JP2935878B2

JP2935878B2 - オレフィン重合用触媒成分

Info

Publication number: JP2935878B2
Application number: JP2220874A
Authority: JP
Inventors: 俊弘上井; 正躬橘; 輝昭林田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: US5122490A; JPH04103604A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルファ−オレフィン重合用触媒に関する
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。

［従来の技術とその問題点］マグネシウム含有担持型触媒は、触媒生活が高く、立
体特異性も良いものが開発されており、これらは生成ポ
リマー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除
去も不用なために、気相アルファ−オレフィン重合に適
していることが良く知られている。

気相アルファ−オレフィン重合用触媒には、さらに、
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状の良い担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。

気相アルファ−オレフィン重合では、共重合体成分が
溶媒などに抜けない特色を活かして、コポリマーも多く
作られており、共重合体成分の高い粘着性のあるポリマ
ーの製造には、ポリマーパウダーの流動性を良く保つこ
とが必要であり、このためには重合パウダーの粒径が大
きいことが必要であり、そのようなパウダーをもたらす
ものとして、粒子径の大きな触媒が求めれている。

一般に、溶液からの析出法で作られる触媒粒子は、担
体の粒子はキレイに粒度分布もシャープにできても、そ
の後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるの
はやむを得ないところがあった。また、その粒子が大き
くなるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54405
号においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、
ハロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩
れる量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残
されていた。

［発明の目的］本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意検討した結
果、触媒製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒度分
布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得るこ
とのできる本発明に到達した。

即ち、本発明の主目的は、オレフィンの重合、特に気
相での共重合に適した粒度分布のシャープな大粒子担持
型触媒の製造法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、下記の構成を有する。

（１）溶液状態から析出させたMg化合物を主要構成成分
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジルも
しくはハロゲン化バナジウムを担持させてなり、 A.一般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-nまたはMgR³ _m(OR⁴)_2-mで表わ
されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここでR¹、R²、R³、R⁴は炭素数１から20のアルキル
基、炭素数６から20のアリール基または炭素数３から20
のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎは０から２の数であ
る）を、二酸化炭素の存在下に、炭素数１から20の飽
和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコールと不
活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成分
Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、ハロゲン化チタン（IV）および／ま
たはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムおよび／またはハロゲン化シランと、一般式BR
⁹ _t(OR¹⁰)_3-tで示されるホウ素化合物もしくは複数のホ
ウ素化合物の混合物またはSiR¹¹ _v(OR¹²)_4-vで表わされ
るシラン化合物またはSi−Ｏ−Si結合を有するシロキサ
ン化合物もしくはこれらの混合物（ここでR⁹〜R
¹²は、炭素数１から20のアルキル基、または炭素数３か
ら20のシクロアルキル基、または炭素数５から20の芳香
族基であり、ｔは０から３の数、ｖは０から４の数であ
る）とを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、炭素数１から20の飽和もしくは
不飽和の一価もしくは多価アルコールと電子供与体ま
たは電子供与体の混合物および環状エーテルと反応
させ、溶解、再析出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、ハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムおよび／またはハロゲン化シランから成る（成分
Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、これに
（成分Ｂ）と電子供与体とを反応させることによっ
て得られる固体生成物（IV）（段階Ｂの成分、段階Ｄ
の成分もしくは段階Ｄの成分のいずれもがハロゲン
化シランである場合を除く）から成るオレフィン重合用
触媒成分。

（２）段階Ｃの電子供与体が、炭素数１から20の酸素
含有炭化水素である前記第１項に記載の触媒成分。

（３）段階Ｃの電子供与体が、炭素数１から20のアル
デヒド、ケトン、カルボン酸、エーテルである前記第１
項に記載の触媒成分。

（４）段階A,Cのアルコール，が、炭素数１から20
の飽和脂肪族炭化水素のアルコールである前記第１項〜
第３項に記載の触媒成分。

（５）段階ＢおよびＤのハロゲン化チタン，，
が、一般式TiX_p(OR⁵)_4-p（ここで、ＸはCl,Br等のハロ
ゲン、R⁵は炭素数１から20のアルキル基、炭素数６から
20のアリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基であり、ｐは１から４の数である）である前記第１項
〜第４項に記載の触媒成分。

（６）段階ＢおよびＤのハロゲン化バナジル、ハロゲン
化バナジウムがそれぞれ一般式VOX_q(OR⁶)_3-q，VX_r(OR⁷)
_4-r（ここで、ＸはCl,Br等のハロゲン、R⁶，R⁷は炭素数
１から20のアルキル基、炭素数６から20のアリール基ま
たは炭素数３から20のシクロアルキル基であり、ｐは１
から３、ｒは１から４の数である）である前記第１項〜
第４項に記載の触媒成分。

（７）前記第１項〜第６項に記載の触媒成分と有機金属
化合物とを組み合わせて成る、または、これに第三の成
分として電子供与体を組み合わせて成るアルファ−オレ
フィン重合用触媒成分。

本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明す
る。

最初に段階Ａについて述べる。

段階Ａにおいては、二酸化炭素の存在下に、一般式
Mg(OR¹)_n(OR²)_2-nまたはMgR³ _m(OR⁴)_2-mで表されるマグ
ネシウム化合物もしくはこれらの混合物（ここで、
R¹、R²、R³、R⁴は炭素数１から20のアルキル基、炭素数
６から20のアリール基、または炭素数３から20のシクロ
アルキル基、または炭素数５から20の芳香族基であり、
m,nは０から２の数である）を、炭素数１から20の飽和
もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコールと不活
性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）
を得る。

反応は10〜200℃、好ましくは20〜150℃で10分間〜24
時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30℃
の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム化
合物の溶解を容易にすることが望ましい。

本発明に有用なマグネシウムアルコレートとしてMg(O
CH₃)₂，Mg(OC₂H₅)₂，Mg(OC₃H₇)₂，Mg(OC₄H₉)₂，Mg(OCH
(CH₃)C₂H₅)₂，Mg(OC₆H₁₇)₂，Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉)₂，M
g(OCH₂CH＝CH₂)₂，Mg(OC₆H₅)₂，Mg(OC₆H₁₁)₂，Mg(OC₆H₄
CH₃)₂，Mg(OC₁₀H₇)₂，Mg(OC₁₀H₆CH₃)₂，Mg(OC₁₀H₁₇)₂，
Mg(OC₁₀H₁₆CH₃)₂，Mg(OCH₃)(OC₂H₅)，Mg(OC₂H₅)(OC
₆H₁₃)，Mg(OC₂H₅)(OC₈H₁₇)，Mg(OC₃H₇)(OC₆H₅）等を挙
げることができる。また、アルキルマグネシウムとし
て、Mg(CH₃)₂，Mg(C₂H₅)₂，Mg(C₃H₅)₂，Mg(C₄H₉)₂，Mg
(C₆H₁₃)₂，Mg(C₈H₁₇)₂，Mg(CH=CHC₂H₆)₂，Mg(C₆H₅)₂，M
g(C₆H₄CH₃)₂，Mg(C₆H₁₁)₂，Mg(C₁₀H₇)₂，Mg(CH₃)(C
₂H₅），Mg(C₂H₅)(C₆H₁₁)，Mg(C₃H₇)(C₆H₅)などを挙げる
ことができ、これらの混合物やMg(OC₂H₅)(C₄H₉)，Mg(OC
₃H₇)(C₆H₅)を用いることもできる。

成分アルコールとしては、脂肪族飽和および不飽和
アルコールを使用することができる。具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらにエチレングリコール、トリメチレン
グリコール等が挙げられる。その中でも炭素数２から10
の脂肪族アルコールが好ましい。

次に段階Ｂにおいては、（成分Ａ）と、一般式BR⁹ _t(OR¹⁰)_3-tで示されるホウ
素化合物または複数のホウ素化合物の混合物またはSiR
¹¹ _v(OR¹²)_4-vで表わされるシラン化合物またはSi−Ｏ−
Si結合を有するシロキサン化合物若しくはこれらの混合
物（ここでR⁹〜R¹²は、炭素数１から20までのアルキ
ル基、または炭素数５から20の芳香族基であり、ｔは０
から３の数、ｖは０から４の数である）もしくはこれら
の混合物の存在下に、ハロゲン化チタンおよび／または
ハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジウ
ムおよび／またはハロゲン化シランと反応させて固体
生成物（Ｉ）を得る。

この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族等の不活性炭
化水素溶媒中で行われることが望ましい。

反応のための混合の順序は、（成分Ａ）とシロキサン
化合物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび／また
はハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジ
ウムを加えても良いが、シロキサン化合物とハロゲン化
チタンおよび／またはハロゲン化バナジルおよび／また
はハロゲン化バナジウムおよび／またはハロゲン化シラ
ンを混合し、これに（成分Ａ）を加えることが望まし
い。

混合時の温度は、−40℃〜100℃で行うことが出来る
が、−10℃〜60℃で行うことが望ましい。

ホウ素化合物としては、メチルボレート、エチルボ
レート、プロピルボレート、イソプロピルボレート、ブ
チルボレート、イソブチルボレート、ターシャリーブチ
ルボレート、ペンチルボレート、オクチルボレート、４
−クロロブチルアリルボレート、フェニルボレート、ト
ルイルボレート、ジエチルシクロヘキシルボレート、エ
チルジブトキシボラン、ジブチルモノエトキシボランや
トリエチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチ
ルボラン、イソブチルボラン、ターシャリーブチルボラ
ン、ペンチルボラン、オクチルボラン、トリフェニルボ
ラン、トルイルボラン、トリシクロヘキシルボラン等を
挙げることが出来る。

シラン化合物としては、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノプロポキシシラン、トリメチルモノ
ブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノブトキシシ
ラン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチルモ
ノエトキシシラン、トリヘキシルモノエトキシシラン、
シクロヘキシルジメトキシシラン、トリフェニルモノエ
トキシシラン、ジメチルイソブチルモノエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシ
シラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジターシャリーブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジトルイルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエ
ニルジプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン等を挙げることが出来る。

シロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサブチルジシロキ
サンや、オクタメチルトリシロキサン、デカエチルテト
ラシロキサンのように、一般式R₃Si−(OSiR₂)_n−OSiR₃
で表される直鎖状ポリシロキサン（ここでＲは炭素数１
から20のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、芳
香族基であり、ｎは１から10³である）やヘキサメチル
−1,5−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサエチル−1,5
−ジメトキシトリシロキサンのように一部にアルコキシ
基を有するアルコキシアルキルポリシロキサン、ヘキサ
エトキシ−1,5−ジメチルトリシロキサンやオクタエト
キシ−1,5−ジメチルトリシロキサンのように、一般式R
(OR)₂Si−｛OSi(OR)₂｝_n−Si(OR)₂Rで表わされるアルキ
ルアルコキシポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサンやオクタエチルシクロテトラシロキサンのよ
うに、一般式(OSiR₂)_nで表される環状ポリシロキサンを
挙げることが出来る。

段階Ｂで用いられるホウ素化合物またはシラン化合物
またはシロキサン化合物もしくはこれらの混合物と成分
ＡからくるMgとのSi/Mgのモル比は、代表的には0.1から
2.0/1好ましくは0.3から1/1である。

のハロゲン化チタンとしては、一般式TiX_p(OR⁵)_4-p
で表されるものを用いることができる。ここでＸはCl、
Brなどのハロゲン、R⁵は炭素数１から20のアルキル基、
炭素数６から20のアリール基または炭素数３から20のシ
クロアルキル基であり、ｐは１から４である。具体的に
は、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタ
ン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、
三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタン、三塩
化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタン、
三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化
ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化
ジブトキシチタン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化
ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、
二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩
化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチタン、臭化
トリエトキシチタン等を挙げることが出来る。

四臭化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チ
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることが出来るが、この反応により作
られたものに替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン
酸エステルとの混合物をも、使用することが出来る。こ
れらのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好
ましい。

また、ハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウ
ムとしては、一般式VOX_q(OR⁶)_3-q、VX_r(OR⁷)_4-rで表さ
れる化合物を使うことが出来る。ここでＸはCl、Br等の
ハロゲン、R⁶、R⁷は炭素数１から20のアルキル基、炭素
数６から20のアリール基または炭素数３から20のシクロ
アルキル基であり、ｑは１から３、ｒは１から４であ
る。

具体的には、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩
化エトキシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化
フェノキシバナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化
プロポキシバナジル、二臭化シクロヘキソバナジル、塩
化ジメトキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化
ジシクロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジ
ル、臭化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭
化バナジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エト
キシバナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シ
クロヘキソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウ
ム、二塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバ
ナジウム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメト
キシバナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化ト
リプロポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウ
ム、塩化トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出
来る。

ハロゲン化シランとしては、一般式SiX_r(OR⁹)_4-rで表
される化合物を用いることが出来る。ここでＸはCl、Br
などのハロゲン、R⁹は炭素数１から20のアルキル基、ア
リール基または炭素数３から20のシクロアルキル基であ
り、ｒは１から４である。

具体的には、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキ
シ珪素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、
三塩化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二
塩化ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジ
プロポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェ
ノキシ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ
珪素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素
等を挙げることが出来る。また、これらの混合物を用い
ることもできる。

段階Ｂで用いられるハロゲン化チタンまたは／および
ハロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウ
ムまたは／およびハロゲン化シランの金属の合計モル数
と成分ＡからくるMgとのモル数の比は、1/0.3から20/
1、好ましくは1/0.5から5/1である。

段階Ｃにおいては、固体生成物（Ｉ）を環状エーテルを含む溶媒の中に
溶解させ、再沈殿させて固体生成物（II）を得る。こ
の、一度全部を溶解し再析出させることによって粒子形
状、粒径の整った担体（固体生成物（II））が得られ
る。段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂの母液中のホウ素
化合物、シラン化合物、シロキサン化合物の中のいずれ
かまたはそれらの混合物が存在しており、その機構は
未だ解明はされてはいないが、この再析出時にこれらが
あることが、その後の処理工程での粒子の破砕防止に効
果があることが見いだされていた。環状エーテルとと
もに／あるいは固体生成物（Ｉ）が沈殿してから環状エ
ーテルを加えるまでの間にアルコールおよび有機酸、
アルデヒド、ケトン、エーテル等の電子供与体を加え
ることにより粒子径の大きい担体（固体生成物（II））
がシャープな粒度分布で得られる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とが出来る。中でもテトラヒドロフランが最も良い。

段階Ｃでの環状エーテルと成分ＡからくるMgとのモル
比は0.1から100、好ましくは１から10である。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノ
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
ジオール類、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアル
コール等を挙げることが出来る。

なかでも、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数
２から10の直鎖状アルキルアルコールが最も良い。

電子供与体としては、アルデヒド、エステル、ケト
ン、エーテル化合物等の酸素（Ｏ）を含む化合物、チオ
ール、チオエーテル、チオフェン、チアン、チオラン、
スルフォン酸、スルフォン酸エステル等の硫黄（Ｓ）を
含む化合物、アミン、イミン、ピリジン、ピロリジン等
の窒素（Ｎ）を含む化合物、ジフェニルフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイトのようにリン（Ｐ）を
含む化合物などを挙げることが出来る。

アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バ
レイルアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、イソカプロンアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、グリオキサール、
スクシンジアルデヒド等の直鎖状または分枝を持つ飽和
脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、２−エチル−２−ヘキセニルアルデヒド等の脂肪族
不飽和アルデヒド、ベンツアルデヒド、トルアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド、３−ク
ロルプロピオンアルデヒド、ｐ−ブロモベンツアルデヒ
ド等のハロゲン化アルデヒド等を挙げることが出来る。

カルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、オクチル酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、2,2
−ジメチルプロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、コハ
ク酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、フマール酸、マレイ
ン酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸、１
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、ジシクロ［2,
2,1］ヘプタンシス−2,3−ジカルボン酸等の環状脂肪
酸、安息香酸、メチル安息香酸、サルチル酸、2,6−ジ
メチル安息香酸、2,6−ジターシャリーブチル安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、４−エチルフタル酸、４
−メトキシフタル酸等の芳香族カルボン酸、３−クロル
酸、３−プロモプロピオン酸、ｐ−クロル安息香酸、４
−クロルフタル酸等のハロゲン化カルボン酸等を挙げる
ことが出来る。

また、エステルとして、これらのカルボン酸のメチル
エステル、エチルエステル、ブチルエステル、イソプロ
ピルエステル、イソブチルエステル、２−エチルヘキシ
ルエステル等のように飽和アルキルエステルやフェニル
エステルやトルイルエステルのように芳香族アルコール
とのエステル等を挙げることが出来る。

ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、ペン
タノン、ジイソプロピルケトン等の飽和ケトン化合物、
エチルビニルケトン等の不飽和ケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノ
ン等の環状ケトン、フェニルメチルケトン、ジフェニル
ケトン、ｐ−クロルフェニルプロピルケトン等の芳香族
を含むケトン等を挙げることが出来る。

エーテル化合物としては、エチルエーテル、メチルエ
ーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、オクチルエーテル、イソプロピルエーテル、イ
ソアミルエーテル、ブチルヘキシルエーテル等の飽和エ
ーテル化合物、アリールメチルエーテル、アリールプロ
ピルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル等の芳香族エーテル化合物などを挙げることが出
来る。

段階Ｃで用いられるアルデヒド、カルボン酸等の電子
供与体と成分ＡからくるMgとの混合時のモル比は0.001
から50、好ましくは0.005から５である。

添加時の温度は−40℃〜100℃で行うことができる
が、−10℃〜50℃で行うことが望ましい。添加後１分〜
４時間で40〜150℃、好ましくは40〜100℃に昇温しこの
温度で１分〜４時間、好ましくは５分〜２時間反応させ
る。

段階Ｃの後、固体生成物（II）を濾過やデカンテーシ
ョンによって反応母液から分離し段階Ｄに用いてもよい
が、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の芳香族あるいは
脂肪族不活性溶媒を用いて洗浄した後用いることが望ま
しい。

段階Ｄにおいては、固体生成物（II）を、ハロゲン化チタンおよび／また
はハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジ
ウムおよび／またはハロゲン化シランから成る（成分
Ｂ）と反応させて固体生成物（III）を得、これに
（成分Ｂ）と電子供与体とを反応させることにより
固体生成物（IV）を得る。

ここで成分Ｂとしては、段階Ｂで説明されたハロゲン
化チタン、ハロゲン化バナジル、ハロゲン化バナジウム
あるいはハロゲン化シランの中から選定することが出来
る。固体生成物（II）、（III）と成分Ｂとの混合は、
固体生成物（II）、（III）に成分Ｂを加えても、成分
Ｂに固体生成物（II）、（III）を投入してもよい。ま
た電子供与体は成分Ｂと予め混合して用いても良い
が、別々に加えてもよい。

この処理に適当な電子供与体としては、芳香族モノ
−および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価
カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸
エステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げ
ることが出来る。具体的には、ベンゼン多価カルボン酸
エステルとしては、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジターシャリーブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル、フ
タル酸ジベンジル等が挙げられ、芳香族モノカルボン酸
エステルとしては、メチルベンゾエート、エチルベンゾ
エート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、メチル−ｐ−トルエ
ート、エチル−ｐ−トルエート、メチル−ｐ−アニセー
ト、ブチル−ｐ−アニセート、エチルクロロベンゾエー
ト、メチルブロモベンゾエートなどの安息香酸エステル
や置換基を有する安息香酸エステルを挙げることが出来
る。

段階Ｄにおいて用いられる電子供与体は、チタンも
しくはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、
好ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で
使用される。

本発明において有用な希釈用あるいは洗浄用の不活性
炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンのような芳香族、クロロベンゼン、
ジプロモベンゼン、ｐ−クロルキシレンのようなハロゲ
ン化芳香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ウンデカン、イソペンタン、イソオクタン、シ
クロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン
などの脂肪族、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロ
ロエタン、四塩化炭素などのハロゲン脂肪族炭化水素、
ケロシンやこれらの混合物等を挙げることが出来る。

触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのような不活性
ガスやアルファーオレフィン雰囲気の下で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。また、
使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系
から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
（IV）が得られる。

［発明の効果］本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒の粒径
の大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることが
出来ることであり、その製造工程で粒子が崩れることが
無いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシ
ャープな大粒子触媒が作れることである。

粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その大きな形状
が重合で生成するポリマーにおいてレプリカとして保た
れるために、粘着性を帯びたポリマー粒子となっても流
動性が小粒子に比べ飛躍的に向上することは、当業熟練
者間にあっては、よく知られたことであり、このことに
よって共重合体成分含量の高いコポリマーを気相重合
で、運転性良く作るために極めて有用となっている。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の
定義および測定法は次の通りである。

１）メルトフローレート（MFRと略す）は、ASTM D 1238
（Ｌ）による。

２）ポリマーのかさ密度（BDと略す）は、ASTM D 1895
による。

３）固体生成物（Ｉ）〜（IV）、触媒の観察は、光学顕
微鏡による。

４）ポリマーの粒度分布はJIS Z 8801による篩を用いて
求めた。

また触媒の粒度分布は脱水イソパラフィンを分散媒体
としてレーザー回析法によって測定した。測定装置はMa
ruvern Instrument Ltd社のMastersizerを用いた。

５）C₇抽出残率とは、重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出後の抽出残分の抽出前の全体量に対する割合であ
る。

実施例１段階Ａ炭酸マグネシウム溶液の形成攪はん機、圧力計、温度計を備え、高純度チッソ置換
された3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキ
サイドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘキサノール
および1650mlのトルエンを加えた。

この混合物を3kg/cm²Gの二酸化炭素のもとで500rpmで
攪はんしながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を
冷却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で
取り扱った。溶液は0.1g/mlのマグネシウムエトキサイ
ドを含んでいた。

段階Ｂ固体粒子の形成撹はん機、温度計、コンデンサー、チッソシールライ
ンの付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ（バッフ
ル率0.15）の中へ、トルエン300ml、TiCl₄19ml、トリメ
チルモノエトキシシラン15mlを投入し室温で300rpmで５
分間混合した後、段階Ａの溶液150mlを10分間で投入し
た。投入後直ちに固体粒子（Ｉ）が沈殿した。

段階Ｃ固体粒子の再沈殿これに3mlのエタノールと1.0mlのアセトアルデヒド、
2.0mlの２−エチルヘキサン酸および50mlのテトラヒド
ロフラン（THF）を順次べつべつの注射器を用いて添加
した。攪拌は300rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。

THF溶液中で沈殿粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿
しはじめ固体の形成は10分以内に収量した。60℃で45分
間攪拌を継続した後、攪拌を止め、生成固体（II）を沈
降させた。上澄み液をデカンテーションで除き、残った
固体（II）をへ200mlのトルエンで２回洗浄した。

段階Ｄチタン（IV）化合物処理段階Ｃの固体（II）へ200mlのトルエンと100mlのTiCl
₄を添加した。600rpmで攪拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を１時間たもった。攪拌を停止し、生
成固体（III）を沈殿させて、上澄み液をデカンテーシ
ョンで除いた。

100mlのTiCl₄、200mlのトルエン、2.1mlのジイソブチ
ルフタレートを生成固体（III）に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間攪拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。

200mlのTiCl₄を加え、600rpmで攪拌しながら、10分間
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで３回、更に200mlのヘキサン
で４回洗浄した。チッソシールボックス中、室温で１時
間減圧乾燥を行い、合計で9.3gの固体生成物（VI）が回
収された。この固体生成物（IV）の分析値は、マグネシ
ウム19.0％，チタン2.0％、塩素58.3％及びジ−ｎ−ブ
チルフタレート10.7％であった。固体生成物（IV）の平
均粒径は44.1μであり、５μ以下の粒子は0.2％であっ
た。

気相重合窒素置換された内容積3Lの多段攪拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（IV）を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃に於て全圧が22kg/cm²G
になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間
重合を行った。

その後、未反応ポリプロピレンを排出して粉末状ポリ
プロピレン357gを得た。触媒重量当りの重合活性は2230
0g−pp/g−Cat.deり、該ポリプロピレンの粒子形状は、
立方体または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部分であ
った。ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間抽出残
率は99.2％であり、MFR3.8、見かけかさ密度は0.48g/cm
²であった。

重合で得られたポリマーパウダーの粒度分布は、表２
に示す。

実施例２実施例１の段階Ａの溶液150mlを用い、段階Ｂにおい
て100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、17mlのジ
エチルジエトキシシランを用い、段階Ｃにおいて、3ml
のイソプロパノールと共に1mlのヘキサン酸、1mlのアセ
トアルデヒドおよび40mlのTHFを用い、また段階Ｄにお
いて、３回目のTiCl₄処理の際に200mlのTiCl₄を溶媒と
して135℃に１時間保った以外は、実施例１を繰り返
し、9.8gの固体生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）
の平均粒径は41.5μであり、５μ以下の粒子は0.2％で
あった。

実施例３実施例１の段階Ａの溶液114mlを用い、段階Ｂにおい
てシラン化合物として22mlのメチルトリエトキシシラン
を用い、段階Ｃにおいてアルコールとして1.0mlのノル
マルブタノールと1.5mlのイソブタノールの混合液を用
い、1.5mlのノルマルブチルアルデヒド、1.0mlのイソ酪
酸を用いる以外は、実施例１を繰り返し、平均粒径41.5
μの固体生成物（IV）9.8gを得た。５μ以下の粒子は、
0.3％であった。

実施例４実施例２の段階Ｃにおいて3mlのターシャリーブタノ
ールと共に、2mlのクロトンアルデヒド、2mlのテレフタ
ル酸、THFを45ml用い、段階Ｄにおいてジイソブチルフ
タレートの替わりに2.1mlのジノルマルブチルフタレー
トを用いる以外は、実施例２を繰り返した。固体生成物
（IV）の平均粒径は43.7μであり、５μ以下の粒子は0.
3％であった。

比較例１実施例１の段階Ｃにおいて、アルコール、アルデヒ
ド、カルボン酸を用いないこと以外は実施例１を繰り返
し、12.0gの固体生成物（IV）を得た。固体生成物（I
V）の平均粒径は24.1μであり、５μ以下の微粒子は2.7
％であった。

比較例２比較例１の段階Ｂにおいて、トリメチルモノエトキシ
シランの替わりにテトラエトキシシランを用いる以外は
比較例１を繰り返し、12.5gの固体生成物（IV）を得
た。

固体生成物（IV）の平均粒径は22.3μであり、５μ以
下の微粒子は4.2％であった。

比較例３比較例１の段階Ｂにおいて、シラン化合物を用いなか
った以外は、比較例１を繰り返し、11.0gの固体生成物
（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は8.2μで
あり、５μ以下の粒子は35.5％であった。

実施例５（段階Ｂ）攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシ
ールライン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャ
ケット及び、内部に４枚の平パッフル（パッフル率0.1
5）のついた5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、100ml
のヘキサメチルジシロキサン、100mlのTiCl₄を投入し、
室温で120rpmで５分間攪拌した後、実施例１段階Ａの溶
液750mlを30分間で投入した。

（段階Ｃ）これに25mlのイソブタノール、2.5mlの２
−エチレンヘキシルアルデヒドおよび250mlのTHFを添加
し、攪拌速度を180rpmに上げた後、15分以内に60度に昇
温し、45分間この温度を保った。

攪拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールライン
を有し、加熱用ジャケットと、底部にろ過ユニットを有
する5Lろ過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、ろ過した後、500mlのトルエンで２回洗浄し
た。

（段階Ｄ）ろ過機内の固体生成物（II）に500mlのTiC
l₄、500mlのトルエンを加え、135℃、180rpmで１時間保
った。これをろ過した後、500mlのTiCl₄、10.5mlのジ−
ｎ−ブチルフタレート、1000mlのトルエンを加え、135
℃、180rpmで1.5時間保った後、ろ過した。

固体生成物（IV）に1000mlのTiCl₄を加え、10分間加
熱リフラックスさせた後、ろ過し、500mlのトルエンで
３回、500mlのヘキサンで更に４回洗浄した。ろ過器内
に残った固体生成物（IV）を、60℃前後の熱チッソ気流
通気により乾燥し、58.5gの触媒を得た。

固体生成物（IV）の分析値はMg18.5％、Ti2.3％、C15
7.1％、ジ−ｎ−ブチルフタレート9.2％であった。固体
生成物（IV）の平均粒径は39.5μであり、５μ以下の粒
子は0.1％であった。

実施例６実施例５の段階Ｂにおけるシロキサンとして150mlの
ヘキサメチル−1,5−ジエトキシトリエトシロキサンを
用い、段階Ｃにおいて、30mlのエタノール、6.5mlのト
ルアルデヒド、250mlのTHFを用い、段階ＤにおけるTiCl
₄洗浄を行わない以外は、実施例５を繰り返し、固体生
成物（IV）61.2gを得た。

固体生成物（IV）の平均粒径は36.4μであり、５μ以
下の粒子は0.1％であった。

実施例７実施例５の段階Ｃにおいてアルコールとして15mlのメ
タノールを用いアルデヒドとして4.0mlの２−エチル−
２−ヘキセニルアルデヒドを持ちいる以外は、実施例５
を繰り返し、60.7gの固体生成物（IV）を得た、固体生
成物（IV）の平均粒径は38.2μであり、５μ以下の粒子
は0.2％であった。

実施例８実施例５の段階Ｂの溶媒としてトルエン500ml及びク
ロルベンゼン500mlの混合液を用い、段階Ｃにおいてア
ルデヒドを用いずカルボン酸として60mlのプロピオン酸
を用い、THFを350ml用いる以外は実施例５を繰り返し固
体生成物（IV）32.8gを得た。固体生成物（IV）の平均
粒径は48.5μであり、５μ以下の粒子は0.2％であっ
た。

比較例４実施例５の段階Ｃにおいて、アルコール、アルデヒド
を用いないこと以外は実施例５を繰り返し、60.1gの固
体生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は
20.3μであり、５μ以下の微粒子は4.3％であった。

比較例５比較例４の段階Ｂにおいて、シロキサン化合物を用い
なかった以外は、比較例４を繰り返し、52.0gの固体生
成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は10.9
μであり、５μ以下の粒子は28.3％であった。

実施例９実施例１の段階Ａの溶液150mlを用い、段階Ｂにおい
て溶媒として100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン
を用い、シラン化合物の代わりに20mlのトリプトキシボ
ランを用い、段階Ｃにおいて3mlのイソプロパノールと
共に6mlのシクロヘキサン酸及び50mlのTHFを用いた以外
は、実施例１を繰り返し、8.3gの固体生成物（IV）を得
た。固体生成物（IV）の平均粒径は46.2μであり、５μ
以下の粒子は0.3％であった。

比較例６実施例９の段階Ｃにおいて、アルコール、カルボン酸
を用いないこと以外は実施例９を繰り返し、12.9gの固
体生成物（IV）を得た。

固体生成物（IV）の平均粒径は25.3μであり、５μ以
下の微粒子は3.4％であった。

実施例10 実施例９の段階Ｂの溶媒に200mlのクロルベンゼンの
みを用い、段階Ｃにおいて2mlのエタノールと共に4mlの
２−エチルヘキサン酸、3mlのｐ−クロル安息香酸およ
び60mlのTHFを用いた以外は実施例９を繰り返し、7.9g
の固体生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒
径は45.0μであり、５μ以下の粒子は0.2％であった。

実施例11 （段階Ａ）攪拌機、圧力計、温度計を備え、高純度チ
ッソ置換された3Lオートクレープに、238gのマグネシウ
ムプロポキサイドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘ
キサノールおよび1650mlのトルエンを加えた。

この混合物を3kg/cm²Gの二酸化炭素のもとで500rpmで
攪拌しながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で取
り扱った。溶液は0.1g/mlのマグネシウムプロポキサイ
ドを含んでいた。

ここにのべる段階Ａの溶液150mlを用い、段階Ｃにお
いて7mlの２−エチルヘキサノールとともに4mlのテレフ
タル酸、2mlの酢酸を用い、THFを40ml用いた以外は実施
例９を繰り返した。固体生成物（IV）の収量は7.6gであ
り、固体生成物（IV）の平均粒径は46.3μであった。

実施例12 実施例１の段階Ｃにおいて、10mlのノルマルブタノー
ルおよび0.8mlのアセトアルデヒド、4mlの蟻酸を用い、
50mlのTHFの替わりに60mlの２−メチルテトラヒドロフ
ランを用いた以外は、実施例１を繰り返し、11.8gの固
体生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は
32.4μであり、５μ以下の粒子は1.3％であった。

比較例７実施例12の段階Ｃにおいて、アルコール、アルデヒド
を用いないこと以外は実施例12を繰り返し、14.2gの固
体生成物（IV）を得た。

固体生成物（IV）の平均粒径は15.8μであり、５μ以
下の微粒子は16.3％であった。

実施例13 実施例１の段階Ｃにおいて、3mlのメタノールと共
に、1mlの２−エチルヘキシルアルデヒド、5mlのシクロ
ヘキサノンを用い、THFを45ml用いる以外は、実施例１
を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は45.1μで
あり、５μ以下の粒子は0.5％であった。

実施例14 実施例13の段階Ｃにおいて、5mlのシクロヘキサノン
の替わりに、4mlのアセトンを用いる以外は、実施例13
を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は47.3μで
あった。５μ以下の粒子は0.3％であった。

実施例15 実施例13の段階Ｃにおいて、5mlのシクロヘキサノン
の替わりに、2mlのジフェニルケトン、2mlのｐ−クロル
フェニルプロピルケトンを用いる以外は、実施例13を繰
り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は42.6μであ
り、５μ以下の粒子は0.3％であった。

実施例16 実施例５の段階Ｃにおいて、25mlのイソブタノール、
2.5mlの２−エチルヘキシルアルデヒドと共に、10mlの
酢酸エチルを用いる以外は、実施例５を繰り返した。固
体生成物（IV）の平均粒径は43.3μであり、５μ以下の
粒子は0.3％であった。

実施例17 実施例16の段階Ｃにおいて、酢酸エチルの替わりに、
5mlのジイソブチルフタレートおよび12mlのプロピオン
酸イソブチルを用いる以外は、実施例16を繰り返した。
固体生成物（IV）の平均粒径は43.1μであり、５μ以下
の粒子は0.5％であった。

実施例18 実施例９の段階Ｃにおいて、3mlのｉ−プロパノー
ル、3mlのヘキサン酸と共に、3mlのジエチレングリコー
ルジエチルエーテルを用いる以外は、実施例９を繰り返
した。固体生成物（IV）の平均粒径は43.7μであり、５
μ以下の粒子は0.2％であった。

実施例19 実施例18の段階Ｃにおいて、ジエチレングリコールの
替わりに、1gの2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを用
いた。固体生成物（IV）の平均粒径は44.2μであり、５
μ以下の粒子は0.6％であった。

実施例20 実施例２の段階Ｃにおいて、電子供与体としてさら
に、1mlのチオフェノンを加えること以外は、実施例２
を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は45.5μで
あり、５μ以下の粒子は0.4％であった。

気相重合評価実施例２から８、比較例１から３で得られた固体生成
物（IV）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実
施した。結果を表１に示す。実施例１、２と比較例１、
２、３のポリマーの粒度分布を表２に示す。

スラリー重合評価実施例９から20、比較例４から７で得られた触媒（固
体生成物（IV））を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。

1.5Lのオートクレープにヘキサン1000mlを採り、TEA2
mmol、ジフェニルジメトキシラン0.2mmol、触媒15mgか
ら17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力を
7kg/cm²Gに保って、70℃２時間重合した。反応終了後、
モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、70℃1
0分間攪拌した後濾別し、ポリマーを乾燥して、触媒使
用量当りのポリマー収量を計算した。濾液からは、ヘキ
サンに溶けているポリマーを回収した。結果を表３に示
す。

実施例21 実施例２で得られた触媒を用い、バルク重合を行っ
た。

1Lパルク重合器にTEA2mmol、フェニルトリエトキシシ
ラン0.3mmol、触媒10mg、水素300mlをプロピレン500gと
共に投入し、70℃で30分間重合した。未反応プロピレン
モノマーをパージし、乾燥パウダー265gを得た。触媒1g
当りのポリマー収量は26500gであり、６時間ヘプタンリ
フラックスによる抽出残率は98.1％、MFR8.5、ポリマー
の見掛けかさ密度は0.50g/cm³であった。

実施例22 実施例５で得られた触媒10mgを用い、実施例21とまっ
たく同様にして20分間バルク重合を行った後、未反応プ
ロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝2/1の混
合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm²G
で30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は224gであ
り、Ｔ−MFR1.9、ポリマー中のエチレン含量は12.5％で
あった。

実施例23 実施例１の重合器に実施例５で得られた触媒16mg、TE
A2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素150
mlを、プロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
／エチレン＝4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
²Gで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は215gであり、ポリマー中のエチレン含量
は44％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の製造工程と本発明に係る
触媒の使用方法を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
ジルもしくはハロゲン化バナジウムを担持させてなり、 A.一般式Mg(OR¹)_n(OR²)_2-nまたはMgR³ _m(OR⁴)_2-mで表わ
されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここでR¹、R²、R³、R⁴は炭素数１から20のアルキル
基、炭素数６から20のアリール基または炭素数３から20
のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎは０から２の数であ
る）を、二酸化炭素の存在下に、炭素数１から20の飽
和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコールと不
活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成分
Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、ハロゲン化チタン（IV）および／ま
たはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムおよび／またはハロゲン化シランと、一般式BR
⁹ _t(OR¹⁰)_3-tで示されるホウ素化合物もしくは複数のホ
ウ素化合物の混合物またはSiR¹¹ _v(OR¹²)_4-vで表わされ
るシラン化合物またはSi−Ｏ−Si結合を有するシロキサ
ン化合物もしくはこれらの混合物（ここでR⁹〜R
¹²は、炭素数１から20のアルキル基、または炭素数３か
ら20のシクロアルキル基、または炭素数５から20の芳香
族基であり、ｔは０から３の数、ｖは０から４の数であ
る）とを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、炭素数１から20の飽和もしくは
不飽和の一価もしくは多価アルコールと電子供与体ま
たは電子供与体の混合物および環状エーテルと反応
させ、溶解、再析出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、ハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムおよび／またはハロゲン化シランから成る（成分
Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、これに
（成分Ｂ）と電子供与体とを反応させることによっ
て得られる固体生成物（IV）（段階Ｂの成分、段階Ｄ
の成分もしくは段階Ｄの成分のいずれもがハロゲン
化シランである場合を除く）から成るオレフィン重合用
触媒成分。
【請求項２】段階Ｃの電子供与体が、炭素数１から20
の酸素含有炭化水素である特許請求範囲第１項に記載の
触媒成分。
【請求項３】段階Ｃの電子供与体が、炭素数１から20
のアルデヒド、ケトン、カルボン酸、エーテルである特
許請求範囲第１項に記載の触媒成分。
【請求項４】段階A,Cのアルコール，が、炭素数１
から20の飽和脂肪族炭化水素のアルコールである特許請
求範囲第１項〜第３項に記載の触媒成分。
【請求項５】段階ＢおよびＤのハロゲン化チタン，
，が、一般式TiX_p(OR⁵)_4-p（ここで、ＸはCl,Br等
のハロゲン、R⁵は炭素数１から20のアルキル基、炭素数
６から20のアリール基または炭素数３から20のシクロア
ルキル基であり、ｐは１から４の数である）である特許
請求範囲第１項〜第４項に記載の触媒成分。
【請求項６】段階ＢおよびＤのハロゲン化バナジル、ハ
ロゲン化バナジウムがそれぞれ一般式VOX_q(OR⁶)_3-q，VX
_r(OR⁷)_4-r（ここで、ＸはCl,Br等のハロゲン、R⁶、R⁷は
炭素数１から20のアルキル基、炭素数６から20のアリー
ル基または炭素数３から20のシクロアルキル基であり、
ｐは１から３、ｒは１から４の数である）である特許請
求範囲第１項〜第４項に記載の触媒成分。
【請求項７】特許請求範囲第１項〜第６項に記載の触媒
成分と有機金属化合物とを組み合わせて成る、または、
これに第三の成分として電子供与体を組み合わせて成る
アルファ−オレフィン重合用触媒成分。