JP2811334B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JP2811334B2 JP2811334B2 JP26867889A JP26867889A JP2811334B2 JP 2811334 B2 JP2811334 B2 JP 2811334B2 JP 26867889 A JP26867889 A JP 26867889A JP 26867889 A JP26867889 A JP 26867889A JP 2811334 B2 JP2811334 B2 JP 2811334B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルファ−オレフィン重合用触媒に関する
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。
［従来の技術とその問題点］ マグネシウム含有担持型触媒は、触媒活性が高く、立
体特異性も良いものが開発されており、これら生成ポリ
マー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除去
も不要なために、気相アルファ−オレフィン重合に適し
ていることが良く知られている。
体特異性も良いものが開発されており、これら生成ポリ
マー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除去
も不要なために、気相アルファ−オレフィン重合に適し
ていることが良く知られている。
気相アルファ−オレフィン重合用触媒には、さらに、
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54,405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状の良い担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54,405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状の良い担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。
気相アルファ−オレフィン重合では、ゴム成分が溶媒
などに抜けない特色を活かして、コポリマーも多く作ら
れており、ゴム成分の高い粘着性のあるポリマーの製造
には、ポリマーパウダーの流動性を良く保つことが必要
であり、このためには重合パウダーの粒径が大きいこと
が必要であり、そのようなパウダーをもたらすものとし
て、粒子径の大きな触媒が求められている。
などに抜けない特色を活かして、コポリマーも多く作ら
れており、ゴム成分の高い粘着性のあるポリマーの製造
には、ポリマーパウダーの流動性を良く保つことが必要
であり、このためには重合パウダーの粒径が大きいこと
が必要であり、そのようなパウダーをもたらすものとし
て、粒子径の大きな触媒が求められている。
一般に、溶液からの析出法で作られる触媒粒子は、担
体の粒子はキレイに粒度分布もシャープにできても、そ
の後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるの
はやむを得ないところがあった。また、その粒子が大き
くなるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54,405
号においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、
ハロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩
れる量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残
されていた。
体の粒子はキレイに粒度分布もシャープにできても、そ
の後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるの
はやむを得ないところがあった。また、その粒子が大き
くなるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54,405
号においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、
ハロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩
れる量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残
されていた。
本発明者らは、溶液からの析出時に粒子形状コントロ
ール剤として特定のホウ素化合物を用いることによっ
て、触媒成分を作る際、特に大粒子径の触媒を作る際に
も、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないかある
いは崩れてもごくわずかである担持型触媒の製造法に関
する方法を提示してきたが、更に研究を重ねることによ
り、さらに大粒子で、かつ粒子結晶形状の良い触媒の製
法を見いだした。本発明は、この結晶形状のよい大粒子
担持型触媒の製法に関するものである。
ール剤として特定のホウ素化合物を用いることによっ
て、触媒成分を作る際、特に大粒子径の触媒を作る際に
も、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないかある
いは崩れてもごくわずかである担持型触媒の製造法に関
する方法を提示してきたが、更に研究を重ねることによ
り、さらに大粒子で、かつ粒子結晶形状の良い触媒の製
法を見いだした。本発明は、この結晶形状のよい大粒子
担持型触媒の製法に関するものである。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒度分
布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得るこ
とのできる本発明に到達した。
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒度分
布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得るこ
とのできる本発明に到達した。
即ち、本発明の主旨は、オレフィンの重合、特に気相
での共重合に適した、粒度分布のシャープな大粒子の高
活性で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造
法を提供することである。
での共重合に適した、粒度分布のシャープな大粒子の高
活性で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造
法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記の構成を有する。
（１）溶液状態から析出させたMg化合物を主要構成成分
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジルも
くはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン重合
用触媒成分であって、 A.一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-m
で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは
０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下に、一
般式R5OHで示される炭素数１から20の飽和もしくは不飽
和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶
剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiXp（OR6）4-Pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R6は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナ
ジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハ
ロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜４である）および／または一般式SiXs（OR
9）4-sで表されるハロゲン化シラン（ここで、ＸはC1
またはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１
〜４である）と、一般式BR10 t（OR11）3-tで示されるホ
ウ素化合物もしくは複数のホウ素化合物の混合物（こ
こで、R10,R11は炭素数１から20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３から20のシクロアルキル基、または
炭素数５から20の芳香族基であり、ｔは０から３の数で
ある）とを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、一般式R12OHで表される炭素数
１から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiXp（OR6）4-pで表さ
れるハロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R6は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜20のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）お
よび／または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン
化バナジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表さ
れるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、
R7,R8はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは
１〜３、ｒは１〜４である）から成る（成分Ｂ）を反
応させて固体生成物（III）を得、これに（成分Ｂ）
と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
分。
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジルも
くはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン重合
用触媒成分であって、 A.一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-m
で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは
０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下に、一
般式R5OHで示される炭素数１から20の飽和もしくは不飽
和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶
剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiXp（OR6）4-Pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R6は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナ
ジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハ
ロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜４である）および／または一般式SiXs（OR
9）4-sで表されるハロゲン化シラン（ここで、ＸはC1
またはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１
〜４である）と、一般式BR10 t（OR11）3-tで示されるホ
ウ素化合物もしくは複数のホウ素化合物の混合物（こ
こで、R10,R11は炭素数１から20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３から20のシクロアルキル基、または
炭素数５から20の芳香族基であり、ｔは０から３の数で
ある）とを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、一般式R12OHで表される炭素数
１から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiXp（OR6）4-pで表さ
れるハロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R6は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜20のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）お
よび／または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン
化バナジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表さ
れるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、
R7,R8はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは
１〜３、ｒは１〜４である）から成る（成分Ｂ）を反
応させて固体生成物（III）を得、これに（成分Ｂ）
と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
分。
（２）段階Ｃで用いるアルコールが、炭素数２〜10の直
鎖状アルキルアルコールである前記第１項に記載の触媒
成分。
鎖状アルキルアルコールである前記第１項に記載の触媒
成分。
（３）前記第１項に記載の触媒成分と有機金属化合物か
らなる助触媒成分とを組み合わせて成る、または、これ
に第三の成分として電子供与体を組み合わせて成るアル
ファ−オレフィン重合用触媒。
らなる助触媒成分とを組み合わせて成る、または、これ
に第三の成分として電子供与体を組み合わせて成るアル
ファ−オレフィン重合用触媒。
本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明す
る。
る。
最初に段階Ａについて述べる。
段階Ａにおいては、二酸化炭素の存在下に、一般式
Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-mで表され
るマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物（ここ
で、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル基、アリ
ール基、または炭素数３から20のシクロアルキル基、ま
たは炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは０から２
の数である）を、一般式R5OHで示される炭素数１から20
の飽和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコール
と不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成
分Ａ）を得る。
Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-mで表され
るマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物（ここ
で、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル基、アリ
ール基、または炭素数３から20のシクロアルキル基、ま
たは炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは０から２
の数である）を、一般式R5OHで示される炭素数１から20
の飽和もしくは不飽和の１価もしくは多価アルコール
と不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成
分Ａ）を得る。
反応は、10〜200℃、好ましくは20〜150℃で10分間〜
24時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30
℃の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム
化合物の溶解を容易にすることが望ましい。
24時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30
℃の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム
化合物の溶解を容易にすることが望ましい。
本発明に有用なマグネシウムアルコレートとして、Mg
（OCH3）2,Mg（OC2H5）2,Mg（OC3H7）2,Mg（OC3H9）2,M
g（OCH（CH3）C2H5）2,2Mg（OC8H17）2,Mg（OCH2CH（C2
H5）C4H9）2,Mg（OCH2CHCH2）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OC6H
11）2,Mg（OC6H4CH3）2,Mg（OC10H7）2,Mg（OC10H6C
H3）2,Mg（OC10H17）2,Mg（OC10H16CH3）2,Mg（OCH3）
（OC2H5）,Mg（OC2H5）（OC6H13）,Mg（OC2H5）（OC8H
17）,Mg（OC3H7）（OC6H5）等を挙げることができる。
（OCH3）2,Mg（OC2H5）2,Mg（OC3H7）2,Mg（OC3H9）2,M
g（OCH（CH3）C2H5）2,2Mg（OC8H17）2,Mg（OCH2CH（C2
H5）C4H9）2,Mg（OCH2CHCH2）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OC6H
11）2,Mg（OC6H4CH3）2,Mg（OC10H7）2,Mg（OC10H6C
H3）2,Mg（OC10H17）2,Mg（OC10H16CH3）2,Mg（OCH3）
（OC2H5）,Mg（OC2H5）（OC6H13）,Mg（OC2H5）（OC8H
17）,Mg（OC3H7）（OC6H5）等を挙げることができる。
また、アルキルマグネシウムとして、Mg（CH3）2,Mg
（C2H5）2,Mg（C3H5）2,Mg（C4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg
（C8H17）2,Mg（CHCHC2H5）2,Mg（C6H5）2,Mg（C6H4C
H3）2,Mg（C8H11）2,Mg（C10H7）2,Mg（CH3）（C2H5）,
Mg（C2H5）（C6H11）,Mg（C3H7）（C6H5）などを挙げる
ことができ、これらの混合物やMg（OC2H5）（C4H9）,Mg
（OC3H7）（C6H5）を用いることもできる。
（C2H5）2,Mg（C3H5）2,Mg（C4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg
（C8H17）2,Mg（CHCHC2H5）2,Mg（C6H5）2,Mg（C6H4C
H3）2,Mg（C8H11）2,Mg（C10H7）2,Mg（CH3）（C2H5）,
Mg（C2H5）（C6H11）,Mg（C3H7）（C6H5）などを挙げる
ことができ、これらの混合物やMg（OC2H5）（C4H9）,Mg
（OC3H7）（C6H5）を用いることもできる。
成分のアルコールとしては、脂肪族飽和および不飽
和アルコールを使用することができる。具体的に、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール等が挙げられる。その中でも炭素数２から
10の脂肪族アルコールが好ましい。
和アルコールを使用することができる。具体的に、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール等が挙げられる。その中でも炭素数２から
10の脂肪族アルコールが好ましい。
つぎに段階Ｂにおいては、（成分Ａ）を、一般式BR10
t（OR11）4-tで示されるホウ素化合物もしくは複数のホ
ウ素化合物の混合物（ここで、R10,R11は、炭素数１
から20のアルキル基、アリール基、または炭素数３から
20のシクロアルキル基、または炭素数５から20の芳香族
基であり、ｔは０から３の数である）の存在下に、一般
式TiXp（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタン（ここ
で、ＸはC1またはBr、R6は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基、芳
香族基であり、、ｐは１〜４である）および／または一
般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルおよ
び／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン化
バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、R7,R8はそれぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１
〜４である）および／または一般式SiXs（OR9）4-sで表
されるハロゲン化シランと反応させて固体生成物
（Ｉ）を得る。
t（OR11）4-tで示されるホウ素化合物もしくは複数のホ
ウ素化合物の混合物（ここで、R10,R11は、炭素数１
から20のアルキル基、アリール基、または炭素数３から
20のシクロアルキル基、または炭素数５から20の芳香族
基であり、ｔは０から３の数である）の存在下に、一般
式TiXp（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタン（ここ
で、ＸはC1またはBr、R6は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基、芳
香族基であり、、ｐは１〜４である）および／または一
般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルおよ
び／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン化
バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、R7,R8はそれぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、ｒは１
〜４である）および／または一般式SiXs（OR9）4-sで表
されるハロゲン化シランと反応させて固体生成物
（Ｉ）を得る。
この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族の不活性炭化
水素溶媒中で行われることが望ましい。
水素溶媒中で行われることが望ましい。
反応のための混合の順序は、（成分Ａ）とホウ素化合
物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび／またはハ
ロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えても良いが、ホウ素化合物とハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲ
ン化バナジウムを混合し、これに（成分Ａ）を加えるこ
とが望ましい。
物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび／またはハ
ロゲン化バナジルおよび／またはハロゲン化バナジウム
を加えても良いが、ホウ素化合物とハロゲン化チタンお
よび／またはハロゲン化バナジルおよび／またはハロゲ
ン化バナジウムを混合し、これに（成分Ａ）を加えるこ
とが望ましい。
混合時の温度は、−40℃〜100℃で行う事が出来る
が、−10℃〜50℃で行う事が望ましい。
が、−10℃〜50℃で行う事が望ましい。
ホウ素化合物としては、メチルボレート、エチルボ
レート、プロピルボレート、イソプロピルボレート、ブ
チルボレート、イソブチルボレート、ターシャリーブチ
ルボレート、ペンチルボレート、オクチルボレート、４
−クロロブチ、アリルボレート、フェニルボレート、ト
ルイルボレート、ジエチルシクロヘキシルボレート、エ
チルジブトキシボラン、ジブチルモノエトキシボランや
トリエチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチ
ルボラン、トリシクロヘキシルボラン等を挙げることが
出来る。
レート、プロピルボレート、イソプロピルボレート、ブ
チルボレート、イソブチルボレート、ターシャリーブチ
ルボレート、ペンチルボレート、オクチルボレート、４
−クロロブチ、アリルボレート、フェニルボレート、ト
ルイルボレート、ジエチルシクロヘキシルボレート、エ
チルジブトキシボラン、ジブチルモノエトキシボランや
トリエチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチ
ルボラン、トリシクロヘキシルボラン等を挙げることが
出来る。
段階Ｂで用いられるホウ素化合物と成分ＡとのB/Mgの
モル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1、好ましくは0.3/1
〜1/1である。
モル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1、好ましくは0.3/1
〜1/1である。
の一般式TiXp（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタ
ンとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチ
タン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることが出来
る。
ンとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチ
タン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることが出来
る。
四塩化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チ
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることが出来るが、この反応により作
られた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することが出来る。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることが出来るが、この反応により作
られた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することが出来る。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。
また、一般式VOXq（OR7）3-q、VXr（OR8）4-rで表さ
れるハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウムと
しては、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エト
キシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノ
キシバナジル、二臭化メトシバナジル、二臭化プロポキ
シバナジル、二臭化シクロヘキソキシバナジル、塩化ジ
メトキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシ
クロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、
臭化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バ
ナジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシ
バナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロ
ヘキソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、
二塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジ
ウム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシ
バナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプ
ロポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩
化トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出来る。
れるハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウムと
しては、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エト
キシバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノ
キシバナジル、二臭化メトシバナジル、二臭化プロポキ
シバナジル、二臭化シクロヘキソキシバナジル、塩化ジ
メトキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシ
クロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、
臭化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バ
ナジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシ
バナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロ
ヘキソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、
二塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジ
ウム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシ
バナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプ
ロポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩
化トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出来る。
一般式SiXs（OR9）4-sで表されるハロゲン化シラン
としては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素等
を挙げることが出来る。また、これらの混合物を用いる
こともできる。
としては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素等
を挙げることが出来る。また、これらの混合物を用いる
こともできる。
段階Ｂで用いられるハロゲン化チタンまたは／および
ハロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウ
ムまたは／およびハロゲン化シランの金属の合計のモル
数と成分ＡのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1、好ましく
は1/0.5〜5/1である。
ハロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウ
ムまたは／およびハロゲン化シランの金属の合計のモル
数と成分ＡのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1、好ましく
は1/0.5〜5/1である。
段階Ｃにおいては、固体生成物（Ｉ）を環状エーテル
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物
（II）を得る。この、一度全部を溶解し、再析出させる
ことによって粒子形状、粒径の整った担体（固体生成物
（II））が得られる。段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂ
の母液中のホウ素化合物が存在しており、その機構は
未だ解明されていないが、この再析出時にホウ素化合物
があることが、その後の処理工程での粒子の破砕防止に
効果があることが見いだされていた。この環状エーテル
とともに／あるいは固体生成物（Ｉ）が沈殿してから
環状エーテルを加えるまでの間にアルコールを加える
ことにより粒子径の大きい担体（固体生成物（II））が
得られる。
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物
（II）を得る。この、一度全部を溶解し、再析出させる
ことによって粒子形状、粒径の整った担体（固体生成物
（II））が得られる。段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂ
の母液中のホウ素化合物が存在しており、その機構は
未だ解明されていないが、この再析出時にホウ素化合物
があることが、その後の処理工程での粒子の破砕防止に
効果があることが見いだされていた。この環状エーテル
とともに／あるいは固体生成物（Ｉ）が沈殿してから
環状エーテルを加えるまでの間にアルコールを加える
ことにより粒子径の大きい担体（固体生成物（II））が
得られる。
アルコールおよび環状エーテルの添加時の温度
は、−40〜100℃、好ましくは−10〜50℃であり、添加
後１分〜10時間、好ましくは５分〜５時間で50〜150℃
に昇温し、この温度に１分〜６時間、好ましくは５分〜
３時間保って析出を完了させる。
は、−40〜100℃、好ましくは−10〜50℃であり、添加
後１分〜10時間、好ましくは５分〜５時間で50〜150℃
に昇温し、この温度に１分〜６時間、好ましくは５分〜
３時間保って析出を完了させる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とが出来る。なかでもテトラヒドロフランが最も良い。
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とが出来る。なかでもテトラヒドロフランが最も良い。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノ
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
ジオール類、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアル
コール等を挙げることが出来る。
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
ジオール類、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアル
コール等を挙げることが出来る。
なかでも、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数
２〜10の直鎖状アルキルアルコールが最も良い。
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数
２〜10の直鎖状アルキルアルコールが最も良い。
段階Ｄにおいては、固体生成物（II）を、一般式TiXp
（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタンおよび／または
一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルお
よび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン
化バナジウムから成る（成分Ｂ）を反応させて固体生
成物（III）を得（ここで、ＸはC1またはBr、R6,R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、
p,rは１〜４である）、これに（成分Ｂ）と電子供与
体との混合物を反応させることによって固体生成物
（IV）を得る。
（OR6）4-pで表されるハロゲン化チタンおよび／または
一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナジルお
よび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハロゲン
化バナジウムから成る（成分Ｂ）を反応させて固体生
成物（III）を得（ここで、ＸはC1またはBr、R6,R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜３、
p,rは１〜４である）、これに（成分Ｂ）と電子供与
体との混合物を反応させることによって固体生成物
（IV）を得る。
ここで成分Ｂとしては、段階Ｂで説明された、ハロゲ
ン化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲン化
バナジウムの中から選定することが出来る。固体生成物
（II）、（III）と成分Ｂとの混合は、固体生成物（I
I）、（III）に成分Ｂを加えても、成分Ｂに固定生成物
（II）、（III）を投入してもよい。
ン化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲン化
バナジウムの中から選定することが出来る。固体生成物
（II）、（III）と成分Ｂとの混合は、固体生成物（I
I）、（III）に成分Ｂを加えても、成分Ｂに固定生成物
（II）、（III）を投入してもよい。
段階Ｄにおける固体生成物（II）、（III）の処理温
度は、いずれも40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、反応時間は５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間
である。
度は、いずれも40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、反応時間は５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間
である。
反応後は、濾別またはデカンテーション法により固体
を分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗
浄の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
溶剤を用いて洗浄する事により、洗浄効果をより一層向
上させる事が出来る。
を分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗
浄の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
溶剤を用いて洗浄する事により、洗浄効果をより一層向
上させる事が出来る。
この処理に適当な電子供与体としては、芳香族モノ−
および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価カ
ルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げる
ことが出来る。具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステルとしては、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジターシャリーブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル、フ
タル酸ジベンジル、芳香族モノカルボン酸エステルとし
ては、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチ
ルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、シクロヘキ
シルベンゾエート、メチル−ｐ−トルエート、エチル−
ｐ−トルエート、メチル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ
−アニセート、エチルクロロベンゾエート、メチルブロ
モベンゾエートなどの安息香酸エステルや置換基を有す
る安息香酸エステルを挙げることが出来る。
および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価カ
ルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げる
ことが出来る。具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステルとしては、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジターシャリーブチル、フタル
酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル、フ
タル酸ジベンジル、芳香族モノカルボン酸エステルとし
ては、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチ
ルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、シクロヘキ
シルベンゾエート、メチル−ｐ−トルエート、エチル−
ｐ−トルエート、メチル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ
−アニセート、エチルクロロベンゾエート、メチルブロ
モベンゾエートなどの安息香酸エステルや置換基を有す
る安息香酸エステルを挙げることが出来る。
段階Ｄにおいて用いられる電子供与体は、チタンもし
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。
本発明に於て有用な希釈剤としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、クロ
ロベンゼン、ジプロモベンゼンのようなハロゲン化芳香
族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どのアルカン類、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリク
ロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカン、イ
ソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げることが出
来る。
エン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、クロ
ロベンゼン、ジプロモベンゼンのようなハロゲン化芳香
族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どのアルカン類、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリク
ロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカン、イ
ソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げることが出
来る。
触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのような不活性
ガスやアルファ−オレフィン雰囲気の元で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。又、使
用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系か
ら、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
（IV）が得られる。
ガスやアルファ−オレフィン雰囲気の元で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。又、使
用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系か
ら、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
（IV）が得られる。
［発明の効果］ 本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒の粒径
の大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることが
出来ることであり、その製造工程で粒子が崩れることが
無いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシ
ャープな大粒子触媒が作れることである。
の大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることが
出来ることであり、その製造工程で粒子が崩れることが
無いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシ
ャープな大粒子触媒が作れることである。
粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その大きな形状
が重合で生成するポリマーにレプリカとして保たれるた
めに、該ポリマーが粘着性が帯びたポリマー粒子となっ
ても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上することは、当
業熟練者間にあっては、良く知られたことであり、この
ことによってゴム成分含量の高いコポリマーを気相重合
で、運転性良く作るために極めて有用となっている。
が重合で生成するポリマーにレプリカとして保たれるた
めに、該ポリマーが粘着性が帯びたポリマー粒子となっ
ても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上することは、当
業熟練者間にあっては、良く知られたことであり、この
ことによってゴム成分含量の高いコポリマーを気相重合
で、運転性良く作るために極めて有用となっている。
実施例１ 段階Ａ 炭酸マグネシウム溶液の形成 撹拌機、圧力計、温度計を備え、高純度チッソで置換
された3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキ
サイドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘキサノール
および1650mlのトルエンを加えた。
された3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキ
サイドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘキサノール
および1650mlのトルエンを加えた。
この混合物を3kg/cm2Gの二酸化炭素のもとで500rpmで
撹拌しながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で取
り扱った。溶液は0.1mg/mlのマグネシウムエトキサイド
を含んでいた。
撹拌しながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で取
り扱った。溶液は0.1mg/mlのマグネシウムエトキサイド
を含んでいた。
段階Ｂ 固体粒子の形成 撹拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ（バッフル
率0.15）の中へ、トルエン300ml、TiCl419ml、Ｂ（OC4H
9）320mlを投入し室温で300rpmで５分間混合した後、段
階Ａの溶液150mlを10分間で投入した。投入後直ちに固
体粒子（Ｉ）が沈殿した。
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ（バッフル
率0.15）の中へ、トルエン300ml、TiCl419ml、Ｂ（OC4H
9）320mlを投入し室温で300rpmで５分間混合した後、段
階Ａの溶液150mlを10分間で投入した。投入後直ちに固
体粒子（Ｉ）が沈殿した。
段階Ｃ 固体粒子の再沈殿 これに4mlのエタノールと50mlのテトラヒドロフラン
（THF）を順次べつべつの注射器を用いて添加した。撹
拌は300rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。THF溶液
中で沈殿粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿しはじめ固
体の形成は10分以内に終了した。60℃で45分間撹拌を継
続した後、撹拌を止め、生成固体（II）を沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除き、残った固体（II）
を200mlのトルエンで２回洗浄した。
（THF）を順次べつべつの注射器を用いて添加した。撹
拌は300rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。THF溶液
中で沈殿粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿しはじめ固
体の形成は10分以内に終了した。60℃で45分間撹拌を継
続した後、撹拌を止め、生成固体（II）を沈降させた。
上澄み液をデカンテーションで除き、残った固体（II）
を200mlのトルエンで２回洗浄した。
段階Ｄ チタン（IV）化合物処理 段階Ｃの固体（II）へ200mlのトルエンと100mlのTiCl
4を添加した。600rpmで撹拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を１時間保った。撹拌を停止し、生成
固体（III）を沈降させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。
4を添加した。600rpmで撹拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を１時間保った。撹拌を停止し、生成
固体（III）を沈降させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。
100mlのTiCl4、250mlのトルエン、2.1mlのジイソブチ
ルフタレートを生成固体（III）に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間撹拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。
ルフタレートを生成固体（III）に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間撹拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。
200mlのTiCl4を加え、600rpmで撹拌しながら、10分間
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで３回、更に200mlのヘキサン
で４回洗浄した。
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで３回、更に200mlのヘキサン
で４回洗浄した。
合計で8.5gの固体生成物（IV）が回収された。この固
体生成物（IV）の平均粒径は45μであり、５μ以下の粒
子は0.1％であった。また、分析値は、マグネシウム17.
1％、チタン2.4％、塩素55.3％、およびジ−ｎ−ブチル
フタレート6.8％であった。
体生成物（IV）の平均粒径は45μであり、５μ以下の粒
子は0.1％であった。また、分析値は、マグネシウム17.
1％、チタン2.4％、塩素55.3％、およびジ−ｎ−ブチル
フタレート6.8％であった。
気相重合 窒素置換された内容積3Lの多段撹拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（IV）を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃に於て全圧が22kg/cm2G
になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間
重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出して粉
末状プロピレン384gを得た。該ポリプロピレンの粒子形
状は、立方体または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部
分であった。ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間
抽出残率は98.8％であり、MFR3.9、見かけかさ密度は0.
47g/cm3であった。
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（IV）を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃に於て全圧が22kg/cm2G
になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間
重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出して粉
末状プロピレン384gを得た。該ポリプロピレンの粒子形
状は、立方体または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部
分であった。ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間
抽出残率は98.8％であり、MFR3.9、見かけかさ密度は0.
47g/cm3であった。
ポリマーパウダーの粒度分布は、表２に示す。
実施例２ 実施例１の段階Ａの溶液150mlを用い、段階Ｂにおい
て炭化水素溶媒として100mlのトルエン、100mlのクロル
ベンゼンを用い、段階Ｃにおいて、イソプロパノールの
代わりに3mlのエタノールを40mlのTHFと共に用い、また
段階Ｄにおいて、固体（II）および生成固体（III）の
処理を105℃で行ない、３回目のTiCl4処理の際にTiCl4
を溶媒として105℃に１時間保った以外は、実施例１を
繰り返し、9.3gの固体生成物（IV）を得た。固体生成物
（IV）の平均粒径は40.2μであり、５μ以下の粒子は0.
2％であった。
て炭化水素溶媒として100mlのトルエン、100mlのクロル
ベンゼンを用い、段階Ｃにおいて、イソプロパノールの
代わりに3mlのエタノールを40mlのTHFと共に用い、また
段階Ｄにおいて、固体（II）および生成固体（III）の
処理を105℃で行ない、３回目のTiCl4処理の際にTiCl4
を溶媒として105℃に１時間保った以外は、実施例１を
繰り返し、9.3gの固体生成物（IV）を得た。固体生成物
（IV）の平均粒径は40.2μであり、５μ以下の粒子は0.
2％であった。
実施例３ 実施例１の段階Ａの溶液114mlを用い、段階Ｂにおい
て24mlのトリブトキシボランを用い、段階Ｃにおいて50
mlのTHFと4mlのイソブタノールの混合液を１時間で加え
る以外は、実施例１を繰り返し、平均粒径42.3μの固体
生成物（IV）8.2gを得た。５μ以下の粒子は、0.5％で
あった。
て24mlのトリブトキシボランを用い、段階Ｃにおいて50
mlのTHFと4mlのイソブタノールの混合液を１時間で加え
る以外は、実施例１を繰り返し、平均粒径42.3μの固体
生成物（IV）8.2gを得た。５μ以下の粒子は、0.5％で
あった。
実施例４ 実施例２の段階Ｃにおいて、40mlのTHFと共に7mlのシ
クロヘキサノールを用い、段階Ｂから段階Ｃの昇温前の
温度を−５〜０℃に保ち、段階Ｃでの昇温を１℃／分で
ゆっくり行ない、段階ＤにおいてTiCl4の希釈に、200〜
250mlのトルエンの代わりに、100mlの1,2−ジクロルエ
タンを用い、ジイソブチルフタレートの代りに2.1mlの
ジノルマルブチルフタレートを用いる以外は、実施例２
を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は38.4μで
あり、５μ以下の粒子は0.3％であった。
クロヘキサノールを用い、段階Ｂから段階Ｃの昇温前の
温度を−５〜０℃に保ち、段階Ｃでの昇温を１℃／分で
ゆっくり行ない、段階ＤにおいてTiCl4の希釈に、200〜
250mlのトルエンの代わりに、100mlの1,2−ジクロルエ
タンを用い、ジイソブチルフタレートの代りに2.1mlの
ジノルマルブチルフタレートを用いる以外は、実施例２
を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は38.4μで
あり、５μ以下の粒子は0.3％であった。
実施例５ 実施例１の段階Ａの溶液170mlを用い、140mlのトルエ
ン、60mlのイソパラフィン（アイソバーＧ）、24mlのTi
Cl4を用い、段階Ｃにおいて、27mlのTHFと共に10mlのイ
ソプロパノールを用い、段階ＤにおけるTiCl4処理を２
段で行ない３番目のTiCl4洗浄を行なわない以外は、実
施例１を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は3
5.1μであり、５μ以下の粒子は0.8％であった。
ン、60mlのイソパラフィン（アイソバーＧ）、24mlのTi
Cl4を用い、段階Ｃにおいて、27mlのTHFと共に10mlのイ
ソプロパノールを用い、段階ＤにおけるTiCl4処理を２
段で行ない３番目のTiCl4洗浄を行なわない以外は、実
施例１を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は3
5.1μであり、５μ以下の粒子は0.8％であった。
実施例６ 実施例１の段階Ａにおいて、マグネシウムエトキサイ
ドの代わりにマグネシウムプロポキサイド286gを用い、
457mlの２−エチル−１−ヘキサノールおよび1550mlの
トルエンを加え、この混合物を1kg/cm2Gの二酸化炭素の
もとで、500rpmで撹拌しながら、40℃で８時間保って均
一溶液とした後、二酸化炭素ガスをパージしてMg溶液と
して用い、段階Ｃにおいてイソプロパノールの代りに12
mlの２−エチル−１−ヘキサノールを用いる以外は、実
施例１を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は4
0.7μであり、５μ以下の粒子は0.4％であった。
ドの代わりにマグネシウムプロポキサイド286gを用い、
457mlの２−エチル−１−ヘキサノールおよび1550mlの
トルエンを加え、この混合物を1kg/cm2Gの二酸化炭素の
もとで、500rpmで撹拌しながら、40℃で８時間保って均
一溶液とした後、二酸化炭素ガスをパージしてMg溶液と
して用い、段階Ｃにおいてイソプロパノールの代りに12
mlの２−エチル−１−ヘキサノールを用いる以外は、実
施例１を繰り返した。固体生成物（IV）の平均粒径は4
0.7μであり、５μ以下の粒子は0.4％であった。
実施例７ 撹拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライ
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に４枚の平パッフル（パッフル率0.15）の付い
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、100mlのトリ−
ｎ−ブチルボレート、100mlのTiCl4を投入し、室温で12
0rpmで５分間撹拌した後、実施例１段階Ａの溶液750ml
を30分間で投入した。これに250mlのTHFおよび20mlのイ
ソプロパノールを添加し、撹拌速度を180rpmに上げた
後、15分以内に60℃に昇温し、45分間この温度を保っ
た。
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に４枚の平パッフル（パッフル率0.15）の付い
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、100mlのトリ−
ｎ−ブチルボレート、100mlのTiCl4を投入し、室温で12
0rpmで５分間撹拌した後、実施例１段階Ａの溶液750ml
を30分間で投入した。これに250mlのTHFおよび20mlのイ
ソプロパノールを添加し、撹拌速度を180rpmに上げた
後、15分以内に60℃に昇温し、45分間この温度を保っ
た。
撹拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールライン
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、濾過したのち、500mlのトルエンで２回洗浄し
た。濾過器内の固体生成物（II）に500mlのTiCl4、500m
lのトルエンを加え135℃、180rpmで１時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl4、10.5mlのジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、100mlのトルエンを加え、135℃、180rpm
で1.5時間保った後、濾過した。
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、濾過したのち、500mlのトルエンで２回洗浄し
た。濾過器内の固体生成物（II）に500mlのTiCl4、500m
lのトルエンを加え135℃、180rpmで１時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl4、10.5mlのジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、100mlのトルエンを加え、135℃、180rpm
で1.5時間保った後、濾過した。
固体生成物（IV）に更に1000mlのTiCl4を加え、10分
間加熱リフラックスさせた後、濾過し、500mlのトルエ
ンで３回、500mlのヘキサンで更に４回洗浄した。濾過
器内に残った固体生成物（IV）を、60℃前後の熱チッソ
気流通気により乾燥し、51.0gの触媒を得た。
間加熱リフラックスさせた後、濾過し、500mlのトルエ
ンで３回、500mlのヘキサンで更に４回洗浄した。濾過
器内に残った固体生成物（IV）を、60℃前後の熱チッソ
気流通気により乾燥し、51.0gの触媒を得た。
固体生成物（IV）の分析値はMg18.5％、Ti2.3％、Cl5
6.6％、ジ−ｎ−ブチルフタレート7.1％であった。固体
生成物（IV）の平均粒径は45.2μであり、５μ以下の粒
子は0.2％であった。
6.6％、ジ−ｎ−ブチルフタレート7.1％であった。固体
生成物（IV）の平均粒径は45.2μであり、５μ以下の粒
子は0.2％であった。
比較例１ 実施例１の段階Ｃにおいて、イソプロパノールを用い
ないこと以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固
体生成物（IV）16.9gを得た。固体生成物（IV）の平均
粒径は32.8μであり、５μ以下の粒子は2.1％であっ
た。
ないこと以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固
体生成物（IV）16.9gを得た。固体生成物（IV）の平均
粒径は32.8μであり、５μ以下の粒子は2.1％であっ
た。
比較例２ 比較例１の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代りに、
20mlのテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例１
を繰り返し、16.8gの固体生成物（IV）を得た。固体生
成物の平均粒径は22.4μであり、５μ以下の粒子は5.6
％であった。
20mlのテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例１
を繰り返し、16.8gの固体生成物（IV）を得た。固体生
成物の平均粒径は22.4μであり、５μ以下の粒子は5.6
％であった。
気相重合評価 実施例２から７、比較例1,2で得られた固体生成物（I
V）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実施し
た。結果を表１に示す。実施例１と比較例２、３の粒度
分布を表２に示す。
V）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実施し
た。結果を表１に示す。実施例１と比較例２、３の粒度
分布を表２に示す。
実施例８ 実施例１の段階Ｂにおいて、析出化剤としてTiCl415m
lと共にSiCl45mlを用い、段階Ｃにおいて、イソプロパ
ノール2mlとエタノール2mlの混合アルコールを用いる以
外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）7.3gを得
た。固体生成物（IV）の平均粒径は36.5μであり、５μ
以下の粒子は0.7％であった。
lと共にSiCl45mlを用い、段階Ｃにおいて、イソプロパ
ノール2mlとエタノール2mlの混合アルコールを用いる以
外は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）7.3gを得
た。固体生成物（IV）の平均粒径は36.5μであり、５μ
以下の粒子は0.7％であった。
実施例９ 実施例１の段階Ｃにおいて、50mlのTHFを用いる代り
に60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１
を繰り返し、9.3gの固体生成物（IV）を得た、固体生成
物（IV）の平均粒径は38.5μであり、５μ以下の粒子は
0.8％であった。
に60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１
を繰り返し、9.3gの固体生成物（IV）を得た、固体生成
物（IV）の平均粒径は38.5μであり、５μ以下の粒子は
0.8％であった。
実施例10 実施例１の段階Ｃにおいて、20mlのノルマルブチルボ
レートの代りに、24mlのイソブチルボレートを用い、50
mlのTHFの代りに60mlの２−メチルテトラヒドロフラン
を用いた以外は、実施例１を繰り返し、8.5g固体生成物
（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は36.1μで
あり、５μ以下の粒子は0.7％であった。
レートの代りに、24mlのイソブチルボレートを用い、50
mlのTHFの代りに60mlの２−メチルテトラヒドロフラン
を用いた以外は、実施例１を繰り返し、8.5g固体生成物
（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は36.1μで
あり、５μ以下の粒子は0.7％であった。
比較例４ 実施例９の段階Ｃにおいて、アルコールを用いないこ
と以外は、実施例９を繰り返し、17.3gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は25.1μであ
り、５μ以下の粒子は6.2％であった。
と以外は、実施例９を繰り返し、17.3gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は25.1μであ
り、５μ以下の粒子は6.2％であった。
スラリー重合評価 実施例８から10、比較例３、４で得られた触媒（固体
生成物（IV））を用いて。プロピレンのヘキサンスラリ
ー重合を実施した。
生成物（IV））を用いて。プロピレンのヘキサンスラリ
ー重合を実施した。
1.5Lのオートクレープにヘキサン1000mlを採り、TEA2
mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm2Gに保って、70℃２時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、7
0℃10分間撹拌した後濾別し、ポリマーを乾燥して、触
媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液からは、
ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果を第３
表に示す。
mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm2Gに保って、70℃２時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、7
0℃10分間撹拌した後濾別し、ポリマーを乾燥して、触
媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液からは、
ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果を第３
表に示す。
実施例11 実施例１で得られた触媒を用い、バルク重合を行っ
た。
た。
1Lバルク重合器にTEA2mmol、フェニルトリエトキシシ
ラン0.3mmol、触媒10mmg、水素300mlを、プロピレン500
gと共に投入し、70℃、35kg/cm2Gで30分間重合した。未
反応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー170g
を得た。触媒1g当りのポリマー収量28000gであり、６時
間Nn−ヘプタンリフラックスによる抽出残率は98.5％、
MFR7.8、ポリマーの見掛けかさ密度は0.50g/cm3であっ
た。
ラン0.3mmol、触媒10mmg、水素300mlを、プロピレン500
gと共に投入し、70℃、35kg/cm2Gで30分間重合した。未
反応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー170g
を得た。触媒1g当りのポリマー収量28000gであり、６時
間Nn−ヘプタンリフラックスによる抽出残率は98.5％、
MFR7.8、ポリマーの見掛けかさ密度は0.50g/cm3であっ
た。
実施例12 実施例７で得られた触媒10mgを用い、実施例11とまっ
たく同様にして20分間バルク重合を行った後、未反応プ
ロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝2/1の混
合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm2G
で30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は192gであ
り、Ｔ−MFR1.4、ポリマー中のエチレン含量は10.3％で
あった。
たく同様にして20分間バルク重合を行った後、未反応プ
ロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝2/1の混
合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm2G
で30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は192gであ
り、Ｔ−MFR1.4、ポリマー中のエチレン含量は10.3％で
あった。
実施例13 実施例１の重合器に実施例７で得られた触媒16.5mg、
TEA2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素1
50mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
／エチレン＝4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
2Gで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は217gであり、ポリマー中のエチレン含量
は50％であった。
TEA2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素1
50mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
／エチレン＝4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
2Gで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は217gであり、ポリマー中のエチレン含量
は50％であった。
第１図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
の製造工程図（フローシート）である。
の製造工程図（フローシート）である。
Claims (3)
- 【請求項１】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
ジルもしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフ
ィン重合用触媒成分であって、 A.一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nまたはMgR3 m（OR4）2-m
で表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R1,R2,R3,R4は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは
０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下に、一
般式R5OHで示される炭素数１から20の飽和もしくは不飽
和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶
剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiXp（OR6）4-Pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R6は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）および／
または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン化バナ
ジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表されるハ
ロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、R7,R8
はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜
３、ｒは１〜４である）および／または一般式SiXs（OR
9）4-sで表されるハロゲン化シラン（ここで、ＸはC1
またはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１
〜４である）と、一般式BR10 t（OR11）3-tで示されるホ
ウ素化合物もしくは複数のホウ素化合物の混合物（こ
こで、R10,R11は炭素数１から20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３から20のシクロアルキル基、または
炭素数５から20の芳香族基であり、ｔは０から３の数で
ある）とを混合反応させて固体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、一般式R12OHで表される炭素数
１から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiXp（OR6）4-pで表さ
れるハロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R6は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜20のシクロアルキル基であり、ｐは１〜４である）お
よび／または一般式VOXq（OR7）3-qで表されるハロゲン
化バナジルおよび／または一般式VXr（OR8）4-rで表さ
れるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、
R7,R8はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは
１〜３、ｒは１〜４である）から成る（成分Ｂ）を反
応させて固体生成物（III）を得、これに（成分Ｂ）
と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物（IV）から成る触媒成
分。 - 【請求項２】段階Ｃで用いるアルコールが、炭素数２〜
10の直鎖状アルキルアルコールである特許請求の範囲第
１項に記載の触媒成分。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分と
有機金属化合物からなる助触媒成分とを組み合わせて成
る、または、これに第三の成分として電子供与体を組み
合わせて成るアルファ−オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26867889A JP2811334B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | オレフィン重合用触媒 |
| KR1019900011470A KR910004670A (ko) | 1989-08-28 | 1990-07-27 | 올레핀 중합용 촉매 |
| US07/563,613 US5084429A (en) | 1989-08-28 | 1990-08-07 | Catalysts for polymerization of olefins |
| CS903896A CZ281969B6 (cs) | 1989-08-28 | 1990-08-07 | Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor |
| DE69019267T DE69019267T2 (de) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Katalysator für Olefinpolymerisation. |
| EP93120272A EP0599355B1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Catalysts for polymerization of olefins |
| DE69028933T DE69028933T2 (de) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Katalysator für Olefinpolymerisation |
| EP90309387A EP0415704B1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Catalysts for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26867889A JP2811334B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131607A JPH03131607A (ja) | 1991-06-05 |
| JP2811334B2 true JP2811334B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17461873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26867889A Expired - Lifetime JP2811334B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-10-16 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2811334B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP26867889A patent/JP2811334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03131607A (ja) | 1991-06-05 |
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