JP3639346B2 - 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを基本成分とする触媒担体、この触媒担体を用いて製造したメタロセン触媒およびオレフィン重合でそれを用いることに関する。
【０００２】
ポリプロピレンは例えば米国特許第５，２７８，２６４号明細書または同第５，３２９，０３３号明細書に記載されている通り、メタロセンおよび活性剤または助触媒、例えばメチルアルミノキサンまたはパーフルオロテトラフェニルボラートより成る触媒を用いることによって製造できる。しかしながら重合でかゝる均一触媒を用いると、低い嵩密度の粉末しか得られない。かゝる生成物の粒子形態は原則としてメタロセンを助触媒で特別に前処理することによって多少改善できる（ヨーロッパ特許第３０２，４２４号明細書）。しかしながらかゝる方法の欠点は、特に工業用反応器において著しく付着物が生じる点である（ヨーロッパ特許出願公開第５６３，９１７号明細書）。
【０００３】
脂肪族溶剤に不溶性である担体材料としてメチルアルミノキサンを用いると、活性がある程度改善されるが、同様に粉末状生成物しか得られない（Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９１、第３２巻、２６７１〜２６７３）。更にこの方法は不経済である。部分的に脱水処理されていてもよい原料を前処理して酸化物質、例えば酸化珪素または酸化アルミニウムの上にメタロセンを担持させる方法は、ＰＣＴ特許９１／０９８８２から公知であり、この方法ではエチレンの単独−および共重合で使用される。しかしながらこの場合には粒状化ポリマーの粒度は実質的に担体物質の粒度によって決まるので、慣用の塩化マグネシウム担持触媒と比較して粒度の増加に限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、メタロセン触媒を用いて製造されるポリオレフィンの粒度および粒度分布を意図する様に調整できる方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者は特別な担体材料を使用しそしてそれにメタロセンおよび助触媒あるいは活性剤より成る反応生成物を固定した場合にポリマーの粒度分布を意図的に調整することができることを見出した。
【０００６】
従って本発明の対象は、
ａ）親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物または混合酸化物を１１０〜８００
℃で乾燥させ、
ｂ）アルミノキサンと反応させ、そして次に
ｃ）多官能性の有機系架橋剤と反応させる
ことを特徴とする、触媒担体の製造方法にある。
【０００７】
更に本発明は、本発明の方法によって製造される担持触媒にある。本発明の触媒担体は無機系酸化物から多段階で製造される。
第一段階（ａ）において、例えばドイツ特許（Ｃ）第８７０，２４２号明細書または米国特許第５，３８０，６８７号明細書に記載されている如き親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、−珪素、−チタンおよび−ジルコニウム、好ましくは内部表面を持たないもの、またはそれらの混合物または混合酸化物を窒素流中でまたは減圧下に１１０〜８００℃の温度で１〜２４時間にわたって脱水処理する。次いで選択された乾燥温度に依存して調整される表面水酸基の濃度を測定する。適する原料は例えば、ドイツ特許第８７０，２４２号明細書または米国特許第５，３８０，６８７号明細書に従って高温加水分解法によってガス状金属塩化物または珪素化合物から製造された酸化物質であるが、指定された性質を持つ他のあらゆる親水性酸化物も適している。微粉細酸化物の平均一次粒度は最高で約１００μm 、好ましくは最高で約１０μm 、更に好ましくは最高でコロイド領域にあり、中でも約３〜１１０ｎｍの非常に微粉細粒子が有利である。酸化アルミニウムＣおよびＤｅｇｕｓｓａ社のアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）１３０を使用するのが特に有利である。
【０００８】
第二段階（ｂ）では乾燥した酸化物をアルミノキサンと反応させる。この目的のために該酸化物を例えば、溶剤によって被覆する様にして炭化水素溶剤、例えばトルエンに懸濁させる。次いで過剰のアルミノキサンと反応させそして次に約２０〜６０℃の温度で減圧下に乾燥させる。
【０００９】
この場合、本発明に従って、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
で表される線状の種類のアルミノキサンおよび／または式（II）
【００１１】
【化２】
で表される環状の種類のアルミノキサンを使用する。但し式（Ｉ）および（II）中、残基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味しそしてｎは１〜５０の整数である。残基Ｒは互いに同じで、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルを意味するのが特に有利である。アルミノキサンは公知の方法に従って色々な方法で製造することができる。例えば一つの方法は、アルミニウムアルキルと結晶水含有の硫酸アルミニウムとの反応である（Ｈｏｅｃｈｓｔ社、ヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書）。本発明の場合には、市販のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Ｗｉｔｃｏ社）を用いるのが特に有利である。（アルミノキサンとしての）アルミニウムと表面水酸基とのモル比は１：５０、好ましくは１：２０、特に好ましくは５：１０である。
【００１２】
第三段階（ｃ）では段階（ｂ）の乾燥反応生成物を再び懸濁させるのが特に有利である。溶剤あるいは懸濁媒体の選択は中でも用いる多官能性架橋剤の溶解性に左右される。例えば脂肪族−または芳香族ジオールを使用する場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または他のエーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルが適している。沸点が段階（ｂ）で製造される固体物質の分解温度より下にある沸点を有する溶剤を選択するのが特に有利である。
【００１３】
このようにして懸濁される段階（ｂ）の反応生成物を、同じ溶剤中に溶解した１種類以上の多官能性の有機系架橋剤の溶液で処理するのが有利である。反応混合物を約３０分攪拌し、次いで溶剤をその沸点より上で且つ固体の分解温度より下の温度で除く。溶剤としてテトラヒドロフランを使用する場合には、この温度は７０〜１００℃である。結合していないあらゆる成分を除くために、混合物をトルエンの如き溶剤に再度懸濁させ、１０分間攪拌しそして洗浄用トルエンをデカンテーションで除く。次いで固体を減圧下に約１００〜１２０℃の温度で、自由流動性の触媒担体粉末が得られるまで乾燥する。
【００１４】
本発明で使用する適する多官能性の有機系架橋剤には金属−炭素結合と反応し得る１つより多い官能性基を持つあらゆる有機化合物である。二官能性架橋剤を使用するのが有利である。かゝる二官能性有機系化合物には例えば脂肪族−または芳香族ジオール類、−アルデヒド類、−ジカルボン酸、第一−または第二ジアミン類、ジエポキシ化合物がある。妨害となる副反応または追加的な精製を必要とする反応生成物を避けるために、脂肪族−および芳香族ジオール類、第二アミン類またはジエポキシ化合物またはそれらの混合物を使用するのが有利である。ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ビスフェノールＡおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが特に有利である。これらの場合には、テトラヒドロフランを溶剤として使用するのが有利である。使用できる三官能性以上の架橋剤には例えばトリエタノールアミン、グリセロールまたはテトラエチレンペンタミンがある。
【００１５】
多官能性架橋剤を使用する場合には、別の反応段階において未反応の反応性基を例えばアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムにて不活性化することも可能である。
【００１６】
段階（ｂ）でアルミノキサンとして適用するアルミニウムと架橋剤とのモル比は広い範囲で変更することができ、それは１〜１００、好ましくは１〜４０、特に好ましくは５〜１２である。これは特に金属酸化物の種類および前処理、用いるアルミノキサンの種類、（アルミノキサンとしての）Ａｌと金属酸化物の表面水酸基との個々のモル比および架橋剤の種類に依存している。ここでは、特に、高度の架橋度を示す三以上の官能性の架橋剤を使用する場合には、Ａｌと架橋剤との大きいモル比を使用する。
【００１７】
更に本発明は、親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはそれの混合物または混合酸化物を基本成分とする触媒担体において、該担体が多官能性の有機系架橋剤を用いて架橋されていることを特徴とする、上記触媒担体にも関する。例えば上記の方法で製造できる架橋した触媒担体は非常に低いトルエン可溶性アルミノキサン含有量を有しており、それは用いたアルミノキサン中の１モルのＡｌを基準として０．０１〜１．４モル% 、好ましくは０．０２〜１．０モル% 、特に好ましくは０．０４〜０．０８モル% である（７０℃で測定）。
【００１８】
本発明の触媒担体は沢山の特徴的性質を示す。アルミノキサンと多官能性の有機系架橋剤との架橋反応の結果として、非常に微粉細金属酸化物を使用した場合に比表面積は約７０〜１２０ｍ2 ／ｇから少なくとも１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、特に１５０〜１７０ｍ2 ／ｇに増加する（測定法：Ｎ2 吸着、ＢＥＴの式）。
非常に微粉細金属酸化物を使用する場合には、粒度が約１０〜３０ｎｍから１〜１０μm 、好ましくは３〜６μm に増加する（測定法：透過型電子顕微鏡ＴＥＭ）。別の効果は、架橋反応の結果としてアルミノキサンの溶解性が低下することである。この効果は適当な有機溶剤、例えばトルエン中で抽出実験しそして次にかゝる溶液のアルミニウムの測定によって実証できる（測定法：原子吸光分析法）。
【００１９】
本発明で使用される担体用酸化物、例えばアルミナＣを１種類のアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサンだけとＡｌ（アルミノキサン）：ＯＨ（担体酸化物）＝２０〜１０：１のモル比で反応させる場合には、（用いるメチルアルミノキサン中のＡｌの分子を基準として）４５〜６０モル% のアルミノキサン溶解性がトルエン中に１〜３時間の間、但し室温および７０℃の両方で抽出した後に測定される。Ａｌ（アルミノキサン）：ＯＨ（担体酸化物）のモル比を１０：１より小さく低下した場合には、アルミノキサンの溶解性も低下する。例えばＡｌ：ＯＨ＝１．６では溶解性が１．５モル% であることが判っている。
【００２０】
加えられたアルミノキサンと有機系多官能性化合物との化学的反応が、担体酸化物の上に非晶質の架橋相を安定的に固定せしめる。トルエン溶解性の出発化合物が溶解される程度は実質的に無視できる程である。例えば上記の製造方法と同様に多官能性の有機系架橋剤を用いる架橋段階を使用する場合には、例えばビスフェノールＡを８：１より小さいＡｌ（アルミノキサン）：ビスフェノールＡのモル比で使用する場合には、触媒担体全体をトルエンで１〜３時間抽出した後に痕跡量の可溶性成分（＜０．１モル% ）しか認められない。多官能性の有機化合物を用いた架橋反応の後に、洗浄段階も加えてもよい。このトルエン洗浄溶液でのアルミニウム測定も同様に可溶性アルミノキサンを痕跡量しか示さない（＜０．１モル% ）。
【００２１】
本発明の触媒はメタロセン担持触媒の製造に有利に使用することができる。
従って本発明は、（ａ）本発明の上記触媒担体と（ｂ）メタロセンと活性剤との反応生成物を含有するメタロセン担持触媒にも関する。適する活性剤には例えばアルミノキサンまたはパーフルオロテトラフェニルボラート類がある。使用可能なアルミノキサンには触媒担体の製造のために既に上述したあらゆる種類の化合物がある。アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンを用いるのが有利である。種々の活性剤の混合物も使用することができる。
【００２２】
原則としてあらゆるメタロセンまたはメタロセンの混合物を活性剤と反応させることができる。適するメタロセンには、例えばドイツ特許出願公開第４，４１７，５４２号明細書、米国特許第５，２７８，２６４号明細書またはヨーロッパ特許出願公開第５６３，９１７号明細書に記載されている様な、例えば周期律表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂの金属の、ブリッジのない非置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニル化合物、例えばビス（イソプロピルジシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド；周期律表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂの金属の、ブリッジのある非置換のまたは置換された非対称または対称のシクロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニル化合物、例えばエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドまたはエチレンビス（フェロセノインデニル）ジルコニウム−ジクロライドがある。
【００２３】
メタロセン担持触媒の製造は本発明の触媒担体をメタロセンと活性剤との反応生成物と接触させることによって実施する。この目的のためには、メタロセンを例えば最初に活性剤と混合してもよい。この混合は好ましくは溶剤中で実施する。この場合、メタロセンを例えば不活性炭化水素に溶解しそして活性剤、例えばアルミノキサンの溶液と混合する。使用可能な適当な不活性溶剤には例えば脂肪族−または芳香族炭化水素、好ましくはトルエンがある。溶液中の活性剤の濃度は溶液全体を基準として５〜３０重量% の範囲にある。メタロセンは好ましくは１モルの活性剤当たり１０-4〜１モルの量で使用するのが有利である。混合時間は５分〜２４時間、好ましくは５〜６０分である。混合は−１０〜＋７０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で実施する。
【００２４】
メタロセン／活性剤−反応混合物と触媒担体との混合は溶剤中で実施するのが有利である。この目的のためには触媒担体を不活性溶剤で被覆し、次いでメタロセン−活性剤−錯塩の溶液と一緒に攪拌することによって混合する。有利な溶剤は不活性の脂肪族−および芳香族炭化水素である。トルエンを用いるのが特に有利である。反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは１０〜６０分である。この反応は０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で実施する。
【００２５】
反応が終了した後に、溶剤を好ましくは減圧下に１０〜９０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度で除きそして次いで残留物を低沸点の不活性脂肪族化合物で複数回洗浄する。ｎ−ペンタンを用いるのが有利である。担持触媒のメタロセン含有量は触媒全体の重量を基準として０．０１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜３重量% の範囲にある。
【００２６】
触媒の粒度および粒度分布は、例えば反応操作によって段階（ｃ）の架橋度に関して調整することができる。最適な条件のもとでは触媒粉末は、微細成分（１μm より小さい粒度）の割合が特に少なく、約１% だけである点で優れている。
【００２７】
本発明は更に、本発明のメタロセン担持触媒を重合触媒として使用して、オレフィンの重合または共重合によりポリオレフィンを製造する方法に関し、またポリオレフィンを製造するためにオレフィンを重合または共重合する際に本発明のメタロセン担持触媒を用いることに関する。
【００２８】
本発明の触媒は、粉末としてもまたは不活性溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたは鉱油に懸濁した懸濁物として導入することができる。
重合は公知の方法で溶液−、懸濁−または気相法で連続的にまたは不連続的に−１０〜＋２００℃、好ましくは＋２０〜＋８０℃で実施する。
【００２９】
本発明の担持触媒は別の活性化添加物を用いずに重合活性化される。しかしながらスカベンジャーとしておよび追加的活性剤としてアルミニウムアルキル類、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムまたはアルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンを用いるのが特に有利であることが判っている。使用量はメタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり、アルミニウムに関して５０〜５，０００モル、好ましくは１００〜５００モルである。
【００３０】
重合または共重合は式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンについて実施する。この式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル残基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの如きオレフィンを重合または共重合する。エチレン、プロピレンおよびブテン、中でもエチレンおよびプロピレンを重合または共重合するのが有利である。
【００３１】
場合によっては水素を分子量調整剤として添加する。重合の全圧は一般に０．５〜１５０ｂａｒである。１〜４０ｂａｒの圧力範囲内で重合を実施するのが有利である。
【００３２】
重合を懸濁−または溶液重合として実施する場合には、不活性溶剤を使用する。例えば脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンを使用することができる。トルエンを使用することも可能である。液状モノマー中で重合を実施するのが有利である。
【００３３】
エチレンとプロピレンとの共重合を液状プロピレン中でまたは懸濁媒体としてのヘキサン中で実施するのが有利である。液状プロピレン中での重合の場合には、エチレンを、液相上の分圧比ＰC3／ＰC2＞０．５、好ましくは＞１．０が達成される様な量で供給するのが有利である（ＰC2＝懸濁物の上の気相におけるエチレンの分圧；ＰC3＝懸濁物の上の気相におけるプロピレンの分圧）。懸濁媒体としてのヘキサン中での共重合の場合には、１〜５０モル% 、好ましくは５〜３０モル% のプロピレン含有量のエチレン／プロピレン−ガス混合物を添加する。全体圧は、別の量を配量供給することによって重合の間、一定に保つ。全体圧は０．５〜４０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。重合時間は１０分〜６時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。
【００３４】
本発明に従って使用する触媒は、単独重合体、共重合体およびブロック共重合体の製造を可能とする。この触媒を用いることが担体の製造条件の関数として意図する様にポリマーの粒度を、調整することを可能とする。それ故に本発明の触媒の特別な長所は、ポリマーの粒度を使用する技術分野の個々の要求に適合させることができることである。
【００３５】
粒度および粒度分布を意図的に調整できる点は別として、本発明の方法は、得られるポリオレフィンが球状で存在している点および微細成分の割合が少ない点に別の長所がある。他の長所も、製造技術的に引き出すことができる。触媒は原則として“ワンポット法”で製造することができ、その際に適当な反応操作にて、妨害となる副生成物が生じず、且つ用いた溶剤を回収することができる。
【００３６】
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
実施例で使用する略字の意味を以下に示す：
ＭＣ： メタロセン
ＭＡＯ： メチルアルミノキサン
ＴＥＡＬ：トリエチルアルミニウム
ＭW ： 重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定）
Ｍn ： 数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定）
ＭW ／Ｍn ：多分散性
ｄ50： ふるい分析により測定された平均粒径
Ｔm ： ＤＳＣで測定した融点
【００３７】
【実施例】
実施例１：担持触媒Ａの製造
使用する担体材料は（Ｄｅｇｕｓｓａ社の）酸化アルミニウムＣである。平均一次粒度はコロイド範囲にあり、１３ｎｍとして製造元から得られる。使用前にこの酸化物を最初に減圧下に１１０℃で１６時間にわたって脱水処理し、次いで減圧下に４００℃で２４時間焼き、冷しそして１．５ｂａｒの窒素圧（ゲージ）のもとで貯蔵する。ＯＨ基含有量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である〔ツエルビチノフの測定法：Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９５３）第３１７頁〕。
【００３８】
５g の酸化アルミニウムＣを４０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、２４．１４g のＭＡＯ１０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、４４ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそして４５時間攪拌する。次に穏やかな攪拌の下で減圧下に室温で溶剤を除く。得られる固体を次いで４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。３．９６ｍｍｏｌのビスフェノールＡと４０ｍｌのＴＨＦとの溶液を、この懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の間攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に溶剤を除く。得られる細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００３９】
こうして製造される触媒担体をトルエンに再懸濁させ、４５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−クロライド（Ｗｉｔｃｏ社）および２１．４２ｍｍｏｌのＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００４０】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．４８重量% のメタロセン含有量の細かい黄色の固体としてメタロセン担持触媒（担持触媒Ａ）が得られる。この固体は不活性ガスの下で数日間放置すると、オレンジ色〜赤褐色に変色する。
【００４１】
実施例２： 担持触媒Ａを用いた重合
２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、室温で１．４２g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２００）および２００ gの液状プロピレンをこれに導入しそしてこの混合物を５分にわたって３５０回転／分で攪拌する。
【００４２】
実施例１で製造された０．９８７ gの担持触媒Ａを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に流し込み、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると２，０００μm の平均粒径ｄ50および４．２３重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１００ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２５，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３１℃）。
【００４３】
実施例３： 担持触媒Ａを用いた重合
５Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、室温で３．６４ｍｌの１．０１１モル濃度トリエチルアルミニウム溶液（溶剤：ヘキサン、Ａｌ〔ＴＥＡＬ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝１００）および５００ gの液状プロピレンをこれに導入しそしてこの混合物を５分にわたって３５０回転／分で攪拌する。
【００４４】
実施例１で製造された１．５５ gの担持触媒Ａを別の１，０００ gの液状プロピレンと一緒に流し込み、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒径ｄ50および１．６重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン８０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３２℃）。
【００４５】
実施例４： 担持触媒Ａを用いた重合
実施例２の実験操作を繰り返すが、０．９９２ gの担持触媒Ａを使用しそしてＭＡＯ１０% 濃度溶液の添加を省く点が相違する。
【００４６】
ふるい分析によると５００μm の平均粒径ｄ50および３．６重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１１ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２８，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．３；Ｔm ＝１３６℃）。
【００４７】
実施例５：担持触媒Ｂの製造
使用する担体材料は（Ｄｅｇｕｓｓａ社の）酸化アルミニウムＣである。使用前にこの酸化物を最初に窒素流の下で４００℃で４時間にわたって乾燥する。ＯＨ含有量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００４８】
３．７５g の酸化アルミニウムＣを４０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、７．６５g のＭＡＯ３０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、３７．１ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそしてこの混合物を４５分攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に室温で溶剤を除く。得られる固体を次いで４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。４．８２ｍｍｏｌのビスフェノールＡと４０ｍｌのＴＨＦとの溶液をこの懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の間攪拌する。次に溶剤を穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に除く。得られる細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００４９】
こうして製造される触媒担体１．８ gをトルエンに再懸濁させ、３６ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライド（Ｗｉｔｃｏ社）および３．７５ｍｍｏｌのＭＡＯ３０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００５０】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。２重量% のメタロセン含有量の細かいオレンジ色の固体が得られる。
【００５１】
実施例６： 担持触媒Ｂを用いた重合
２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、これに室温で２００ gの液状プロピレンを導入しそしてこの液体を５分攪拌する。
【００５２】
実施例５で製造された０．２５０ gの担持触媒Ｂを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に導入し、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると１，５００μm の平均粒径ｄ50および４重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１００ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．３；Ｔm ＝１３３℃）。
【００５３】
実施例７： 担持触媒Ｂを用いた重合
実施例６の実験操作を繰り返すが、０．１６２ gの担持触媒Ｂを用いる点が相違する。プロピレンを向流させながら、０．０５ｍｌのトリメチルアルミニウム／ヘキサン−１モル濃度溶液を、重合開始前にスカベンジャー剤として添加し、次いで２００g のプロピレンを通しそして混合物を５分間、攪拌する。触媒を次いで別の３００ gのプロピレンと一緒に添加する。７０℃で２時間の重合時間の後に、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去することによって反応を中止する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および０．７重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合の非常に均一な生成物５６ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２；Ｔm ＝１３１℃）。
【００５４】
実施例８：担持触媒Ｃの製造
実施例１の実験操作を繰り返すが、４時間にわたっての窒素との向流状態のもとで予め４００℃で乾燥する。ＯＨ含有量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００５５】
乾燥した担体５．８g を１１．１５g のＭＡＯ３０% 濃度のトルエン溶液（５７．４２ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いでこの反応生成物を４．３０５ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（ＡＬ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝１３）。担持触媒を４８g のエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび１２．６g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５重量% のメタロセン含有量の微粉細淡黄色粉末が得られる。
【００５６】
実施例９： 担持触媒Ｃを用いた重合
実施例２の実験操作を繰り返すが、スカベンジャーとしての１．０２５g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および０．５８６g の固体担持触媒Ｃを使用する点が相違する。液状プロピレンの総量は５００g である。
【００５７】
ふるい分析によると２，０００μm の平均粒径ｄ50および４．０重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン５０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３２℃）。
【００５８】
実施例１０：担持触媒Ｄの製造
実施例１の実験操作を繰り返すが、担体物質の酸化アルミニウムＣを４時間にわたっての窒素との向流状態のもとで予め２００℃で乾燥する。ＯＨ含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００５９】
乾燥した担体４．８g を９．１８g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（４７．２８ｍｍｏｌのＡｌ；Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ＯＨ〔Ａｌ2 Ｏ3 〕＝５）と反応させる。次いでこの反応生成物を３．７８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる。担持触媒を４１．８g のエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび４．７g のＭＡＯ３０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
実施例１１： 担持触媒Ｄを用いた重合
実施例２と同じ実験操作を用いるが、１．７２６g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および２００g の液状ポリプロピレンを、不活性状態とした２Ｌの反応器中に最初に導入する。室温で５時間攪拌した後に、０．９９７g の担持触媒Ｄおよび別の３００g のプロピレンを配量供給する。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃でありそして過剰のプロピレンを次いでフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および５．７４重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン９４ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．７；Ｔm ＝１２９℃）。
【００６０】
実施例１２：担持触媒Ｅの製造
実施例１０の製造操作を繰り返すが、４g の乾燥酸化アルミニウムＣを１５．３g のＭＡＯ３０% 濃度溶液と反応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ＯＨ〔Ａｌ2 Ｏ3 〕＝１０）。次いで反応生成物を７．９２ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる。担持触媒を４４．０ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび１０．９g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５２重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
【００６１】
実施例１３： 担持触媒Ｅを用いた重合
実施例２と同じ実験操作を用いるが、０．５４g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および２００g の液状ポリプロピレンを、不活性状態とした２Ｌの反応器中に最初に導入する。室温で５分攪拌した後に、０．７４９g の担持触媒Ｅおよび別の３００g のプロピレンを配量供給する。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃でありそして過剰のプロピレンを次いでフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および４．２重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３５ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．６；Ｔm ＝１３２℃）。
【００６２】
実施例１４： 担持触媒Ｅを用いた重合
窒素ガスとの向流下に、０．７６ｍｌのトリエチルアルミニウム１．０１１モル濃度溶液（ヘキサンに溶解したもの）を２Ｌの攪拌機付オートクレーブ中に噴入させる。次いで０．３０７g の担持触媒Ｅを１Ｌの乾燥ヘキサンと一緒に室温で導入する。次いで反応器を７０℃の重合温度に加熱する。重合温度に達した後に、オートクレーブを０．４ｂａｒに減圧しそしてエチレンを配量供給する。全体圧は５ｂａｒであり、これを重合のあいだ一定に保つ。過剰のエチレンをフラッシュ洗浄除去することによって２時間後に重合を中止する。
【００６３】
２１g の球状のポリマーが得られる。ふるい分析によると平均粒径ｄ50は２５０μm であり、微細成分（＜２００μm ）の割合は２% である。（ＭW ＝１０４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．９；Ｔm ＝１３６℃）。
【００６４】
実施例１５：担持触媒Ｆの製造
実施例８と同様の方法によって担体を乾燥するが、後続の実験操作は実施例１と同じである。５．７g の乾燥担体材料を１１．３g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（５７．４ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いで６．２９g の反応生成物を５．０８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝８）。この担持触媒を、５９ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび１９．２８g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．７重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
【００６５】
実施例１６： 担持触媒Ｆを用いた重合
実施例３と同じ方法を用いて重合を実施するが、３．４３g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は１．５０g である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると５００μm の平均粒径ｄ50および９．２６重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３５０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２５，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３０℃）。
【００６６】
実施例１７： 担持触媒Ｆを用いた重合
実施例２と同じ方法を用いて重合を実施する。１．１３g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。しかしながら触媒Ｆを予めにふるい分けする。１４〜１０μm のふるい分けされたフラクションを使用する。担体の量は０．４９４g である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒径ｄ50および２．２５重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１３５ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３１℃）。
【００６７】
実施例１８：担持触媒Ｇの製造
実施例８と同様の方法を用いて担体を乾燥するが、後続の実験操作は実施例１と同じである。３．３２g の乾燥担体材料を１８．０２g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（３１．８７ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いで反応生成物を１．４８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝２２）。２５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび６．８g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物を４．５７g の架橋担体材料に添加することによって担持触媒を製造する。乾燥完了後に、このものは０．７重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
【００６８】
実施例１９： 担持触媒Ｇを用いた重合
実施例２と同じ方法を用いて重合を実施する。０．４６g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は０．７３５g である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると２，０００μm の平均粒径ｄ50および４．２０重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン５０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３３℃）。
【００６９】
実施例２０： 担持触媒Ｈの製造
使用する担体材料は親水性の非常に微粉細ＳｉＯ2 （アエロジル１３０、製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ社）である。一次粒度は製造元によると１６ｎｍである。使用前にこの酸化物を最初に窒素の向流の下で４００℃で４時間にわたって乾燥する。ＯＨ含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇ（ＳｉＯ2 ）である。
【００７０】
２．８５g の乾燥アエロジル１３０を３０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、３．８８g のＭＡＯ１０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、７．０７ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそして４５分攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に室温で溶剤を除く。
【００７１】
得られる固体を次いで３０ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。０．６３６ｍｍｏｌのビスフェノールＡと２０ｍｌのＴＨＦとの溶液を、この懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の間攪拌する。次に溶剤を穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に除く。得られる細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００７２】
こうして製造される触媒担体をトルエンに再懸濁させ、２０．２５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライド（０．０４８ｍｍｏｌ）および５．３g （９．６５７ｍｍｏｌのＡｌ）のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００７３】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．６重量% のメタロセン含有量の細かい黄色の固体が得られる。この固体は不活性ガスの雰囲気で数日間放置した後にオレンジ色に変色する。
【００７４】
実施例２１： 担持触媒Ｈを用いた重合
２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、これに室温で０．４９g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２００）および２００ gの液状プロピレンを導入しそしてこの混合物を５分間、３５０回転／分で攪拌する。
【００７５】
実施例２０で製造された０．７５ gの担持触媒Ｈを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に導入し、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒径ｄ50および６．７重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン９３ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２３，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝３．０；Ｔm ＝１３２℃）。
【００７６】
比較例Ｉ： 担持触媒Ｊの製造
実施例８と同様の方法を用いて担体を乾燥する。５．７g の乾燥酸化アルミニウムＣを５０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、１０．９６g のＭＡＯ３０% 濃度トルエン溶液（５６．４ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそしてこの混合物を４５分間、攪拌する。次いで溶剤を穏やかに攪拌しながら室温で除く。得られる２．８g の固体を、架橋剤と前もって反応させずにトルエンに再懸濁させ、３１ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび８．５g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と攪拌することによって混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００７７】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．９重量% のメタロセン含有量の細かい黄色の固体が得られる。この固体は不活性ガスの雰囲気で数日間放置した後にオレンジ色乃至赤褐色に変色する。
【００７８】
比較例 II ： 担持触媒Ｊを用いて重合
実験操作は実施例２と同じである。ＭＡＯの代わりに、０．４１ｍｌのトリエチルアルミニウム１．０１１モル濃度溶液（溶剤：ヘキサン、Ａｌ〔ＴＥＡＬ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は０．２５１g である。重合時間は６０分であり、重合温度は５０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および２．５３重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３６０ gが得られる。このポリマー粒子は球状でなく、不均一な構造の嵩張った凝集物である（ＭW ＝３７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３３℃）。
【００７９】
実施例Ａ１）： 異なるＭＡＯ含有量および架橋度を有する架橋担体の合成およびそれ の性質
４００℃で４時間乾燥した５．０８g の酸化アルミニウムＣ（０．９９ｍｍｏｌ（ＯＨ）／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ））を１１０ｍｌのトルエンに懸濁させる。次いでＡｌ（ＭＡＯ）：ＯＨ（Ａｌ2 Ｏ3 ）＝１０のモル比で、１０．３６g （５０．２６ｍｍｏｌのＡｌ）のメチルアルミノキサン３０% 濃度トルエン溶液を添加し、この混合物を室温で３０分攪拌する。溶剤を減圧下に除く。製造される粉末を９０ｍｌのＴＨＦに再懸濁させる。次に１０ｍｌのＴＨＦに１．４８g のビスフェノールＡを溶解した溶液を、懸濁物に添加し（Ａｌ（ＭＡＯ）：ビスフェノルＡのモル比＝７．８）、この混合物を更に３０分攪拌する。溶剤を減圧下に５０℃で除く。得られる微粉細固体を再び５５ｍｌのトルエンに採り、５分攪拌しそして上澄みの透明な溶液を次いでデカンテーションする（洗浄溶液中のＡｌの測定で＜０．０３モル% ──用いるＭＡＯの中のモルのＡｌを基準とする──の値が得られる）。残留物を減圧下に１００℃で乾燥し、室温でｎ−ペンタンで再び洗浄しそして減圧下に乾燥する。得られる自由流動性の固体は詳細には以下の性質を有している：
ＭＡＯのトルエン抽出可能部分（３時間後）：
−室温において： ０．０３モル% （用いるＭＡＯ中の１モルのＡｌを基準とする）
−７０℃において： ０．０７モル%
粒度： ３〜５μm
ＢＥＴの表面積： １６０ｍ2 ／ｇ
実施例Ａ２〜Ａ１０：
実施例Ａ２〜Ａ１０をＡ１と同じ合成法によって製造するが、ＭＡＯとビスフェノールＡとのモル比が相違する。合成パーラメータおよび特徴付けの結果を表１に示す。
【００８０】
比較例Ｂ１： 異なるＭＡＯ割合の未架橋担体の合成およびそれの性質
４００℃で４時間乾燥した５．４２g の酸化アルミニウムＣ〔０．９９ｍｍｏｌ（ＯＨ）／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）〕を１００g のトルエンに懸濁させる。次いでＡｌ（ＭＡＯ）：ＯＨ（Ａｌ2 Ｏ3 ）＝１０のモル比で、１１．０６g （５３．６６ｍｍｏｌのＡｌ）のメチルアルミノキサン３０% 濃度トルエン溶液を添加し、この混合物を室温で３０分攪拌する。溶剤を減圧下に除く。架橋段階を省く。得られる微粉細固体を６０ｍｌのｎ−ペンタンに再び採り、５分洗浄しそして減圧下に乾燥する。得られる自由流動性の固体の性質を以下に詳述する：
ＭＡＯのトルエン抽出可能部分（３時間後）：
−室温において： ４２ｍｏｌ%
−７０℃において： ４５ｍｏｌ
粒度： ０．５〜０．８μm
ＢＥＴの表面積： １１４ｍ2 ／ｇ
実施例Ｂ２〜Ｂ４：
実施例Ｂ２〜Ｂ４を合成法Ｂ１によって製造するが、担体酸化物のＭＡＯの割合を変えそしてビスフェノールＡでの架橋を実施例Ｂ１におけるのと同様に省く。合成パラメータおよび特徴付けの結果を表１に示す。
【００８１】
表１： 担体を特徴付ける結果
＊： 用いた１モルのＡｌ（ＭＡＯ）を基準とする。
【産業上の利用分野】
本発明は酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを基本成分とする触媒担体、この触媒担体を用いて製造したメタロセン触媒およびオレフィン重合でそれを用いることに関する。
【０００２】
ポリプロピレンは例えば米国特許第５，２７８，２６４号明細書または同第５，３２９，０３３号明細書に記載されている通り、メタロセンおよび活性剤または助触媒、例えばメチルアルミノキサンまたはパーフルオロテトラフェニルボラートより成る触媒を用いることによって製造できる。しかしながら重合でかゝる均一触媒を用いると、低い嵩密度の粉末しか得られない。かゝる生成物の粒子形態は原則としてメタロセンを助触媒で特別に前処理することによって多少改善できる（ヨーロッパ特許第３０２，４２４号明細書）。しかしながらかゝる方法の欠点は、特に工業用反応器において著しく付着物が生じる点である（ヨーロッパ特許出願公開第５６３，９１７号明細書）。
【０００３】
脂肪族溶剤に不溶性である担体材料としてメチルアルミノキサンを用いると、活性がある程度改善されるが、同様に粉末状生成物しか得られない（Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９１、第３２巻、２６７１〜２６７３）。更にこの方法は不経済である。部分的に脱水処理されていてもよい原料を前処理して酸化物質、例えば酸化珪素または酸化アルミニウムの上にメタロセンを担持させる方法は、ＰＣＴ特許９１／０９８８２から公知であり、この方法ではエチレンの単独−および共重合で使用される。しかしながらこの場合には粒状化ポリマーの粒度は実質的に担体物質の粒度によって決まるので、慣用の塩化マグネシウム担持触媒と比較して粒度の増加に限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、メタロセン触媒を用いて製造されるポリオレフィンの粒度および粒度分布を意図する様に調整できる方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者は特別な担体材料を使用しそしてそれにメタロセンおよび助触媒あるいは活性剤より成る反応生成物を固定した場合にポリマーの粒度分布を意図的に調整することができることを見出した。
【０００６】
従って本発明の対象は、
ａ）親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物または混合酸化物を１１０〜８００
℃で乾燥させ、
ｂ）アルミノキサンと反応させ、そして次に
ｃ）多官能性の有機系架橋剤と反応させる
ことを特徴とする、触媒担体の製造方法にある。
【０００７】
更に本発明は、本発明の方法によって製造される担持触媒にある。本発明の触媒担体は無機系酸化物から多段階で製造される。
第一段階（ａ）において、例えばドイツ特許（Ｃ）第８７０，２４２号明細書または米国特許第５，３８０，６８７号明細書に記載されている如き親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、−珪素、−チタンおよび−ジルコニウム、好ましくは内部表面を持たないもの、またはそれらの混合物または混合酸化物を窒素流中でまたは減圧下に１１０〜８００℃の温度で１〜２４時間にわたって脱水処理する。次いで選択された乾燥温度に依存して調整される表面水酸基の濃度を測定する。適する原料は例えば、ドイツ特許第８７０，２４２号明細書または米国特許第５，３８０，６８７号明細書に従って高温加水分解法によってガス状金属塩化物または珪素化合物から製造された酸化物質であるが、指定された性質を持つ他のあらゆる親水性酸化物も適している。微粉細酸化物の平均一次粒度は最高で約１００μm 、好ましくは最高で約１０μm 、更に好ましくは最高でコロイド領域にあり、中でも約３〜１１０ｎｍの非常に微粉細粒子が有利である。酸化アルミニウムＣおよびＤｅｇｕｓｓａ社のアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）１３０を使用するのが特に有利である。
【０００８】
第二段階（ｂ）では乾燥した酸化物をアルミノキサンと反応させる。この目的のために該酸化物を例えば、溶剤によって被覆する様にして炭化水素溶剤、例えばトルエンに懸濁させる。次いで過剰のアルミノキサンと反応させそして次に約２０〜６０℃の温度で減圧下に乾燥させる。
【０００９】
この場合、本発明に従って、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
第三段階（ｃ）では段階（ｂ）の乾燥反応生成物を再び懸濁させるのが特に有利である。溶剤あるいは懸濁媒体の選択は中でも用いる多官能性架橋剤の溶解性に左右される。例えば脂肪族−または芳香族ジオールを使用する場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または他のエーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルが適している。沸点が段階（ｂ）で製造される固体物質の分解温度より下にある沸点を有する溶剤を選択するのが特に有利である。
【００１３】
このようにして懸濁される段階（ｂ）の反応生成物を、同じ溶剤中に溶解した１種類以上の多官能性の有機系架橋剤の溶液で処理するのが有利である。反応混合物を約３０分攪拌し、次いで溶剤をその沸点より上で且つ固体の分解温度より下の温度で除く。溶剤としてテトラヒドロフランを使用する場合には、この温度は７０〜１００℃である。結合していないあらゆる成分を除くために、混合物をトルエンの如き溶剤に再度懸濁させ、１０分間攪拌しそして洗浄用トルエンをデカンテーションで除く。次いで固体を減圧下に約１００〜１２０℃の温度で、自由流動性の触媒担体粉末が得られるまで乾燥する。
【００１４】
本発明で使用する適する多官能性の有機系架橋剤には金属−炭素結合と反応し得る１つより多い官能性基を持つあらゆる有機化合物である。二官能性架橋剤を使用するのが有利である。かゝる二官能性有機系化合物には例えば脂肪族−または芳香族ジオール類、−アルデヒド類、−ジカルボン酸、第一−または第二ジアミン類、ジエポキシ化合物がある。妨害となる副反応または追加的な精製を必要とする反応生成物を避けるために、脂肪族−および芳香族ジオール類、第二アミン類またはジエポキシ化合物またはそれらの混合物を使用するのが有利である。ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ビスフェノールＡおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが特に有利である。これらの場合には、テトラヒドロフランを溶剤として使用するのが有利である。使用できる三官能性以上の架橋剤には例えばトリエタノールアミン、グリセロールまたはテトラエチレンペンタミンがある。
【００１５】
多官能性架橋剤を使用する場合には、別の反応段階において未反応の反応性基を例えばアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムにて不活性化することも可能である。
【００１６】
段階（ｂ）でアルミノキサンとして適用するアルミニウムと架橋剤とのモル比は広い範囲で変更することができ、それは１〜１００、好ましくは１〜４０、特に好ましくは５〜１２である。これは特に金属酸化物の種類および前処理、用いるアルミノキサンの種類、（アルミノキサンとしての）Ａｌと金属酸化物の表面水酸基との個々のモル比および架橋剤の種類に依存している。ここでは、特に、高度の架橋度を示す三以上の官能性の架橋剤を使用する場合には、Ａｌと架橋剤との大きいモル比を使用する。
【００１７】
更に本発明は、親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはそれの混合物または混合酸化物を基本成分とする触媒担体において、該担体が多官能性の有機系架橋剤を用いて架橋されていることを特徴とする、上記触媒担体にも関する。例えば上記の方法で製造できる架橋した触媒担体は非常に低いトルエン可溶性アルミノキサン含有量を有しており、それは用いたアルミノキサン中の１モルのＡｌを基準として０．０１〜１．４モル% 、好ましくは０．０２〜１．０モル% 、特に好ましくは０．０４〜０．０８モル% である（７０℃で測定）。
【００１８】
本発明の触媒担体は沢山の特徴的性質を示す。アルミノキサンと多官能性の有機系架橋剤との架橋反応の結果として、非常に微粉細金属酸化物を使用した場合に比表面積は約７０〜１２０ｍ2 ／ｇから少なくとも１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、特に１５０〜１７０ｍ2 ／ｇに増加する（測定法：Ｎ2 吸着、ＢＥＴの式）。
非常に微粉細金属酸化物を使用する場合には、粒度が約１０〜３０ｎｍから１〜１０μm 、好ましくは３〜６μm に増加する（測定法：透過型電子顕微鏡ＴＥＭ）。別の効果は、架橋反応の結果としてアルミノキサンの溶解性が低下することである。この効果は適当な有機溶剤、例えばトルエン中で抽出実験しそして次にかゝる溶液のアルミニウムの測定によって実証できる（測定法：原子吸光分析法）。
【００１９】
本発明で使用される担体用酸化物、例えばアルミナＣを１種類のアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサンだけとＡｌ（アルミノキサン）：ＯＨ（担体酸化物）＝２０〜１０：１のモル比で反応させる場合には、（用いるメチルアルミノキサン中のＡｌの分子を基準として）４５〜６０モル% のアルミノキサン溶解性がトルエン中に１〜３時間の間、但し室温および７０℃の両方で抽出した後に測定される。Ａｌ（アルミノキサン）：ＯＨ（担体酸化物）のモル比を１０：１より小さく低下した場合には、アルミノキサンの溶解性も低下する。例えばＡｌ：ＯＨ＝１．６では溶解性が１．５モル% であることが判っている。
【００２０】
加えられたアルミノキサンと有機系多官能性化合物との化学的反応が、担体酸化物の上に非晶質の架橋相を安定的に固定せしめる。トルエン溶解性の出発化合物が溶解される程度は実質的に無視できる程である。例えば上記の製造方法と同様に多官能性の有機系架橋剤を用いる架橋段階を使用する場合には、例えばビスフェノールＡを８：１より小さいＡｌ（アルミノキサン）：ビスフェノールＡのモル比で使用する場合には、触媒担体全体をトルエンで１〜３時間抽出した後に痕跡量の可溶性成分（＜０．１モル% ）しか認められない。多官能性の有機化合物を用いた架橋反応の後に、洗浄段階も加えてもよい。このトルエン洗浄溶液でのアルミニウム測定も同様に可溶性アルミノキサンを痕跡量しか示さない（＜０．１モル% ）。
【００２１】
本発明の触媒はメタロセン担持触媒の製造に有利に使用することができる。
従って本発明は、（ａ）本発明の上記触媒担体と（ｂ）メタロセンと活性剤との反応生成物を含有するメタロセン担持触媒にも関する。適する活性剤には例えばアルミノキサンまたはパーフルオロテトラフェニルボラート類がある。使用可能なアルミノキサンには触媒担体の製造のために既に上述したあらゆる種類の化合物がある。アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンを用いるのが有利である。種々の活性剤の混合物も使用することができる。
【００２２】
原則としてあらゆるメタロセンまたはメタロセンの混合物を活性剤と反応させることができる。適するメタロセンには、例えばドイツ特許出願公開第４，４１７，５４２号明細書、米国特許第５，２７８，２６４号明細書またはヨーロッパ特許出願公開第５６３，９１７号明細書に記載されている様な、例えば周期律表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂの金属の、ブリッジのない非置換のまたは置換されたシクロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニル化合物、例えばビス（イソプロピルジシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド；周期律表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂの金属の、ブリッジのある非置換のまたは置換された非対称または対称のシクロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニル化合物、例えばエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドまたはエチレンビス（フェロセノインデニル）ジルコニウム−ジクロライドがある。
【００２３】
メタロセン担持触媒の製造は本発明の触媒担体をメタロセンと活性剤との反応生成物と接触させることによって実施する。この目的のためには、メタロセンを例えば最初に活性剤と混合してもよい。この混合は好ましくは溶剤中で実施する。この場合、メタロセンを例えば不活性炭化水素に溶解しそして活性剤、例えばアルミノキサンの溶液と混合する。使用可能な適当な不活性溶剤には例えば脂肪族−または芳香族炭化水素、好ましくはトルエンがある。溶液中の活性剤の濃度は溶液全体を基準として５〜３０重量% の範囲にある。メタロセンは好ましくは１モルの活性剤当たり１０-4〜１モルの量で使用するのが有利である。混合時間は５分〜２４時間、好ましくは５〜６０分である。混合は−１０〜＋７０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で実施する。
【００２４】
メタロセン／活性剤−反応混合物と触媒担体との混合は溶剤中で実施するのが有利である。この目的のためには触媒担体を不活性溶剤で被覆し、次いでメタロセン−活性剤−錯塩の溶液と一緒に攪拌することによって混合する。有利な溶剤は不活性の脂肪族−および芳香族炭化水素である。トルエンを用いるのが特に有利である。反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは１０〜６０分である。この反応は０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度で実施する。
【００２５】
反応が終了した後に、溶剤を好ましくは減圧下に１０〜９０℃、好ましくは２５〜７０℃の温度で除きそして次いで残留物を低沸点の不活性脂肪族化合物で複数回洗浄する。ｎ−ペンタンを用いるのが有利である。担持触媒のメタロセン含有量は触媒全体の重量を基準として０．０１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜３重量% の範囲にある。
【００２６】
触媒の粒度および粒度分布は、例えば反応操作によって段階（ｃ）の架橋度に関して調整することができる。最適な条件のもとでは触媒粉末は、微細成分（１μm より小さい粒度）の割合が特に少なく、約１% だけである点で優れている。
【００２７】
本発明は更に、本発明のメタロセン担持触媒を重合触媒として使用して、オレフィンの重合または共重合によりポリオレフィンを製造する方法に関し、またポリオレフィンを製造するためにオレフィンを重合または共重合する際に本発明のメタロセン担持触媒を用いることに関する。
【００２８】
本発明の触媒は、粉末としてもまたは不活性溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたは鉱油に懸濁した懸濁物として導入することができる。
重合は公知の方法で溶液−、懸濁−または気相法で連続的にまたは不連続的に−１０〜＋２００℃、好ましくは＋２０〜＋８０℃で実施する。
【００２９】
本発明の担持触媒は別の活性化添加物を用いずに重合活性化される。しかしながらスカベンジャーとしておよび追加的活性剤としてアルミニウムアルキル類、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムまたはアルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンを用いるのが特に有利であることが判っている。使用量はメタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり、アルミニウムに関して５０〜５，０００モル、好ましくは１００〜５００モルである。
【００３０】
重合または共重合は式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンについて実施する。この式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル残基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合する炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンの如きオレフィンを重合または共重合する。エチレン、プロピレンおよびブテン、中でもエチレンおよびプロピレンを重合または共重合するのが有利である。
【００３１】
場合によっては水素を分子量調整剤として添加する。重合の全圧は一般に０．５〜１５０ｂａｒである。１〜４０ｂａｒの圧力範囲内で重合を実施するのが有利である。
【００３２】
重合を懸濁−または溶液重合として実施する場合には、不活性溶剤を使用する。例えば脂肪族−または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンを使用することができる。トルエンを使用することも可能である。液状モノマー中で重合を実施するのが有利である。
【００３３】
エチレンとプロピレンとの共重合を液状プロピレン中でまたは懸濁媒体としてのヘキサン中で実施するのが有利である。液状プロピレン中での重合の場合には、エチレンを、液相上の分圧比ＰC3／ＰC2＞０．５、好ましくは＞１．０が達成される様な量で供給するのが有利である（ＰC2＝懸濁物の上の気相におけるエチレンの分圧；ＰC3＝懸濁物の上の気相におけるプロピレンの分圧）。懸濁媒体としてのヘキサン中での共重合の場合には、１〜５０モル% 、好ましくは５〜３０モル% のプロピレン含有量のエチレン／プロピレン−ガス混合物を添加する。全体圧は、別の量を配量供給することによって重合の間、一定に保つ。全体圧は０．５〜４０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。重合時間は１０分〜６時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。
【００３４】
本発明に従って使用する触媒は、単独重合体、共重合体およびブロック共重合体の製造を可能とする。この触媒を用いることが担体の製造条件の関数として意図する様にポリマーの粒度を、調整することを可能とする。それ故に本発明の触媒の特別な長所は、ポリマーの粒度を使用する技術分野の個々の要求に適合させることができることである。
【００３５】
粒度および粒度分布を意図的に調整できる点は別として、本発明の方法は、得られるポリオレフィンが球状で存在している点および微細成分の割合が少ない点に別の長所がある。他の長所も、製造技術的に引き出すことができる。触媒は原則として“ワンポット法”で製造することができ、その際に適当な反応操作にて、妨害となる副生成物が生じず、且つ用いた溶剤を回収することができる。
【００３６】
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
実施例で使用する略字の意味を以下に示す：
ＭＣ： メタロセン
ＭＡＯ： メチルアルミノキサン
ＴＥＡＬ：トリエチルアルミニウム
ＭW ： 重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定）
Ｍn ： 数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定）
ＭW ／Ｍn ：多分散性
ｄ50： ふるい分析により測定された平均粒径
Ｔm ： ＤＳＣで測定した融点
【００３７】
【実施例】
実施例１：担持触媒Ａの製造
使用する担体材料は（Ｄｅｇｕｓｓａ社の）酸化アルミニウムＣである。平均一次粒度はコロイド範囲にあり、１３ｎｍとして製造元から得られる。使用前にこの酸化物を最初に減圧下に１１０℃で１６時間にわたって脱水処理し、次いで減圧下に４００℃で２４時間焼き、冷しそして１．５ｂａｒの窒素圧（ゲージ）のもとで貯蔵する。ＯＨ基含有量は０．８８ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である〔ツエルビチノフの測定法：Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（１９５３）第３１７頁〕。
【００３８】
５g の酸化アルミニウムＣを４０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、２４．１４g のＭＡＯ１０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、４４ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそして４５時間攪拌する。次に穏やかな攪拌の下で減圧下に室温で溶剤を除く。得られる固体を次いで４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。３．９６ｍｍｏｌのビスフェノールＡと４０ｍｌのＴＨＦとの溶液を、この懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の間攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に溶剤を除く。得られる細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００３９】
こうして製造される触媒担体をトルエンに再懸濁させ、４５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−クロライド（Ｗｉｔｃｏ社）および２１．４２ｍｍｏｌのＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００４０】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．４８重量% のメタロセン含有量の細かい黄色の固体としてメタロセン担持触媒（担持触媒Ａ）が得られる。この固体は不活性ガスの下で数日間放置すると、オレンジ色〜赤褐色に変色する。
【００４１】
実施例２： 担持触媒Ａを用いた重合
２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、室温で１．４２g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２００）および２００ gの液状プロピレンをこれに導入しそしてこの混合物を５分にわたって３５０回転／分で攪拌する。
【００４２】
実施例１で製造された０．９８７ gの担持触媒Ａを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に流し込み、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると２，０００μm の平均粒径ｄ50および４．２３重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１００ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２５，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３１℃）。
【００４３】
実施例３： 担持触媒Ａを用いた重合
５Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、室温で３．６４ｍｌの１．０１１モル濃度トリエチルアルミニウム溶液（溶剤：ヘキサン、Ａｌ〔ＴＥＡＬ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝１００）および５００ gの液状プロピレンをこれに導入しそしてこの混合物を５分にわたって３５０回転／分で攪拌する。
【００４４】
実施例１で製造された１．５５ gの担持触媒Ａを別の１，０００ gの液状プロピレンと一緒に流し込み、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒径ｄ50および１．６重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン８０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３２℃）。
【００４５】
実施例４： 担持触媒Ａを用いた重合
実施例２の実験操作を繰り返すが、０．９９２ gの担持触媒Ａを使用しそしてＭＡＯ１０% 濃度溶液の添加を省く点が相違する。
【００４６】
ふるい分析によると５００μm の平均粒径ｄ50および３．６重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１１ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２８，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．３；Ｔm ＝１３６℃）。
【００４７】
実施例５：担持触媒Ｂの製造
使用する担体材料は（Ｄｅｇｕｓｓａ社の）酸化アルミニウムＣである。使用前にこの酸化物を最初に窒素流の下で４００℃で４時間にわたって乾燥する。ＯＨ含有量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００４８】
３．７５g の酸化アルミニウムＣを４０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、７．６５g のＭＡＯ３０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、３７．１ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそしてこの混合物を４５分攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に室温で溶剤を除く。得られる固体を次いで４０ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。４．８２ｍｍｏｌのビスフェノールＡと４０ｍｌのＴＨＦとの溶液をこの懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の間攪拌する。次に溶剤を穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に除く。得られる細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００４９】
こうして製造される触媒担体１．８ gをトルエンに再懸濁させ、３６ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライド（Ｗｉｔｃｏ社）および３．７５ｍｍｏｌのＭＡＯ３０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００５０】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。２重量% のメタロセン含有量の細かいオレンジ色の固体が得られる。
【００５１】
実施例６： 担持触媒Ｂを用いた重合
２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、これに室温で２００ gの液状プロピレンを導入しそしてこの液体を５分攪拌する。
【００５２】
実施例５で製造された０．２５０ gの担持触媒Ｂを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に導入し、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると１，５００μm の平均粒径ｄ50および４重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１００ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．３；Ｔm ＝１３３℃）。
【００５３】
実施例７： 担持触媒Ｂを用いた重合
実施例６の実験操作を繰り返すが、０．１６２ gの担持触媒Ｂを用いる点が相違する。プロピレンを向流させながら、０．０５ｍｌのトリメチルアルミニウム／ヘキサン−１モル濃度溶液を、重合開始前にスカベンジャー剤として添加し、次いで２００g のプロピレンを通しそして混合物を５分間、攪拌する。触媒を次いで別の３００ gのプロピレンと一緒に添加する。７０℃で２時間の重合時間の後に、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去することによって反応を中止する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および０．７重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合の非常に均一な生成物５６ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２；Ｔm ＝１３１℃）。
【００５４】
実施例８：担持触媒Ｃの製造
実施例１の実験操作を繰り返すが、４時間にわたっての窒素との向流状態のもとで予め４００℃で乾燥する。ＯＨ含有量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００５５】
乾燥した担体５．８g を１１．１５g のＭＡＯ３０% 濃度のトルエン溶液（５７．４２ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いでこの反応生成物を４．３０５ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（ＡＬ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝１３）。担持触媒を４８g のエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび１２．６g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５重量% のメタロセン含有量の微粉細淡黄色粉末が得られる。
【００５６】
実施例９： 担持触媒Ｃを用いた重合
実施例２の実験操作を繰り返すが、スカベンジャーとしての１．０２５g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および０．５８６g の固体担持触媒Ｃを使用する点が相違する。液状プロピレンの総量は５００g である。
【００５７】
ふるい分析によると２，０００μm の平均粒径ｄ50および４．０重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン５０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３２℃）。
【００５８】
実施例１０：担持触媒Ｄの製造
実施例１の実験操作を繰り返すが、担体物質の酸化アルミニウムＣを４時間にわたっての窒素との向流状態のもとで予め２００℃で乾燥する。ＯＨ含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００５９】
乾燥した担体４．８g を９．１８g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（４７．２８ｍｍｏｌのＡｌ；Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ＯＨ〔Ａｌ2 Ｏ3 〕＝５）と反応させる。次いでこの反応生成物を３．７８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる。担持触媒を４１．８g のエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび４．７g のＭＡＯ３０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
実施例１１： 担持触媒Ｄを用いた重合
実施例２と同じ実験操作を用いるが、１．７２６g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および２００g の液状ポリプロピレンを、不活性状態とした２Ｌの反応器中に最初に導入する。室温で５時間攪拌した後に、０．９９７g の担持触媒Ｄおよび別の３００g のプロピレンを配量供給する。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃でありそして過剰のプロピレンを次いでフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および５．７４重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン９４ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．７；Ｔm ＝１２９℃）。
【００６０】
実施例１２：担持触媒Ｅの製造
実施例１０の製造操作を繰り返すが、４g の乾燥酸化アルミニウムＣを１５．３g のＭＡＯ３０% 濃度溶液と反応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ＯＨ〔Ａｌ2 Ｏ3 〕＝１０）。次いで反応生成物を７．９２ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる。担持触媒を４４．０ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび１０．９g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．５２重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
【００６１】
実施例１３： 担持触媒Ｅを用いた重合
実施例２と同じ実験操作を用いるが、０．５４g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）および２００g の液状ポリプロピレンを、不活性状態とした２Ｌの反応器中に最初に導入する。室温で５分攪拌した後に、０．７４９g の担持触媒Ｅおよび別の３００g のプロピレンを配量供給する。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃でありそして過剰のプロピレンを次いでフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および４．２重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３５ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．６；Ｔm ＝１３２℃）。
【００６２】
実施例１４： 担持触媒Ｅを用いた重合
窒素ガスとの向流下に、０．７６ｍｌのトリエチルアルミニウム１．０１１モル濃度溶液（ヘキサンに溶解したもの）を２Ｌの攪拌機付オートクレーブ中に噴入させる。次いで０．３０７g の担持触媒Ｅを１Ｌの乾燥ヘキサンと一緒に室温で導入する。次いで反応器を７０℃の重合温度に加熱する。重合温度に達した後に、オートクレーブを０．４ｂａｒに減圧しそしてエチレンを配量供給する。全体圧は５ｂａｒであり、これを重合のあいだ一定に保つ。過剰のエチレンをフラッシュ洗浄除去することによって２時間後に重合を中止する。
【００６３】
２１g の球状のポリマーが得られる。ふるい分析によると平均粒径ｄ50は２５０μm であり、微細成分（＜２００μm ）の割合は２% である。（ＭW ＝１０４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．９；Ｔm ＝１３６℃）。
【００６４】
実施例１５：担持触媒Ｆの製造
実施例８と同様の方法によって担体を乾燥するが、後続の実験操作は実施例１と同じである。５．７g の乾燥担体材料を１１．３g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（５７．４ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いで６．２９g の反応生成物を５．０８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝８）。この担持触媒を、５９ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび１９．２８g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物の添加によって製造する。乾燥完了後に、このものは０．７重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
【００６５】
実施例１６： 担持触媒Ｆを用いた重合
実施例３と同じ方法を用いて重合を実施するが、３．４３g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は１．５０g である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると５００μm の平均粒径ｄ50および９．２６重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３５０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２５，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３０℃）。
【００６６】
実施例１７： 担持触媒Ｆを用いた重合
実施例２と同じ方法を用いて重合を実施する。１．１３g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。しかしながら触媒Ｆを予めにふるい分けする。１４〜１０μm のふるい分けされたフラクションを使用する。担体の量は０．４９４g である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒径ｄ50および２．２５重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン１３５ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２６，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．５；Ｔm ＝１３１℃）。
【００６７】
実施例１８：担持触媒Ｇの製造
実施例８と同様の方法を用いて担体を乾燥するが、後続の実験操作は実施例１と同じである。３．３２g の乾燥担体材料を１８．０２g のＭＡＯ１０% 濃度溶液（３１．８７ｍｍｏｌのＡｌ）と反応させる。次いで反応生成物を１．４８ｍｍｏｌのビスフェノールＡと反応させる（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：ビスフェノールＡ＝２２）。２５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび６．８g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成る混合物を４．５７g の架橋担体材料に添加することによって担持触媒を製造する。乾燥完了後に、このものは０．７重量% のメタロセン含有量の微粉細黄色粉末が得られる。
【００６８】
実施例１９： 担持触媒Ｇを用いた重合
実施例２と同じ方法を用いて重合を実施する。０．４６g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は０．７３５g である。重合時間は２時間であり、重合温度は７０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると２，０００μm の平均粒径ｄ50および４．２０重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン５０ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２４，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３３℃）。
【００６９】
実施例２０： 担持触媒Ｈの製造
使用する担体材料は親水性の非常に微粉細ＳｉＯ2 （アエロジル１３０、製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ社）である。一次粒度は製造元によると１６ｎｍである。使用前にこの酸化物を最初に窒素の向流の下で４００℃で４時間にわたって乾燥する。ＯＨ含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇ（ＳｉＯ2 ）である。
【００７０】
２．８５g の乾燥アエロジル１３０を３０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、３．８８g のＭＡＯ１０% 濃度のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、７．０７ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそして４５分攪拌する。次に穏やかに攪拌しながら減圧下に室温で溶剤を除く。
【００７１】
得られる固体を次いで３０ｍｌの無水ＴＨＦ中に再懸濁させる。０．６３６ｍｍｏｌのビスフェノールＡと２０ｍｌのＴＨＦとの溶液を、この懸濁された反応混合物に５分にわたって添加し、その混合物を更に３０分の間攪拌する。次に溶剤を穏やかに攪拌しながら減圧下に７０℃で３０分の間に除く。得られる細かい粉末を再び６０ｍｌのトルエンと混合し、１０分攪拌し、次いで１５分放置しそして沈澱する固体の上に得られる透明な溶液をデカンテーションで除く。次いで固体を攪拌しながら減圧下に１００℃で乾燥する。
【００７２】
こうして製造される触媒担体をトルエンに再懸濁させ、２０．２５ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライド（０．０４８ｍｍｏｌ）および５．３g （９．６５７ｍｍｏｌのＡｌ）のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００７３】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．６重量% のメタロセン含有量の細かい黄色の固体が得られる。この固体は不活性ガスの雰囲気で数日間放置した後にオレンジ色に変色する。
【００７４】
実施例２１： 担持触媒Ｈを用いた重合
２Ｌの攪拌機付反応機（Ｂｕｅｃｈｉ社製）を不活性化処理後に、これに室温で０．４９g のＭＡＯ３０% 濃度溶液（Ａｌ〔ＭＡＯ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２００）および２００ gの液状プロピレンを導入しそしてこの混合物を５分間、３５０回転／分で攪拌する。
【００７５】
実施例２０で製造された０．７５ gの担持触媒Ｈを別の３００ gのプロピレンと一緒に反応器に導入し、攪拌機速度を７００回転／分に早め、混合物を７０℃の重合温度に加熱しそしてこの温度を２時間の間、一定に維持する。２時間後にプロピレンのフラッシュ洗浄除去によって反応を終了する。ふるい分析によると７１０μm の平均粒径ｄ50および６．７重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン９３ gが得られる。このポリマー粒子は球状である（ＭW ＝２３，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝３．０；Ｔm ＝１３２℃）。
【００７６】
比較例Ｉ： 担持触媒Ｊの製造
実施例８と同様の方法を用いて担体を乾燥する。５．７g の乾燥酸化アルミニウムＣを５０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁させる。この懸濁物を次いで、１０．９６g のＭＡＯ３０% 濃度トルエン溶液（５６．４ｍｍｏｌのＡｌ）と混合しそしてこの混合物を４５分間、攪拌する。次いで溶剤を穏やかに攪拌しながら室温で除く。得られる２．８g の固体を、架橋剤と前もって反応させずにトルエンに再懸濁させ、３１ｍｇのエチレンビス（インデニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび８．５g のＭＡＯ１０% 濃度溶液より成るトルエン含有混合物と攪拌することによって混合する。活性のジルコノセン／ＭＡＯ−錯塩を予めに１５分放置する。
【００７７】
更に３０分攪拌した後にトルエンを室温で除き、残留物を次いで４０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２度洗浄しそして減圧下に乾燥する。０．９重量% のメタロセン含有量の細かい黄色の固体が得られる。この固体は不活性ガスの雰囲気で数日間放置した後にオレンジ色乃至赤褐色に変色する。
【００７８】
比較例 II ： 担持触媒Ｊを用いて重合
実験操作は実施例２と同じである。ＭＡＯの代わりに、０．４１ｍｌのトリエチルアルミニウム１．０１１モル濃度溶液（溶剤：ヘキサン、Ａｌ〔ＴＥＡＬ〕：Ｚｒ〔ＭＣ〕＝２５０）を使用する。担体の量は０．２５１g である。重合時間は６０分であり、重合温度は５０℃である。重合の終わりに、過剰のプロピレンをフラッシュ洗浄除去する。ふるい分析によると１，０００μm の平均粒径ｄ50および２．５３重量% の微細成分（＜２００μm ）の割合のポリプロピレン３６０ gが得られる。このポリマー粒子は球状でなく、不均一な構造の嵩張った凝集物である（ＭW ＝３７，０００ g／ｍｏｌ；多分散性＝２．４；Ｔm ＝１３３℃）。
【００７９】
実施例Ａ１）： 異なるＭＡＯ含有量および架橋度を有する架橋担体の合成およびそれ の性質
４００℃で４時間乾燥した５．０８g の酸化アルミニウムＣ（０．９９ｍｍｏｌ（ＯＨ）／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ））を１１０ｍｌのトルエンに懸濁させる。次いでＡｌ（ＭＡＯ）：ＯＨ（Ａｌ2 Ｏ3 ）＝１０のモル比で、１０．３６g （５０．２６ｍｍｏｌのＡｌ）のメチルアルミノキサン３０% 濃度トルエン溶液を添加し、この混合物を室温で３０分攪拌する。溶剤を減圧下に除く。製造される粉末を９０ｍｌのＴＨＦに再懸濁させる。次に１０ｍｌのＴＨＦに１．４８g のビスフェノールＡを溶解した溶液を、懸濁物に添加し（Ａｌ（ＭＡＯ）：ビスフェノルＡのモル比＝７．８）、この混合物を更に３０分攪拌する。溶剤を減圧下に５０℃で除く。得られる微粉細固体を再び５５ｍｌのトルエンに採り、５分攪拌しそして上澄みの透明な溶液を次いでデカンテーションする（洗浄溶液中のＡｌの測定で＜０．０３モル% ──用いるＭＡＯの中のモルのＡｌを基準とする──の値が得られる）。残留物を減圧下に１００℃で乾燥し、室温でｎ−ペンタンで再び洗浄しそして減圧下に乾燥する。得られる自由流動性の固体は詳細には以下の性質を有している：
ＭＡＯのトルエン抽出可能部分（３時間後）：
−室温において： ０．０３モル% （用いるＭＡＯ中の１モルのＡｌを基準とする）
−７０℃において： ０．０７モル%
粒度： ３〜５μm
ＢＥＴの表面積： １６０ｍ2 ／ｇ
実施例Ａ２〜Ａ１０：
実施例Ａ２〜Ａ１０をＡ１と同じ合成法によって製造するが、ＭＡＯとビスフェノールＡとのモル比が相違する。合成パーラメータおよび特徴付けの結果を表１に示す。
【００８０】
比較例Ｂ１： 異なるＭＡＯ割合の未架橋担体の合成およびそれの性質
４００℃で４時間乾燥した５．４２g の酸化アルミニウムＣ〔０．９９ｍｍｏｌ（ＯＨ）／ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 ）〕を１００g のトルエンに懸濁させる。次いでＡｌ（ＭＡＯ）：ＯＨ（Ａｌ2 Ｏ3 ）＝１０のモル比で、１１．０６g （５３．６６ｍｍｏｌのＡｌ）のメチルアルミノキサン３０% 濃度トルエン溶液を添加し、この混合物を室温で３０分攪拌する。溶剤を減圧下に除く。架橋段階を省く。得られる微粉細固体を６０ｍｌのｎ−ペンタンに再び採り、５分洗浄しそして減圧下に乾燥する。得られる自由流動性の固体の性質を以下に詳述する：
ＭＡＯのトルエン抽出可能部分（３時間後）：
−室温において： ４２ｍｏｌ%
−７０℃において： ４５ｍｏｌ
粒度： ０．５〜０．８μm
ＢＥＴの表面積： １１４ｍ2 ／ｇ
実施例Ｂ２〜Ｂ４：
実施例Ｂ２〜Ｂ４を合成法Ｂ１によって製造するが、担体酸化物のＭＡＯの割合を変えそしてビスフェノールＡでの架橋を実施例Ｂ１におけるのと同様に省く。合成パラメータおよび特徴付けの結果を表１に示す。
【００８１】
表１： 担体を特徴付ける結果
Claims (8)
- ａ）親水性でマクロ細孔の微粉細酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物または混合酸化
物を１１０〜８００℃で乾燥させ、
ｂ）アルミノキサンと反応させ、そして次に
ｃ）多官能性の有機系架橋剤と反応させる
ことを特徴とする、触媒担体の製造方法。 - 二官能性架橋剤をｃ）段階で使用する請求項１に記載の方法。
- ジオール−、ジアミン−またはジエポキシド化合物またはそれの混合物をｃ）段階で架橋剤として使用する請求項１に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法で製造された触媒担体。
- アルミノキサンのトルエン溶解率が、用いたアルミノキサン中の１モルのＡｌを基準として０．０１〜１．４モル% 、特に０．０４〜０．０８モル% である請求項４に記載の触媒担体。
- 請求項４に記載の触媒担体、およびメタロセンと活性剤との反応生成物を含有するメタロセン担持触媒。
- メタロセン担持触媒がメタロセンと活性剤との反応生成物と請求項４に記載の触媒担体とを含有することを特徴とする、オレフィンの重合または共重合によるポリオレフィンの製造方法。
- アルミニウムアルキルを重合で追加的に使用する請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
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