、　Ａ１２（０
，６）　、　Ｃ４（５，２）　、　（ＯＥｔ　＋　ＯＢ
ｕ＋　Ｅｔ）（１，９）ＯＥｔ及びＯＢｕは該触媒成分
中にそれぞれＱ、８％及び２．４％（ｗ／ｗ）の量で存
在する。

実施例４ 実施例１の如くして得られた担体１６．３９を、撹拌し
ながら反応器（５００１Ｑ）中で操作してｎ−デカン２
５ＯｚＱ中に懸濁させた。ジルコニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド１３．０９を添加しくＭｇ／Ｚｒの原子比＝４
／　１）、！！濁液を８０℃に３０分間加熱した。この
時間の経過後、懸濁液を３０℃に冷却させ、ｎ−デカン
１８０ｇに希釈したエチルアルミニウムセスキクロリド
５３９［エチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子
／アルコキシ基（ＯＥｔ　＋　０Ｂｕ）の比＝３／１］
を徐々に滴加した。添加終了後、懸濁液を９０　℃に１
２０分間加熱した。固形物をデカンテーションし、ｎ−
デカン２００３１１２ずつで３回洗浄した。このように
して、下記の特性を有する固状触媒成分２１９を得た。

粒の形状及びサイズ：　担体と同シ 見掛は密度　　　　：　担体と同じ 比表面積　　　　　＋　　３５．７ｘ’／ｇ平均孔半径
　　　　：　　３０，８００人多孔度　　　　　　＝７
３容量％ 該触媒成分はジルコニウム１３．８％（重量）、マグネ
シウム１３．４％、アルミニウム１．４％、塩素５９，
８％、有機フラクション１１．６％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触媒
成分は次式で表される。

Ｍｇ（３，７２）　、　Ｚｒ（１）　、　Ａｌ２（０，
３５）　、　Ｃ１！（１１，２）、　（ＯＥｔ　＋　Ｏ
Ｂｕ　＋　Ｅｔ）（１、２９）ＯＥｔ及びＯＢｕは該触
媒成分中にそれぞれ１．４％及び３．１％（ｖ／ｗ）の
量で存在する。

実施例５（比較例） 実施例１の如くして得られた担体２゜４５９を、撹拌し
ながら反応器（２５０ｊ１ρ）中で操作してｎ−デカン
１００１ρ中に懸濁させた。チタンテトラ−ｎ−ブトキ
シド７．０９を添加しくＭｇ／ｒｉの原子比−１／１）
、懸濁液を６０℃に６０分間加熱した。この時間の経過
後、懸濁液を３０℃に冷却させ、ｎ−デカン６５ｇに希
釈したエチルアルミニウムセスキクロリド２３９［エチ
ルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子／アルコキシ
基（ＯＥｔ　＋　０Ｂｕ）の比−３／１コを徐々に滴加
した。

添加終了後、懸濁液を９０℃に１２０分間加熱した。

固形物をデカンテーションし、ｎ−デカン１００ｖＣず
つで３回洗浄した。このようにして、下記の特性を有す
る固状触媒成分７ｇを得た。

チタン含量　　　　：１４％（ｗ／ｗ）（金属として表
示） 粒の形状及びサイズ：　担体と同じ 見掛は密度　　　　：　担体と同じ 比表面積　　　　　：　　３７１７ｇ 平均孔半径　　　　：　　９．０００人多孔度　　　　
　　二６８容量％ ３価チタン／３価 及び４価チタンの合計の比：　　０．９４／１該触媒成
分はチタン１４％（重１）、マグネシウム７．８％、ア
ルミニウム３．２％、塩素５４．０％、有機フラクショ
ン２１％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触媒
成分は次式で表される。

Ｍｇ（１，１）、Ｔｉ（１）、Ａｌ２（０，４）、Ｃｌ
２（５，２）、（ＯＥｔ＋ＯＢｕ＋　Ｅｔ）（］、、２
）ＯＥｔ及びＯＢｕは該触媒成分中にそれぞれ１．３％
及び４．１％（ｖ／ｗ）の量で存在する。

実施例６ 撹拌しながら、無水ｎ−へブタン４０ｘＱ、４−メチ２
．−１−ペンテン５ｇ、トリイソブチルアルミニウム０
．６９及び実施例１に記載の如くして調製した固状触媒
成分０．１０５９をかかる順序で反応器（１００１１１
７２）に導入した。トリイソブチルアルミニウム中ノア
ルミニウム／ハフニウムの原子比は１５／１である。

重合を２５℃で２０時間行った。この時間の経過後、反
応器にＩｏｎｏｌ（２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール）の１０％（ｗ／　ｗ）アルコール溶ｏ、４貢Ｑ
を導入することによって重合反応を停止させた。生成さ
れた重合体を、エタノール９５％（ｗ／ｗ）及び３７％
（ｗ／Ｗ）塩酸水溶液５％（ｗ／　ｗ）でなる溶液１０
０峠中で凝固させた。オーブン内において減圧下、５０
℃で乾燥させた後、下記の値でポリ（４−メチル−１−
ペンテン）４．０９を得た。

生産率：　　４０９Ｃ固状触媒成分１ｇ当たりの重合体
の９数として表示） 収率　：　　１１５ｇ（固状触媒成分中の）１フニウム
１ｇ当たりの重合体の９数として表 示） 変化率＝８０％（重合体に変化した単量体のパーセント
割合） このようにして生成されたポリ（４−メチル−１ペンテ
ン）は下記の特性を有する。

固有粘度　　：　［η］−１ｉｄり／９（デカリン中、
１３５℃で測定） 数平均分子量：　　Ｍｒ＋＝７４０，０００なお、数平
均分子量については、次式に従って算定した。

１３５℃　　　　　　−４０，８１ ［７７］　　　　＝　１．９４Ｘ　１０　　Ｘ　（Ｍｎ
）ＥＣ ［Ａ、Ｓ、　Ｈｏｆ’ｆｍａｎ、　Ｂ、Ａ、　Ｆｒ１ｅ
ｓ、　　Ｐ、Ｃ，Ｃｏｎｄｉｔ　ｒンヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス・シンポジウム（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ
ＩＩ１．　Ｓｃｉ、　Ｓｙｍｐ、）Ｊ　４．１０９　（
１９６３）参照］。

イソタクチック・インデックス： ９９．１％（沸騰ジエチルエーテル中に抽出されない重
合体のパーセント割合と して表示） 実施例７ 撹拌しながら、無水へブタン８０ｘＱ、　４−メチル−
１−ペンテン１０ｇ、トリイソブチルアルミニウム０．
４ｇ及び実施例１に記載の如くして調製した固状触媒成
分０．２１１ｉ＋をかかる順序で反応器（１５０ｘＱ）
に導入した。トリイソブチルアルミニウム中のアルミニ
ウム／ハフニウムの原子比は５／１である。実施例６と
同様にして、２５℃で６時間重合させた。下記の値でポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）２．７ｇを得た。

生産率＋　　１３．５ｇ 収率　：　　３８９（ハフニウムについて評価）変化率
：２７％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとおり
測定）を有する。

固有粘度　　　：１８ｄり／９ 数平均分子量　　　１，２５０，０００イソタクチフク
・インチ゛ブクス：　　　９８．１％実施例８ 撹拌しながら、無水へブタン４０峠、４−メチル１−ペ
ンテン５９、トリイソブチルアルミニウム１．２９及び
実施例１に記載の如くして調製した固状触媒成分０．１
０５４ｉ１をかかる順序で反応器（１，０ＯｘＱ）に導
入した。トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム
／ハフニウムの原子比は３０／１である。

実施例６と同様にして、６０℃で１５時間重合させた。

下記の値でポリ（４−メチル−１−ペンテン）２．８９
を得た。

生産率＋　　２６．６９ 収率　：　　７８．６ｇ（ハフニウムについて評価）変
化率：５７％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとおり
測定）を有する。

固有粘度　　　：　　１．８ｄＱ／９ 数平均分子量　：　　４７０．０００ イソタクチブク・インチ゛ブクス：　　　９２．５％実
施例９ 撹拌しながら、無水へブタン４０ｘ１２．４−メチル１
−ペンテン５９、トリイソブチルアルミニウム０．６９
及び実施例２に記載の如くして調製した固状触媒成分０
．０８１ｇをかかる順序で反応器（１００１（２）に導
入した。トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム
／ジルコニウムの原子比は１５／１である。

実施例６と同様にして、２５℃で２０時間重合させた。

下記の値でポリ（４−メチル−１−ペンテン）４．６９
を得た。

生産率：　　５６．７９ 収率　：　　２５５ｇ（ジルコニウムについて評価）変
化率：９２％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとおり
測定）を有する。

固有粘度　　　：　　’１．ＯｄＱ／９数平均分子量　
：　　４２０，０００ 実施例１０ 撹拌しながら、無水へブタン４０ｘＱ、　４−メチルｌ
−ペンテン５９、トリイソブチルアルミニウム１．２ｇ
及び実施例５に記載の如くして調製した固状触媒成分０
．０７９をかかる順序で反応器（１００１（りに導入し
た。トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／チ
タンの原子比は３０／１である。実施例６と同様にして
、２５℃で２０時間重合させた。下記の値でポリ（４−
メチル−１−ペンテン）４．７９を得た。

生産率：６７９ 収率　：　　４８９．６９（チタンについて評価）変化
率＝９４％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとおり
測定）を有する。

固有粘度　　　：　　４．５ｄＱ／９ 数平均分子量　：　　２４０，０００ イソタクチフク・インチ゛フクス：　　　７１．５％実
施例１１ 撹拌しながら、無水ｎ−へブタン４００ｘＱ、　１−ヘ
キセン５０ｇ、トリイソブチルアルミニウム１２ｇ及び
実施例１に記載の如くして調製した固状触媒成分１．０
９をかかる順序で反応器（１０００ｘＱ）に導入した。

トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニ
ウムの原子比は３０／１である。重合を６０°Ｃで６時
間行った。この時間の経過後、反応器に１ｏｎｏｌの１
０％（ｖ／　ｗ）アルコール溶液４峠を導入することに
よって重合反応を停止させた。生成された重合体を、エ
タノール９５％（ｖ／ｗ）及び３７％（ｗ／Ｗ）塩酸水
溶液５％（ｗ／　ｖｔ）でなる溶液２５０ｘ（ｌで凝固
させた。オーブン内において減圧下、５０℃で乾燥させ
た後、下記の値でポリ（ｌ−ヘキセン）２５．０９を得
た。

生産率＝２５９ 収率　：　　７３．５９（ハフニウムについて評価）変
化率＝５０％ このようにして生成されたポリ（１−ヘキセン）は下記
の特性を有する。

固有粘度　　　＝　［η］−５，９ｄＲ／９（テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中、２５℃ で測定） 重量平均分子量：　　ｌｈ＝　２，４００，０００なお
、重量平均分子量については、次式に従って算定した。

［Ｆ、Ｃ，Ｌｉｎ、　Ｓ、Ｓ、　５ｔｉｖａｌａ及び＾
、　Ｂｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒ「ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｏ１ｙｃ　Ｓｃｉ、）Ｊ　１７．１０７３１０９０　（
１９７３）参照］。

重合体をＭＥＴＴＬＥＲＴＡ３０００を使用する示差熱
分析に供したところ、下記の特性を示した。

Ｔｇ（ガラス転移温度）：　　−４６°ＣＭ、Ｐ、（１
）　　　　　　　：　　１３５℃Ｍ、Ｐ、（２）　　　
　　　　：　　１６５℃従って、このポリ（１−ヘキセ
ン）は弾性特性を有する。

実施例１２ 撹拌しながら、無水ｎ−へブタン３５０ｍ１２、■−ヘ
キセン３５ｇ、トリイソブチルアルミニウム１．６ｇ及
び実施例１に記載の如くして調製した固状触媒成分０．
４９をかかる順序で反応器（１０００ＭＱ）に導入した
。

トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニ
ウムの原子比は１０／ｌである。実施例１１と同様にし
て、２５℃で５時間重合を行い、下記の値でポリ（１−
ヘキセン）１０．３９を得た。

生産率：　　２５．８９ 収率　：　　７３．６１？（ハフニウムについて評価）
変化率＝３０％ 得られた重合体は下記の特性（実施例１１に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度　　　：　　ｌｏ、５ｄＱ／９重量平均分子量
：　　５，１００，０００Ｔｇ　　　　　　　　　：　
　−４６８ＣＭ、Ｐ、（１）　　　　　　：　　１３５
℃Ｍ、Ｐ、（２）　　　　　　：　　１６５８Ｃ実施例
１３ 撹拌しながら、無水ｎ−へブタン３５０好、１−ヘキセ
ン３５ｇ、トリイソブチルアルミニウム１．６ｇ及び実
施例２に記載の如くして調製した固状触媒成分０．３３
９をかかる順序で反応器（１０００１ｆ２）に導入した
。トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／ジル
コニウムの原子比はｌＯ／１である。実施例１１と同様
にして、２５℃で５時間重合を行い、下記の値でポリ（
１−ヘキセン）１２ｇを得た。

生産率：　　３Ｂ、４９ 収率　：　　１６４．８１？（ジルコニウムについて評
価）変化率：　　３４．３％ 得られた重合体は下記の特性（実施例１１に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度　　　：　　Ｌ２．５ｄ１２／９重量平均分子
量：　　３，２００，０００Ｔｇ　　　　　　　：　　
−４６°Ｃ 融点　　　　　：　測定せず 実施例１４ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン９０ｘＱ、　１−ヘキ
セン１０ｇ、トリイソブチルアルミニウム０．５９及び
実施例３に記載の如くして調製した固状触媒成分０．２
６ｇをかかる順序で反応器（２５０ｚ、Ｒ）に導入した
。

トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニ
ウムの原子比は１０／１である。実施例１１と同様にし
て、２５℃で４．５時間重合を行い、下記の値でポリ（
１−ヘキセン）７．６１ｙを得た。

生産率：　　２９．３９ 収率　：　　１７６．２９（ハフニウムについて評価）
変化率、　　７６．１％ 得られた重合体は下記の特性（実施例１１に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度　　　：　　８．１ｄ（１／９重量平均分子量
・　２，１００，０００実施例１５ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン１５０ｄ、１−ヘキセ
ン２５ｇ、トリイソブチルアルミニウム１．２９及び実
施例４に記載の如くして調製した固状触媒成分０３７９
をかかる順序で反応器（２５０ｘ□に導入した。

トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／ノルコ
ニウムの原子比は１０／１である。実施例１１と同様に
して、２５°Ｃで２２時間重合を行い、下記の値でポリ
（１−ヘキセン）１４．８９を得た。

生産率＋　　３７．９ｇ 収率：　　２７４９（ハフニウムについて評価）変化率
　５９．０％ 得られた重合体は下記の特性（実施例１１に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度　　　：　　ｔｏ、ｇａｐ／９重量平均分子量
：　　２．７００，０００実施例１６ 撹拌しながら、無水ｎ−へブタン１５０ｘＣ１１−オク
テン２５ｇ、トリイソブチルアルミニウム０．９９及び
実施例３に記載の如くして調製した固状触媒成分０４８
ｇをかかる順序で反応器（２５０ｉ０に導入した。

トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニ
ウムの原子比は１０／１である。実施例１１と同様にし
て、２５℃で２１時間重合を行い、下記の値でポリ（１
−オクテン）２２．５ｇを得た。

生産率：　　４６．８１９ 収率　：　　２８４．８９Ｃハフニウムについて評価）
変化率：　　９０．０％ 得られた重合体は、固有粘度７．２ｄ（２／９（実施例
１１に記載のとおり測定）を有する。

実施例１７（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン４００ｘＱ、■−ヘキ
セン５０ｇ、トリイソブチルアルミニウム３．６９及び
実施例５に記載の如くして調製した固状触媒成分０．２
１９をかかる順序で反応器（１００ＯＩＱ）に導入した
。トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム／チタ
ンの原子比は３０／ｌである。実施例１１と同様にして
、６０℃で３時間重合を行い、下記の値でポリ（１−ヘ
キセン）３３９を得た。

生産率：　　１５７．０９ 収率　：　　１１３９ｇ（チタンについて評価）変化率
　６６％ 得られた重合体は下記の特性（実施例１１に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度　　　：　　１．．４ｄＱ／９重量平均分子泄
・　３１０．０１）Ｏ Ｔｇ　　　　　　　：　　−４６°Ｃ 融点　　　　　：　存在せず 実施例１８ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン１９００ｊｌＱ、トリ
イソブチルアルミニウム１．２９及び実施例１に記載の
如くして調製した固状触媒成分０．１２９をかかる順序
で反応器（５ｇ）に導入した。反応器の温度を８５℃に
上昇させ、水素で反応器を８　ａｔａに加圧した。つい
で、エチレンを圧力１１ａｔａまで供給しく水素／エチ
レンのモル比＝３．５）、つづく４時間、連続してエチ
レンを供給することにより、この圧力に推持した。時間
の経過後、反応器にＩｏｎｏｌの１０％（ｗ／　Ｗ）ア
ルコール溶液２０ｒｘＱを導入することによって重合反
応を停止させた。下記の値でポリエチレン６２ｇを得た
。

生産率＋　　０．５２に９（固状触媒成分１ｇ当たりの
ポリエチレンのに９数として表示） 収率　：　　１．６ｋｇ（固状触媒成分中のハフニウム
１ｇ当たりのポリエチレンのｋｇ数 として表示） このようにして生成されたポリエチレンは下記の特性を
有する。

固有粘度　　　：　［η］−４，１ｄ１２／９（１２，
４−トリクロルベンゼン（ＴＣＢ） 中、１３５℃で測定） 粘度平均分子量：　　ＭＶ＝３３４，０００粘度平均分
子量については、次式に従って算定した。

［Ｔ、　Ｇ、　５ｃｈｏｌｔｅ、　Ｎ、　Ｌ、　Ｊ、　
Ｍｅｉｊｅｒｉｕｋ、　Ｈ８Ｍ。

５ｃｈｏｆ　ｒｅｌｅｅｒｓ及びＡ、Ｍ、Ｇ、　Ｂｒａ
ｎｄｓｒＪ、　Ａｐｐｌ。Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、ｊ　２９．３７６３　（１９８４）参照〕。

結晶化度：５７％［サンプルの融解ΔＨ（ジュール／９
）／融解ΔＨ２９０，３７ジユール／９を有する対照ポ
リエチレンの 融解ΔＨの比として測定］ 比Ｍ　　　：　　０．９３６２ｆ／村（ＡＳＴＭ　Ｄ　
７４２）実施例１９ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００１１２．　　
トリイソブチルアルミニウム１．２９及び実施例１に記
載の如くして調製した固状触媒成分０．１２９をかかる
順序で反応器（５Ｑ）に導入した。反応器の温度を８５
℃に上昇させ、水素で反応器を５．８ａｔａに加圧し、
ついでエチレンで１ｌａｔａに加圧した（水素／エチレ
ンのモル比＝　１．２９）。実施例１８と同様にして重
合を４時間行い、下記の値でポリエチレン３７０Ｌｉを
得た。

生産率：　　３Ａｋｇ 収率　：　　９．１ｋｌｉｌ（ハフニウムについて評価
）得られた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測
定）を有する。

固有粘度　　　：　　ｌｏ、ｏｄ４／ｇ粘度平均分子量
：　　１．１５０，０００結晶化度　　　：５２％ 比重　　　　　、　　ｏ、９ａｏｓ９／ｚｃ実施例２０ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９（１０ｚ（、トリ
イソブチルアルミニウム１．２９及び実施例！に記載の
如くして調製した固状触媒成分０．１２９をかがる順序
で反応器（５１２）に導入した。反応器の温度を８５°
Ｃに上昇させ、水素で反応器を３．０ａｔａに加圧し、
ついでエチレンで１ｌａｔａに加圧した（水素／エチレ
ンのモル比−０，４１）。実施例１８と同様にして重合
を４時間行い、下記の値でポリエチレン４３ｏ９を得た
。

生産率：　　３．６に９ 収率　：　　１１．０ｋｇ（ハフニウムについて評価）
得られた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定
）を有する。

固有粘度　　　：　　１５．４ｄ（１Ｉ９粘度平均分子
量：　　２，０７０，０００結晶化度　　　：　　５０
．１％ 比重　　　　　：　　０．９２９０ｆｌ／Ｒ（１実施例
２１ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００ｘＬ　　トリ
イソブチルアルミニウム８．８９及び実施例１に記載の
如くして調製した固状触媒成分０．００６９をかがる順
序で反応器（５Ｑ）に導入した。反応器の温度を８５℃
に上昇させ、水素で反応器を０．５ａｔａに加圧し、つ
いでエチレンで６　ａｔａに加圧した（水素／エチレン
のモル比−０，１）。実施例１８と同様にして重合を４
時間行い、下記の値でポリエチレン１８０ｇを得た。

生産率：　　３．０に９ 収率　：　　９．２に９（ハフニウムについて評価）得
られた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定）
を有する。

固有粘度　　　：　　２５．Ｏｄσ／９粘度平均分子量
：　　４，０３７，０００結晶化度　　　＝４８％ 比重　　　　　：　　０．９２３ｇ９／Ｈ２実施例２２ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００ｘ（！、　　
トリイソブチルアルミニウム１．２９及び実施例１に記
載の如くして調製した固状触媒成分０．１７９をかかる
順序で反応器（５Ｉ２）に導入した。反応器の温度を７
５°Ｃに上昇させ、水素で反応器を５．８ａｔａに加圧
し、ついでエチレンで１ｌａｔａに加圧した（水素／エ
チレンのモル比＝１．２９）。実施例１８と同様にして
重合を４時間行い、下記の値でポリエチレン３７０ｇを
得た。

生産率：　　２．２に９ 収率：　　６．３＆９（ハフニウムについて評価）得ら
れた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定）を
有する。

固有粘度　　　：　　１２．０ｄｆ２／９粘度平均分子
量：　　１，４６７．０００結晶化度　　　：　　５１
．４％ 比重　　　　　：　　０．９３１５ｆＦ／次Ｑ実施例２
３ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００ｘＬ　　トリ
イソブチルアルミニウム０．８９及び実施例２に記載の
如くして調製した固状触媒成分０．１２９をかかる順序
で反応器（５Ｑ）に導入した。反応器の温度を８５℃に
上昇させ、水素で反応器を３　ａｔａに加圧し、ついで
エチレンで１ｌａｔａに加圧した（水素／エチレンのモ
ル比−０４１）。実施例１８と同様にして重合を４時間
行い、下記の値でポリエチレン５７２９を得た。

生産率・　４．８ｋｇ 収率：　　２１．７に９（ジルコニウムについて評価）
得られた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定
）を有する。

固有粘度　　　：　　５．６ｄＱ／９ 粘度平均分子量・　５１３，０００ 実施例２４ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン２０００７＋１２、ト
リイソブチルアルミニウム１１９ｇ及び実施例３に記載
の如（して調製した固状触媒成分２１９．４９をかかる
順序で反応器（５ｇ）に導入した。反応器の温度を８５
°Ｃに上昇させ、水素で反応器を５．８ａｔａに加圧し
、ついでエチレンで１２ａｔａに加圧した。実施例１８
と同様にして重合を４時間行い、下記の値でポリエチレ
ンを得た。

生産率＋　　１．３１３に９ 収率：　　１．９５に９Ｃハフニウムについて評価）得
られた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定）
を有する。

固有粘度　　　：　　１０．６ｄＱ／ｇ粘度平均分子量
：　　１，２３６，０００結晶化度　　　：５７％ 比重　　　　　：　　０．９３２０９／Ｒ（１実施例２
５（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン１９００ｍＬ　　トリ
イソブチルアルミニウム０．４９及び実施例５に記載の
如くして調製した固状触媒成分３．２Ｈをかかる順序で
反応１（５Ｃ）に導入した。反応器の温度を８５℃に上
昇させ、水素で反応器を０．５ａｔａに加圧し、ついで
エチレンで６　ａｔａに加圧した（水素／エチレンのモ
ル比−０，１）。実施例１８と同様にして重合を４時間
行い、下記の値でポリエチレン６０８９を得た。

生産率：　　１９０＆９ 収率　：　　１４１０ｋｇ（チタンについて評価）得ら
れた重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定）を
有する。

固有粘度　　　：　　５．３ｄｆｆ／ｇ粘度平均分子量
：　　４６３．０００ 結晶化度　　　：　　５４．２％ 比重　　　　　：　　０．９３７４ｇ／ＩＣ実施例２６
（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキザン１９００峠、トリイソ
ブチルアルミニウム０．４９及び実施例５に記載の如く
して調製した固状触媒成分３．２ｇｇをかかる順序で反
応器（５Ｑ）に導入した。反応器の温度を８５℃に上昇
させ、水素で反応器を５．８ａｔａに加圧し、ついでエ
チレンで１ｌａｔａに加圧した（水素／エチレンのモル
比−１，２９）。実施例Ｉ８と同様にして重合を４時間
行い、下記の値でポリエチレン２８０ｇを得た。

生産率：　　８７．５ｋｙ 収率　：　　６２５に９（チタンについて評価）得られ
た重合体は下記の特性（実施例１８のとおり測定）を有
する。

固有粘度　　　：　　１．２ｄ１２／ｇ粘度平均分子量
・　６２，０００ 結晶化度　　　：　　６０．８％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エチレン又はＣ＿３＿−＿１＿０α−オレフィンを
   低圧重合して非常に大きい分子量を有するポリオレフィ
   ンとするための触媒成分において、粒の少なくとも約８
   ０％が粒径３０ないし４０μｍを有する球粒状であり、
   比表面積２０ないし４０ｍ＾２／ｇ、平均孔半径５，０
   ００ないし４０，０００Å及び多孔度４０ないし９０容
   量％を有し、式（原子割合） Ｘ（１）、Ｍｇ（１−８）、Ａｌ（０．２−０．８）、
   Ｃｌ（５−２０）、（Ｅｔ＋ＯＥｔ＋ＯＲ）（１−３）
   （ここで、ＸはＨｆ又はＺｒであり；Ｅｔはエチル基で
   あり；ＯＥｔはエトキシ基であり；ＯＲは直鎖状又は分
   子状アルキル基部に炭素原子２ないし８個を含有するア
   ルコキシ基である）で表されることを特徴とする、触媒
   成分。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記式におけるＸが
   Ｈｆであり、ＯＲがｎ−ブトキシ基である、触媒成分。 ３　請求項１又は２記載の触媒成分を製造する方法にお
   いて、エタノール性塩化マグネシウム溶液をスプレー乾
   燥してアルコール性ヒドロキシル基５ないし３０％（ｗ
   ／ｗ）（エタノールとして表示）を含有する球粒状の固
   状担体を形成し；不活性有機液状溶媒に懸濁させた前記
   担体と、直鎖状又は分子状アルキル基部に炭素原子２な
   いし８個を含有するハフニウム又はジルコニウムのアル
   コキシド及びハロゲンアルコキシドの中から選ばれるハ
   フニウム化合物又はジルコニウム化合物とを、温度４０
   ないし１００℃、反応時間０．５ないし４時間、Ｍｇ／
   Ｈｆ又はＺｒの原子比０．５／１ないし８／１で操作し
   て反応させ；このように処理した担体と、直鎖状又は分
   子状アルキル基部に炭素原子２ないし８個を含有するア
   ルキルアルミニウム塩化物とを、温度６０ないし１２０
   ℃、反応時間０．５ないし５時間、アルキルアルミニウ
   ム塩化物中の塩素原子／アルコキシ基の比１／１ないし
   ５／１で操作して反応させ；固状触媒成分を懸濁液から
   回収することを特徴とする、触媒成分の製法。 ４　請求項３記載の製法において、前記スプレー乾燥工
   程に当たり、形成する担体がアルコール性ヒドロキシル
   基含量２０−２５％（ｗ／ｗ）（エタノールとして表示
   ）を有する、触媒成分の製法。 ５　請求項３記載の製法において、アルキルアルミニウ
   ム塩化物との反応に当たり、アルキルアルミニウムセス
   キクロリドを使用し、温度９０℃、反応時間２時間、塩
   素原子／アルコキシ基の比約３／１で操作を行う、触媒
   成分の製法。 ６　エチレン又はＣ＿３＿−＿１＿０α−オレフィンを
   重合して非常に大きい分子量を有するポリオレフィンと
   するための触媒において、請求項１又は２記載の固状触
   媒成分と、アルキル基部に炭素原子２ないし８個を含有
   するトリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウ
   ム塩化物とを、該トリアルキルアルミニウム又はアルキ
   ルアルキル塩化物中のアルミニウム／固状触媒成分中の
   ハフニウム又はジルコニウムの原子比５／１ないし５０
   ／１で含有することを特徴とする、オレフィン重合用触
   媒。 ７　請求項６記載のものにおいて、前記トリアルキルア
   ルミニウムがトリエチルアルミニウム又はトリイソブチ
   ルアルミニウムである、オレフィン重合用触媒。 ８　懸濁重合法によってエチレン又はＣ＿３＿−＿１＿
   ０α−オレフィンを重合又は共重合させる方法において
   、請求項６又は７記載の触媒を使用することを特徴とす
   る、オレフィン重合法。 ９　請求項８記載の方法において、前記α−オレフィン
   が、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−
   オクテンの中から選ばれるものである、オレフィン重合
   法。