JP3397846B2 - 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number
JP3397846B2
JP3397846B2 JP21656393A JP21656393A JP3397846B2 JP 3397846 B2 JP3397846 B2 JP 3397846B2 JP 21656393 A JP21656393 A JP 21656393A JP 21656393 A JP21656393 A JP 21656393A JP 3397846 B2 JP3397846 B2 JP 3397846B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst composition
composition according
metallocene
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP21656393A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06172415A (ja
Inventor
ジャクリーヌ シャブラン クリスティーヌ
レイモンド リトル アイアン
ポール マクナリー ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB929218805A external-priority patent/GB9218805D0/en
Priority claimed from GB939305963A external-priority patent/GB9305963D0/en
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of JPH06172415A publication Critical patent/JPH06172415A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3397846B2 publication Critical patent/JP3397846B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン錯体からなる
新規の触媒組成物並びにオレフィンの重合でのその利用
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】第４族（４Ａ族）金属のメタロセン錯体
例えば（シクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２は、適切
な助触媒の存在での均質なポリオレフィン触媒として公
知である。この種の触媒系は、エチレンとα−オレフィ
ンに対し高い活性を示し、狭い分子量分布のポリオレフ
ィンを生成することが分かっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特に気相中で使用し
て、良好な性能と加工性を示す重合体を製造し得る触媒
を提供することが非常に望まれている。
【０００４】本出願人は、重合性基を有するメタロセン
錯体からなる触媒組成物がオレフィンの重合に有利的に
使用することができることを突き止めるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明に係
る触媒組成物は、一般式ＩまたはＩＩの少なくとも一種
のメタロセンと一つのオレフィンとの重合体からなるオ
レフィンの重合に使用するための触媒組成物であって、
一般式Ｉまたは一般式ＩＩは、
【化２】 （式中、Ｒは一価もしくは二価の炭素原子１−２０個の
ヒドロカルビル、または置換基酸素、ケイ素、窒素もし
くはホウ素原子を含有する炭素原子１−２０個のヒドロ
カルビルであり、ただし少なくとも一つのＲ基は炭素原
子３−２０個を含有する重合性オレフィン基を含有し、
二つもしくはそれ以上のＲ基が存在する場合、それらは
同一または相違し、Ｒが二価である場合、直接Ｍに結合
し、Ｙ配位子と置換し、Ｘはシクロペンタジエニルある
いはインデニル基を含有する有機基であり、Ｍは第４族
（４Ａ族）金属であり、Ｙは一価アニオン配位子であ
り、式Ｉについて、ｎは１−１０の整数であり、ｘは１
または２であり、ｘ＝１の場合ｐ＝０−３であり、ｘ＝
２の場合ｐ＝０−２であり、式ＩＩについて、ｎ、ｍお
よびｌは、ｎ＋ｍ＋ｌ≧１、ｐ＝０−２になるような整
数もしくは０であり、ＺはＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジ
アルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素、およ
びアルキル＝リン、アミン基、及び炭素原子１−４個を
有するヒドロカルビル基を含有するビス−ジアルキルシ
リルもしくはビス−ジアルキルゲルマニルである）の無
機支持体上に支持される少なくとも一種のメタロセンで
あり、シクロペンタジエニル環に重合性基を持つ炭化水
素基が置換されたものであることを特徴とする。
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】本発明のメタロセン錯体は、一般式Ｉまた
は一般式ＩＩの第４族（４Ａ族）メタロセン錯体であ
り、式中Ｍは適切にはハフニウム、ジルコニウムまたは
チタンである。好適には、Ｍはジルコニウムである。
【００１０】一般式Ｉまたは一般式ＩＩのメタロセン錯
体中で、Ｘはシクロペンタジエニル核からなる。適切に
は、Ｘは単環のシクロペンタジエニル核または縮合環の
もの例えばインデニルもしくはテトラヒドロインデニル
もしくはフルオレニル核を表す。好適にはＸは単環シク
ロペンタジエニル核である。
【００１１】一般式Ｉまたは一般式ＩＩのメタロセン錯
体中で、二つまたはそれ以上のＲ基が存在する場合、こ
れらは同一かまたは相違し得る。Ｒの少なくとも一つは
重合性基、特別にはオレフィン基を含有する。
【００１２】メタロセン錯体のＲ基は独立して有機ヒド
ロカルビル基であり、Ｒ基の少なくとも一つは重合性基
を有する。本発明の目的のためには、重合性基とは、成
長している重合体鎖中に組み込まれることができる基と
定義することができる。Ｒを構成する好適な重合性基は
オレフィン基である。好適には、オレフィン基はビニル
基よりなるかまたはからなる。
【００１３】Ｒは独立して、適切には２−２０個、好適
には３−８個の炭素原子のアルケニル基である。アルケ
ニルは適切には、線状のものまたは枝分れのもの、例え
ばブテ−３−ニルもしくはオクテ−７−ニルのようなア
ルケニル基、またはアルケニルアリール、アルケニルシ
クロアルキルもしくはアルケニルアラルキル基であり、
各々が８−２０個の炭素原子を有し、特別にはｐ−ビニ
ルフェニルまたはｐ−ビニルベンジルとすることができ
る。
【００１４】さらに、Ｒ基の一つがシリル基、例えばト
リメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシ
リル、メチルジエチルシリルフェニルジメチルシリル、
メチルジフェニルシリルまたはトリフェニルシリルとす
ることができる。
【００１５】Ｒはまた、有機ヒドロカルビル基、例えば
１−１０個の炭素原子を持つアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピルヒドロカルビル基、または５−７
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、例えばシク
ロヘキシル、または２０もしくは７−２０個の炭素原子
を持つ芳香族もしくはアラルキル基例えば各々フェニル
もしくはベンジルを表すことができる。
【００１６】ｍおよび／またはｎは少なくとも１であ
り、１０以下例えば１−５であり、最高値はＸ核中で取
り得る置換基の位置の数に異存する。例えばＸがシクロ
ペンタジエニルである場合、ｎに対する最高値は５であ
り、一方インデニル核についてはｎの最高値は７であ
る。
【００１７】Ｙは一価アニオン配位子である。適切には
配位子は、ヒドリド、ハリド例えばクロリドおよびブロ
ミド、置換ヒドロカルビル、非置換ヒドロカルビル、ア
ルコキシド、アミドもしくはホスフィド例えばジアルキ
ルアミドもしくはジアルキルもしくはアルキルアリール
ホスフィド基であって、各アルコキシドもしくはアルキ
ル基では１−１０個の炭素原子、アリール基では６−２
０個の炭素原子を持つものから選択される。
【００１８】一般式Ｉの好適なメタロセン錯体は、Ｍが
ジルコニウムであり、Ｒがビニル基を有するＣ３−Ｃ
１０のヒドロカルビルであり、Ｘがシクロペンタジエニ
ル基、Ｙが塩素であり、ｎが１−５であり、ｘが２であ
り、ｐが２である場合のものである。
【００１９】一般式ＩＩの好適なメタロセン錯体は、Ｍ
がジルコニウムであり、Ｒがビニル基を有するＣ３−Ｃ
１０のヒドロカルビルであり、Ｘがインデニル基であ
り、Ｙが塩素であり、ｎ＝ｍ＝１であり、ｌ＝０である
場合のものである。
【００２０】ｚはＣ１−Ｃ４のアルキレンまたはＣ１−
Ｃ４ヒドロカルビル基を含有するビスジメチルシリルで
ある。
【００２１】一般式Ｉおよび一般式ＩＩの適切なメタロ
セン錯体の実例は添付の図１および図２に各々記載され
る。
【００２２】一般式Ｉ（式中、ｘ＝２である。）および
一般式ＩＩのメタロセン錯体は適切には、一般式ＭＹＹ
Ｃｌ２の適切な第４族（４Ａ族）金属塩を、一般式
［（Ｒ）ｎＸ］Ｍ′または［ＲｎＸ−ＺＲ１−ＸＲｍ］
Ｍ′２のシクロペンタジエニルアニオンを含有する重合
性基と反応させることによって、製造することができ
る。適切には、Ｍ′はアルカリ金属である。第４、１４
族（４族）金属塩がテトラハリド塩、最も好適にはテト
ラクロリド塩であることは好適である。メタロセン錯体
の製造が、無水有機溶媒例えば脂肪族エーテル例えばジ
エチルエーテル、または芳香族炭化水素例えばトルエ
ン、または環状エーテル例えばテトラヒドロフランの存
在で不活性雰囲気中で実施されることは好適である。好
適な条件は乾燥テトラヒドロフランの存在および乾燥窒
素下である。
【００２３】式Ｉ（ｘ＝２である。）についてはＲ基が
相違するメタロセン錯体が製造される場合、二つの相違
する［（Ｒ）ｎＸ］Ｍ′化合物が使用され、式ＩＩにつ
いては適切な混合化合物が使用される。
【００２４】一般式［（Ｒ）ｎＸ］Ｍ′（ＩＩＩ）の塩
は、適切な方法によって、式（Ｒ）ｎＸＨ（ＩＶ）の対
応する化合物から適切な金属との反応によって製造する
ことができる。適切には、金属はリチウム、ナトリウム
またはカリウムから選択されるアルカリ金属である。金
属はまた、有機ヒドロカルビルアルカリ金属化合物、例
えばアルキルもしくはフェニルナトリウム、リチウムま
たはカリウム化合物とすることができる。好適には、そ
れはリチウム化合物である。
【００２５】化合物（Ｒ）ｎＸＨ自体は、一般式Ｘ
Ｍ′′（Ｖ）（Ｍ′′はアルカリ金属である。）の化合
物の反応によって生成することができる。適切には、Ｘ
Ｍ′′はシクロペンタジエンナトリウムである。Ｘ
Ｍ′′は化合物Ｒ−Ｒ′′（Ｒは上記の通りであり、
Ｒ′′は適切なリービング基である。）と反応すること
ができる。その他、ＸＭ′′およびＸ′Ｍ′′はＺ
（Ｒ）１Ｒ′′２と反応することができる。Ｒ′′は適
切には求核性リービング基である。適切には、Ｒ′′は
クロリド、ブロミドもしくはヨージド、エステル特にス
ルホン酸エステル例えばアルカンスルホン酸エステルも
しくはアリールスルホン酸エステルから選択される。適
切には、上記の反応は無水有機溶媒の存在でおよび不活
性雰囲気中で実施される。
【００２６】一般式Ｉ（ｘは１である。）のメタロセン
錯体を製造することが必要である場合、錯体は適切には
当業界で公知の方法を使用して製造することができる。
例えば、シクロペンタジエン化合物Ｘ（Ｒ）ｎＨは金属
化剤（金属Ｍ′′は第１、１１族（１族）アルカリ金属
である。）と反応し、Ｘ（Ｒ）ｎＭ′′を与えることが
できる。金属化剤にはｎ−ＢｕＬｉまたはＭｅＬｉが含
まれる。適切には、Ｘ（Ｒ）ｎＭ′′は適切な溶媒中で
トリメチルシリルクロリドと反応して（Ｍｅ３Ｓｉ）Ｘ
（Ｒ）ｎを与える。さらに第４、１４族（４族）金属ハ
リドと反応して適切には一般式Ｍ［Ｘ（Ｒ）ｎ］Ｙ３の
メタロセン錯体を与える。この合成は、特にチタンメタ
ロセン錯体の製造に適切であり、その変法が類似のジル
コニウムおよびハフニウム錯体を製造するのに使用する
ことができる。その他の実例では、Ｘ（Ｒ）ｎはプロト
ン化ヘテロ原子を持つ一つまたはそれ以上の官能基を含
有する場合、追加の当量の金属化剤は、シクロペンタジ
エン核および一つまたはそれ以上のヘテロ原子の両方を
脱プロトン化する。
【００２７】金属化ポリアニオンと第４、１４族（４
族）金属ハリドとの反応は適切には、一般式Ｍ［Ｘ
（Ｒ）ｎ］Ｙｔ（式中、Ｙはハリドであり、ｔ＝０−２
である。）のメタロセン錯体を与える。この場合、（３
−ｔ）Ｒ基は、金属原子と脱プロトン化ヘテロ原子の間
の結合によってシクロペンタジエニル核と金属原子とを
架橋する。
【００２８】所望に応じて、式Ｉまたは式ＩＩ（式中、
Ｙはハリドである。）の錯体は、ハリドと適切な求核性
例えばアルコキシドとの反応によって、式Ｉまたは式Ｉ
Ｉ（式中、Ｙは他の特定基である。）の錯体に変換する
ことができる。
【００２９】一般式Ｉまたは一般式ＩＩ（式中、Ｙはハ
リドである。）の一つまたはそれ以上のメタロセン錯体
は適切には、種々の反応で触媒として使用することがで
きる。錯体は適切には無機支持体上に支持されて、本発
明の一つの側面を形成する支持触媒組成物を与える。ど
の適切な無機支持体、例えば無機酸化物例えばシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ混合物、ソリア、ジルコニ
ア、マグネシア、チタニアおよびそれらの混合物を使用
することができる。同様に、適切な無機ハリドは使用す
ることができる。適切なハリドには第２族（２Ａ族）ハ
リド例えばマグネシウムクロリドが含まれる。式Ｉまた
は式ＩＩの錯体は適切には０．０１−５０重量％の前記
支持触媒組成物からなる。
【００３０】一つまたはそれ以上のメタロセン錯体は適
切には、無水条件で不活性雰囲気中で支持物質中に含浸
することができる。次いで、溶媒は減圧中で蒸発するこ
とができる。次いで含浸支持体は加熱して、残留溶媒を
除去することができる。
【００３１】一般式Ｉまたは一般式ＩＩのメタロセン錯
体は適切な助触媒の存在で使用することができる。適切
には助触媒は、周期表の第１、２、１２、１３族（１
Ａ、２Ａ、２Ｂまたは３Ｂ族）の金属を有する有機金属
化合物である。好適には、金属はリチウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛およびホウ素を含む群から選択
される。この種の助触媒は、重合反応特にオレフィンの
重合での使用が公知であり、有機アルミニウム化合物例
えばトリアルキル、アルキルヒドリド、アルキルハロお
よびアルキルアルコキシアルミニウム化合物が含まれ
る。適切には、各アルキルまたはアルコキシ基は１−１
６個の炭素を含有する。この種の化合物にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムハリド、トリイソブチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムメトッキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルジエトキシアルミニウムおよびメチルアルミ
ノキサンが含まれる。好適な化合物は、１−１０個の炭
素を有するアルキルアルミノキサン、特にメチルアルミ
ノキサンである。一般式ＩまたはＩＩにおいてＹは独立
して水素またはヒドロカルビルである場合、適切な助触
媒は、ブレステッドまたはルュイス酸も含まれる。
【００３２】助触媒はメタロセンと、任意的に無機支持
体上で混合することができる。その他、助触媒はメタロ
セン錯体と共に重合媒体に添加することができる。適切
には、メタロセン錯体と混合する助触媒量は、メタロセ
ンからのＭの助触媒中の金属に対する原子比がアルミノ
キサンについては１−１０，０００：１０，０００−
１、その他は１−１００：１００−１であるものとする
ことができる。
【００３３】一般式Ｉまたは一般式ＩＩの一つまたはそ
れ以上のメタロセン錯体は、助触媒の存在で使用して、
一つまたはそれ以上の金属Ｍを含有する重合体を製造す
ることができる。メタロセンを含有する重合体は通常高
い第４族（４Ａ族）金属含量を含有し、通常低いポリオ
レフィン収量であり、一つまたはそれ以上のオレフィン
を持つ一般式Ｉまたは一般式ＩＩの一つまたはそれ以上
のメタロセン錯体からなる。
【００３４】本発明の他の側面によれば、上記のように
一般式Ｉまたは一般式ＩＩのメタロセン錯体を含有する
重合体、好適には少なくとも一つのα−オレフィンおよ
び／またはエチレンを持つ共重合体からなり、オレフィ
ンの重合で使用するのに適切した触媒組成物が提供され
る。
【００３５】メタロセン含有重合体は適切には、任意的
には支持されて、通常不活性溶媒および／または上記の
適切な助触媒の存在で、かつ好適には一つまたはそれ以
上のα−オレフィンまたはエチレンの存在で一般式Ｉお
よび／または一般式ＩＩの一つまたはそれ以上のメタロ
セン錯体を加熱することによって製造することができ、
それ故メタロセン錯体は共重合される。適切には、α−
オレフィンはＣ３−Ｃ１０オレフィンとすることができ
る。
【００３６】メタロセン含有重合体の生成条件は、後記
のオレフィンの重合の条件と実質的に同様であるが、例
えば短時間の低い重合度を持つものである。
【００３７】メタロセン含有重合体は適切には、無水条
件下かつ不活性雰囲気下で支持体物質中に含浸すること
ができる。含浸は不活性溶媒を使用して実施することが
でき、その場合次いで溶媒は減圧下で蒸発することがで
きる。好適には、メタロセン含有重合体は不活性溶媒中
に溶解する。適切な不活性溶媒には芳香族炭化水素、例
えばトルエンが含まれる。
【００３８】どの適切な無機支持体、例えば無機酸化物
例えばシリカ、アルミナも使用することができる。同様
に、適切な無機ハリドは使用することができる。適切な
ハリドには第２族（２Ａ族）ハリド例えばマグネシウム
クロリドが含まれる。
【００３９】メタロセン含有重合体からなる触媒組成物
は、上記のように適切な助触媒の存在で使用することが
できる。助触媒は、任意的に無機支持体としてメタロセ
ン含有重合体と混合することができる。その他、助触媒
は、メタロセン含有重合体と共に重合媒体に添加するこ
とができる。
【００４０】メタロセン含有重合体からなる活性触媒組
成物が、支持体として助触媒例えばアルミノキサンを使
用せずに無機酸化物または金属ハリド支持体上に支持体
され得ることは、本発明のこの側面の特別の利点であ
る。アルミノキサンは高価であり、取扱いが困難であっ
て、その使用を最小にするのが望ましい。従来、それら
は、メタロセンを無機支持体に結合する手段として、か
つ助触媒として使用される。本発明によって、結合の手
段としてアルミノキサンの必要はなくなった。このこと
によって、それは助触媒としてのみ使用されるか、また
は代りの助触媒例えばブレステッドまたはルュイス酸を
選択することによってそれを全く使用しなくなった。
【００４１】本発明のこの側面のさらなる利点は、ある
重合反応条件下例えばスラリーでも支持体触媒からメタ
ロセン錯体が脱着しない支持方法を提供することであ
る。助触媒例えばアルミノキサンを使用または使用せず
に、メタロセン錯体が単に支持体表面上に吸着している
に過ぎない従来のメタロセン支持方法では、重合反応条
件下でメタロセン錯体のいくらかが脱着する。
【００４２】その結果得られるメタロセン錯体含有重合
体はオレフィンと反応して、後記のようにポリオレフィ
ンを製造することができる。重合体は上記のように無機
支持体上に支持し、適切には助触媒と混合することがで
きる。本発明はまた、ポリオレフィン、特にエチレンの
単独重合体およびエチレンと少量の少なくともＣ３−Ｃ
８α−オレフィンとの共重合体の製造方法を提供する。
この方法は、単量体を任意には水素の存在で、本発明の
上記の側面によるオレフィン重合触媒組成物中の式Ｉま
たは式ＩＩの少なくとも一種のメタロセン錯体からなる
触媒組成物と、重合反応が開始するに充分な温度および
圧力で接触させことからなる。触媒組成物は適切には、
上記のようにメタロセン錯体の支持メタロセン含有重合
体の形態とすることができる。
【００４３】適切なα−オレフィンはプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン１、４−メチルペンテン−１およびオ
クテン−１とすることができ、全単量体の０．００１−
８０重量％の量のエチレンと存在することができる。こ
のようにして得られたエチレンの重合体または共重合体
は、単独重合体の場合は約９５０−９６０ｋｇ／ｍ３、
または共重合体の場合は約９１５ｋｇ／ｍ３の密度を有
することができる。エチレンの共重合体中のＣ３−Ｃ８
のα−オレフィン含量は約０．０１−１０重量％または
それ以上とすることができる。
【００４４】本発明によるオレフィン重合触媒組成物
は、溶液重合法、スラリー重合法または気相重合法を使
用して重合を製造するのに使用することができる。この
種の重合反応を実施する方法および装置は公知であり、
例えばエンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエン
ス・アンド・エンジニアリング、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ社出版、１９８７年、第７巻、第４８０−
４８８頁および１９８８年、第１２巻、第５０４−５４
１頁に記載されている。本発明による触媒は公知のオレ
フィン重合触媒と同様の量でかつ同様の条件で使用する
ことができる。
【００４５】重合は任意的には、水素の存在で実施する
ことができる。水素または他の適切な連鎖移動剤は重合
に使用して、製造ポリオレフィンの分子量を調節するこ
とができる。水素量は、水素分圧のオレフィン分圧に対
するパーセントが０．０１−２００％，好適には０．０
５−１０％であるようなものとすることができる。
【００４６】典型的には、温度はスラリーもしくは「粒
子形態」法または気相法では３０−１１０℃である。溶
液法では温度は典型的には１００−２５０℃である。使
用圧力は、比較的広範囲の適切な圧力、例えば減圧−約
３５０ＭＰａから選択することができる。適切には、圧
力は大気圧−約６．９ＭＰａであり、０．０５−１０，
特に０．１４−５．５ＭＰａとすることができる。スラ
リー法または粒子形態法では、適切には液体不活性希釈
剤例えば飽和脂肪族炭化水素で実施される。適切には、
炭化水素は、Ｃ４−Ｃ１０の炭化水素例えばシソブタ
ン、または芳香族炭化水素液体例えばベンゼン、トルエ
ンもしくはキシレンである。重合体は、気相法から直接
回収されるか、またはスラリー法から濾過もしくは蒸発
により回収されるか、または溶液法から蒸発にから回収
される。
【００４７】本発明の触媒組成物を使用して、広範囲の
密度およびメルトインデックスを有し、かつ低いヘキサ
ン抽出物、優れた粉末形態および流動性を示す重合体を
得ることができる。改良された性能を有し、機械的性質
と加工性との釣合いが極めて良好なフィルム用グレイド
物質を得ることができる。
【００４８】エチレンとＣ３−Ｃ８α−オレフィンとの
共重合体は、１−３ｇ／１０分のメルトインデックス、
０．９１０−０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、４０
０−１２００μｍの範囲の平均粒度、０．３７−０．５
０ｇ／ｃｍ３の嵩密度および０−１％の１２５μｍ微粉
率を有する多孔性粉末の形態で製造することができる。
【００４９】好適な共重合体は、１．５−３ｇ／１０分
のメルトインデックスおよび０．９１４−０．９２０ｇ
／ｃｍ３の範囲の密度を有するＣ４−Ｃ６のα−オレフ
ィンから得られるものである。
【００５０】この種の共重合体は好適には気相法での共
重合により製造される。
【００５１】共重合体は吹込フィルムおよびキャストフ
ィルムを製造するのに使用することができる。例えば、
２５０ｇ（方法Ａ）−７００ｇ（方法Ｂ）の範囲の衝
撃、１３０−２５０ＭＰａの範囲の割線モジュラス、３
００−８００Ｐａ・ｓの範囲の剪断粘度および２％未満
（ＦＤＡ １７７．１５２０による）のフィルム上ヘキ
サン抽出物を有する２５μｍ厚みを持つ吹込フィルムを
得ることができる。
【００５２】一種のメタロセン錯体を含有する触媒組成
物では、単峰性の分子量分布を持つ重合体を得ることが
できる。二種またはそれ以上のメタロセン錯体が存在す
る場合は、その結果得られる重合体は二峰性または多峰
性分子量分布を有することができ、共重合の場合は、分
子量分布内に不均一な枝分れ分布を有する。
【００５３】メタロセン含有重合体を含む本発明の触媒
組成物はまた、他のメタロセン触媒を使用して製造した
ものと比較してもっと低いメルトインデックスを有する
ポリオレフィンを製造するのに使用することもできる。
【００５４】
【実施例】メルトインデックスの測定 生成した重合体のメルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８条件Ｅ、２．１６ｋｇにより１９０℃で
測定した。一方、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭ
Ｉ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｆ、２１．６ｋｇによ
り１９０℃で測定した。
【００５５】分子量分布の測定方法 （共）重合体の分子量分布は、「ウォーターズ（ＷＡＴ
ＥＲＳ）」（商標）型「１５０Ｃ」ゲル透過クロマトグ
ラフ（高温サイズエクスクルージョンクロマトグラフ）
によって得られた数平均分子量分布曲線に対する重量平
均分子量ＭＷの比率によって算出し、運転条件は次の通
りである。
【００５６】−溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼ
ン； −溶媒流速：１．０ｍｌ／分； −三本の長さ２５ｃｍの「ショデックス（ＳＨＯＤＥ
Ｘ）」（商標）型「ＡＴＴ８０ＭＳ」カラムを使用す
る； −温度：１４５℃； −試料濃度：０．１重量％； −注入容量：５００マイクロリットル； −単分散ポリスチレン区分を使用する万能標準化。
【００５７】有機金属種を含む下記の反応および精製の
すべては、標準真空−ライン法を使用して乾燥窒素雰囲
気下で実施した。テトラヒドロフランおよびジエチルエ
ーテルはナトリウムベンゾフェノンケチルで乾燥し、蒸
留した。トルエンはナトリウム−カリウムで乾燥し、蒸
留した。ジクロロメタンは４オングストローム分子篩で
乾燥した。他のすべての試薬は受理したままのものを使
用した。
【００５８】衝撃測定 重合フィルムの衝撃測定はＡＳＴＭ Ｄ１７０９−８５
により測定した。試験方法は、自由落下の槍の衝撃の特
定条件下でポリエチレンフィルムが破損するに要するエ
ネルギーを測定する。エネルギーは重量で表現した。二
つの方法を使用した。方法Ａでは、使用する高さは、３
００ｇ未満の塊を要する耐衝撃性を持つフィルムでは６
６ｃｍであり、方法Ｂでは、高さは、３００ｇを超える
塊を要するフィルムでは１５２．４ｃｍであった。
【００５９】穿孔エネルギー 特定条件でポリエチレンフィルムが穿孔するに要するエ
ネルギーを、アダメル−ローマーギ（Ａｄａｍｅｌ−Ｌ
ｈｏｍａｒｇｙ）試験器を使用してＡＳＴＭＤ７８１に
より測定した。
【００６０】以下、実施例を参考にして本発明について
説明する。
【００６１】実施例１：ビス（３−ブテニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドの調製 工程（ａ）３−ブテン−１−トシラート ０℃に冷却した２００ｍｌの乾燥ピリジン中の１００ｇ
（５２５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリド
の溶液に２１．１ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）の３−ブテン
−１−オールを添加した。反応溶液を完全に混合し、冷
蔵庫中に−５℃で一夜放置した。次いで、反応混合物を
攪拌しながら２００ｇの氷／水中に注入した。油状のト
シルラート生成物を水溶液混合物から３×３００ｍｌの
エーテルで抽出した。エーテル区分を合し、３００ｍｌ
の冷却塩酸水溶液（濃塩酸：水１：１重量）で２回洗浄
し、ピリジンを除去し、次いで３００ｍｌの水で洗浄
し、炭酸カリウムおよび硫酸ナトリウムで乾燥し活性炭
素で脱色した。懸濁液を濾過し、エーテルを濾液から減
圧下で蒸発し、淡黄色油が残留した。次いで、油を冷却
ペンタンで洗浄し、不純物を除去し、結晶化させた。５
１．０ｇの分光分析的に純粋な生成物（１ＨＮＭＲ）を
微結晶白色固体として単離した（２２５ｍｍｏｌ、７
６．７％）。
【００６２】工程（ｂ）３−ブテンイルシクロペンタジ
エン ０℃に冷却した２００ｍｌＴＨＦ中の工程（ａ）により
調製した２５．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の３−ブテン−
トシラートの溶液に、ＴＨＦ中の２．０Ｍ（１３８ｍｍ
ｏｌ）シクロペンタジエニリドナトリウムンの６８．９
ｍｍｌを添加した。反応混合物を室温まで加温し１６時
間攪拌した。１００ｍｌの濃食塩水溶液を添加し、生成
物をエーテル（３×７５ｍｌ）で抽出した。有機区分を
合し、硫酸マグネシウムで２時間乾燥し、濾過し、ロー
タリー濃縮器を使用して減圧で溶媒を除去して、黒褐色
油を得た。粗生成物を減圧（ｂ．ｐ．５０−５１℃、１
５ｍｍ Ｈｇ）で蒸留して、５．７１ｇの無色油（４
７．６ｍｍｏｌ、４３．３％）を得た。
【００６３】工程（ｃ）ビス（３−ブテニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド 混合Ｃ６アルカン溶媒中の２．５Ｍ（４７．５ｍｍｏ
ｌ）ブチルリチウムの１９ｍｌを、０℃に冷却した５０
ｍｌＴＨＦ中の上記工程（ｂ）により調製した５．７ｇ
（４７．５ｍｍｏｌ）３−ブテニルシクロペンタジエン
に徐々に添加し、１時間攪拌した。生成したリチウム３
−ブテニルシクロペンタジエニリド溶液を、０℃に冷却
した５０ｍｌＴＨＦ中の４．４３ｇ（１９．０ｍｍｏ
ｌ）ジルコニウムテトラクロリドにに添加し、６５時間
攪拌した。揮発物を真空下で除去し、残留物をエーテル
で抽出し、濾過した。生成物は、溶液を−５０℃まで徐
々に冷却すると、微結晶白色固体として沈殿した。冷却
エーテル（−１２℃）からの再結晶により無色針状とし
て１．５４ｇの分光分析的に純粋な生成物（１Ｈ ＮＭ
Ｒ）（３．８５ｍｍｏｌ、２０．２％）を得た。
【００６４】実施例２：ビス（３−プロペニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの調製 工程（ａ）３−プロペニルシクロペンタジエンの調製 ０℃に冷却した乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）中に溶解した
アリルブロミド（４２．７３ｇ、０．３５ｍｏｌ）の溶
液を激しく攪拌しつつ、ＴＨＦ中のナトリウムシクロペ
ンタジエン（２２０ｍｌ、２．０Ｍ、０．４４ｍｏｌ）
の溶液を添加した。反応液を２時間攪拌し、その間それ
は室温まで加温された。氷水（１５００ｍｌ）を添加
し、有機生成物をジエチルエーテル（３×４００ｍｌ）
で抽出した。有機区分を合し、硫酸マグネシウムで一夜
乾燥し、濾過し、ロータリー濃縮器を使用して減圧で溶
媒を除去して、淡褐色油を得た。粗生成物を減圧（ｂ．
ｐ．３５−４５℃、１７ｍｍ Ｈｇ）で蒸留して、１
１．１７ｇの無色油（０．１０５ｍｏｌ、３３．３％）
を得た。
【００６５】工程（ｂ）ビス（３−プロペニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの調製 ジエチルエーテル中のメチルリチウム（７５．２５ｍ
ｌ、１．４Ｍ、０．１０５ｍｏｌ）を、０℃の乾燥ジエ
チルエーテル中のプロペニルシクロペンタジエン（１
１．１７ｇ、０．１０５ｍｏｌ）の激しく攪拌されてい
る溶液に徐々に添加した。反応物は室温まで加温し、ガ
ス発生が停止するまで、攪拌を継続した。沈殿したリチ
ウムプロペニルシクロペンタジエニリドを濾過により単
離し、ジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で洗浄し、
乾燥まで吸引し、１０．６５ｇの白色微粉末（０．０９
５ｍｏｌ）を得た。０℃のリチウムプロペニルシクロペ
ンタジエニリドのＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を激しく攪
拌して、乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解したジルコ
ニウムテトラクロリド（１１．０９ｇ、４７．５ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応混合物を室温まで加温し、１６時
間攪拌した。揮発物を真空下で除去し、残留物をジエチ
ルエーテル（４×１００ｍｌ）で抽出し、濾過した。生
成物は、溶液を−７８℃まで徐々に冷却して、微結晶白
色固体として得た。冷エーテルから再結晶して、無色針
状として１３．３３ｇの分光分析的に純粋な生成物（１
Ｈ ＮＭＲ）（３５．８ｍｍｏｌ、７５．４％）を得
た。
【００６６】実施例３：支持触媒の調製 １．５リットルのトルエン中の１５ｍｏｌのＭＡＯ（ト
ルエン中１０％、ＷＩＴＣＯ）および１００ｍｍｏｌの
ビス（３−プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド（実施例２で調製された）を室温で攪拌
しながら１５分間保持した。２ｋｇのシリカ（８００℃
で５時間乾燥したグレイスＳＤ３２１７．５０）を混合
物に添加し懸濁液を生成した。その結果得られた混合物
を１時間室温で攪拌し、懸濁液を乾燥器に移し、溶媒を
１２０℃で除去して、流動性球状粉末を得た。
【００６７】実施例４−５：支持触媒の調製 ビス（３−プロペニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド（実施例２で調製された）および実施例
４のクロスフィールドＥＳ７０シリカおよび実施例５の
グレイスＳＤ３２１７．５０シリカを使用して実施例３
の操作を反復した。
【００６８】実施例６：エチレン単独重合 ４００ｇの塩化ナトリウムを、攪拌付２．５リットルス
テンレススチールオートクレーブ中に窒素下で導入し
た。温度を８０℃まで上げ、オートクレーブに実施例３
で得た支持触媒（０．０２ｍｍｏｌ Ｚｒ）を入れた。
エチレン圧力を０．８ＭＰａまで上げた。２時間後、水
による洗浄で塩化ナトリウムを除去し、２．１６ｋｇの
負荷で１９０℃で測定して（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−
条件Ｅ）０．８ｇ／１０分のメルトインデックス、０．
４２ｇ／ｃｍ３の嵩密度、レーザー回析により測定して
５４５μｍの平均粒径、および１２５μｍ未満微粉末の
６％を有する極めて良好な形態を持つ２４５ｇのポリエ
チレンを得た。
【００６９】実施例７：エチレン／１−ブテン共重合 支持触媒（０．０２５ｍｍｏｌ Ｚｒ）、０．９ＭＰａ
のエチレン圧力および１−ブテンのオートクレーブはの
導入を使用して、実施例６の操作を反復し、非アニール
で０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度の重合体を生成した。７
０分後に、水で洗浄して塩化ナトリウムを除去し、２．
１６ｋｇの負荷で１９０℃で測定して３ｇ／１０分のメ
ルトインデックス、０．６％のクマガワＣ６−抽出物お
よび０．４３ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、４．８重量
％のブテンを含有する極めて良好な形態を持つ５７５ｇ
のポリエチレンを得た。
【００７０】実施例８：エチレン／１−ブテン共重合 実施例４に記載の支持触媒（０．１ｍｍｏｌ Ｚｒ）お
よび０．２５ＭＰａのエチレン圧力を使用して実施例７
の操作を反復した。１−ブテンを導入して、非アニール
で０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度の重合体を得た。２時間
後、塩化ナトリウムを除去して、２．１６ｋｇの負荷で
１９０℃で測定して７．８ｇ／１０分のメルトインデッ
クス、２％のクマガワＣ６−抽出物および０．４４ｇ／
ｃｍ３の嵩密度を有する、極めて良好な形態を持つ５３
０ｇのポリエチレンを得た。
【００７１】コモノマ−は重合体中に極めて良好に分布
し、１３Ｃ ＮＭＲ（ブラッカー、２００ＭＨｚ）によ
り測定して１０３．３の相対分散度および流動冷却した
後に示差走査熱量計（２００℃で貯蔵し、毎分１６℃の
速度で冷却し、毎分１６℃の速度で加熱後）で測定して
１．３−１．５の範囲の枝分れ分散度を示した。
【００７２】実施例９：エチレン単独重合 操作は、１５ｃｍの直径、１ｍの高さを有し、２５ｃｍ
／秒の上方速度で噴射する流動化ガスの助力で運転する
流動床反応槽中で実施した。エチレン圧ｌｈあ１ＭＰａ
に保持し、水素は２時間３５分の間ＰＨ／ＰＣ２＝０．
００４の比率に保持し、温度は９０℃に保持した。１０
００ｇの無水単独ポリエチレンを原料粉末として導入
し、次いで実施例５の触媒（０．１８８ｍｍｏｌ Ｚ
ｒ）を導入した。２．１６ｋｇの負荷で１９０℃で測定
して３．７ｇ／１０分のメルトインデックス、非アニー
ルで０．９６１ｇ／ｃｍ３の密度および０．３６ｇ／ｃ
ｍ３の嵩密度を有する４６３０ｇのポリエチレンを得
た。
【００７３】実施例１０：エチレン／１−ブテン共重合 実施例９の操作を１．１５ＭＰａのエチレン圧を使用し
て反復し、一方１−ブテンを５５℃の温度でＰＣ４／Ｐ
Ｃ２＝０．０４２の比率で３時間保持した。実施例５の
支持触媒（０．０７ｍｍｏｌ）を使用し、２．１６ｋｇ
の負荷で１９０℃で測定して１．２ｇ／１０分のメルト
インデックス、０．９１３ｇ／ｃｍ３の密度、０．４１
ｇ／ｃｍ３の嵩密度および０．６％のクマガワＣ６−抽
出物を有する共重合体を得た。
【００７４】実施例１１：エチレン／ｎ−ヘキセン共重
合 エチレン、ｎ−ヘキセンおよび窒素を、１．９ＭＰａの
全圧に保持された直径４５ｃｍの連続流動床反応槽中に
供給した。ガス組成をＰＣ６／ＰＣ２＝０．０３に一定
に保持し、実施例３の支持触媒を７ｇ／時間の速度で連
続的に反応槽中に注入し、反応槽中の反応速度を一定に
保持した。重合生成物を、反応槽からバルブを介して連
続的に、１ｐｐｍの触媒残留物および５６０Ｐａ．ｓの
１００／ラジアン／秒での剪断粘度を有する非アニール
で０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度を持つ共重合体として取
出した。
【００７５】反応条件を変えて、優れた加工性と共に極
めて高い衝撃強度を示す種々の種類の共重合体を調製し
た。結果を表１に示す。
【００７６】実施例１２（比較例） ５０ｍｌのトルエン中の１５０ｍｍｏｌＭＡＯ（ＷＩＴ
ＣＯ）およびビス（３−ブテニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの混合物を室温で窒素下で
攪拌した。２０ｇのシリカ（グレイスＳＤ３２１７．５
０、８００℃で５時間乾燥）を混合物に添加して、懸濁
液を生成し、混合物を１時間室温で攪拌した後、温度を
１２０℃まで上げ、溶媒を除去して易流動性粉末を得
た。
【００７７】実施例１３（比較例） ４００ｇの塩化ナトリウムを、攪拌付２．５リットルス
テンレススチールオートクレーブ中に導入した。温度を
８０℃まで上げ、オートクレーブに実施例１２で得た支
持触媒（０．１ｍｍｏｌ Ｚｒ）を入れた。エチレン圧
力を０．２ＭＰａまで上げ、２時間後、水による洗浄で
塩化ナトリウムを除去し、２．１６ｋｇの負荷で１９０
℃で測定して（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−条件Ｅ）７．
７ｇ／１０分のメルトインデックス、レーザー回析によ
り測定して３７６μｍの平均粒径、および１２５μｍ未
満微粉末の７．５％を有するポリエチレンを得た。
【００７８】実施例１４−１６：メタロセン含有重合体
の調製 各重合体の調製の詳細およびトルエン洗浄の前および後
のジルコニウム含量を表２に示す。
【００７９】トルエン中のＭＡＯの溶液をメタロセン錯
体に添加し、溶液を攪拌してメタロセンを溶解した。混
合物を５０℃まで加熱し、エチレンを測定流速で導入し
た。エチレン流れを止めた後、混合物を濾過し、固体重
合体を５×２５ｍｌのトルエンで室温で洗浄した。残留
溶媒を真空下で除去した。各メタロセン含有重合体の一
つの試料（０．５−１ｇ）を丸底フラスコに移し、１０
０ｍｌのトルエンを添加し、混合物を攪拌した。その間
フラスコを３時間で１００℃まで加熱し、その結果透明
な淡黄色溶液となった。フラスコを室温まで冷却し、そ
の結果重合体が再沈殿した。溶液を濾過し、重合体を５
×２５ｍｌのトルエンで室温で洗浄した。残留溶媒を真
空下で除去した。メタロセン錯体のトルエン中での高い
溶解度のために、洗浄の前および後のジルコニウム分析
によって、メタロセン錯体が重合体中に取り込まれたこ
とが示された。
【００８０】実施例１７：支持メタロセン含有重合体の
調製 ７５０ｍｍｏｌ（Ａｌ）ＭＡＯ（ＷＩＴＣＯ、トルエン
中１０％）および２００ｍｌのトルエン中の５ｍｍｏｌ
のビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド（実施例１と同様に調製）を、ステンレ
ススチール反応槽中の８０℃の１．３リットルのトルエ
ンにＮ２下で添加した。エチレンを１００ｇ／時間の一
定速度で３０分で反応槽中に導入し、次いで反応槽を２
０℃まで冷却し、内容物を冷トルエンで数回洗浄した。
トルエン洗浄液中にはＺｒは検出されなかった。トルエ
ンは真空下で除去し、その結果得られた生成物を、回収
フラスコ中で２０ｇのシリカＳＤ３２１７．５０の存在
で沸騰トルエンで窒素下で抽出した。フラスコの内容物
をロータリー乾燥器に移し、溶媒を除去し易流動性触媒
を得た。
【００８１】実施例１８：エチレン単独重合体 実施例１７で調製した６．８ｇの支持メタロセン含有重
合体（０．０７８ｍｍｏｌ Ｚｒ）をＭＡＯ（ＷＩＴＣ
Ｏ、トルエン中の１０％）として３６ｍｍｏｌのＡｌと
予備混合し、トルエンを真空下で除去した。４００ｇの
塩化ナトリウムを２．５リットルのステンレススチール
オートクレーブ中に窒素下で導入し、温度を８０℃まで
上げ、オートクレーブに支持触媒を入れた。エチレン圧
を０．２ＭＰａまで上げ、５時間後に塩化ナトリウムを
水による洗浄で除去して、２．１６ｋｇの負荷で１９０
℃で測定して（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件Ｅ）０．７
ｇ／１０分のメルトインデックス、０．４２ｇ／ｃｍ３
の嵩密度有する４２０ｇのポリエチレンを得た。
【００８２】支持メタロセン含有重合体を使用すること
によって、比較実施例１３で示した他のメタロセン触媒
と比較して、もっと低いメルトインデックスが達成され
た。
【００８３】実施例１９：支持メタロセン含有重合体の
調製 実施例１４により調製されたメタロセン含有重合体
（０．２７ｇ）を８０℃で１５ｍｌのトルエン中に溶解
し、１．７３ｇのクロスフィールドＥＳ７０シリカ（流
動窒素中で５００℃で４時間予備焼成した）に攪拌しな
がら添加した。溶媒を真空下で除去し、その間温度を８
０℃に保持して、０．１２重量％Ｚｒを有する白色の易
流動性粉末を得た。
【００８４】実施例２０：エチレン重合 １０ｍｌのトルエン中の８．９ｍｍｏｌのＭＡＯ（シェ
リング、トルエン中の３０％）を、実施例１９で調製し
た１．２ｇの支持触媒に２５℃で９０分攪拌しながら添
加した。溶媒を真空下で２５℃で除去し、０．０８４重
量％Ｚｒを含有する易流動性粉末が残留した。０．５５
ｇ（５．０７×１０−３ｍｍｏｌ Ｚｒ）の粉末を３リ
ットル攪拌付気相重合反応槽に添加した。ＭＡＯ触媒を
さらに添加しなかった。エチレン（０．８ＭＰａ）を７
５℃で導入し、流れを一定の反応圧に維持した。２時間
後に圧力を急速に減少し、反応を２−プロパノールを使
用して停止させ、２２８，０００のＭｗ、２．６のＭｗ
／Ｍｎおよび３７０ｇのＰＥ／ｍｍｏｌ Ｚｒ．ｈ．
ｂ．を有する３０ｇのポリエチレンを得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【発明の効果】一般式ＩまたはＩＩのメタロセン錯体か
らなる重合体の形態であり、好適には無機支持体上に支
持された触媒組成物を使用することによって、広範囲の
密度およびメルトインデックス並びに低いヘキサン抽出
物および粉末形態と流動性を有するポリオレフィンを得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般式Ｉの適切なメタロセン錯体の立体構造式
の例を示す。
【図２】一般式ＩＩの適切なメタロセン錯体の立体構造
式の例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイアン レイモンド リトル イギリス国、ティーダブリュー12 ３ワ イワイ、ミドルセックス、ハムプトン、 モーランド クロース 54番 (72)発明者 ジョン ポール マクナリー イギリス国、アールジー７ １イージ ー、バークシャー、リーディング、スペ ンサーズ ウッド、サルモン クロース １番 (56)参考文献 特開 平４−308598（ＪＰ，Ａ) Ｇｅｒｈａｒｄ Ｅｒｋｅｒ ａｎｄ Ｒａｌｎｅｒ Ａｕｌ，Ｓｅｌｅｃｔ ｉｖｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ ｌｋｅｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ｄ ｉｅｎｙｌ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｏｌｅｆｉ ｎ／Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｃｏｕｐｌｉ ｎｇ ａｔ，Ｏｒｇａｎｏｍｅ ｔａｌ ｌｉｃｓ，米国，1988年，７／９，2070 −2072 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＩまたはＩＩの少なくとも一種の
    メタロセンと一つのオレフィンとの重合体からなるオレ
    フィンの重合に使用するための触媒組成物であって、一
    般式Ｉまたは一般式ＩＩは、 【化１】 （式中、Ｒは一価もしくは二価の炭素原子１−２０個の
    ヒドロカルビル、または置換基酸素、ケイ素、窒素もし
    くはホウ素原子を含有する炭素原子１−２０個のヒドロ
    カルビルであり、ただし少なくとも一つのＲ基は炭素原
    子３−２０個を含有する重合性オレフィン基を含有し、
    二つもしくはそれ以上のＲ基が存在する場合、それらは
    同一または相違し、Ｒが二価である場合、直接Ｍに結合
    し、Ｙ配位子と置換し、 Ｘはシクロペンタジエニルあるいはインデニル基を含有
    する有機基であり、 Ｍは第４族金属であり、 Ｙは一価アニオン配位子であり、 式Ｉについて、 ｎは１−１０の整数であり、 ｘは１または２であり、 ｘ＝１の場合ｐ＝０−３であり、 ｘ＝２の場合ｐ＝０−２であり、 式ＩＩについて、 ｎ、ｍおよびｌは、ｎ＋ｍ＋ｌ≧１、ｐ＝０−２になる
    ような整数もしくは０であり、Ｚ はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム
    もしくはジアルキルケイ素、およびアルキル＝リン、ア
    ミン基、及び炭素原子１−４個を有するヒドロカルビル
    基を含有するビス−ジアルキルシリルもしくはビス−ジ
    アルキルゲルマニルである）の無機支持体上に支持され
    る少なくとも一種のメタロセンであり、シクロペンタジ
    エニル環に重合性基を持つ炭化水素基が置換されたもの
    であることを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉまたは一般式ＩＩ中のＭがジル
    コニウムである請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 重合性オレフィン基がビニル基である請
    求項１または請求項２に記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 無機支持体がシリカ、アルミナおよび／
    もしくは第２族金属ハリドから選択される請求項１に記
    載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 支持体がシリカである請求項４に記載の
    触媒組成物。
  6. 【請求項６】 助触媒を更に含有する請求項１−５のい
    ずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 助触媒は第１族、第２族、第１２族ある
    いは第１３族の有機金属化合物である請求項６に記載の
    触媒組成物。
  8. 【請求項８】 助触媒が有機アルミニウム化合物である
    請求項７に記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 オレフィンとメタロセン錯体の重合体は
    不活性溶媒中に溶解し、無機支持体上に支持されること
    を特徴とする請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 メタロセン錯体がビス（３−ブテニル
    シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである
    請求項１記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 メタロセン錯体がビス（３−プロペニ
    ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドであ
    る請求項１記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも一種のオレフィン単量体
    を、請求項１−１１のいずれか一項に記載の触媒組成物
    と接触させることからなるオレフィンの重合方法。
  13. 【請求項１３】 オレフィン単量体がエチレンである請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 重合が気相で実施される請求項１２ま
    たは１３に記載の方法。
JP21656393A 1992-09-04 1993-08-31 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 Expired - Fee Related JP3397846B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB929218805A GB9218805D0 (en) 1992-09-04 1992-09-04 Novel metallocene complexes
GB9218805.1 1992-09-04
GB939305963A GB9305963D0 (en) 1993-03-23 1993-03-23 Novel metallocene complexes
GB9305963.2 1993-03-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06172415A JPH06172415A (ja) 1994-06-21
JP3397846B2 true JP3397846B2 (ja) 2003-04-21

Family

ID=26301555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21656393A Expired - Fee Related JP3397846B2 (ja) 1992-09-04 1993-08-31 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5714555A (ja)
EP (2) EP0586167B1 (ja)
JP (1) JP3397846B2 (ja)
KR (2) KR100322932B1 (ja)
CN (1) CN1087096A (ja)
AT (1) ATE194630T1 (ja)
CA (1) CA2105015C (ja)
DE (1) DE69328996T2 (ja)
ES (1) ES2148204T3 (ja)
FI (1) FI112234B (ja)
GR (1) GR3034346T3 (ja)
MY (1) MY109833A (ja)
NO (2) NO301332B1 (ja)
PT (1) PT586167E (ja)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153716A (en) * 1994-06-01 2000-11-28 Phillips Petroleum Company Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
US5498581A (en) * 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
US5705578A (en) * 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
PT830395E (pt) * 1995-05-09 2001-10-30 Fina Research Processo para a preparacao e utilizacao de um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte
US5700748A (en) * 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
FI104825B (fi) 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
US6114456A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 Fina Research, S.A. Medium density polyethylene compositions for film applications
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
ES2214750T3 (es) * 1997-12-08 2004-09-16 Albemarle Corporation Compuestos catalizadores de productividad mejorada.
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6340651B1 (en) * 1999-04-26 2002-01-22 Phillips Petroleum Company Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
US6291382B1 (en) 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
US7074865B2 (en) * 2002-04-12 2006-07-11 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7119155B2 (en) 2002-10-25 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition II
US7319083B2 (en) * 2002-10-25 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerized catalyst composition
US20040152591A1 (en) * 2002-10-25 2004-08-05 Guo-Xin Jin Polymerized metallocene catalyst composition
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
KR101224323B1 (ko) 2004-12-17 2013-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
EP2016127B1 (en) 2006-05-02 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
BRPI0713185B1 (pt) * 2007-05-02 2018-08-28 Dow Global Technologies Inc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, tampa de garrafa, método para produzir uma tampa de garrafa e composição de polietileno de alta densidade
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
KR101077071B1 (ko) * 2008-11-03 2011-10-26 에스케이이노베이션 주식회사 내충격성이 우수한 에틸렌 공중합체
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
EP2448977B1 (en) 2009-06-29 2015-08-19 Chevron Phillips Chemical Company LP The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
IN2015DN03815A (ja) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US9079993B1 (en) 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
CA2985112C (en) 2015-05-08 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process comprising 2,2-dimethylpropane as condensing agent
KR102002983B1 (ko) 2016-02-24 2019-07-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
WO2020102385A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
KR102564398B1 (ko) * 2019-11-20 2023-08-07 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4363904A (en) * 1979-06-18 1982-12-14 Union Carbide Corporation High tear strength polymers
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPH0777754B2 (ja) * 1987-07-07 1995-08-23 三井石油化学工業株式会社 ストレッチ包装用フィルム
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5126391A (en) * 1990-04-27 1992-06-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Filler-containing stretched film
DE59104869D1 (de) * 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59209320D1 (de) * 1991-01-12 1998-06-18 Targor Gmbh Metallocen(co)polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren; Metallocene hierfür.
FR2680794A1 (fr) * 1991-08-30 1993-03-05 Bp Chemicals Snc Procede de copolymerisation en phase gazeuse de l'ethylene avec l'octene-1.
TW318184B (ja) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
EP0582194B1 (de) * 1992-08-03 1998-05-06 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｇｅｒｈａｒｄ Ｅｒｋｅｒ ａｎｄ Ｒａｌｎｅｒ Ａｕｌ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｅｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ ｄｉｅｎｙｌ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎ／Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｔ，Ｏｒｇａｎｏｍｅ ｔａｌｌｉｃｓ，米国，１９８８年，７／９，２０７０−２０７２

Also Published As

Publication number Publication date
FI933805A0 (fi) 1993-08-31
ES2148204T3 (es) 2000-10-16
JPH06172415A (ja) 1994-06-21
EP0969020A2 (en) 2000-01-05
FI933805A (fi) 1994-03-05
KR940007063A (ko) 1994-04-26
NO972953D0 (no) 1997-06-24
MY109833A (en) 1997-08-30
NO301332B1 (no) 1997-10-13
GR3034346T3 (en) 2000-12-29
US5714425A (en) 1998-02-03
NO933078D0 (no) 1993-08-30
EP0969020A3 (en) 2000-01-19
CN1087096A (zh) 1994-05-25
FI112234B (fi) 2003-11-14
DE69328996T2 (de) 2000-11-16
ATE194630T1 (de) 2000-07-15
EP0586167A1 (en) 1994-03-09
US5714555A (en) 1998-02-03
KR100322932B1 (ko) 2002-05-13
PT586167E (pt) 2000-12-29
NO972953L (no) 1994-03-07
CA2105015A1 (en) 1994-03-05
EP0586167B1 (en) 2000-07-12
DE69328996D1 (de) 2000-08-17
NO933078L (no) 1994-03-07
CA2105015C (en) 2007-04-03
KR100295941B1 (ko) 2001-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3397846B2 (ja) 触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法
EP0586168B1 (en) Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
US6380390B1 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
JP3639346B2 (ja) 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途
JP3481285B2 (ja) ポリオレフィンの製造用触媒組成物および製造方法
JPH11501339A (ja) ボラベンゼン系オレフィン重合触媒
KR19990014714A (ko) 올레핀 중합을 위한 중합체 지지된 촉매
JPH0859729A (ja) 固体メタロセン−含有触媒系の製造方法
JP2816766B2 (ja) オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系
JP2003518527A (ja) 二頂ポリオレフィン製造用混合チーグラー／メタロセン触媒
US6784263B2 (en) Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
JP2003518529A (ja) 混合金属アルコキサイドおよびポリオレフィン製造用シクロアルカジエニル触媒
EP1568716A1 (en) Catalyst system comprising magnesium halide
JP3340064B2 (ja) α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒
JP2003518528A (ja) ポリオレフィン製造用自己支持型ハイブリッド触媒
JP3393985B2 (ja) オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用
RU2126424C1 (ru) Каталитическая композиция для использования при полимеризации олефинов
US6187882B1 (en) Process for polymerization of olefins
EP0641809A1 (en) Ethylene copolymers
JP4112939B2 (ja) オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法
KR20200056283A (ko) 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
CS273318B2 (en) Method of catalyst preparation on a carrier for olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090214

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees