DE69019267T2

DE69019267T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE69019267T2
Application number: DE69019267T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Hayasida; Tetuya Matukawa; Masami Tachibana; Toshihiro Uwai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2010-08-29
Also published as: EP0599355A1; EP0415704A3; KR910004670A; DE69028933D1; DE69019267D1; DE69028933T2; EP0599355B1; EP0415704A2; CZ389690A3; CZ281969B6; EP0415704B1; US5084429A

Description

AUSGANGSSITUATION DER ERFINDUNG

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Polymerisation von Alpha-Olefinen und insbesondere einen katalytischen Bestandteil aus Titanhalogenid mit Magnesiumverbindungen als Trägersubstanzen sowie ein Katalysatorsystem mit einem derartigen Trägerkatalysator.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Es sind Katalysatoren auf magnesiumhaltigen Trägern mit hoher katalytischer Wirkung und guter Stereospezifität entwickelt worden, und es ist bekannt, daß sie sich wegen ihrer Vorzüge, daß die Behandlung des Katalysatorrückstands im erzeugten Polymer leicht ist und App-Komponenten nicht entfernt zu werden brauchen, für die Dampfphasenpolymerisation von Alpha-Olefinen eignen.
Um eine gute Funktionsfähigkeit sicherzustellen, ist es ferner erforderlich, daß die Katalysatoren für die Dampfphasen-polymerisation eine gute Teilchenform mit einer engen Verteilung der Teilchengröße, eine gute Splitterfestigkeit und eine hohe Fülldichte oder Schüttdichte aufweisen. Eines der Verfahren zum Erzielen einer kontrollierten Form von Katalysatorteilchen wird in der JP-A-63-54405 beschrieben, wobei Magnesiumverbindungen in Gegenwart von Kohlendioxid in einem Alkohol aufgelöst und mit einer Mischung aus einem Titanhalogenid und einem Organosilan behandelt werden, um eine Fällung zu bewirken, und zum Wiederauflösen und zur Rekristallisation eine zyklische Etherverbindung zugesetzt wird, wodurch man einen gut geformten Träger erhält, der zu einem Katalysator aktiviert wird.
Bei der Dampfphasenpolymerisation von Alpha-Olefinen, bei der im Unterschied zur Suspensionspolymerisation sekundär erzeugte Kautschukkomponenten nicht extrahiert werden, entstehen eine Anzahl von Copolymeren. Zur Erzeugung von klebefähigen Polymeren mit hohem Kautschukgehalt muß eine gute Fließfähigkeit des Polymerpulvers aufrechterhalten werden, was wiederum eine große Teilchengröße des Polymerpulvers erfordert. Dementsprechend werden katalytische Bestandteile mit großer Teilchengröße benötigt, die ein solches grobkörniges Pulver ergeben.
Im allgemeinen bringen Katalysatorteilchen, die durch ein Fällungsverfahren aus einer Lösung hergestellt werden, den unvermeidlichen Nachteil mit sich, daß zwar die Trägerteilchen einheitlich sind und ein enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, die Teilchen aber zum Teil in einem nachfolgenden Aktivierungsschritt zerkleinert werden. Außerdem neigen größere Teilchen eher zum Aufspalten. Bei der JP-A-63-54405 besteht das Problem, daß bei einer Teilchengröße von 30 um große Anteile der Teilchen während des Aktivierungsschrittes, beispielsweise mit Titanhalogeniden, zerkleinert werden, so daß der Anteil des feinkörnigen Pulvers zunimmt.
In der JP-A-63-54405 wird ein Verfahren zur Herstellung einer gut geformten katalytischen Komponente beschrieben, bei dem Erdalkalimetall- Alkoholate unter Verwendung von Kohlendioxid zu einer Alkohollösung aufgelöst werden und eine Siliziumverbindung zur Bildung einer katalytischen Komponente verwendet wird, mit anschließender Komplexbildung des Erdalakalimetalls, wie z. B. Magnesium, unter Verwendung von Tetrahydrofuran.
Es sind viele Verfahren mit Verwendung von Siliziumverbindungen zur Bildung katalytischer Komponenten probiert worden, aber die Verwendung einer Borverbindung anstelle der Siliziumverbindung ist bisher noch nie offenbart worden. In der JP-A-63-277204 wird die Verwendung einer Borverbindung in Kombination mit einer Siliziumverbindung dargelegt, aber die Wirkung der Borverbindung wird nicht erläutert.
Wir haben gründliche Untersuchungen zu einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems des oben beschriebenen Typs angestellt, bei dem die katalytische Komponente so kontrolliert wird, daß sie kleine Teilchengrößen und insbesondere einer geeignete Form und eine geeignete Größenverteilung besonders bei großer Teilchengröße aufweist und gleichzeitig gute Polymerisationseigenschaften bewahrt, wie z. B. eine starke Aktivität und eine hohe sterische Regelmäßigkeit. Im Ergebnis zeigte sich, daß die Zerkleinerung der Teilchen während des Herstellungsprozesses der katalytischen Komponente verhindert wird, wodurch eine gut geformte katalytische Komponente mit enger Größenverteilung entsteht.
Im Hinblick auf eine Modifikation der Erfindung haben wir bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators vorgeschlagen, bei dem während der Fällung aus einer Lösung eine Borverbindung als Formkontrollmittel eingesetzt wird, wodurch bei der Herstellung einer katalytischen Komponente und insbesondere eines teilchenförmigen Katalysators mit großer Korngröße die Teilchen während der Behandlung mit Titanhalogenid wenig oder nur in geringem Grade zerkleinert werden. Es wurden weitere Untersuchungen ausgeführt, und im Ergebnis zeigte sich, daß ein Katalysator von großer Teilchengröße und besserer Kristallform hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, einen katalytischen Bestandteil zur Verwendung bei der Polymerisation von Alpha- Olefinen zu schaffen, der eine hohe Katalysatorwirkung aufweist und eine hohe Stereospezifität gewährleistet, der in einer großen Teilchengröße kontrolliert werden kann, und bei dem die Form und die Größenverteilung der katalytischen Teilchen auf geeignete Weise kontrolliert werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Trägerkatalysator auf grobkörnigen Trägerteilchen zu schaffen, die man bei gleichzeitiger Verhinderung der Zerkleinerung von Teilchen während des Herstellungprozesses gewinnen kann und die somit eine enge Größenverteilung und eine einheitliche Größe aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein katalytisches System zu schaffen, das sich aus der katalytischen Komponente des obenerwähnten Typs und einer metallorganischen Verbindung zusammensetzt und für die Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingerichtet ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem in der JP-A-63-54 405 offenbarten Verfahren, wobei aus einer alkoholischen Lösung einer Magnesiumverbindung durch Behandlung mit einem Titanhalogenid ein fester Niederschlag gebildet wird und aus einer Lösung, die einen zyklischen Ether enthält, wiederausgefällt wird. Die Verbesserung besteht darin, daß das Umfällen in Gegenwart einer Borverbindung erfolgt, so daß bei anschließender Behandlung mit einem Titanhalogenid mit enger Korngrößenverteilung eine Zerkleinerung des entstandenen Niederschlags der Magnesiumverbindung unwahrscheinlich ist und verhindert werden kann.
Im einzelnen können die obigen Aufgaben erfindungsgemäß durch einen katalytischen Bestandteil zur Verwendung bei der Olefinpolymerisation mit einem Träger, der hauptsächlich aus einer Magnesiumverbindung besteht, die aus einer Lösung ausgefällt wird, und einer auf dem Träger befindlichen katalytischen Komponente gelöst werden, die unter Titanhalogeniden, Vanadylhalogeniden und Vanadiumhalogeniden ausgewählt ist, wobei der Katalysator durch ein Verfahren mit den folgenden Schritten gewonnen wird:
(A) Mischen (a) einer Magnesiumverbindung mit den Formeln Mg(OR¹)n(OR²)2-n oder MgR³m(OR&sup4;)2-m oder einer Mischung dieser Verbindungen, wobei R¹, R², R³, und R&sup4; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, während m und n unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 2 haben, mit (c) einem gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit der allgemeinen Formel R&sup5;OH oder einem mehrwertigen Alkohol mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für eine Reaktion im gelösten Zustand in Gegenwart von (b) Kohlendioxid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um die Komponente (A) zu erhalten;
(B) Mischen und Reaktion der Komponente (A) mit (d) einem Titanhalogenid mit der allgemeinen Formel TiXp(OR&sup6;)4-p, wobei X für Cl oder Br steht, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Vanadylhalogenid mit der allgemeinen Formel VOXq(OR&sup7;)3-q und/oder einem Vanadiumhalogenid mit der Formel VXr(OR&sup8;)4-r, wobei X jeweils gleich Cl oder Br ist, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Silanhalogenid mit der allgemeinen Formel SiXs (OR&sup9;)4-s, wobei X für Cl oder Br steht, R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 4; zusammen mit (e) einer Borverbindung mit der allgemeinen Formel BR¹&sup0;t (OR¹¹)3-t oder einer Mischung dieser Borverbindungen, wobei R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und wobei t einen Wert von 0 bis 3 hat, wodurch ein festes Produkt (I) entsteht;
(C) Reaktion des festen Produkts (I) mit (f) einem zyklischen Ether, wodurch eine Auflösung und Umfällung bewirkt wird, die ein festes Produkt (II) ergibt; und
(D) weitere Reaktion des festen Produkts (II) mit (g) der Komponente (B), die aus einem Titanhalogenid mit der allgemeinen Formel TiXp(OR&sup6;)4-p, wobei X für Cl oder Br steht, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Vanadylhalogenid mit der allgemeinen Formel VOXq(OR&sup7;)3-q und/oder einem Vanadiumhalogenid mit der allgemeinen Formel VXr(OR&sup8;)4-r besteht, wobei X jeweils für Cl oder Br steht, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wodurch ein festes Produkt (III) entsteht; gefolgt entweder von einer weiteren Reaktion mit einer Mischung aus der Komponente (B) und (h) einem Elektronendonator oder von einer Reaktion von (g) mit dem festen Produkt (III), das durch die Reaktion zwischen dem festen Produkt (II) ubd (h) gewonnen wurde, wodurch man ein festes Produkt (IV) zur Verwendung als katalytische Komponente erhält.
Bei der obigen katalytischen Komponente liegt das Molverhältnis von Titan zu Magnesium vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10:1, und das Molverhältnis des Elektronendonators zu Titan liegt vorzugsweise im Bereich von 0.2 bis 20:1.
Das oben erhaltene feste Produkt (IV) kann weiter mit (g) der Komponente (B) zur Reaktion gebracht werden, die aus einem Titanhalogenid mit der allgemeinen Formel Tixp(OR&sup6;)4-p wobei X gleich Cl oder Br ist, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, einem Vanadylhalogenid mit der allgemeinen Formel VOXq(OR&sup7;)3-q und einem Vanadiumhalogenid mit der allgemeinen Formel VXr(OR&sup8;)4-r besteht, wobei X jeweils gleich Cl oder Br ist, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Die oben definierte katalytische Komponente sollte vorzugsweise zusammen mit einer metallorganischen Verbindung mit oder ohne weitere Kombination mit einem Elektronendonator als drittem Bestandteil eingesetzt werden, wodurch ein Katalysatorsystem hergestellt wird, das für die Polymerisation von Alpha-Olefinen besonders gut brauchbar ist.
Bei einer Modifikation des im obigen Schritt C definierten katalytischen Bestandteils wird das feste Produkt (I) mit (f) einem gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit der allgemeinen Formel R¹²OH (wobei R¹² eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine C&sub3;- C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe oder eine aromatische C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Gruppe ist) oder mit einem mehrwertigen Alkohol mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit (g) einem zyklischen Ether zur Reaktion gebracht, gefolgt von einer Auflösung und Umfällung, um das feste Produkt (II) zu erhalten; und
im Schritt D wird das feste Produkt (II) mit dem Titanhalogenid und/oder Vanadylhalogenid und/oder Vanadiumhalogenid zur Reaktion gebracht, gefolgt von einer weiteren Reaktion mit einer Mischung aus der Komponente (B) und (j) einem Elektronendonator, wodurch man ein festes Produkt (IV) zur Verwendung als katalytische Komponente erhält.
Der im Schritt C verwendete Alkohol sollte vorzugsweise ein linearer Alkylalkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
Die beiden Abbildungen sind Flußdiagramme, welche die erfindungsgemäßen Prozesse zur Herstellung katalytischer Bestandteile veranschaulichen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG UND AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zunächst wird der Schritt A beschrieben.
Im Schritt A wird (a) eine Magnesiumverbindung mit der allgemeinen Formel Mg(OR¹)n(OR²)2-n oder MgR³m(OR&sup4;)2-m oder eine Mischung dieser Verbindungen, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m und n unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 2 haben, mit (c) einem gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit der allgemeinen Formel R&sup5;OH oder einem mehrwertigen Alkohol, der jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, vermischt und in gelöstem Zustand in Gegenwart von (b) Kohlendioxid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Reaktion gebracht, um die Komponente (A) zu erhalten.
Zu den bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Magnesiumalkoholaten gehören zum Beispiel Mg(OCH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OCH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, Mg(OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(OCH&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, Mg(OC&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub6;CH&sub3;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub1;&sub7;)&sub2;, Mg(OC&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;CH&sub3;)&sub2;, Mg(OCH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub6;H&sub1;&sub3;), Mg(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub8;H&sub1;&sub7;) oder Mg(OCH&sub3;)(OC&sub6;H&sub5;).
Beispiele für das Alkylmagnesium sind unter anderem Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub3;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, Mg(CHCHC&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub4;CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub0;H&sub7;)&sub2;, Mg(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;), Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub6;H&sub1;&sub1;) und Mg(C&sub3;H&sub7;)(C&sub6;H&sub5;). Diese Alkylmagnesiumverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Neben diesen Verbindungen können auch Mg(OC&sub2;H&sub5;) (C&sub4;H&sub9;) und Mg(OC&sub3;H&sub7;) (C&sub6;H&sub5;) verwendet werden.
Die als Bestandteil (c) verwendeten Alkohole können aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkohole sein. Beispiele für derartige Alkohole sind unter anderem Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, t-Butanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Dodecanol, Propenylalkohol, Butenylalkohol, Ethylenglycol und Trimethylenglycol. Unter diesen werden aliphatische Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Im Schritt B wird die Komponente (A) mit (d) einem Titanhalogenid mit der allgemeinen Formel TiXp(OR&sup6;)4-p, wobei X für Cl oder Br steht, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Vanadylhalogenid mit der allgemeinen Formel VOXq(OR&sup7;)3-q und/oder einem Vanadiumhalogenid mit der allgemeinen Formel VXr(OR&sup8;)4-r, wobei X jeweils für Cl oder Br steht, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, q eine ganze zahl von 1 bis 3 und reine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder einem Silanhalogenid mit der allgemeinen Formel Sixs(OR&sup9;)4-s, wobei X für Cl oder Br steht, R&sup9; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in Gegenwart (e) einer Borverbindung mit der allgemeinen Formel BR¹&sup0;t(OR¹¹)3-t oder einer Mischung dieser Borverbindungen, wobei R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine aromatische Gruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und t ein Wert von 0 bis 3 ist, zur Reaktion gebracht, wodurch man das feste Produkt (I) erhält.
Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem aromatischen oder aliphatischen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgeführt, das in geeigneten Mengen verwendet wird.
Beispiele für die Borverbindung (e) sind unter anderem Methylborat, Ethylborat, Propylborat, Isopropylborat, Butylborat, Isobutylborat, t-Butylborat, Pentylborat, Octylborat, 4-Chlorbutylborat, Arylborat, Phenylborat, Toluylborat, Diethylcyclohexylborat, Ethyldibutoxyboran, Dibutylmonoethoxyboran, Triisopropylboran, Tributylboran und Tricyclohexylboran.
Das B/Mg-Molverhältnis in der Borverbindung und der im Schritt B verwendeten Komponente (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1/1 bis 2,0/1, vorzugsweise im Bereich von 0,3/1 bis 1/1.
Zu den Titanhalogeniden mit der allgemeinen Formel TiXp(OR&sup6;)4-p in (d) gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlormethoxid, Titantrichlorethoxid, Titantrichlorpropoxid Titantrichlorbutoxid, Titantrichlorhexoxid, Titantrichloroctoxid, Titantrichlorcyclohexoxid, Titantrichlorphenoxid, Titantribromethoxid, Titantribrombutoxid, Titandichlordiethoxid, Titandichlordipropoxid, Titandichlordibutoxid, Titandichlordioctoxid, Titandichlordiphenoxid, Titandichlordicyclohexoxid, Titandibromdiethoxid, Titandibromdibutoxid, Titanchlortrimethoxid, Titanchlortriethoxid, Titanchlortributoxid, Titanchlortriphenoxid, Titanbromtriethoxid und Titanbromtriphenoxid.
Die Titanhalogenide außer Titantetrachlorid und Titantetrabromid können durch Reaktion zwischen Titantetrahalogeniden und Orthotitansäureestern hergestellt werden. Anstelle der durch die obige Reaktion dargestellten Verbindungen können Mischungen aus Titantetrahalogeni den und Orthotitansäureestern verwendet werden. Von diesen Titanhalogeniden ist Titantetrachlorid besonders zu bevorzugen.
Zu den durch die allgemeine Formel VOXq(OR&sup7;)3-q dargestellten Vanadylhalogeniden und den Vanadiumhalogeniden mit der allgemeinen Formel VXr(OR&sup8;)4-r gehören beispielsweise Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadyldichlorethoxid, Vanadyldichlorbutoxid, Vanadyldichlorphenoxid, Vanadyldibrommethoxid, Vanadyldibrbmpropoxid, Vanadyldibromcyclohexoxid, Vanadylchlordimethoxid, Vanadylchlordiethoxid, Vanadylchlordicyclohexoxid, Vanadylbromdipropoxid, Vanadylbromdibutoxid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtrichlormethoxid, Vanadiumtribromethoxid, Vanadiumtrichlorbutoxid, Vanadiumtribromcyclohexoxid, Vanadiumtrichlorphenoxid, Vanadiumdichlordiethoxid, Vanadiumdibromdibutoxid, Vanadiumdichlordiphenoxid, Vanadiumchlortrimethoxid, Vanadiumbromtriethoxid, Vanadiumchlortripropoxid, Vanadiumbromtributoxid und Vanadiumchlortriphenoxid.
Zu den durch die allgemeine Formel SiXs(OR&sup9;)4-s dargestellten Silanhalogeniden (d) gehören Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Siliziumtribrommethoxid, Siliziumtrichlorethoxid, Siliziumtrichlorpropoxid, Siliziumtrichlorbutoxid, Siliziumtrichlorcyclohexoxid, Siliziumdichlordimethoxid, Siliziumdibromdiethoxid, Siliziumdichlordipropoxid, Siliziumdibromdibutoxid, Siliziumdichlordiphenoxid, Siliziumbromtrimethoxid, Siliziumchlortriethoxid, Siliziumbromtripropoxid und Siliziumchlortributoxid. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das Molverhältnis der gesamten Metalle im Titanhalogenid, Vanadylhalogenid, Vanadiumhalogenid und/oder Silanhalogenid, die im Schritt B verwendet werden, zu dem Mg in der Komponente (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 1/0,3 bis 20/1. vorzugsweise im Bereich 1/0,5 bis 5/1.
Im Schritt C wird das feste Produkt (I) in einem Lösungsmittel aufgelöst, das einen zyklischen Ether (f) enthält, und wiederausgefällt, um das feste Produkt (II) zu erhalten. Durch die vollständige Auflösung und Wiederausfällung kann man den Träger (das feste Produkt (II)) in einheitlicher Form und Teilchengröße erhalten.
In der Mutterlauge für die Ausfällung im Schritt C ist die Borverbindung (e) aus der Mutterlauge von Schritt B enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart der Borverbindung (e) beim Wiederausfällen eine günstige Wirkung hat, indem sie verhindert, daß die Teilchen in einem nachfolgenden Schritt zersplittern oder zerkleinert werden, wobei allerdings der Grund dafür gegenwärtig nicht bekannt ist.
Beispiele für den zyklischen Ether (f) sind unter anderem Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydropyran, Tetramethyltetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Trioxan, Pyran, Benzopyran und Dihydrobenzofuran. Davon wird Tetrahydrofuran besonders bevorzugt.
Im Schritt D wird das feste Produkt (II) mit (h) einer Mischung aus (g) der Komponente (B), die aus einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiXp(OR&sup6;)4-p, einem Vanadylhalogenid der allgemeinen Formel VOXq(OR&sup7;)3-q und/oder einem Vanadiumhalogenid der allgemeinen Formel VXr(OR&sup8;)4-r besteht, und einem Elektronendonator zur Reaktion gebracht, um das feste Produkt (III) zu erhalten. In den obigen Formeln steht X für Cl oder Br, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; bedeuten unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und p und r sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4. Vor oder nach der obigen Reaktion sollte das feste Produkt (II) oder (III) vorzugsweise mit (g) der Komponente (B) behandelt werden.
Die Komponente (B) kann unter den Titanhalogeniden, Vanadylhalogeniden und Vanadiumhalogeniden ausgewählt werden, die im Zusammenhang mit dem Schritt B angegeben wurden. Die Komponente (ß) kann dem festen Produkt (II) oder (III) zugesetzt werden, oder das feste Produkt (II) bzw. (III) kann der Komponente (B) zugesetzt werden.
Die zur Verwendung in der Mischung (h) geeigneten Elektronendonatoren sind aromatische ein- oder mehrwertige Carbonsäureester. Beispiele der aromatischen mehrwertigen Carbonsäureester sind mehrwertige Benzolcarbonsäureester und mehrwertige Naphthalencarbonsäureester.
Spezifische Beispiele für die mehrwertigen Benzolcarbonsäureester sind unter anderem: Mono- und Diester von Benzylcarbonsäuren, wie z. B. Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Monoethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Didecylphthalat, Dibenzylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylisophthalat, Dipropylisophthalat, Dibutylisophthalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, Diethylterephthalat, Dipropylterephthalat, Dibutylterephthalat, Dioctylterephthalat Dibenzylterephthalat und Diphenylterephthalat; Mono-, Di- und Triester von Benzoltricarbonsäuren, wie z. B. Monobutylhemimellitat, Dibutylhemimellitat, Tributylhemimellitat, Monoethyltrimellitat, Dipropyltrimellitat, Tributyltrimellitat, Diethyltrimesiat, Tributyltrimesiat und Tri 2 ethylhexyltrimesiat, Mono, Di-, Tri- und Tetraester von Benzoltetracarbonsauren, wie z. B. Monomethylprehnitat Diethylprehnitat, Tripropylprehnitat, Tetrabutylprehnitat, Diethyldibutylprehnitat, Dibutylmellophanat, Tetrabutylpyromellitat und Dimethyldipropylpyromellitat, und Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaester von Benzolpentacarbonsauren und Mellitsaure.
Spezifische Beispiele für mehrwertige Naphthalencarbonsäureester sind unter anderem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaester von Naphthalendicarbonsäure, Naphthalentricarbonsäure, Naphthalentetracarbonsäure und Naphthalenpentacarbonsäure.
Spezifische Beispiele für den aromatischen Monocarbonsäureester sind u. a. Benzoesäureester mit oder ohne Substituenten, wie z. B. Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ethyl-p-toluat, Methyl-p-anisat, Butyl-p-anisat, Ethylchlorbenzoat und Methylbrombenzoat.
Der Anteil des im Schritt D eingesetzten Elektronendonators liegt im Bereich von etwa 0,0001 bis 1,0 mol, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,8 mol pro Grammatom Titan oder Vanadium.
Zu den bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Verdünnungsmitteln gehören aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, halogenierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Chlorbenzol und Dibrombenzol, Alkane, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, halogenierte Alkane, wie z. B. 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff, Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe und Kerosin.
Wie weiter oben beschrieben, erhält man das feste Produkt (III) durch Reaktion zwischen dem festen Produkt (II) und (g) der Komponente (B), die weiter mit (h) der Mischung aus der Komponente (B) und einem Elektronendonator zur Reaktion gebracht wird, um das feste Produkt (IV) zu erhalten, das die erfindungsgemäße katalytische Komponente ist.
Die Reaktionen, bei denen man über das feste Produkt (II) das feste Produkt (IV) erhält, können in umgekehrter Reihenfolge der oben angegebenen Reaktionen ausgeführt werden, wobei man zunächst (h) mit dem festen Produkt (II) reagieren läßt, um das feste Produkt (III) zu erhalten, das anschließend mit (g) zur Reaktion gebracht wird, um das feste Produkt (IV) zu erhalten.
Die katalytische Komponente oder das erfindungsgemäße Produkt wird in einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, oder in einer Alpha- Olefin-Atmosphäre in einem solchen Zustand hergestellt, daß Katalysatorgifte, wie z. B. Wasser und Sauerstoff-Kohlenoxid, ausgeschlossen sind. Zum Entfernen der Katalysatorgifte aus dem Herstellungssystem des Katalysators ist die Reinigung des Verdünnungsmittels und der verwendeten Ausgangsmaterialien nützlich. Als Herstellungsergebnis kann man das feste Produkt (IV) erhalten, das entsprechend als katalytische Komponente verwendet wird.
Vor der Verwendung des festen Produkts (IV) sind nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien vorzugsweise aus dem festen Produkt zu entfernen. Zur Entfernung wird nach dem Abtrennen des Verdünnungsmittels zweckmäßigerweise ein geeignetes Lösungsmittel, wie z. B. ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenstoff benutzt, um den Feststoff innerhalb kurzer Zeit nach Beendigung der Herstellungsreaktion damit zu waschen. Ein längerer Kontakt zwischen der katalytischen Komponente und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien kann die Eigenschaften der fertigen katalytischen Komponente ungünstig beeinflussen.
Obwohl dies nicht wesentlich ist, kann das so gewonnene feste Produkt (IV) vor seiner Anwendung bei der Polymerisation mit mindestens einem flüssigen Elektronenakzeptor in Kontakt gebracht werden. Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektronenakzeptoren sollten bei einer Behandlungstemperatur flüssig sein und einen hohen Lewis-Säuregrad aufweisen, der ausreicht, um Verunreinigungen, wie z. B. nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und schlecht gebundene Verbindungen, von der Oberfläche des festen Produkts (IV) zu entfernen. Bevorzugte Elektronenakzeptoren sind Halogenide der Metalle der Gruppen III bis V des Periodensystems, die bis zu Temperaturen von nicht mehr als etwa 170ºC flüssig sind.
Spezifische Beispiele sind u a. BCl&sub3;, AlBr&sub3;, TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, SiCl&sub4;, GeCl&sub4;, SnCl&sub4;, PCl&sub3;, und SbCl&sub5;. Vorzugsweise sind TiCl&sub4; und SiCl&sub4; zu erwähnen. Diese Elektronenäkzeptoren können in Kombination eingesetzt werden. Ein derartiger Elektronenakzeptor kann als mischbares Verdünnungsmittel verwendet werden.
Obgleich dies ebenfalls nicht wesentlich ist, sollte, wenn das feste Produkt vor dem Kontakt mit dem Elektronenakzeptor mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird, die inerte Flüssigkeit vor dem Kontakt des gewaschenen festen Produkts mit dem Elektronenakzeptor vorzugsweise weitgehend entfernt werden.
Die chemische Struktur der erfindungsgemäßen katalytischen Komponente ist bis jetzt noch nicht bekannt und dürfte vorzugsweise etwa 1 bis 6 Gew.- % Titan, 10 bis 25 Gew.-% Magnesium und 45 bis 65 Gew.-% eines Halogens aufweisen. Eine bevorzugte katalytische Komponente oder ein bevorzugtes erfindungsgemäß hergestelltes Produkt weist etwa 1,0 bis 3,0 Gew.-% Titan. 15 bis 21 Gew.-% Magnesium und 55 bis 65 Gew.-% Chlor auf.
Die erfindungsgemäße titanhaltige katalytische Komponente kann vor der Verwendung als katalytische Komponente zur Polymerisation mit einem Alpha-Olefin vorpolymerisiert werden. Bei der Vorpolymerisation werden die katalytische Komponente und eine organische Aluminiumverbindung als Cokatalysator unter Polymerisationsbedingungen mit einem Alpha-Olefin in Kontakt gebracht, vorzugsweise in Gegenwart eines Modifikationsmittels, wie z. B. eines Silans, und in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan.
Das Gewichtsverhältnis des Polymers zum Katalysator in der vorpolymerisierten katalytischen Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 20:1. Durch die Vorpolymerisation wird um einzelne Katalysatorteilchen herum ein Polymerfilm gebildet und kann in den meisten Fällen die Morphologie, die Aktivität, die Stereospezifität und die Verschleißbeständigkeit der Teilchen verbessern. Das am besten verwendbare Vorpolymerisationsverfahren wird z. B. in der US-P-4579836 beschrieben, die in der vorerwähnten JP-A-63-54405 zitiert wird.
Die erfindungsgemäße titanhaltige katalytische Komponente wird in einem Polymerisationskatalysator verwendet, der eine cokatalytische Komponente mit einem Alkylmetall der Gruppe II oder III und typischerweise mit einer oder zwei Modifikationsverbindungen enthält.
Verwendbare Alkylmetalle der Gruppe II oder III haben die Formel MRm wobei M ein Metall der Gruppe II oder IIIA ist, jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine Wertigkeit von M ist.
Beispiele für das Organometall M sind unter anderem Magnesium. Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium und Kalium.
Beispiele für die geeignete Alkylgruppe R sind unter anderem Methyl. Ethyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Tetradecyl, und Eicosyl.
Vom Standpunkt der katalytischen Eigenschaften bevorzugte Alkylmetalle der Gruppe II und IIIA sind die von Magnesium, Zink und Aluminium, wobei der Alkylanteil vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten sollte.
Spezifische Beispiele der Verbindungen sind unter anderem Mg(CH&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Mg(C&sub2;H&sub5;)(C&sub4;H&sub9;), Mg(C&sub4;H&sub9;)&sub2; Mg(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Mg(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Zn(CH&sub3;)&sub2; Zn(C&sub2;H&sub5;)&sub2; Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, Zn(C&sub4;H&sub9;)(C&sub8;H&sub1;&sub7;), Zn(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, Zn(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, Al(CH&sub3;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3; und Al(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub3;.
Besonders bevorzugt werden Al kylmagnesi um, -zink oder -aluminium verwendet, deren Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die besten Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Trialkylaluminium, wobei jeder Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und insbesondere von Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Die Organoaluminiumverbindungen sind diejenigen Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenen oder Hydriden, zu denen beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumhydrid gehören.
Typische Katalysatorzusammensetzungen weisen die erfindungsgemäße titanhaltige Verbindung mit Trägersubstanz und eine Alkylaluminiumverbindung in Kombination mit einem Modifikationsmittel, das einen Elektronendonator enthält, und vorzugsweise auch mit einer Silanverbindung auf. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan bei diesem Typ der Katalysatorzusammensetzung liegt im Bereich von 10 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 300:1. Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zum Elektronendonator liegt im Bereich von 5 bis 40:1. Ferner liegt das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Silanverbindung vorzugsweise im Bereich von 8 bis 30:1.
Um die katalytische Wirkung und die Stereospezifität bei dem erfindungsgemäßen Katalysator zu maximieren, werden vorzugsweise ein oder mehrere Modifikatoren in Kombination verwendet. Der Modifikator sollte ein Elektronendonator sein, wozu Silane, Mineralsäuren, metallorganische Chalkogenid-Derivate von Schwefelwasserstoff, organische Säuren, organische Säureester und Mischungen dieser Verbindungen gehören können.
Die als erfindungsgemäße Cokatalysator-Modifikationsmittel verwendbaren organische Elektronendonatoren sind organische Verbindungen, die Sauerstoff, Silizium, Stickstoff, Schwefel und/oder Phosphor enthalten.
Zu diesen Verbindungen gehören organische Säuren, organische Säureanhydride, organische Säureester, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Silane, Amine, Aminoxide, Amide, Thiole, verschiedene Phosphorsäureester und -amide. Nötigenfalls können organische Elektronendonatoren in Kombination verwendet werden.
Zu den bevorzugten organischen Säuren und Estern gehören Benzoesäure, Halogenbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Alkylester dieser Säuren, deren Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Methyl-p-toluat, Hexylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Isobutylphthalat. Diese Verbindungen liefern gute Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität und die Stereospezifität und können zweckmäßig eingesetzt werden.
Ferner sind als Cokatalysator für die Polymerisation, die bei der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Silanmodifikatoren zu erwähnen. Die bei der vorliegenden Erfindung als Cokatalysator verwendeten Silane sollten alkyl-, arylund/oder alkoxysubstituierte Silane sein, deren Kohlenwasserstoffanteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele sind Silane mit der Formel SiR&sub4;, wobei die R unabhängig voneinander R' oder OR' bedeuten, wobei R' 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte aromatische Silane sind u. a. Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Methylphenyldimethoxysilan. Als bevorzugte aliphatische Silane sind u. a. Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan und t-Butyltrimethoxysilan zu erwähnen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei der Polymerisation von Alpha-Olefinen anwendbar, wie z. B. von Ethylen und Propylen, und ist besonders brauchbar bei der stereospezifischen Polymerisation von Alpha- Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Ethylen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Komponente können Polyalpha-Olefine mit hoher Kristallinität hergestellt werden, indem mindestens ein Alpha-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit der katalytischen Komponente in Kontakt gebracht wird. Zu diesen Bedingungen gehören die Polymerisationstemperatur und -zeit, der Monomerdruck, die Art und Weise, in der für den Katalysator schädliche Verunreinigungen entfernt werden, die richtige Auswahl eines Polymerisationsmediums im Aufschlämmungs-Schritt, der Typ des Zusatzmittels zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymers und andere, dem Fachmann gut bekannte Bedi ngungen.
Die Polymerisation kann durch Suspensions-, Masse- und Dampfphasen- Polymerisationsprozesse erfolgen.
Der Anteil des Katalysators kann in Abhängigkeit vom Polymerisationsprozeß, von der Größe des Reaktionsbehälters, vom Typ des zu polymerisierenden Monomers und von anderen, dem Fachmann bekannten Faktoren variiert werden und kann unter Bezugnahme auf nachstehend beschriebene Beispiele festgelegt werden. Typischerweise wird der erfindungsgemäße Katalysator in einem Anteil von 0,2 bis 0,02 mg pro g des erzeugten Polymers eingesetzt.
Unabhängig von einem gewählten Polymerisationsprozeß wird die Polymerisation bei einer hohen Temperatur ausgeführt, die ausreicht, um eine angemessene Polymerisationsgeschwindigkeit sicherzustellen und eine übermäßig lange Verweilzeit im Reaktionsbehhälter zu vermeiden, wobei aber die Temperatur nicht so hoch ist, daß ein Produkt mit niedriger sterischer Regelmäßigkeit entsteht, die durch eine zu hohe Polymerisationsgeschwindigkeit verursacht wird. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0ºC bis 120ºC und, vom Standpunkt guter katalytischer Eigenschaften und hoher Produktionsgeschwindigkeiten aus gesehen, vorzugsweise im Bereich von 20ºC bis 95ºC. Noch besser erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC.
Die erfindungsgemäße Polymerisation von Alpha-Olefinen erfolgt bei Atmosphärendruck oder bei einem Monomerdruck, der höher ist als der Atmosphärendruck. Im allgemeinen liegt der Monomerdruck im Bereich von etwa 54 kPa (Ü) (0,550 kp/cm² (Ü)) oder darüber. Zu beachten ist, daß bei der Dampfphasen-Polymerisation der Monomerdruck nicht niedriger als der Dampfdruck eines zu polymerisierenden Alpha-Olefins bei der Polymerisationstemperatur sein darf.
Die Polymerisationszeit liegt bei einem diskontinuierlichen Prozeß im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis zu mehreren Stunden. Diese Zeit entspricht einer mittleren Verweilzeit bei kontinuierlichen Prozessen. Die Polymerisationszeit beträgt für die Reaktion in einem Autoklaven im allgemeinen 1 Stunde bis 4 Stunden. Beim Aufschlämmungsprozeß kann die Polymerisationszeit nach Wunsch kontrolliert werden. Beim kontinuierlichen Aufschlämmungsprozeß beträgt die Polymerisationszeit im allgemeinen 0,5 bis zu mehreren Stunden.
Zu den Verdünnungsmitteln, die für die Verwendung in Aufschlämmungs- Polymerisationsprozeß geeignet sind, gehören Alkane und Cycloalkane, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, alkylaromatische Verbindungen wie z. B. Toluol, Xylol Ethylbenzol, Isopropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol, Diethylbenzol und Mono- oder Dialkylnaphthalene, halogenierte und hydrierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Chlorbenzol, Chlornaphthalen, ortho-Dichlorbenzol, Tetrahydronaphthalen und Dekahydronaphthalen, Paraffine mit hohem Molekulargewicht und Mischungen dieser Verbindungen sowie andere bekannte Verdünnungsmittel.
Oft ist es wünschenswert, daß das Medium für die Polymerisation vor der Verwendung gereinigt wird, z. B. durch Destillation, Durchlaufenlassen durch ein Molekularsieb, Kontakt mit einer Verbindung, die Spurenverunreinigungen entfernen kann, wie z. B. mit einer Alkylaluminiumverbindung, oder durch andere Mittel.
Der Dampfphasen-Polymerisationsprozeß, der für die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators gut verwendbar ist, schließt sowohl ein Bewegtbett-Reaktorsystem als auch ein Fließbett-Reaktorsystem ein und wird beispielsweise in den US-Patentschriften US-P-3957448, 3965083, 3971768, 3970611, 4129701, 4101289, 3652527 und 4003712 beschrieben. Diese Literaturstellen werden in der zuvor angegebenen JP-A-63-54405 zitiert. Ein typisches Dampfphasen-Olefinpolymerisations-Reaktionssystem besteht aus einem Reaktionsbehälter, in dem ein Olefin-Monomer und die katalytische Komponente zugesetzt werden und der ein Bewegtbett für die zu bildenden Polymerteilchen aufweist.
Typischerweise werden katalytische Komponenten gleichzeitig oder getrennt durch eine oder mehrere ventilgesteuerte Öffnungen des Reaktionsbehälters zugeführt. Das Olefin-Monomer wird typischerweise durch ein Gaszirkulationssystem in den Reaktor eingespeist, wobei das als Abgas abgesaugte Monomer und ein frisches Ausgangsmonomer miteinander vermischt und in den Reaktionsbehälter eingespeist werden. Eine Abkühlflüssigkeit, die ein flüssiges Monomer sein kann, kann einem zu polymerisierenden Olefin durch das Gaszirkulationssystem zugesetzt werden, um die Temperatur zu kontrollieren.
Unabhängig von der Art und Weise der Polymerisation sollte die Polymerisation unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß Sauerstoff, Wasser und andere Substanzen, die als Katalysatorgift wirken können, ausgeschlossen sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation unter Verwenbung eines Zusatzmittels ausgeführt werden, welches das Molekulargewicht des Polymers kontrollieren kann. Zu diesem Zweck kann, wie dem Fachmann bekannt, Wasserstoff verwendet werden.
Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, kann der Katalysator zum Zeitpunkt der Beendigung oder Unterbrechung der Polymerisation oder zum Zeitpunkt der Deaktivierung des Katalysators nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren mit Wasser, einem Alkohol, Aceton oder mit anderen Katalysator-Deaktivierungsmitteln in Kontakt gebracht werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist von ungewöhnlich fester Beschaffenheit und besteht hauptsächlich aus einem isotaktischen Polyalpha-Olefin. Die Ausbeute des Polymers ist in Bezug auf den Katalysatoranteil hoch und kann ohne Abtrennen des Katalysatorrückstands gewonnen werden. Der Anteil eines sterisch regelmäßigen Nebenprodukts ist signifikant niedrig, und man erhält ohne Reindarstellung ein brauchbares Produkt.
Das in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Polymererzeugnis kann durch Strangpressen, Spritzguß und andere gewöhnliche Verfahren zu brauchbaren Artikeln verarbeitet werden.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, werden die für die Polymerisation von Olefinen brauchbaren Katalysatorteilchen unter wechselnden Bedingungen für kleine und große Teilchengrößen ohne Zerkleinerung der Teilchen während des Produktionsprozesses hergestellt, oder selbst dann, wenn die Teilchen zerkleinert werden, kann die Zerkleinerung weitgehend auf einen viel geringeren Umfang reduziert werden, als bei Verwendung von Silanverbindungen als Formkontrollmittel. Insbesondere wird die Herstellung eines grobkörnigen Katalysators mit enger Korngrößenverteilung möglich.
Der grobkörnige Katalysator mit enger Größenverteilung wird als Kopie für das durch die Polymerisation erzeugte Polymer zurückgehalten, so daß bei einer Ausbildung des Polymers in Form von klebefähigen Polymerteilchen die Fließfähigkeit der Polymerteilchen gegenüber dem Fall, wo kleinere Polymerteilchen erzeugt werden, stark verbessert wird. Dies ist dem Fachmann gut bekannt. Aus diesem Grunde ist der erfindungsgemäße Katalysator bei der Herstellung von Copolymeren mit einem hohen Gehalt einer Kautschukkomponente durch Dampfphasen-Polymerisation bei hohen Arbeitsausbeuten sehr gut verwendbar.
Im Modifikationsschritt C wird das feste Produkt (I) in einem Lösungsmittel aufgelöst, das (g) einen zyklischen Ether enthält, und wiederausgefällt, um das feste Produkt (II) zu erhalten. Durch die vollständige Auflösung und Wiederausfällung kann man den Träger (das feste Produkt (II)) in einheitlicher Form und Teilchengröße erhalten. In der Mutterlauge für die Ausfällung im Schritt C ist die Borverbindung (e) aus der Mutterlauge vom Schritt B vorhanden. Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart der Borverbindung zum Zeitpunkt der Wiederausfällung sich insofern gut auswirkt, als sie ein Zersplittern oder eine Zerkleinerung der Teilchen in einem nachfolgenden Schritt verhindert, wobei allerdings der Grund dafür im gegenwärtigen Stadium nicht bekannt ist. Der Zusatz von Alkohol (f) zusammen mit dem zyklischen Ether (g) oder während der Zeit vom Ausfällen des festen Produkts (I) bis zum Zusatz des zyklischen Ethers ermöglicht die Ausbildung des Trägers (des festen Produkts (II)) mit großer Teilchengröße.
Die Temperatur zum Zeitpunkt der Zugabe des Alkohols (f) und des zyklischen Ethers (g) liegt im allgemeinen im Bereich von -40 bis 100ºC, vorzugsweise im Bereich von -10 bis 50ºC. Nach der Zugabe wird die Temperatur im allgemeinen innerhalb von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten bis 5 Stunden, von 50 auf 150ºC erhöht, und der Inhalt wird im allgemeinen 1 Minute bis 6 Stunden lang, vorzugsweise 5 Minuten bis 3 Stunden lang, auf dieser Temperatur gehalten, um die Ausfällung abzuschließen.
Beispiele für den zyklischen Ether (g) sind u. a. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydropyran Tetramethyltetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Trioxan, Pyran, Benzopyran und Dihydrobenzofuran. Davon wird Tetrahydrofuran besonders bevorzugt.
Beispiele für den Alkohol (f) sind u. a. lineare Alkylalkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Octanol, zyklische Alkylalkohole, wie z. B. Cyclopentan& und Cyclohexanol, Diole, wie z. B. 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Propenylalkohol und Butenylalkohol.
Von diesen werden lineare Alkylalkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und 2-Ethylhexanol, besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls dargestellt.

BEISPIEL 1

Schritt A: Bildung einer Magnesiumcarbonatlösung

230 g Magnesiumethoxid, 415 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 1650 ml Toluol wurden in einen 3-Liter-Autoklaven eingefüllt, der mit einem Rührwerk, einem Druckmesser und einem Thermometer ausgestattet war und dessen Luftinhalt durch hochreinen Stickstoff ausgetauscht war.
Die Mischung wurde in einer Kohlendioxid-Atmosphäre bei 196 kPa (Ü) (2 kp/cm² (Ü)) 3 Stunden lang auf 90ºC erhitzt, wobei sie mit 500 U/min gerührt wurde. Die entstehende Lösung wurde abgekühlt und nach dem Abführen des Kohlendioxidgases unter Atmosphärendruck gehalten. Die Lösung enthielt 0,1 g/ml Magnesiumethoxid.

Schritt B: Bildung fester Teilchen

300 ml Toluol, 19 ml TiCl&sub4; und 20 ml B(OC&sub4;H&sub9;)&sub3; wurden in einen unterteilten bzw. mit Prallblechen versehenen 1500 ml-Stehkolben (Unterteilungsverhältnis 0,15) eingefüllt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffabdichtungsleitung ausgestattet war, und 5 Minuten lang mit 300 U/min bei Raumtemperatur gemischt, wonach 150 ml der im Schritt A erhaltenen Lösung innerhalb von 10 Minuten zugegeben wurden. Unmittelbar nach der Zugabe fielen feste Teilchen (I) aus.

Schritt C: Wiederausfällung von festen Teilchen

50 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden der Lösung nach dem Ausfällen mittels einer Spritze zugesetzt. Unter Rühren bei 300 U/min wurde der Inhalt innerhalb von 15 Minuten auf 60ºC erhitzt. Die ausgefällten Teilchen wurden in der THF-Lösung aufgelöst, die Wiederausfällung begann innerhalb von 15 Minuten, und die Bildung der Festsubstanz war innerhalb von 10 Minuten abgeschlossen. Nachdem das Rühren 45 Minuten lang bei 60ºC fortgesetzt worden war, wurde es unterbrochen, um das feste Produkt (II) sich niederschlagen zu lassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und das entstandene feste Produkt (II) wurde zweimal mit 200 ml Toluol gewaschen.

Schritt D: Behandlung der Titan(IV)-Verbindung

200 ml Toluol und 100 ml TiCl&sub4; wurden dem im Schritt C erhaltenen festen Produkt (II) zugesetzt, wonach 20 Minuten lang unter Umrühren bei 600 U/min auf 135ºC erhitzt und die Temperatur 1 Stunde lang gehalten wurde. Das Rühren wurde unterbrochen, um das feste Produkt (III) sich absetzen zu lassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt.
100 ml TiCl&sub4;, 250 ml Toluol und 2,1 ml Diiosobutylphthalat wurden dem festen Produkt (III) zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 Stunden lang mit 600 U/min bei 135ºC gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt.
Es wurden 200 ml TiCl&sub4; zugesetzt und 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, wobei gleichzeitig mit 600 U/min gerührt wurde; die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und anschließend wurde dreimal mit 200 ml Toluol und viermal mit 200 ml Hexan gewaschen.
Es wurden insgesamt 17,4 g festes Produkt (IV) gesammelt. Nach der Analyse enthielt es 16,9% Magnesium, 2,4% Titan, 55,1% Chlor, und 7,2% Di-n-butylphthalat.

KORNGRÖBENVERTEILUNGEN DES TRAGERS UND DES KATALYSATORS

Ein Teil der im Schritt C erhaltenen Toluolsuspension des festen Produkts (II) und ein Teil der nach dem Waschen mit Hexan im Schritt D erhaltenen Hexansuspension des festen Produkts (IV) wurden als Proben entnommen und einer Messung der Korngrößenverteilung nach einem Laserbeugungsverfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

DAMPFPHASENPOLYMERISATION

2 mmol Triethylaluminium, 0,3 mmol Diphenyldimethoxysilan, 16,2 mg des festen Produkts (IV) und 0,8 Liter Wasserstoff wurden in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der ein Fassungsvermögen von 3 Liter hatte und mit einem mehrstufigen Rührwerk ausgestattet war; und danach wurde kontinuierlich Propylen zugeführt und bei 70ºC unter einem Gesamtdruck von 2,16 MPa (Ü) (22 kp/cm² (Ü)) zwei Stunden lang polymerisiert.
Danach ließ man nicht umgesetztes Propylen ausströmen und erhielt 389 g pulverförmiges Polypropylen. Die meisten Polypropylenteilchen hatten eine kubische oder schief hexagonale Kristallform. Die Extraktionsrate nach 6- stündiger Extraktion des Polymers mit siedendem n-Heptan betrug 1,2%, bei einer Fülldichte von 0,46 g/cm³.
Die Korngrößenverteilung des Polymerpulvers war 1,2% für > 2000um, 45,9% für 1000 - 2000 um, 27,7% für 710 - 1000 um, 9,5% für 500 - 710 um, 2,8% für 350 - 500 um, 0,1% für 250 - 350 um, 0% für 149 - 210 um und 0,1% für < 149 um, mit einer mittleren Teilchengröße von 1084 um.

BEISPIEL 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die Lösung im Schritt A von Beispiel 1 in einer Menge von 114 ml verwendet wurde, während im Schritt B 100 ml Toluol, 100 ml Chlorbenzol und 15 ml Tri-n-butylborat verwendet wurden, im Schritt C 60 ml THF verwendet wurden und im Schritt D 200 ml TiCl&sub4; für die dritte Behandlung mit TiCl&sub4; eingesetzt wurden und das System 1 Stunde lang auf 135ºC gehalten wurde, wodurch man 13,1 g des festen Produkts (IV) erhielt. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts (IV) betrug 35,2 um, wobei Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 5 um in einem Anteil von 5,0% enthalten waren.

BEISPIEL 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber für die Reaktionen im Schritt B und den nachfolgenden Schritten ein 1- Liter-Autoklaven verwendet wurde, 170 ml der Lösung aus Schritt A von Beispiel 1 im Schritt B verwendet wurden, 200 ml Toluol und 24 ml Tri-n- butoxyboran im Schritt B verwendet wurden, im Schritt C 70 ml THF verwendet wurden, und die Schritte B bis C unter Rühren mit 400 U/min bei einem auf 294 kPa (Ü) (3 kp/cm² (Ü)) geregelten Kohlendioxiddruck ausgeführt wurden, und für die zweite TiCl&sub4;-Behandlung im Schritt D anstelle von Di-n- butylphthalat 2,1 ml Diisobutylphthalat eingesetzt wurden.
Die Ausbeute des festen Produkts (IV) betrug 20,0 g, und die mittlere Teilchengröße betrug 31,8 um, wobei der Anteil von Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 5 um gleich 3,7% war. Als Analysenwerte des festen Produkts erhielt man 18,1% Mg, 2,2% Ti, 56,0% Cl und 8,4% Diisobutylphthalat.

BEISPIEL 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 150 ml der im Schritt A von Beispiel 1 erhaltenen Lösung im Schritt B zusammen mit 100 ml Toluol, 100 ml Chlorbenzol und 24 ml Triisopropylborat eingesetzt wurden und im Schritt C 60 ml THF verwendet wurden. Das entstandene feste Produkt (IV) hatte eine mittlere Korngröße von 27,2 um, und der Anteil von Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 3,1 %.

BEISPIEL 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 114 ml der im Schritt A von Beispiel 1 erhaltenen Lösung zusammen mit 60 ml Isoparaffin (Isober G) und 14 ml TiCl&sub4; eingesetzt wurden, im Schritt C 27 ml THF verwendet wurden, die TiCl&sub4; Behandlung im Schritt D in zwei Stufen erfolgte und der dritte Waschdurchgang mit TiCl&sub4; nicht ausgeführt wurde.

BEISPIEL 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt A anstelle von Magnesiumethoxid 286 g Magnesiumpropoxid zusammen mit 383 g 2-Ethyl-1-hexanol eingesetzt wurden.

BEISPIEL 7

1 Liter Toluol, 100 ml Tri-n-butylborat und 100 ml TiCl&sub4; wurden in einen 5-Liter-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator, einer Stickstoffabdichtungsleitung und einer Ausgangsmaterial-Speiseleitung ausgestattet war und einen Heizmantel sowie vier flache Prallbleche im Inneren des Reaktionsbehälters aufwies (Unterteilungsverhältnis 0,15), und bei Raumtemperatur 5 Minuten lang mit 120 U/min gerührt, und anschließend wurden 750 ml der im Schritt A von Beispiel 1 erhaltenen Lösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben (Schritt B). Ferner wurden 250 ml THF zugegeben und mit einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 180 U/min gerührt, und anschließend wurde der Inhalt im Verlauf von 15 Minuten auf 60ºC erwärmt und 45 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten (Schritt C).
Nach der Reaktion wurde die Aufschlämmung unter Stickstoffabschirmung in ein 5-Liter-Filter übertragen, das mit einem Rührwerk, einem Kondensator, einem Thermometer und einer Stickstoffabdichtungsleitung ausgestattet war und einen Heizmantel und an seinem unteren Ende einen Filtereinsatz aufwies, filtriert und anschließend zweimal mit 500 ml Toluol gewaschen.
500 ml TiCl&sub4; und 500 ml Toluol wurden dem im Filter befindlichen festen Produkt (II) zugesetzt und 1 Stunde lang unter Rühren mit 180 U/min auf einer Temperatur von 135ºC gehalten. Diese Mischung wurde filtriert, und es wurden 500 ml TiCl&sub4;, 10,5 ml Di-n-butylphthalat und 1000 ml Toluol zugesetzt, und anschließend wurde der Inhalt 1,5 Stunden unter Rühren mit 180 U/min auf 135ºC gehalten und gefiltert (Schritt D).
Dem entstandenen festän Produkt (IV) wurden ferner 1000 ml TiCl&sub4; zugesetzt, und die Mischung wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, anschließend gefiltert und dreimal mit 500 ml Toluol sowie viermal mit 500 ml Hexan gewaschen. Das im Filter zurückbleibende feste Produkt (IV) wurde in einem heißen Stickstoffstrom bei annähernd 60ºC getrocknet und lieferte 81,6 g eines Katalysators.
Die Analyse des festen Produkts (IV) ergab 18,6% Mg, 2,1% Ti und 6,6% Di-n-butylphthalat. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts (IV) betrug 42,1 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als um betrug 2,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wieder holt, wobei aber im Schritt B die Borverbindung nicht verwendet wurde, wodurch man 14,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. In diesem Falle wurde für das Ausfällen mittels Dekantieren vom Schritt C zum Schritt D eine lange Zeit benötigt, so daß ein Teil der feinkörnigen Teilchen verlorenging. Wie in Tabelle 1 dargestellt, war feinkörniges Pulver in sehr großen Anteilen im festen Produkt (IV) enthalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt B anstelle der Borverbindung 20 ml Tetraethoxysilan verwendet wurden, wodurch man 17,1 g des festen Produkts (IV) erhielt. Die Korngrößenverteilung des entstandenen festen Produkts ist in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt B von Beispiel 4 anstelle der Borverbindung 20 ml Trimethylchlorsilan eingesetzt wurden.

AUSWERTUNG DER DAMPFPHASENPOLYMERISATION

Die in den Beispielen 2 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 gewonnenen festen Produkte (IV) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Ausführung der Dampfphasenpolymerisation verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 2 ml Tri-n-boran zusammen mit 18 ml Tri-n-butylborat eingesetzt wurden, wodurch man 17,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 33 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 5,1%.

BEISPIEL 9

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von 50 ml THF im Schritt C von Beispiel 1 60 ml Tetrahydropyran eingesetzt wurden, wodurch man 17,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 25,1 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 7,2%.

BEISPIEL 10

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C von Beispiel 1 24 ml Isobutylborat anstelle von 20 ml n-Butylborat und 60 ml 2-Methyltetrahydrofuran anstelle von 50 ml THF verwendet wurden, wodurch man 17,5 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 28,4 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 5,9%.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei aber anstelle der Borverbindung 20 ml Tetraethoxysilan eingesetzt wurden, wodurch man 16,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt enthielt einen großen Anteil feinkörnigen Pulvers, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um war > 25%.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt B von Beispiel 10 20 ml Trimethylethoxysilan anstelle der Borverbindung eingesetzt wurden, wodurch man 16,4 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 16,4 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 13%.

AUSWERTUNG DER SCHLAMMPOLYMERISATION

Die in den Beispielen 8 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 5 gewonnenen Katalysatoren (die festen Produkte (IV)) wurden zur Ausführung einer Hexan-Schlammpolymerisation von Propylen eingesetzt.
1000 ml Hexan wurden in einen 1,5-Liter-Autoklaven eingefüllt, dann wurden 2 mmol TEA, 0,2 mmol Diphenyldimethoxysilan und 15 mg bis 17 mg jedes Katalysators zugesetzt; anschließend wurden 60 ml Wasserstoff eingeleitet, und durch den Zusatz von Propylen und die Polymerisation von Propylen bei 70ºC wurde 2 Stunden lang der Druck auf 686 kPa (Ü) (7 kp/cm² (Ü)) gehalten. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Monomergas abgeführt, und 50 g Methanol wurden dem Reaktionssystem zugesetzt, das anschließend 10 Minuten lang bei 70ºC gerührt und dann filtriert wurde. Das entstandene Polymer wurde getrocknet, und die Ausbeute des Polymers, bezogen auf den Anteil des Katalysators, wurde berechnet. Das in dem Hexan gelöste Polymer wurde aus dem Filtrat aufgefangen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

BEISPIEL 11

Der in Beispiel 2 gewonnene Katalysator wurde zur Durchführung einer Massepolymerisation eingesetzt.
2 mmol TEA, 0,3 mmol Phenyltriethoxysilan, 10 mg des Katalysators und 300 ml Wasserstoff wurden zusammen mit 500 g Propylen in einen 1-Liter- Massepolymerisationsbehälter eingefüllt und anschließend 30 Minuten lang bei 70ºC unter einem Druck von 3,43 MPa (35 kp/cm²) polymerisiert. Nicht umgesetztes Propylen-Monomer wurde abgeführt, und man erhielt 170 g eines trockenen Pulvers. Die Polymerausbeute pro g des Katalysators betrug 17000 g, und der Extraktionsanteil nach 6-stündiger Extraktion unter n-Heptan- Rückfluß betrug 1,2%, bei einer scheinbaren Fülldichte des Polymers von 0,50 g/cm³.

BEISPIEL 12

10 mg des in Beispiel 7 erhaltenen Katalysators wurden eingesetzt, um die Massepolymerisation 20 Minuten lang auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 auszuführen, wonach nichtumgesetztes Propylen abgeführt wurde und ein Propylen/Ethylen-Mischgas im Verhältnis 2/1 sowie 150 ml Wasserstoffgas zur Dampfphasenpolymerisation bei 70ºC unter einem Druck von 1,77 MPa (Ü) (18 kp/cm² (Ü)) 30 Minuten lang zugeführt wurden. Die Polymerausbeute betrug 180 g, und der Ethylengehalt im Polymer betrug 10,3%.

BEISPIEL 13

16,5 mg des in Beispiel 7 erhaltenen Katalysators, 2 mmol TEA 0,2 mmol Diphenyldimethoxysilan und 150 ml Wasserstoff wurden zusammen mit Propylen-Monomer in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und anschließend wurde ein Propylen/Ethylen- Mischgas im Verhältnis 4/1 zur Copolymerisation bei 2,16 MPa (Ü) (22 kp/cm² (Ü)) 1 Stunde lang zugeführt. Die Polymerausbeute betrug 190 g, und der Ethylengehalt im Polymer betrug 50%. TABELLE 1 Festes Produkt (II) (IV) durch Dampfpolymerisation Beispiel, usw. Nr. Beispiel Vergleichsbeispiel Produkt Durchmesser Mittlerer Durchmesser (u) TABELLE 2 Vergleichsbeispiel Ergebnis der Dampfphasenpolymerisation Beispiel Polymer Ausbeute (g) Katalysator Aktivitat (g-pp/g-Cat.) C&sub6;-Extraktionsanteil (%) Scheinbare Fülldichte des Polymers (g/cm³) TABELLE 3 Vergleichsbeispiel Ergebnis der Schlammpolymerisation Beispiel Polymer Ausbeute (g) Katalysator Aktivitat (g-pp/g-Cat.) C&sub6;-Extraktionsanteil (%) Scheinbare Fülldichte des Polymers (g/cm³)

BEISPIEL 14

Schritt A: Bildung einer Magnesiumcarbonatlösung

230 g Magnesiumethoxid. 415 ml 2-Ethyl-1-hexanol und 1650 ml Toluol wurde in einen 3-Liter-Autoklaven eingefüllt. der mit einem Rührer, einem Druckmesser und einem Thermometer ausgestattet und dessen Luftinhalt durch hochreinen Stickstoff ausgetauscht war.
Die Mischung wurde 3 Stunden lang in einer Kohlendioxid-Atmosphäre unter einem Druck von 294 kpa (Ü) (3 kp/cm² (Ü)) auf 90ºC erhitzt. wobei gleichzeitig mit 500 U/min gerührt wurde. Die entstehende Lösung wurde abgekühlt und nach Abführen des Kohlendioxidgases unter Atmosphärendruck gehalten. Die Lösung enthielt 0.1 g/ml Magnesiumethoxid.

Schritt B: Bildung fester Teilchen

300 ml Toluol, 19 ml TiCl&sub4; und 15 ml B(OC&sub4;H&sub9;)&sub3; wurden in einen mit Prallblechen versehenen Stehkolben (Unterteilungsverhältnis 0.15) eingefüllt. der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffabdichtungsleitung ausgestattet war, und bei Raumtemperatur 5 Minuten lang mit 300 U/min gemischt; anschließend wurden 150 ml der im Schritt A erhaltenen Lösung im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Unmittelbar nach dem Einfüllen setzten sich feste Teilchen (I) ab.

Schritt C: Wiederausfällen fester Teilchen

4 ml Ethanol und 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden der Lösung nach dem Fällen mittels getrennter Spritzen nach und nach zugesetzt. Unter Rühren mit 300 U/min wurde der Inhalt innerhalb von 15 Minuten auf 60ºC erhitzt. Die ausgefällten Teilchen wurden in der THF-Lösung aufgelöst, die Wiederausfällung begann innerhalb von 15 Minuten, und die Bildung von Festsubstanz war innerhalb von 10 Minuten abgeschlossen. Nachdem das Rühren 45 Minuten lang bei 60ºC fortgesetzt worden war, wurde das Rühren beendet, so daß sich das feste Produkt (II) absetzen konnte. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und das entstandene feste Produkt (II) wurde zweimal mit 200 ml Toluol gewaschen.

Schritt D: Behandlung der Titan (IV)-Verbindung

200 ml Toluol und 100 ml TiCl&sub4; wurden dem im Schritt C erhaltenen festen Produkt (II) zugesetzt, und anschließend wurde die Mischung im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren mit 600 U/min auf 135ºC erhitzt und 1 Stunde lang auf der Temperatur gehalten. Das Rühren wurde beendet, um das feste Produkt (III) sich absetzen zu lassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt.
100 ml TiCl&sub4;, 250 ml Toluol und 2,1 ml Diisobutylphthalat wurden dem festen Produkt (III) zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 Stunden lang mit 600 U/min bei 135ºC gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt.
200 ml TiCl&sub4; wurden zugesetzt und 10 Minuten lang unter Rühren mit 600 U/min unter Rückfluß erhitzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, und danach wurde dreimal mit 200 ml Toluol und viermal mit 200 ml Hexan gewaschen.
Es wurden insgesamt 8,5 g des festen Produkts (IV) gesammelt. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts (IV) betrug 45 um, wobei der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um gleich 0,1% war. Nach der Analyse enthielt das Produkt 17,1% Magnesium, 2,4% Titan, 55,3% Chlor und 6,8% Di-n-Butylphthalat.

DAMPFPHASENPOLYMERISATION

2 mmol Triethylaluminium, 0,3 mmol Diphenyldimethoxysilan, 16,0 mg des festen Produkts (IV) und 0,8 1 Wasserstoff wurden in einen mit Stickstoff gefüllten Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern gegeben, der mit einem mehrstufigen Rührwerk ausgestattet war, wonach kontinuierlich Propylen zugeführt und bei 70ºC unter einem Gesamtdruck von 2,16 MPa (Ü) (22 kp/cm² (Ü)) 2 Stunden lang polymerisiert wurde. Danach wurde nicht umgesetztes Propylenabgeführt, und man erhielt 384 g pulverförmiges Polypropylen. Die meisten Polypropylenteilchen hatten eine kubische oder schief hexagonale Kristallform. Der verbleibende Anteil nach 6-stündiger Extraktion des Polymers mit siedendem n-Heptan betrug 98,8%, bei einem MFR-Wert von 3,9 und einer scheinbaren Fülldichte von 0,47 g/cm³.
Die Korngrößenverteilung des Polymerpulvers ist in Tabelle 5 dargestellt.

BEISPIEL 15

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber die Lösung im Schritt A von Beispiel 14 in einer Menge von 150 ml eingesetzt wurde, das im Schritt B verwendete Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel eine Mischung aus 100 ml Toluol und 100 ml Chlorbenzol war, im Schritt C anstelle des Isopropanols 3 ml Ethanol zusammen mit 40 ml THF verwendet wurden, und im Schritt D die festen Produkte (II) und (III) jeweils bei 105ºC behandelt wurden, wobei für die dritte Behandlung mit TiCl&sub4; als Lösungsmittel TiCl&sub4; verwendet und 1 Stunde lang auf 105ºC gehalten wurde, wodurch man 9,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts (IV) war gleich 40,2 um, wobei Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 5 um in einem Anteil von 0,2% enthalten waren.

BEISPIEL 16

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber 114 ml der Lösung aus Schritt A von Beispiel 14 eingesetzt wurden, im Schritt B 24 ml Tributoxyboran eingesetzt wurden, und im Schritt C im Verlauf einer Stunde eine Mischung aus 50 ml THF und 4 ml Isobutanol zugegeben wurde, wodurch man 8,2 g des festen Produkts (IV) mit einer mittleren Teilchengröße von 42,3 um erhielt. Der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,5%.

BEISPIEL 17

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C von Beispiel 15 7 ml Cyclohexanol zusammen mit 40 ml THF eingesetzt wurden, die Temperatur vor dem Erhitzen in der Zeit vom Schritt B bis zum Schritt C auf einem Wert von -5 bis 0ºC gehalten wurde, der Temperaturanstieg im Schritt C allmählich mit 1ºC/min erfolgte, und zur Verdünnung von TiCl&sub4; im Schritt D anstelle von 200 bis 250 ml Toluol 100 ml 1,2-Dichlorethan verwendet wurden, und wobei anstelle von Diisobutylphthalat 2,1 ml Di-n-butylphthalat verwendet wurden. Das entstandene feste Produkt (IV) hatte eine mittlere Teilchengröße von 38,4 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,3%.

BEISPIEL 18

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber 170 ml der Lösung im Schritt A von Beispiel 14 eingesetzt wurden, während im Schritt B 140 ml Toluol, 60 ml Isoparaffin (Isober G) und 24 ml TiCl&sub4; verwendet wurden, im Schritt C 10 ml Isopropanol zusammen mit 27 ml THF eingesetzt wurden, und im Schritt D die Behandlung mit TiCl&sub4; in zwei Stufen erfolgte, wobei die dritte Waschung mit TiCl&sub4; nicht ausgeführt wurde. Das entstandene feste Produkt (IV) hatte eine mittlere Teilchengröße von 35,1 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,8%.

BEISPIEL 19

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt A anstelle von Magnesiumethoxid 286 g Magnesiumpropoxid eingesetzt wurden, dem 457 ml 2-Methyl-1-hexanol und 1550 ml Toluol zugesetzt wurden, und die Mischung in einer Kohlendioxid-Atmosphäre unter einem Druck von 98 kPa (Ü) (1 kp/cm² (Ü)) unter Rühren mit 500 U/min 8 Stunden lang auf einer Temperatur von 40ºC gehalten wurde, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen, wonach das Kohlendioxidgas abgeführt wurde und die gleichmäßige Lösung als Mg-Lösung verwendet wurde, und wobei im Schritt C anstelle von Isopropanol 12 ml 2-Ethyl-1-hexanol eingesetzt wurden. Das entstandene feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 40,7 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,4%.

BEISPIEL 20

Ein Liter Toluol, 100 ml Tri-n-butylborat und 100 ml TiCl&sub4; wurden in einen 5 Liter-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingefüllt, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator, einer Stickstoffabdichtungsleitung und einer Ausgangsmaterial-Speiseleitung ausgestattet war und einen Heizmantel sowie vier flache Prallbleche im Inneren des Reaktionsbehälters aufwies (Unterteilungsverhältnis 0,15), und Minuten lang bei Raumtemperatur mit 120 U/min gerührt, und anschließend wurden im Verlauf von 30 Minuten 750 ml der im Schritt A von Beispiel 14 erhaltenen Lösung zugegeben. Ferner wurden der Mischung 250 ml THF und 20 ml Isopropanol zugegeben, und die Mischung wurde mit erhöhter Rührgeschwindigkeit von 180 U/min gerührt und anschließend innerhalb von 15 Minuten auf 60ºC erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Nach der Reaktion wurde die Aufschl ämmung unter Stickstoffabschirmung in ein 5 Liter-Filter übertragen, das mit einem Rührwerk, einem Kondensator, einem Thermometer und einer Stickstoffabdichtungsleitung ausgestattet war und einen Heizmantel sowie am Boden des Filters einen Filtereinsatz aufwies, filtriert und anschließend zweimal mit 500 ml Toluol gewaschen. Dem festen Produkt (II) im Filter wurden 500 ml TiCl&sub4; und 500 ml Toluol zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit 180 U/min auf 135ºC gehalten. Diese Mischung wurde filtriert, und es wurden 500 ml TiCl&sub4;, 10,5 ml Di-n-butylphthalat und 1000 ml Toluol zugesetzt, und anschließend wurde die Mischung 1,5 Stunden lang unter Rühren mit 180 U/min auf 135ºC gehalten und filtriert.
Ferner wurden dem entstandenen festen Produkt (IV) 1000 ml TiCl&sub4; zugesetzt, und die Mischung wurde 10 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, anschließend filtriert und dreimal mit 500 ml Toluol sowie viermal mit 500 ml Hexan gewaschen. Das im Filter zurückbleibende feste Produkt (IV) wurde in einem heißen Stickstoffstrom bei etwa 60ºC getrocknet und ergab 51,0 g eines Katalysators.
Die Analyse des festen Produkts (IV) ergab 18,5% Mg, 2,35% Ti, 56,6% Cl und 7,1% Di-n-butylphthälat. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts (IV) betrug 45,2 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C kein Isopropanol verwendet wurde, wodurch man 16,9 g des festen Produkts (IV) erhielt. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts (IV) betrug 32,8 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 2,1%.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt B anstelle der Borverbindung 20 ml Tetraethoxysilan verwendet wurden, wodurch man 16,8 g des festen Produkts (IV) erhielt. Die mittlere Teilchengröße des festen Produkts betrug 22,4 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 5,6%.

AUSWERTUNG DER DAMPFPHASENPOLYMERISATION

Die in den Beispielen 15 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 erhaltenen festen Produkte (IV) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 zur Ausführung der Dampfphasenpolymerisation eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Korngrößenverteilung der in Beispiel 14 und im Hinblick auf die Vergleichsbeispiele 6 und 7 erhaltenen Polymere sind in Tabelle 5 dargestellt.

BEISPIEL 21

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber 15 ml TiCl&sub4; und 5 ml SiCl&sub4; als Fällungsmittel im Schritt B von Beispiel 15 sowie eine Alkoholmischung aus 2 ml Isopropanol und 2 ml Ethanol eingesetzt wurden, wodurch man 7,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 36,5 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,7%.

BEISPIEL 22

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C von Beispiel 14 anstelle von 50 ml THF 60 ml Tetrahydropyran eingesetzt wurden, wodurch man 9,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 35,8 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,8%.

BEISPIEL 23

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C von Beispiel 14 anstelle von 20 ml n-Butylborat 20 ml Isobutylborat und anstelle von 50 ml THF 60 ml 2-Methyltetrahydrofuran eingesetzt wurden, wodurch man 8,5 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 36,1 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 0,7%.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C von Beispiel 22 kein Alkohol verwendet wurde, wodurch man 17,3 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 25,1 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 7,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei aber im Schritt C von Beispiel 22 kein Alkohol verwendet wurde, wodurch man 16,7 g des festen Produkts (IV) erhielt. Das feste Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von 27,1 um, und der Teilchengehalt mit einer Größe von nicht mehr als 5 um betrug 6,2%.

AUSWERTUNG DER SCHLAMMPOLYMERISATION

Die in den Beispielen 21 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 8 bis 9 gewonnen Katalysatoren (die festen Produkte (IV)) wurden zur Ausführung einer Hexan-Schlammpolymerisation von Propylen eingesetzt.
1000 ml Hexan wurden in einen 1,5 Liter-Autoklaven eingefüllt, und es wurden 2 mmol TEA, 0,2 mmol Diphenyldimethoxysilan und 15 mg bis 17 mg jedes Katalysators zugesetzt, und anschließend wurden 60 ml Wasserstoff eingeleitet. der Druck wurde durch Zusatz von Propylen auf 686 kPa (Ü) (7 kp/cm² (Ü)) gehalten, und das Propylen wurde 2 Stunden lang bei 70ºC polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Monomergas abgeführt, und 50 g Methanol wurden dem Reaktionssystem zugesetzt, das anschließend 10 Minuten lang bei 70ºC gerührt und dann filtriert wurde. Das entstandene Polymer wurde getrocknet, und die Polymer- Ausbeute, bezogen auf die Menge des Katalysators, wurde berechnet. Das in dem Hexan gelöste Polymer wurde aus dem Filtrat gesammelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

BEISPIEL 24

Der in Beispiel 14 gewonnene Katalysator wurde zur Durchführung einer Massepolymerisation eingesetzt.
2 mmol TEA, 0,3 mmol Phenyltriethoxysilan, 10 mg des Katalysators und 300 ml Wasserstoff wurden zusammen mit 500 g Propylen in einen 1 Liter- Massepolymerisationsbehälter eingeführt, und anschließend wurde unter einem Druck von 3,43 MPa (Ü) (35 kp/cm² (Ü)) 30 Minuten lang bei 70ºC polymerisiert. Nicht umgesetztes Propylen-Monomer wurde abgeführt, und man erhielt 170 g eines trockenen Pulvers. Die Polymerausbeute pro g Katalysator betrug 28000 g, und der Rückstandsanteil nach 6-stündiger Extraktion unter n-Heptan-Rückfluß betrug 98,5%, bei einem MFR-Wert von 7,8 und einer scheinbaren Fülldichte des Polymers von 0,50 g/cm³.

BEISPIEL 25

10 mg des in Beispiel 20 erhaltenen Katalysators wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 eingesetzt, um 20 Minuten lang eine Massepolymerisation auszuführen, wonach nicht umgesetztes Propylen abgeführt wurde und ein Mischgas aus Propylen/Ethylen im Verhältnis von 2/1 sowie 150 ml Wasserstoffgas zugeführt wurden, um 30 Minuten lang unter einem Druck von 1,77 MPa (Ü) (18 kp(cm² (Ü)) eine Dampfphasenpolymerisation bei 70ºC auszuführen. Die Polymerausbeute betrug 192 g bei einem T-MFR-Wert von 1,4, und der Ethylengehält im Polymer betrug 10,3%.

BEISPIEL 26

16,5 mg des in Beispiel 20 erhaltenen Katalysators, 2 mmol TEA, 0,2 mmol Diphenyldimethoxysilan und 150 ml Wasserstoff wurden zusammen mit Propylen-Monomer in einen Polymerisationsbehälter eingefüllt, wie er in Beispiel 14 verwendet wurde, und anschließend wurde ein Mischgas aus Propylen/Ethylen im Verhältnis 4/1 zugeführt, um 1 Stunde lang unter einem Druck von 2,16 MPa (Ü) (22 kp/cm² (Ü)) eine Copolymerisation bei 70ºC auszuführen. Die Polymerausbeute betrug 217 g, und der Ethylengehalt im Polymer betrug 50%. TABELLE 4 Vergleichsbeispiel Ergebnis der Dampfphasenpolymerisation Beispiel Katalysatoraktivität (g-pp/g-Cat.) Rückstandsanteil bei G&sub7;-Extraktion (%) MFR - Wert (g/10 min.) Scheinbare Fülldichte des Polymers (g/cm³) TABELLE 5 Durch Dampfphasenpolymerisation erhaltene Polymer- Teilchengrößenverteilung Beispiel Vergleichsbeispiel Pulver Korndurchmesser Mittlerer Korndurchmesser (u) TABELLE 6 Vergleichsbeispiel Ergebnis der Schammpolymerisation Beispiel Katalysatoraktivität (g-pp/g-Cat.) nC&sub6; lösbares Material (%) Rückstandsanteil bei Nc&sub7;-Extraktion (%) MFR - Werte (g/10 min.) Scheinbare Fülldichte des Polymers (g/cm³)

Claims

1. Katalytischer Bestandteil zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, mit einem Träger, der eine aus einer Lösung gefällte Magnesiumverbindung aufweist, und einer auf dem Träger befindlichen Katalysatorkomponente, die ein Titanhalogenid, Vanadylhalogenid oder Vanadiumhalogenid ist, wobei der Katalysator durch ein Verfahren gewonnen wird, das die folgenden Schritte aufweist:

(A) Mischen (a) einer oder mehrerer Magnesiumverbindungen mit den Formeln Mg(OR¹)n(OR²)2-n und/oder MgR³m(OR&sup4;)2-m (in denen R¹, R², R³, und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe oder eine aromatische C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Gruppe bedeuten; während m und n gleich oder verschieden sind und jeweils einen Wert von 0 bis 2 haben) mit (c) einem gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit der allgemeinen Formel R&sup5;OH (wobei R&sup5; eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe oder eine aromatische C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Gruppe ist) oder mit einem mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, für eine Reaktion in Lösung in Gegenwart von (b) Kohlendioxid in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um die Komponente (A) zu erhalten;

(B) Mischen und Reaktion der Komponente (A) mit (d) einem Titanhalogenid mit der Formel TiXp(OR&sup6;)4-p und/oder einem Vanadylhalogenid mit der Formel VOXq(OR&sup7;)3-q und/oder einem Vanadiumhalogenid mit der Formel VXr(OR&sup8;)4-r und/oder einem Silanhalogenid mit der Formel SiX&sub5;(OR&sup9;)4-s (wobei X für Cl oder Br steht; jedes der R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe ist; p, r und s jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; und g eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist); zusammen mit (e) einer Borverbindung mit der Formel BR¹&sup0;t(OR¹¹)3-t (wobei R¹&sup0; und R¹¹ jeweils eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkylgruppe oder eine aromatische C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Gruppe sind; und wobei t einen Wert von 0 bis 3 hat), wodurch ein festes Produkt (I) entsteht;

(C) Reaktion des festen Produkts (I) mit (f) einem zyklischen Ether, wodurch eine Auflösung und Wiederausfällung bewirkt wird, die ein festes Produkt (II) ergibt; und

(D) weitere Reaktion des festen Produkts (II) mit (g) der Komponente (B), die aus einem Titanhalogenid und/oder einem Vanadylhalogenid und/oder einem Vanadiumhalogenid besteht, wie oben für (d) definiert, wodurch ein festes Produkt (III) entsteht; gefolgt von einer weiteren Reaktion mit einer Mischung aus der Komponente (B) und (h) einem Elektronendonator oder von einer Reaktion von (g) mit dem festen Produkt (III), das durch die Reaktion zwischen dem festen Produkt (II) und (h) gewonnen wurde, wodurch man das feste Produkt (IV) zur Verwendung als katalytische Komponente erhält.

2. Katalytischer Bestandteil nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Titan zu Magnesium gleich 0,5:1 bis 10:1 und das Molverhältnis des Elektronendonators zu Titan gleich D,2:1 bis 20:1 ist.

3. Katalytischer Bestandteil nach Anspruch 1, wobei das feste Produkt (IV) weiter mit (g) zur Reaktion gebracht wird, wobei die Komponente (B) aus einem Titanhalogenid und/oder einem Vanadylhalogenid und/oder einem Vanadiumhalogenid besteht, wie unter (d) in Anspruch 1 definiert.

4. Modifikation des katalytischen Bestandteils nach Anspruch 1, wobei:

(i) in Schritt (C) das feste Produkt (I) mit einem gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohol mit der allgemeinen Formel R¹²OH (wobei R¹² eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Al kylgruppe, eine Allylgruppe, ei ne C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylgruppe oder eine aromatische C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Gruppe) oder ein mehrwertiger Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und (g) einem zyklischen Ether zur Reaktion gebracht wird, mit anschließendem Auflösen und Wiederausfällen zu einem festen Produkt (II); und wobei

(ii) in Schritt (D) das feste Produkt (II) mit dem Titanhalogenid und/oder dem Vanadylhalogenid und/oder dem Vanadiumhalogenid zur Reaktion gebracht wird, gefolgt von einer weiteren Reaktion mit einer Mischung aus der Komponente (B) und einem Elektronendonator, wodurch man das feste Produkt (IV) zur Verwendung als katalytische Komponente erhält.

5. Katalytischer Bestandteil nach Anspruch 4, wobei das Molverhältnis von B, in der in Schritt B verwendeten Borverbindung, zu Mg in der Komponente A gleich 0,1:1 bis 2,0:1 ist.

6. Katalytischer Bestandteil nach Anspruch 5, wobei das Molverhältnis der gesamten Metalle in dem Titanhalogenid, Vanadylhalogenid, Vanadiumhalogenid und/oder Silanhalogenid zu dem Mg in der Komponente A gleich 1:0,3 bis 20:1 ist.

7. Katalytischer Bestandteil nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der in Schritt C verwendete Alkohol ein linearer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkohol ist.

8. Katalytischer Bestandteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der in Schritt (C) verwendete zyklische Ether Tetrahydrofuran ist.

9. Katalytischer Bestandteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektronendonator ein aromatischer Mono- oder Polycarbonsäureester ist.

10. Katalytischer Bestandteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Elektronendonator-Material in einem Anteil von etwa 0,0001 bis 1,0 Mol pro Grammatom des in dem festen Produkt (III) enthaltenen Titans oder Vanadiums eingesetzt wird.

11. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der eine katalytische Komponente nach einem der vorstehenden Ansprüche zusammen mit einer metallorganischen Verbindung aufweist.

12. Katalysator nach Anspruch 11, der ferner einen Elektronendonator aufweist.