DE2757725A1 - Verfahren zur herstellung von verbesserten aethylenpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymeren durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen (^j -Olefin unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems mit überlegener Polymerisationsaktivität. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymeren, bei dem man Äthylen polymerisiert oder Äthylen mit einem anderen Olefin copolymerisiert, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches erhalten wurde aus einem

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festen Katalysatorbestandteil, der hergestellt wurde durch Inberührungbringen einer 4-wertigen Titanverbindung mit einem vorbehandelten Träger und einer Organoaluminiumverbindung, wobei das Katalysatorsystem eine überlegene Polymerisationsaktivität hat und ein Copolymer des Äthylens mit einem anderen <i--Olefin ergibt, bei dem die Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen hinsichtlich des Molekulargewichtes (die Verteilung des Verzweigungsgrades) verhältnismässig gleichförmig ist.

In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von verbesserten Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen mit oder ohne einem anderen »^-Olefin beschrieben worden, wobei die Katalysatoren aus Ubergangsmetallhalogeniden (insbesondere Halogenverbindungen des Titans) auf einem Trägermaterial (insbesondere einer Verbindung eines 2-wertigen Metalles, insbesondere Magnesium) und gewünschtenfalls vorbehandelt mit gewissen spezifischen Verbindungen, bestanden. Diese Katalysatoren sollen eine merklich erhöhte Polymerisationsaktivität pro Gewichtseinheit des Katalysators (Katalysatoraktivität) ergeben und ermöglichen es dadurch, die Stufe der Katalysatorrestentfernung aus dem Polymerisat nach Beendigung der Polymerisation fortzulassen.

Beispiele für die Träger, die bei diesen Katalysatoren verwendet werden, sind Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumalkoholate, Magnesiumhydroxid und Magnesiumdihalogenide. Vorgeschlagen worden sind auch schon Produkte, die durch eine Vorbehandlung dieser Maghesiumverbindungenmit Verbindungen, wie Wasser, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Äther oder Carbonsäuren, erhalten wurden.

Diese Träger oder deren vorbehandelte Produkte haben zu einem

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merklichen Ansteigen der Polymerisationsaktivität geführt, aber keiner ist bisher völlig zufriedenstellend bei der Polymerisation von Äthylen mit oder ohne andere Olefine gewesen. Die Schwierigkeiten, die bei diesen Trägern auftraten, waren die folgenden:

(1) Die Katalysatoren haben keine ausreichende Polymerisationsaktivität. Obwohl sie eine hohe Aktivität für einen verhältnismässig kurzen Zeitraum haben, werden sie doch im Laufe der Zeit schnell entaktiviert. Infolgedessen ist die Produktivität bei länger andauernden Polymerisationen niedrig.

(2) Die Schüttdichte der entstehenden Polymeren ist zu niedrig. Infolgedessen nimmt die Produktivität der Polymerisationsapparatur ab.

(3) Bei diesen Katalysatoren ist die Wirkung eines kulargewichtsreglers (im allgemeinen Wasserstoff), der zur Einstellung des Schmelzindex des entstehenden Polymers dient verhältnismässig gering. Infolgedessen kann man keine PoAymeren mit hohen Schmelzindizes erhalten, falls man den Mole?- kulargewichtsregler nicht in verhältnismässig grossen Mengen anwendet (wobei im Falle der Verwendung von Wasserstoff dessen Partialdruck erhöht wird) oder falls die Polymerisation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird.

(4) Mit diesen Katalysatoren ist die Reaktivität von anderen Olefinen als Comonomere bei der Copolymerisation mit Äthylen schlecht und deshalb sind hohe Konzentrationen an den Comonomeren erforderlich. Dies heisst mit anderen Worten, dass,

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weil die Umwandlung des Comonomeren niedriger ist als die des Äthylens, das Comonomere verschwendet wird.

(5) Bei der Copolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren ist die Gleichmässigkeit der Verteilung des Verzweigungsgrades des Copolymeren unbefriedigend (die Verzweigung ist beachtlich verteilt bei niedrigmolekulargewichtigen Copolymeren, jedoch nur spärlich verteilt bei hochmolekulargewichtigen Copolymeren). Infolgedessen ist das Verhalten dieser Copolymeren nicht befriedigend.

Bei der Herstellung von Polyäthylenen hoher Dichte werden Copolymere aus Äthylen mit anderen Olefinen in grossem Umfang hergestellt und die meisten der Formmassen zum Pressverformen, Recken, für die Filmherstellung und dergleichen, sind Copolymere.

Die wichtigsten Eigenschaften dieser Copolymeren werden in erheblichem Masse durch die Menge und Verteilung der Comonomeren, welche in die Äthylenkette eingeführt werden, bestimmt. Insbesondere beeinflusst die Zahl der kurzkettigen Verzweigungen in den hochmolekulargewichtigen Teilen die wesentlichen Eigenschaften der Polymeren, wie die Kristallstruktur, den Grad der Kristallisation und die Kristallisationsgeschwindigkeit und auch viele praktische Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen Rissbildung unter Umweltbedingungen, Filmfestigkeit, Weichheit und Verformbarkeit.

Aus diesem Grund ist es vom Gesichtspunkt der Verbesserung der praktischen Eigenschaften sehr wichtig, die

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Zahl und die Verteilung der kurzkettigen Verzweigungen in einem Äthylencopolymeren zu kontrollieren.

Die Verteilung des Verzweigungsgrades in den Copolymeren scheint erheblich beeinflusst zu werden von Faktoren, wie der Copolymerisationsreaktivität mit dem Comonomeren und der Leichtigkeit der Kettenübertragung durch Molekulargewichtsregler (insbesondere Wasserstoff). In Copolymeren des Äthylens und von Olefinen, die mit üblichen Katalysatorsystemen, wie einem System aus einer Organoaluminiumverbindung (beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen) und Titantrichlorid oder einer Organoaluminiumverbindung und Titantetrachlorid erhalten wurden, sind die kurzkettigen Verzweigungen hauptsächlich in den niedrigmolekulargewichtigen Anteilen vorhanden. Infolgedessen vermindern sie die Dichte des Copolymeren und erhöhen dessen kohlenwasserstofflöslichen Anteil und sie können die wichtigsten Eigenschaften des Polymeren, wie dessen Schmelzpunkt und dessen Kristallisationsgrad nicht wesentlich verändern.

Die Reaktivität des Comonomeren bei einer Copolymerisation hängt offensichtlich auch eng zusammen mit der Verteilung des Verzweigungsgrades. Insbesondere im Falle der Copolymerisation von Äthylen mit einem Olefin, welches wenigstens 4 Kohlenstoff atome enthält, ist die Umwandlung des Comonomeren ein grosser Faktor bei den Produktionskosten.

Untersucht man das Verhalten von Katalysatoren des Standes der Technik bei der Copolymerisation von Äthylen mit Olefinen, wobei die Katalysatoren aufgebaut sind auf Basis einer Halogenverbindung des Titans, getragen auf einem Träger, der erhalten

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wurde durch Vorbehandlung einer Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor, so stellt man fest, dass die Einheitlichkeit der Verteilung des Verzweigungsgrades und die Reaktivität des Comonomeren erheblich verbessert wird im Vergleich zu Ubergangsmetallverbindungskatalysatoren ohne Träger, jedoch ist auch diese Verbesserung nicht befriedigend. Insbesondere vermindern die Katalysatoren des Standes der Technik drastisch die Polymerisationsaktivität im Laufe der Zeit. Infolgedessen sollten alle diese Eigenschaften noch verbessert werden.

Das Problem bei der technischen Anwendung von Katalysatorsystemen mit einer hohen Anfangspolymerisationsaktivität, die jedoch im Laufe der Zeit dazu neigen, erheblich entaktiviert zu werden, besteht darin, dass selbst bei einer Verlängerung der Durchschnittspolymerisationszeit die Produktivität (die Produktion pro Einheitsmenge des Katalysatots) nicht ansteigt, und dass darüber hinaus diese Tatsache erhebliche Schwierigkeiten im Betrieb ergibt, wie das Risiko, dass die Polymerisationsreaktion durchgeht und die Schwierigkeit die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren.

Zahlreiche Verfahren, einschliesslich die Verwendung von Magnesiumalkoholaten als Trägermaterialien, sind bereits vorgeschlagen worden. Eingeschlossen in diese Verfahren sind die folgenden:

(1) Ein Verfahren, bei dem als fester Katalysatorbestandteil ein Reaktionsprodukt verwendet wurde, das gebildet wurde aus einem Magnesiumalkoholat und einer 4-wertigen Titanverbindung (beschrieben in DT-PS 2 000 566 und japanische Patentveröffentlichung 34098/71).

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(2) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumalkoholat in Berührung gebracht wird mit einem Alkylaluminiumhalogenid worauf dann das Produkt mit einem übergangsmetallhalogenid umgesetzt wird (beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen 1060/2 und 66178/73).

(3) Ein Verfahren, bei dem ein Titantetraalkoxid mit einem Magnesiumalkoholat umgesetzt wird und das Umsetzungsprodukt mit einem Siliziumtetrachlorid umgesetzt wird (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 32081/72).

(4) Ein Verfahren, bei dem ein Magnesiumalkoholat mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird und dann eine übergangsmetallverbindung auf diesem Produkt aufgebracht wird (beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 30118/76 und 36790/76 und der DT-PS 2 146 685).

Wird Äthylen polymerisiert oder copolymerisiert mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das nach diesen Verfahren erhalten wurde aus einer Übergangsmetallverbindung, die von einem Träger getragen wird und einer Organometallverbindung (insbesondere einer Organoaluminiumverbindung), so können die vorgenannten Probleme nicht vollständig gelöst werden und deshalb sind diese Katalysatoren für praktische Zwecke nicht völlig befriedigend.

Obwohl Äthylenpolymere und insbesondere Copolymere von Äthylen mit Olefinen in der Praxis eine zunehmende Bedeutung errungen haben wegen ihrer breiten Anwendbarkeit sind doch kaum Vorschläge gemacht worden für Katalysatoren, welche die Herstellung von Äthylenpolymeren mit verbesserten grundsätzlichen Eigenschaften ermöglichen.

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Durch sehr gründliche Untersuchungen wurde festgestellt, dass man ein Äthylenpolymer erhalten kann unter hoher Polymerisationsaktivität, indem man Äthylen polymerisiert oder Äthylen mit einem anderen ch -Olefin copolymerisiert in Gegenwart eines Katalysatorsystems das erhalten wurde aus

(A) einem festen Katalysatorbestandteil, erhalten durch Inberührungbringen von (1) einem festen Reaktionsprodukt von (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) einer organischen Verbindung enthaltend eine Si-O-Bindung (nachfolgend als "Silizium enthaltende Verbindung" bezeichnet) und/oder einer Ätherverbindung und (c) einem Magnesiumalkoholat mit (2) einer 4-wertigen Titanverbindung, enthaltend wenigstens ein Halogenatom (nachfolgend bezeichnet als "Titanverbindung") und

(B) einer Organoaluminiumverbindung.

Diese Auffindung des Katalysatorsystems hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Die erfindungsgemäss erzielten Vorteile bei der Polymerisation von Äthylen oder der Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Olefin in Gegenwart des vorher genannten Katalysatorsystems, sind die folgenden:

(1) Das Katalysatorsystem ist hoch aktiv. Infolgedessen ist der Anteil an Katalysatorrest im entstehenden Polymeren ausserordentlich niedrig und die Stufe, den Katalysatorrest aus dem Polymerisat zu entfernen, kann praktisch fortfallen.

(2) Da das erhaltene Polymere eine verhältnismässig hohe Schüttdichte hat, erfolgt jede Stufe der Polymerisation,

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des Trocknens und der Gewinnung des entstandenen Polymeren mit hoher Produktivität.

(3) Weil das Katalysatorsystem während der Polymerisation nur eine geringe Entaktivierung erfährt, kann man es über verhältnismässig lange Zeiträume verwenden.

(4) Die Wirkung eines Molekulargewichtsreglers (beispielsweise Wasserstoff) bei der Herstellung eines Polymeren mit hohem Schmelzindex, ist überlegen. Infolgedessen kann man, selbst wenn die Menge des Molekulargewichtsreglers verhältnismässig gering ist, dessen überlegene Wirkung voll zur Geltung bringen.

(5) Da der Anteil des Teils, der in dem Polymerisationslösungsmittel löslich ist, niedrig ist, ist der Anteil der an der Vorrichtung anhaftenden Menge während der Polymerisationsstufe gering. Infolgedessen kann man ein Polymeres ohne Schwierigkeiten herstellen.

Bei der Copolymerisation von Xthylen mit anderen Olefinen zeigt das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden Vorteile:

(1) Da die Verteilung des Verzweigungsgrades in dem entstehenden Copolymeren verhältnismässig gleichförmig ist, unabhängig von dessen Molekulargewicht, weist das Copolymere eine gute Beständigkeit gegen Rissbildung unter Umweltbedingungen auf.

(2) Da die Copolymerisierbarkeit mit einem anderen Olefin als Comonomeren gut ist, ist die Umwandlung des Comonomeren

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grosser als bei anderen Katalysatorsystemen.

(3) Man kann Äthylenpolymere mit verhältnismässig nie-

2 driger Dichte (etwa 0,920 g/cm ) durch Polymerisation in

einer Aufschlämmung bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (im allgemeinen nicht mehr als 100°C) herstellen. Infolgedessen lässt sich das entstehende Polymere leicht gewinnen.

Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung, in welcher die spezifische Copolymerisationsgeschwindigkeit gegen den Schmelzindex des Copolymeren aufgezeichnet ist.

(a) Aluminiumhalogenid

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäss verwendete Aluminiumhalogenid (AlX-,, worin X ein Halogenatom bedeutet) wasserfrei Typische Beispiele für wasserfreie Aluminiumhalogenide sind Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrifluorid und Aluminiumtribromid. Besonders geeignet ist Aluminiumtrichlorid.

(b) Silizium enthaltende Verbindung

Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegeben:

Si(OR¹)_aR² _b (I)

R³(R⁴ ₂SiO)_dSiR⁵ ₃ (II)

(R⁶^SiO) (III)

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In den Formeln (I), (II) und (III)* R¹, R² und R⁶,die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten, und Derivaten solcher Kohlenwasserstoffreste, die mit bis zu 3 Halogenatomen oder Alkoxyresten mit maximal 20 Kohlenstoffatomen

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substituiert sind. R kann auch ein Wasserstoffatom oder ein

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Halogenatom bedeuten. R , R und R , die gleich oder verschieden sind, bedeuten die vorher erwähnten Kohlenwasserstoffe, deren substituierte Derivate oder ein Halogenatom· a + b Lst (mit der Einschränkung, dass a nicht 0 ist); d bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und e eine ganze Zahl von 2 bis 1OOO.

Typische Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen der Formel (I) sind Tetramethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Diäthoxydimethylsilan, Tetraäthoxysilan, Triäthoxyäthylsilan, Diäthoxydiäthylsilan, ÄthoxytriäthyLsL Lan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Dimethoxydiäthylsilan, Diäthoxydibutylsilan, Tetra-n-butoxysilan, Di-n-butoxy-dL-nbutylsilan,Tetra-sek.-butoxysilan, Tetrahexylsilicat, Tetraoctylsilicat, Tetraphenoxysilan, Tetracresylsilan, Trimethoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Dimethoxydibromsilan, 'L'riäthoxychlorsilan, Diäthoxydibromsilan, DibutoxydichlorsiLan, Dichlorpentoxydiäthylsilan, Diäthoxydiphenylsilan, 3,5-Dimethylphenoxytrimethylsilan, Methylphenyl-bis(2-chloräthoxy)si Lan, Dimethoxydibenzylsilan, Tri-n-propylallyloxysilan, Allyltris-(2-chloräthoxy)silan und Trimethoxy-3-äthoxypropylsilan.

Typische Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen * bedeuten

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der allgemeinen Formel (II) sind Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Tetracosamethylundecasiloxan, 3-Hydroheptamethyltrisiloxan, Hexaphenyldisiloxan, ilexacyclohexyldisiloxan, 1,3-Dimethyldisiloxan, Hexaäthyldisiloxan, Octaäthyltrisiloxan, Hexapropyldisiloxan, 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan, 1,3-Bis-(p-phenoxyphenyl)-1,3-dimethy1-1,3-diphenylsiloxan, 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, 1,3-Dibenzyltetramethyldisiloxan, 2,2,4,4-Tetraphenyl-2,4-disila-1-oxacyclopentan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und Hexachlordisiloxan.

Typische Beispiele für Silizium enthaltende organische Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind 1,3,5-Trimethylcyclotrisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Pentamethylchlorcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, flexaphenyltriphenylcyclotrisiloxan, 1,3,S-Tribenzyltrimethylcyclotrisiloxan und 1,3,5-Triallyltrimethylcyclotrisiloxan.

Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel (I) R und

2 R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen

Phenylrest oder einen Aralkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoff-

3 4 atomen. Es ist bevorzugt, dass in der Formel (II) R , R und R einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, einen Phenylrest oder ein Halogenatom. Wünschenswerterweise ist d in Formel (II) nicht grosser als 4. Weiterhin ist bevorzugt, dass in der allgemeinen Formel (III) R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Vinylrest ist. Wünschenswerterweise ist e nicht grosser als 10. Typische Beispiele für diese bevorzugten Silizium enthaltenden organischen Verbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan, Tetrakresylsilan, Hexamethyldisiluxan, Diäthoxydimethylsilan und Diäthoxydiphenylsilan.

(c) Ätherverbindung

Typische Beispiele für die Ätherverbindungen, die als Elektronendonor-Verbindungen verwendet werden können bei der vorliegenden Erfindung, sind lineare oder zyklische Ätherverbindungen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff resten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten und aromatischen Kohlenwasserstoffresten und Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, die substituiert sind mit bis zu 3 Halogenatomen .

Typische Beispiele für Ätherverbindungen sind lineare aliphatische Ätherverbindungen wie Dimethylather, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamylather, Dioctyläther, Didodecycläther, Diallyläther, Isobutylvinyläther, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylcellosolv und Benzylmethyläther; lineare aromatische Ätherverbindungen wie Diphenylether, Di-p-tolyläther, Anisol, Äthoxybenzol, Dimethoxybenzol und zyklische Ätherverbindungen wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Trioxan, Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cumaran und Tetrahydropyran.

Von den Ätherverbindungen werden lineare aliphatische Ätherverbindungen und lineare aromatische Ätherverbindungen bevorzugt. Insbesondere sind Ätherverbindungen der allgemeinen Formel (IV)

R⁷ - 0 - R⁸ (IV)

geeignet.

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7 8 In der allgemeinen Formel (IV) bedeuten R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Arylresten und Aralkylresten.

(d) Magnesiumalkoholat

Beispiele für das Magnesiumalkoholat, das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben.

Mg(OR⁹J₂ (V)

ο
In der Formel (V) bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Aralkylresten. Diese Magnesiumalkoholate erhält man durch Umsetzung von Magnesium mit niedrigen Alkoholen (wie Methylalkohol oder Äthylalkohol) oder durch Substitutionsreaktion dieser Magnesiumalkoholate mit höheren Alkoholen oder Phenolen. Verfahren zur Herstellung dieser Magnesiumalkoholate sind bekannt.

Typische Beispiele für diese Magnesiumalkoholate der Formel (V) sind Magnesiummethylat, Magnesiumäthylat, Magnesium-npropylat, Magnesiumisopropylat, Magnesiumbutylat, Magnesiumhexylat, Magnesiumphenol at, Magnesiumcyclohexanolat, Magnesiumbenzylalkoholat und Magnesiumkresolat.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (V),

g
in denen R eine Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder eino Phenylgruppe bedeutet. Typische Beispiele für diese

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bevorzugten Magnesiumalkoholate sind Magnesiumäthylat, Magnesiummethylat und Magnesiumphenolat.

(e) Verhältnis der Reaktanten

Bei der Herstellung des festen Produktes (1) gemäss der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Aluminiumhalogenide im allgemeinen O,1 bis 10 Mole, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mole pro Mol des Magnesiumalkoholats. Falls der Anteil des Aluminiumhalogenids weniger als O,1 Mol pro Mol Magnesiumalkoholat ausmacht, ist die Polymerisationsaktivität des entstehenden Katalysatorsystems zu niedrig. Wenn andererseits das Verhältnis mehr als 10 Mole beträgt, so hat das entstehende Äthylenpolymere eine Schüttdichte von weniger als 0,18 g/cm und deshalb nimmt die Produktivität dann ab.

Das Verhältnis der Silizium enthaltenden Verbindung und der Ätherverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Mole, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mole pro Mol Magnesiumalkoholat.

Das Verhältnis zwischen dem Aluminiumhalogenid und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung ist ein besonders wichtiger Faktor. Wird ein Reaktionsprodukt zwischen dem Aluminiumhalogenid und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung vorher hergestellt, wie vorher beschrieben wurde, so beträgt der Anteil des Aluminiumhalogenids gewöhnlich 0,25 bis 4 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mole pro Mol der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung. Die Verwendung von weniger als 0,25 Molen des Aluminiumhalogenids pro Mol der Silizium enthaltenden

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Verbindung und/oder Ätherverbindung ist nicht wünschenswert, weil dadurch eine Verminderung der Polymerisationsaktivität des entstehenden Katalysatorsystems oder eine Verminderung der Schüttdichte des entstehenden Polymeren bewirkt wird.

(f) Reaktionsbedingungen und Reinigung (Nachbehandlung)

Es gibt zwei Verfahren zur Herstellung des festen Reaktionsproduktes (1): Bei der Methode A wird das Aluminiumhalogenid, die Silizium enthaltende Verbindung und/oder die Ätherverbindung und das Magnesiumalkoholat gleichzeitig umgesetzt und bei der Methode B wird zunächst das Aluminiumhalogenid mit der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung umgesetzt und dann wird das entstandene Reaktionsprodukt mit dem Magnesiumalkoholat umgesetzt.

Das Aluminiumhalogenid, das Magnesiumalkoholat und die Silizium enthaltende Verbindung und/oder Ätherverbindung sind alle hygroskopisch und unterliegen schon bei geringen Mengen Feuchtigkeit einer Hydrolyse. Deshalb ist es wesentlich, dass man sie in einer Atmosphäre aus einem trockenen inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon umsetzt. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches bei Raumtemperatur normalerweise flüssig ist, vorgenommen. Typische Beispiele für organische Lösungsmittel schliessen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoff e, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol und Mischungen davon. Wünschenswert sind solche Lösungsmittel, die einen Siedepunkt zwischen 50 und 200°C haben.

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Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 3 bis 5O ml, vorzugsweise 5 bis 30 ml pro g Magnesiumalkoholat.

Die Umsetzung des Aluminiumhalogenids mit der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung in Gegenwart von Benzol oder Toluol ist eine exotherme Reaktion. Hinsichtlich der Entfernung der Reaktionswärme und der Löslichkeit des Reaktionsgemisches in dem festen Reaktionsprodukt sind Benzol, Toluol und Cyclohexan geeignet. Falls der Anteil der Silizium enthaltenden Verbindung nicht im Bereich von 0,25 bis 4,0 Mol pro Mol Aluminiumhalogenid ist, wird das Reaktionsprodukt heterogen in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und würde nicht glatt mit dem Magnesiumalkoholat, welches ein Feststoff ist, reagieren.

Nach der Methode (A) werden das Aluminiumhalogenid, das Magnesiumalkoholat und die Silizium enthaltende Verbindung und/ oder Ätherverbindung gleichzeitig dem organischen Lösungsmittel zugesetzt und (gewünschtenfalls in der Wärme) umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung variiert je nach den Anteilen des Aluminiumhalogenids, des Magnesiumalkoholats und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung, nach der Art dieser Verbindungen, nach der Art das inerten organischen Lösungsmittels, nach dem Verhältnis der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung zu dem inerten organischen Lösungsmittel und den anderen Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Temperatur bei Raumtemperatur (etwa 25°C) bis 150°C.

Die; Reaktionszeit, dio ie nach den vorgenannten Reaktionsbe- und dc;r Roaktionstemperatur variiert, liegt im

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allgemeinen bei 10 Minuten bis 3 Stunden und vorzugsweise bei 30 bis 90 Minuten.

Wird ein Gleichgewicht zwischen der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit angestrebt, dann erhält man das beabsichtigte Produkt (eine Komplexverbindung, enthaltend die Aluminium-, Silizium-und/oder Ätherverbindung und Magnesium) in geeigneter Weise erhalten, indem man die Umsetzung bei 50 bis 100 C 30 Minuten bis 1,5 Stunden vornimmt.

Nach der Methode (B) wird das Aluminiumhalogenid zuerst mit der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur für diese Umsetzung variiert je nach dem Verhältnis zwischen Aluminiumhalogenid und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung, der Art des Aluminiumhalogenids und der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder der Ätherverbindung, der Art des verwendeten inerten organischen Lösungsmittels, dem Verhältnis der Silizium enthaltenden Verbindung und/oder Ätherverbindung zu dem inerten organischen Lösungsmittel und den anderen Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur (etwa 25 C) und 150⁰C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur bis 100 C. Falls die Temperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Liegt sie andererseits oberhalb 150°C, dann neigt der als Endprodukt erhaltene Katalysator dazu, Polymere zu ergeben, die etwas hinsichtlich ihrer Schüttdichte erniedrigt sind.Infolgedessen sind Temperaturen ausserhalb der angegebenen Bereiche nicht wünschenswert.

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Die Reaktionszeit, die innerhalb den vorgenannten Reaktionsbedingungen und der Reaktionstemperatur variiert, liegt im allgemeinen bei wenigstens 10 Minuten, um das gewünschte Ziel zu erreichen.

Wird ein Gleichgewicht zwischen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit angestrebt, so wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur (gewöhnlich etwa 25*
Minuten bis 1 Stunde durchgeführt.

Raumtemperatur (gewöhnlich etwa 25°C) bis 80°C während 15

Im Anfangsstadium der Umsetzung ist das Reaktionssystem heterogen (in Form einer Suspension) aber mit dem Fortschreiten der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eine einheitliche Lösung und ändert dabei die Farbe.

Die Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem Magnesiumalkoholat ergibt ein festes Reaktionsprodukt in Übereinstimmung mit der Methode (B).

Die Reaktionstemperatur für diese Reaktion hängt von den Reaktionsbedingungen ab, wie dem Verhältnis zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Magnesiumalkoholat, der Art des Magnesiumalkoholats, den Bedingungen der Herstellung des Reaktionsproduktes in der ersten Stufe, der Art des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und dem Verhältnis des Magnesiumalkoholats zu dem inerten Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Raumtemperatur un 150 C. Falls die Reaktionstemperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, wird eine Komplexverbindung, die die Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Magnesium (festes Reaktionsprodukt) enthält, nicht in ausreichendem Masse gebildet. Wenn andererseits

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die Umsetzung bei mehr als 15OC durchgeführt wird, können Nebenreaktionen auftreten. Infolgedessen ist es nicht wünschenswert, die Temperatur ausserhalb des angegebenen Bereiches zu wählen.

Die Reaktionszeit, die je nach den vorgenannten Reaktionsbedingungen und der Reaktionstemperatur variiert, liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten bis 8 Stunden.

Um ein Gleichgewicht zwischen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit zu erhalten, wird die Umsetzung vorzugsweise bei 50 bis 100°C während 30 Minuten bis 1,5 Stunden durchgeführt.

Nach der Umsetzung gemäss der Methode (A) oder der Methode (B) wird die überstehende Flüssigkeit entfernt unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, welches das gleiche sein kann oder verschieden ist von dem, das während der Umsetzung verwendet wurde. (Diese Verfahrensweise kann zweimal oder öfters wiederholt werden.) Das erhaltene feste Produkt wird mehrere Male mit einem Kohlenwasserstofflosungsmittel gewaschen, das gleich oder verschieden von dem ist, das während der Reaktion verwendet wurde.

Hinsichtlich der Polymerisationsaktivität des entstehenden Katalysatorsystems wird die Methode (B) bevorzugt gegenüber der Methode (A) bei der Herstellung des festen Reaktionsproduktes.

Das so gereinigte feste Reaktionsprodukt ist ein pulverförmiger Feststoff, der hinsichtlich seiner Farbe je nach der Art der verwendeten Silizium enthaltenden Verbindung variiert. Analysen zeigen deutlich, dass es ein Komplex ist, der die

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Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Mangesium enthält.

Der feste Katalysatorbestandteil (A) der erfindungsgemäss verwendet wird, kann hergestellt werden, indem man das gereinigte Festprodukt, das nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhalten wurde, mit der Titaniumverbindung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, umsetzt.

(h) Titanverbindung

Beispiele für die Titanverbindung, die erfindungsgemäss verwendet werden kann, werden durch die allgemeine Formel (VI) gegeben:

TiX¹ _f(OR¹⁰) (NR¹¹R¹²)_h(OCOR¹³)_± (VI)

In Formel (VI) bedeutet X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, R ,R ,R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Aralkylresten; f ist eine Zahl von 1 bis 4 und g, h und i bedeuten jeweils 0 bis 3, wobei f+g+h+i4 ist.

Typische Beispiele für Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Methoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Trimethoxytitanchlorid, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitantrichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid,

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Dimethylaminotitantrichlorid, Bis-(dimethylamino)-titandichlorid, Diäthylaminotitantrichlorid, Titanpropionattrichlorid und Titanbenzoattrichlorid. Insbesondere bevorzugt sind solche Titanverbindungen der Formel (VI) in denen h und i 0 sind und R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und f 3 oder 4 bedeuten (d.h. g 0 oder 1 ist). Aus praktischen Gründen sind Titantetrachlorid. Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid und Butoxytitantrichlorid besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäss verwendeten festen Katalysatorbestandteile erhält man, indem man die vorgenannten festen Reaktionsprodukte mit der Titanverbindung in Berührung bringt. Man kann sie auch herstellen, indem man die festen Produkte sowohl mit der Titanverbindung und einer elektronenabgebenden Verbindung in Berührung bringt.

(i) Eleketronenabgebende Verbindung

Die elektronenabgebende Verbindung schliesst beispielsweise die Silizium enthaltenden Verbindungen und Ätherverbindungen, die bei der Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendet werden, und Phosphor enthaltende organische Verbindungen ein.

Beispiele für Phosphor enthaltende organische Verbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden durch die allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) wiedergegeben:

J^j_n ⁴J_n (VII)

X³ _qY_rP(O)(0R¹⁵)_s (VIII)

80982 \/ 0857

275772b

In den Formeln (VII) und (VIII) beträgt die Summe von 1, m und η oder q, r und s3, 0-1, m <^ 3, 0<n = 3, R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten und Derivaten solcher Kohlenstoffreste, die mit bis zu 3 Halogenatomen oder Alkoxyresten oder Aryloxyresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

2 3

X , X und Y, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom und die genannten Kohlenwasserstoffreste oder deren substituierten Derivate.

Typische Beispiele für Phosphor enthaltende organische Verbindungen der Formel (VII) sind: Äthyldiäthylphosphinit, Äthylbutyläthylphosphinit, Äthylphenyl,ethylphosphinlt, Äthylphenylvinylphosphinit, Phenyldibenzylphosphinit, Dimethylmethylphosphinit, Diphenylmethylphosphinit, Diäthylbenzylphosphinit, Diphenyläthylphosphinit, Dibutylbenzylphosphinit, Diäthyl-2-chloräthylphosphinit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Triallylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tribenzylphosphit, Tris-(3-äthoxypropyD-phosphit, Tris- (2-chloräthyl)-phosphit, Trikresylphosphit, Diphenylnonylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Diphenylisodexylphosphit, Triisodecylphosphit, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphit, Äthyläthylphosphonochloridit, Phenyläthylphosphonochloridit, Phenylphenylphosphonochlorid, n-Butylphenyl-phosphonochloridit, ÄthyläthylphosphonochloridfDiäthylchlorphosphit, Diphenylchlorphosphit, Dioctylchlorphosphit, Diäthylbromphosphit, Dibenzylchlorphosphit, Benzyldichlorphosphit, 2-Chloräthyldichlorphosphit und Hexyldichlorphosphit.

80982>/0857

275772b

Typische Beispiele für Phosphor enthaltende organische Verbindungen der Formel (VIII) sind: Methyldimethylphosphinat, Äthyldiäthylphosphinat, fithyldipropylphosphinat, Äthyl-di-nbutylphosphinat, Äthyldiphenylphosphinat, Methyldicyclohexylphosphinat, 2-Chloräthyldibenzylphosphinat, Äthyläthylphosphonchloridat, Phenyläthylphosphonchloridat, Phenylphenylphosphonchloridat, n-Butylphenylphosphonchloridat, Äthyläthylphosphonbromidat, Diäthylmethylphosphonat, Diphenylphenylphosphonat, Dioctylbutylphosphonat, Diäthylphenylphosphonat, Diallylphenylphosphonat, Bis- (2-chloräthyl)-phenylphosphonat, Diäthylcyclohexylphosphonat, Diäthylbenzylphosphonat, Diäthylphosphorchloridat, Di-n-butylphosphorchloridat, Dioctylphosphorchloridat, Diphenylphosphorchloridat, Dibenzylphosphorchloridat, Dikresylphosphorchloridat, Bis-(2-chloräthyl)-phosphorchloridat, Diphenyl phosphorbromidat, Äthylphosphordichloridat, n-Butylphosphordichloridat, Phenylphosphorchloridat, Benzylphosphordichloridat, Kresylphosphordichloridat, Äthylphosphordibromidat, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triphenylphosphat, Tribenzylphosphat, Trihexylphosphat, Diäthylphosphat, Di-n-butylphosphat, Diphenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tritolylphosphat, Trixylylphosphat, Diphenyl-mono-o-phosphat, Diphenylphosphat, Tris-(bromchlorpropyl)-phosphat, Triäthylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Diphenylphosphinsäurechlorid, Äthylphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäurebromid, Methylphenylphosphinsäurebromid, Dibutylphosphinsäurechlorid, Dimethylphosphinsäurechlorid, Äthylphosphonsäuredichlorid, Propylphosphonsäuredichlorid, Butylphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsäuredichlorid, Phenylphosphonsäuredibromid, Triphosphonsäuredichlorid und Benzylphosphonsäuredichlorid.

Von diesen Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen

- 35 -

8098 2^/0 85 7

.35- 275772b

der Formel (VII) sind besonders diejenigen bevorzugt, in de-

1 4

nen R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 8 Kohlenstoffatome, insbesondere wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete organische elektronenabgebende Verbindungen der Formel (VII) sind Triäthylphosphot, Triphenylphosphit, Diphenyläthylphosphonit, Diäthylphosphonit, Diäthylbutylphosphonit, Dibutylchlorphosphit und Diphenylchlorphosphit.

In der Formel (VIII) ist R vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff rest enthaltend wenigstens 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindungen der Formel (VIII) sind Triphenylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Athyldiphenylphosphinat, Diphenylmethylphosphinat, Phenylphosphorodichloridat, Phenylphosphonsauredichloridat, Propylphosphonsäuredichlorid, Tripheny!phosphat und Tributy!phosphat.

(j) Anteil der Reaktanten

Das Verhältnis zwischen dem festen Reaktionsprodukt, enthaltend die Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Magnesium und der Titanverbindung variiert je nach dem Magnesiumgehalt des festen Reaktionsproduktes. Im allgemeinen ist die Menge der Titanverbindung, die Minimalmenge die erforderlich ist, um die Titanverbindung auf dem festen Reaktionsprodukt zu unterstützen. Das Verhältnis der Titanverbindung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 200 Mole, vorzugsweise 0,2 bis 100 Mole pro Magnesiumatom in dem festen Reaktionsprodukt. Das Verhältnis kann sich je nach der Reaktionstemperatur, der Konzentration der Reaktanten und der Reaktionszeit ändern. Geeignete Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, dass die Menge an

- 36 -

80982^/0857

Titanatomen, die auf dem festen Reaktionsprodukt (Komplex) enthaltend die Aluminium-, Silizium- und/oder Ätherverbindung und Magnesium abgeschieden werden, im allgemeinen 1 bis 10 Gew.% ausmacht.

Das Verhältnis der organischen elektronenabgebenden Verbindung zu der Titanverbindung ist nicht speziell begrenzt. Im allgemeinen beträgt der Anteil des ersteren 0,05 bis 5 Mole pro Mol des letzteren. Vom Gesichtspunkt der Schüttdichte des zu bildenden Polymeren und der Kontrolle der Verteilung des Molekulargewichtes oder der Teilchengrösse wird ein Anteil an organischem Elektronendonator von 0,1 bis 2 Molen bevorzugt.

(k) Reaktionsbedingungen und Reinigung (Nachbehandlung)

Der feste Katalysatorbestandteil kann hergestellt werden, indem man das feste Reaktionsprodukt mit der Titanverbindung in Gegenwart oder in Abwesenheit des gleichen Kohlenwasserstoff lösungsmittels, das bei der Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendet wurde, umsetzt.

Die Reaktionstemperatur für diese Umsetzung variiert je nach den Reaktionsbedingungen, wie dem Verhältnis der Titanverbindung zu Magnesium in dem festen Reaktionsprodukt und der Art des festen Reaktionsproduktes und der Titanverbindung. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 140°C. Falls die Temperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, ist die Umsetzung nicht ausreichend. Wenn dieUmsetzung oberhalb 150⁰C durchgeführt wird,

kann das gewünschte Produkt erhalten werden. Es besteht jedoch keine Notwendigkeit für eine derartig hohe Reaktionstemperatur. Andererseits wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 und 140°C.

Die Reaktionszeit variiert gemäss den Reaktionsbedingungen, die vorher erwähnt wurden, und der Reaktionstemperatur. Sie beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 3 Stunden. Im allgemeinen ist es vom Gesichtspunkt der Aktivität des erhaltenen Katalysatorsystems bevorzugt, die Reaktionszeit im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden zu wählen. Falls die Reaktionszeit weniger als 10 Minuten beträgt, ist die Reaktion nicht vollständig. Wenn die Reaktionszeit mehr als 3 Stunden beträgt, verläuft die Umsetzung nicht weiter und der entstandene Katalysator kann sogar manchmal entaktiviert werden.

Aus allen diesen Gesichtspunkten ist es vorteilhaft, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit so zu wählen, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von !
10 Minuten bis 2 Stunden erfolgt.

Setzung bei einer Temperatur von 50 bis 140⁰C im Verlauf von

Der feste Katalysatorbestandteil, der nach der vorerwähnten Verfahrensweise erhalten wurde, wird im allgemeinen nach der folgenden Verfahrensweise gereinigt:

Die überstehende Flüssigkeit wird von der Reaktionsmischung, die aus dem festen Katalysatorbestandteil und den nicht umgesetzten Verbindungen besteht, durch Dekantieren oder Filtrieren unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,

2V0⁸⁵⁷

das gleich oder verschieden von dem, das während der Reaktion verwendet wurde, ist, abgetrennt und der Rückstand wird mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, bis keine wesentlichen Mengen an Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit vorhanden sind. Oder man führt die Aufschlämmung, welche des festen Katalysatorbestandteil enthält (die im wesentlichen frei von der nicht umgesetzten Titanverbindung ist) in einem Polymerisationsreaktor, wie er nachfolgend noch beschrieben wird,ein. Oder man entfernt das zum Waschen verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel unter vermindertem Druck und der erhaltene feste Katalysatorbestandteil wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt.

Organoaluminiumverbindung

Beispiele für die Organoaluminxumverbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, werden durch die allgemeinen Formeln (IX), (X) und (XI) angegeben:

AlR¹⁶R¹⁷R¹⁸ 19 3

<■ y

N - Al'

²⁰

,22

,23

(IX) (X)

(XI)

In den allgemeinen Forrein können R , R , R , und R , R , R und R gleich oder verschieden sein. R ,R und R

80982^/0857

bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-

1 9

rest oder Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R bedeutet einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R ,

21 22
R und R bedeuten einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoff-

23
atomen, R bedeutet ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und X bedeutet ein Halogenatom mit der Einschränkung, dass wenigstens einer der Reste R ,

17 18
R und R ein Alkylrest ist. In der Formel (X) ist die Summe

von χ und y gleich 3.

Typische Beispiele für diese organischen Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium, Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, wie Diäthyaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Dibutylaluminiumchlorid, Dialkylaluminiumhydridverbindungen, wie Diäthylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumalkoxidverbindungen, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiummethoxid, und Alkylaluminiumamidverbindungen, wie Diäthylaluminiumdiäthylamid. Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Besonders geeignet sind Trialkylaluminiumverbindungen mit Alkylresten, die maximal 6 Kohlenstoffatome haben (beispielsweise Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium).

B'ii der Herstellung des erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystems können die Aluminiumhalogenide, die Silizium enthaltenden Verbindungen und/oder Ätherverbindungen und die Magnesiumalkoholate, die zur Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendet werden und die festen Reaktionsprodukte und die verwendeten Titanverbindungen, die zur Herstellung des festen Katalysatorbestandteils verwendet werden und die

80982fy0857

Organoaluminiumverbindungen jeweils einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.

(m) Polymerisation

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die festen Katalysatorbestandteile und die Organoaluminiumverbindung getrennt in ein Polymerisationsgefäss eingeführt oder im voraus gemischt. Sie können auch verdünnt mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, verwendet werden.

(i) Mengen der festen Katalysatorbestandteile und der Organoaluminxumverbindung

Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Mengen der festen Katalysatorbestandteile und der Organoaluminiumverbindung, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 1 mg bis 1 g des festen Katalysatorbestandteils und 0,1 bis 10 nunol der Organoaluminiumverbindung pro Liter des inerten organischen Lösungsmittels während der Polymerisation verwendet. Die Menge an Organoaluminiumverbindung beträgt im allgemeinen 1 bis 1000 Mole pro Atomäquivalent des Titanmetalls, enthalten in dem festen Katalysatorbestandteil.

80982^/0857

275772b

(ii) Comonomer

Ein Äthylenhomopolymer oder ein Äthylencopolymer kann man erhalten, indem man Äthylen allein oder ein Monomerengemisch aus Äthylen und einem Kohlenwasserstoff mit einer endständigen Doppelbindung (Comonomer) mit einem Katalysatorsystem, das aus dem vorerwähnten festen Katalysatorbestandteil und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, in Berührung bringt.

Das Comonomer hat maximal 12 Kohlenstoffatome und ist typischerweise Propylen, Butylen-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1. Der Anteil des Comonomeren in dem entstehenden Äthylencopolymer beträgt maximal 30 Mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol.% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 10 Mol.%.

(iii) Andere Polymerisationsbedingungen

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man Äthylen oder sowohl Äthylen und ein Olefin in einem inerten Lösungsmittel löst. Gewünschtenfalls kann .dabei auch ein Molekulargewichtsregler (im allgemeinen Wasserstoff) anwesend sein.

Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel schliessen ein aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Mischungen davon.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen

8 0 9 8 2 ty 0 8 5 7

275772b

-10 C und 200 C und aus praktischen Gründen bei Raumtempera

tur bis 170°C.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen bei Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären, vorzugsweise bei 10 bis 60 Atmosphären .

Selbstverständlich ist der Polymerisationsdruck eine Funktion der angewendeten Polymerisationstemperatur.

Der Polymerisationsreaktor, der für die Herstellung der Polyolefine unter Verwendung eines erfindungsgemässen Katalysators verwendet wird, kann ein Turm-, ein Kessel- oder ein Röhrenreaktor sein und zwei oder mehr dieser Reaktoren können in Serie oder parallel verwendet werden.

Das Katalysatorrückstände enthaltende Polymerpulver, das man so erhält, wird gereinigt oder inaktiviert nach bekannten Methoden (beispielsweise durch Waschen mit einem flüssigen Monomeren¹, einem Kohlenwasserstoff, Alkohol oder H-O) und dann der gewerblichen Verwertung zugeführt. Das Polymere kann auch der gewerblichen Verwertung zugeführt werden, ohne Reinigung oder nach einfacher Inaktivierung unter Verwendung von Wasserdampf und/oder Alkoholdampf.

Die Nachbehandlungen und andere Polymerisationsbedingungen,

die bei dieser Erfindung angewendet werden können, sind nicht

begrenzt und können nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung Ln grösseren Einzelheiten beschrieben.

- 13 -

982^/0 857

In den nachfolgenden Beispielen werden die spezifischen Polymerisationsgeschwindigkeiten erhalten aus der Polymerausbeute (g) pro g des festen Katalysatorbestandteils pro Stunde pro Partialdruck (Atmosphären) des Äthylens und/oder des anderen Monomeren. Der Schmelzindex (abgekürzt M.I.) wurde nach der ASTM Methode D-1238-65C gemessen. Die Dichte wurde nach ASTM D-15O5-68T bestimmt. Der lösliche Anteil ist der Prozentsatz des Anteils eines löslichen Teils, der aus dem Polymeren innerhalb 6 Stunden durch siedendes Cyclohexan extrahiert wird.

Die kurzkettigen Verzweigungen werden nach der Methode von Willbourn aus der Absorption einer Methylgruppe bei 1378 cm unter Verwendung einer Absorption von 4255 cm~ , bestimmt durch eine Infrarotabsorptionsspektralmethode, als interner Standard, berechnet (siehe Willbourn, Journal of Polymer Science, Bd. 34, S. 569, 1969).

Die zur Herstellung der festen Katalysatorbestandteile und bei der Polymerisation in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen verwendeten Verbindungen (beispielsweise das organische Lösungsmittel, Äthylen, andere Olefine, Wasserstoff, Titanverbindungen, Organoaluminiumverbindungen, Aluminiumhalogenide, Silizium enthaltende organische Verbindungen, Ätherverbindungen) waren im wesentlichen wasserfrei. Die Herstellung der festen Katalysatorbestandteile und die Polymerisation wurden unter einer Stickstoffatmosphäre, die im wesentlichen sauerstofffrei war, durchgeführt.

8 0 9 8 ϊψΐ 0 8 5 7

Beispiel 1 und Vergleichsversuche 1 bis 3

(A) OSES tellu^2_eine^_fe^ten_K^ta^y^a^or^e Standteils

Benzol (30 ml) wurde in einen 200 ml Dreihalskolben gegeben und mit wasserfreiem Aluminiumchlorid und Tetraäthylsilikat in den in der Tabelle 1-1 angegebenen Mengen unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur (25 C) während 30 Minuten fortgeführt. Dann wurde Magnesiumäthylat in den in Tabelle 1-1 angegebenen Mengen abgewogen und zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Die Temperatur wurde auf 7 5°C erhöht und bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 1,5 Stunden unter Rühren durchgeführt.

Der Kolben wurde auf unterhalb 40°C gekühlt, um das feste Reaktionsprodukt abzusetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgehebert. Frisches n-Hexan (30 ml) wurde zugegeben und das feste Produkt wurde unter Rühren gewaschen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt. Durch Dekantieren wurde das feste Reaktionsprodukt dreimal gewaschen. Anschliessend wurden 8 ml Titantetrachlorid zugegeben und die Temperatur wurde auf 90°C erhöht. Diese Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 1,5 Stunden unter Rühren vorgenommen. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 40⁰C gekühlt und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Der feste Katalysatorbestandteil wurde viermal mit 30 ml η-Hexan nach der Dekantiermethode gewaschen. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil wurde unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. Die Mengen an festem Katalysatorbestandteil, die bei jedem Beispiel erhalten wurden, werden in der Tabelle 1-1 gezeigt.

80982^0857

Die Vergleichsversuche 1 und 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Tetraäthylsilikat (Vergleichsversuch 1) und Aluminiumchlorid (Vergleichsversuch 2) fortgelassen wurden. Vergleichsversuch 3 unterschied sich darin, dass das Magnesiumäthylat direkt mit Titantetrachlorid umgesetzt wurde, aber das Waschverfahren nach der Umsetzung war das gleiche wie in Beispiel 1.

Ti-Atome in dem festen Katalysatorbestandteil wurden durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt und Cl durch ein Titrierverfahren.

Ein vollständig vorgetrockneter 1,2 1 Autoklav wurde mit 1,4 ml einer 0,5 M n-Heptanlösung von Triisobutylaluminium gefüllt und dazu wurde der feste Katalysatorbestandteil der gemäss (A) hergestellt worden war in den in Tabelle 1-2 angegebenen Mengen zugegeben. Dann wurden 346 g Isobutan als Lösungsmittel zugegeben und der Autoklav wurde verschlossen. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht und dabei wurde der Inhalt des Autoklaven mittels eines ankerartigen Rührers mit 175 Upm gerührt. Nachdem die Temperatur 85 C erreicht hatte, wurde Wasserstoffgas so eingeführt, dass der Partialdruck des Wasserstoffs 2 kg/cm «G erreichte und anschliessend wurde Äthylen so eingeführt, dass dessen Partialdruck 10 kg/cm -G erreichte. Äthylen wurde kontinuierlich in den Autoklaven

eingeführt, wobei der Druck in dem System bei 26 kg/cm -G gehalten wurde. Auf diese Weise wurde Äthylen für eine bestimmte Zeit polymerisiert. Durch eine Leitung wurde das nicht umgesetzte

- 46 -

80982^/0857

ζ 7 5 7 7 2 b

Monomer, Wasserstoff und das Lösungsmittel abgelassen. Das entstandene Polymer wurde im Vakuum 2 Stunden bei 80⁰C getrocknet, wobei man Polyäthylen als weisses Pulver erhielt. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1-2 angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator des Beispiels 1 eine höhere Aktivität und eine bessere Produktivität hatte als der in den Vergleichsversuchen verwendete und dass die Schüttdichte des Polymeren gemäss Beispiel 1 höher war als bei den Polymeren der Vergleichsversuche.

8 0 9 8 2\/ 0 8 5 7

Tabelle 1-1

AlCl₃ Si(OC₂H₅J₄ Mg(OC₂H₅)₂ Benzol TiCl₄ Fester Kataly- Bezeichnung des

(imnol) (mmol) (mmol) ^(ml) (ml) ^torbestand- Ti Cl festen Katalysa-

teil (g) torbestandteils

O CO OO

Beispiel 1

35,0 35,0

30

4,3

55

Vergleichsversuch 1

" ¹¹

35,0

O O

35,0 O

30

30

8
8

4,5

3,7 5,1

60

53 55

1)

cn

Tabelle 1-2

co ο co QO

O OO cn

	Fester Ka-	Polymeri-	Pclyr.eri-	Spezifisch"?	Schütt	0,52	Π Ij	Q	^L-hto	co I
	täiV sa L_cr bestand teil (mg)	saticr.P- zeit (Min)	ausbeute (g)	?ol\.,.eri3a- tionsge- schwindig- keit (g/g ■ h -Atn",)	dichte (g/crr,3)	0,43	IS	Q
Bei spiel 1	(A) 15,3	45	220,3	1920	0,26	0,197	12	,11	0 , 5 ο ^ 6
Ver gleichs- versuch 1	(B) 16,9	60	215,5	1275	0,26	0,56	8	,3	0,9523
" 2	(C) 17,3	60	36,8	213	0,135		i 7	0,9524
" 3	(D) 14,5	60	232,0	16O0	0,23		0,9540

10

NJ CT!

Beispiele 2 bis 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden feste Katalysatorbestandteile hergestellt unter Verwendung von verschiedenen Silizium enthaltenden organischen Verbindungen in den Mengen die in Tabelle 2-1 gezeigt werden. Unter Verwendung der entstandenen KatalysatorbestamlteLLe wurde Äthylen bei 85 C unter Aufrechterhaltung einer. Partialdruckes des Wasserstoffs und des Äthylens von λ bzw.

2
10 kg/cm -G polymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen

Polymeren sind in Tabelle 2-2 angegeben.

8 0 ¹J 0 2 ψ/ Ο 8 5 7

JAKiQiHO

Tabelle 2-1

Beispiel AlCl

Nr.

CT3 Jl

3
(mmol)

Si-O-Verbindung

Mg (OC₉H₅)

Art

mmol

mmol

35,0
35,0
.'5,C

35,0
35,0

35,0

(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ 35,O (CH₃)_oSi(OCH₃)₉ 35,O

(CH_C)„Si(OCH₀)₉
(C₆H₅)₉Si(OC₉H₅)₉

Si(OCH )
HMDS^(a

OMTS

Si (OCH₁CH^) ,

17,5 24,5

35,0 35,0

35,0 35,0

17,5 17,5 17,5 17,5

17,5 17,5

17,5 17,5

Toluol (ml)	TiCl (ml)
34	9,0
34	9,0
34	9,0
34	9,0
34	9,0
34	9,0

Bezeichnung der festen Katalysatorbestandteile

9,0

(K)

a) Hexamethyldisiloxan (HMDS)

,Zi Octajaetnyi-cnsilcxan (OMTS)

Tabelle 2-2

	I 0 9 8 21	Beispiel Nr.	Fester Katalysator bestandteil	nig	Polymerisa tionszeit (Min)	Ausbeute	Spezifische Geschwindig keit a)	Schütt dichte	MI	HLMI	Dichte ir./c-''	Cycio-
	T O	2	Art	13,1	60	268,5	2050	0,29	0,40	31,8	0,9536	-hor Av- ΐτ ~- ä. L. ' ■ '
	CD cn	3	E	15,2	45	205,2	1800	O, 30	1,53	32 ,1	■ ι,'"'5~r	0,30
		4 5	F	14,6 17,1	30 30	189,4 208,1	2595 2434	0,29 0,28	1,47 0,98	32,1 32,2	0,95^0 O,3550	0,45
BAD ORI		6	G H	18,6	30	183,2	1970	0,31	0,38	26,5	0,9584	0,43 0,37
a	7	I	16,7	30	219,3	2626	0,29	0,26	32,0	0,9524	0,2S
	8	J	18,3	30	161,7	1767	0,30	0,65	31,3	0,9548	0,22
	9	K	17,2	30	201,5	2543	0,32	O,41	30,8	0,9537	0,37
	L	0,30

* 85 C, Teildruck von Wasserstoff/Teildruck von Äthylen = 2/10 (Atm/Atra)

(a) g(Polymer)/g(fester Katalysatorbestandteil) ' h · Atm (Äthylenpartialdruck)

Beispiele 10 bis 13

Die festen Katalysatorbestandteile wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass als Lösungsmittel Toluol verwendet wurde, und die in Tabelle 3-1 verwendeten Äther anstelle von Tetraäthylsilikat verwendet wurden. Die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 3-1 gezeigt.

Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert mit den Ausnahmen, die in Tabelle 3-2 gezeigt werden, Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-2 angegeben.

80982^/0857

Tabelle 3-1

Beispi < Nr.

Bezeich-

festen Katalysatorbestand- i_eils

Aluminium chlorid

(g)

Äther Toluol

Art (g)

Komple
xer

Träger

(g)

TiCl

Ausbeute an
festem

Kataly-

satorbestandteil Ti

(g)

Analyse

Al Cl

10 11 12 13

4,75 4,96 4,95 6,41

Isoamyläther

Diphenyläther

Diäthyläther

Anisol 5,65 35 2,01 1,95 8,83

6,51 36 2,13 2,04 9,24

2,82 36 2,12 2,62 11,9

5,23 46 2,75 2,61 11,8

1,95

4,3 2,5 55

2,26 4,1 2,3 60

1,93 3,5 4,5 57

2,32 3,9 4,0 50

cn

ro er

Tabelle 3-2

spiel
Nr.

Bezeichnung de;
festen
Katalysatorbestand-
teils

fester Polymeri-Katasationstempera-

Zeit (Min)

lysa-

tor

(mg)

Ausbeute

(g)

tür (⁰C)

Spezifische Geschwindigkeit (g/g-h*Atm)

Schüttdichte
(g/cm³

MI

HLMI

Dichte

IO

12
13

M
N
0
P

21,0 18,8 15,5 14,9

85 85 85 90

4Ο 4Ο 40

243	,7	1739
265	,4	2118
161		1556
146	,0	18Ο7

0,29 0,55 17,8 O,9535

0,29 O,683 22,8 0,9547

O,285 0,23 8,26 0,9512

O,27 0,37 11,2 0,9520

" ⁵⁵ " 275772b

Beispiele 14 bis 18

(A) S§£§tellun2_eines_festen_Katal^satorbestandteils

Aluminiumchlorid und jede der beiden Silizium enthaltenden organischen Verbindungen und jede der beiden Magnesiumalkoholate in den in Tabelle 4-1 angegebenen Mengen wurden bei 75°C 1,5 Stunden in 3O ml Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Die festen Reaktionsprodukte wurden jeweils mit den Titanverbindungen in den Mengen wie sie in Tabelle 4-1 angegeben sind umgesetzt. Die anderen Bedingungen waren diegleichen wie in Beispiel 1.

Unter Verwendung der festen Katalysatorbestandteile in den in Tabelle 4-1 angegebenen Mengen und der jeweiligen Organoaluminiumverbindungen in den Mengen wie in Tabelle 4-2 angegeben, wurde Äthylen bei 85°C unter den in Tabelle 4-2 angegebenen Bedingungen polymerisiert unter Aufrechterhaltung eines Partialdruckes von Wasserstoff und Äthylen von 2 bzw.10.

2 kg/cm *G.

8098 2%/ 0 8 5 7

Tabelle 4-1

	Bei	Menge an	Si-O-Verbindung	Menge (mmol)	Magnesium	Alkoholat	Titanverbindung	mmol
	spiel	AlCl		24,5	Art	(mmol)		64
	Nr.	j (mmol)
	14	25,0	Art	29,8	Mg(OC H )	12,3	Art	)C13 60
			Hexamethyl-				TiCl
	15	28,9	disiloxan	17,1	Mg(OC H)	14,6		64
OO			Hexamethyl-				Ti(OC H
CD	16	16,3	disiloxan	35,5	Mg(OC H) Z Ό Z	8,14		64
CD (TTi			Tetrakresyl-				TiCl4
NJ	17	32,8	silan	35,5	Mg(OC0H )	17,0		64
			Tetrakresyl-	ZdZ		TiCl
O	18	32,8	silan	Mg(oc2H5)2	17,0
OO cn	Tetrakresyl- si lan	TiCl4

Titanatomgehalt (Gew.%)

2,7 2,3 2,3 2,8 2,8

Ui (Ti

Tabelle 4-2

	Bei- s?iel Nr.	Menge an festem Ka talysator bestandteil (mg)	Organoaluminium- verbindung	Polymerisa tionszeit (Min)	Aus beute (g)	Spezifische Geschwindig keit	Schütt dichte	MI
		13,5	Art Menge (mmol)	60	312	2315	0,32
	15	16,1	AKi-C4Hg)3 0,7	45	288,5	2390	0,295	0,17
30 ZD	16	12,7	AKi-C4Hg)3 0,7	60	208,6	1788	0,33	0,08
	17	23,8	AK-I-C4Hg)3 0,7	40	293,2	1888	0,297	0,28
	13	10,1	Al(C0H5J3 0,7	120	326,4	1616	0,32	0,63
C2 OO cn	Al(C9H5)3 0,7	0,51

LTI CO

ro er

' ⁵⁸ ' 275772b

Beispiele 19 bis 26 und Vergleichsversuche 4 bis 7

Unter Verwendung der festen Katalysatorbestandteile, die erhalten wurden in den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 und von 0,7 mmol Triisobutylaluminiura in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurden Äthylen und Buten-1 unter den in Tabelle 5 bei verschiedenen Verhältnissen der Partialdrücke von Wasserstoff/der Partialdrücke von Äthylen copolymerisiert. In einem gegebenen Gewichtsverhältnis zwischen Buten-1 und Äthylen wurde Buten-1 in zwei Anteilen während der Polymerisation unter Druck eingeleitet. Das Polymerisationsreaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, können Copolymere mit sehr hohen bis zu sehr niedrigen Molekulargewichten mit hoher Aktivität erhalten werden. Es ist bemerkenswert, dass unter den gleichen Copolymerisationsbedingungen die Beispiele pulverförmige Copolymere mit höherem MI und höheren Schüttdichten ergeben als die Vergleichsversuche und das Copolymerisationsverhalten war gleichfalls überlegen. In Fig. 1 wird die spezifische Copolymerisationsgeschwindigkeit gegen den Schmelzindex des Copolymeren grafisch gezeigt.

8 0 9 Π 2ψ/ 0 8 5 7

Tabelle 5

	Bei spiel Nr.	Fester Kata lysatorbe standteil	Menge(mg)	Polyme- risa- tions- tempe- ratur (0C)	P /P (Atm/Atm)	FC4/FC2 (Gew.%)	Polyme risa tion s- zeit (Min)	Aus beute (g)	Spezifi sche Ge schwin digkeit	Schütt dichte	HLMI	MI	Dichte (g/cm )	Äthyl ver zwei - gungen	I
	19	Art	14,3	85	0,23/5	2,65	45	238,6	4450	0,32	1,75	0,056	0,9271	6,5	VO
	2O	(E)	15,6	85	0,23/5	2,73	50	241,7	3841	0,29	1,56	0,050	0,9273	6,3	I
	21	(H)	16,7	85	0,23/5	3,25	45	221,1	3530	0,28	0,99	O,3O	0,9258	7,3
	22	(J)	15,9	85	0,23/5	3,51	45	237,6	3985	0,33	1,11	0,036	0,9265	6,3
	23	(L)	18,5	90	3/8	2,46	45	216,5	1950	0,28	-	10,2	0,9485	3,1
CD O	24	(E)	25,3	90	12/8	1,87	60	247,0	1220	0,26	-	285	O,9612	2,8
CO OO	25	(E)	19,4	90	3/8	2,35	30	204,2	2630	0,27	-	10,5	0,9490	3,2
ro "Sf	26	(H)	26,7	90	12/8	2,02	40	235,9	1656	0,26	-	402	O,96O4	2,5
O 00	Ver gleichs- versuch 4	(H)	22,5	85	0,23/5	3,67	60	191,3	1739	0,23	0,32		0,9256	4,3
cn -j	11 5	(B)	27,6	90	12/8	3,50	60	156,3	708	0,26	-	175	0,9642	1,8
	" 6	(B)	17,5	85	0,23/5	3,55	45	198,0	3Ol 4	0,20	1,33	.-	0,9271	5,6
	11 7	(D)	27,3	90	12/8	2,53	6O	126,5	579	0,187	—	85	O.9622	2,1
		(D)

* Teildruck von Wasserstoff/Teildruck von Äthylen

«« Gegebenes Gewichtsverhältnis von Buten-1/Äthylen

ro er.

Beispiel 27

(A) Herstellun2_eines_festen_Katal^satorbestandteils

Ein 200 ml Dreihalskoiben wurde mit 4,53 g (34 minol) wasserfreiem Aluminiumchlorid gefüllt und dazu wurden 33 ml Toluol als Lösungsmittel gegeben. Unter Rühren wurden langsam bei Raumtemperatur 2,52 g (17,0 mmol) Dimethyldiäthoxysilan und 2,88 g (17,0 mmol) Diphenyläther zugegeben. Unter Rühren wurden die Komponenten etwa 30 Minuten umgesetzt, bis die exotherme Reaktion aufhörte und dann wurden 1,94 g (17,0 mmol) Magnesiumäthylat zugegeben. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 90°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 90 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der Rückstand wurde dreimal mit 24,3 ml frischem η-Hexan gewaschen. Das erhaltene feste Produkt wurde mit 8,79 ml Titantetrachlorid 90 Minuten bei 9O°C umgesetzt. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil wurde viermal mit 29 ml η-Hexan gewaschen. Durch Atomabsorptionsanalyse stellte man bei dem festen Katalysatorbestandteil fest, dass er 4,9 Gew.% Titanatome, 2,5 Gew.% Aluminiumatome, 1,7 Gew.% Siliziumatome und 14,0 Gew.% Magnesiumatome enthielt. Durch Titration stellte man fest, dass er 55 Gew.% Cl enthielt.

Äthylen wurde 40 Minuten bei 85°C unter Verwendung von 18,2 mg des festen Katalysatorbetandteils hergestellt gemäss (A)

8 0 9 8 2>/ 0 8 5 7

Z757725

und 0/7 mmolen Triisobutylaluminium polymerisiert unter Aufrechterhaltung eines Wasserstoffpartialdruckes bzw. Äthylen-

2
partialdruckes von 2 bzw. 1O kg/cm «G. Ansonsten waren die Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1. Die Menge an erhaltenem Polymer betrug 337,9 g und die spezifische Polymerisationsgeschwindigkeit war so hoch wie 2,785 g/g*h·Atm. Das pulverförmige Polymere hatte eine Schüttdichte von 0,28 g/cm und einen Schmelzindex von 0,67 g/10 Minuten. Der Gehalt an cyclohexanlöslichan Anteil betrug nur 0,35 %.

(C) CogolYinerisation_von Äthy_len_mit_Hexen-2

Unter Verwendung von 15,6 mg des gemäss (A) hergestellten Katalysatorbestandteils und 0,7 mmol Triisobutylaluminium wurde Äthylen mit Hexen-1 copolymerisiert. In Übereinstimmung mit Beispiel 1 wurden 30 g Hexen-1 und 346 g Isobutan als Lösungsmittel zugegeben und die Copolymerisation wurde 4 5 Minuten bei 85°C unter Aufrechterhaltung von Partial-

2 drücken von Wasserstoff und Äthylen von 0,3 bzw. 5 kg/cm 'G durchgeführt. Man erhielt 193 g eines Copolymeren als weisses Pulver. Die spezifische Copolymerisationsgeschwindigkeit betrug 33OOg/g*h·Atm. Das Pulver hatte eine Schüttdichte

2
von 0,29 g/cm , einen MI von 0,072 g/10 Minuten und eine HLMI von 4,38 g/10 Minuten. Das HLMI/MI-Verhältnis war 60,8 und die Verarbeitbarkeit des Copolymeren war erheblich verbessert. Die Anzahl der Butylverzweigungen betrug 10,1/10OO Kohlenstoff atome. Die Dichte des Copolymeren betrug 0,9316 g/cm .

0 H

Beispiele 28 bis 32

(A) ö§E§t§iIüQ3_䧧_£ §.§ten_ Katalysator be stand teils

In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 13,33 g (100 mmol) gekörntes Aluminiumchlorid mit einer Grosse von 2 bis 16 Maschen und 71,4 ml Toluol vorgelegt und dann wurden 19,07 g (70 mmol) Diphenyldiäthoxysilan zugegeben. Der Inhalt wurde auf 50 C erhitzt und die Umsetzung wurde während 30 Minuten unter Rühren vorgenommen. Es bildete sich eine gelbliche einheitliche viskose Lösung. Dazu wurden 11,43 g (100 mmol) Magnesiumäthylat gegeben. Die Temperatur wurde auf 75 C erhöht und die Umsetzung wurde etwa 1,5 Stunden vorgenommen. Das erhaltene feste Produkt wurde dreimal mit 143 ml frischem η-Hexan in gleicher Weise wie in Beispiel 1(A) gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei man 12,8 g eines schwach cremefarbenen festen Reaktionsproduktes erhielt.

Das erhaltene Produkt (komplexer Träger) wurde auf 5 Kolben in den in Tabelle 6-1 angegebenen Mengen in einer Stickstoffatmosphäre aufgeteilt. Vorbestimmte Mengen an Methylcyclohexan (Lösungsmittel), Titantetrachlorid und jeweils eines Elektronendonors wurden zu dem Träger gegeben. Die Temperatur wurde auf 90 C erhöht und die Umsetzung wurde 1,5 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde der erhaltene feste KatalysatorbestandteiL viermal mit 30 ml η-Hexan gewaschen.

ψ/ η ?i r, 7

- ⁶³ - 27 577 2b

Unter Verwendung des gemäss (A) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6-2 angegeben. Die Aktivitäten des Katalysators und die Schüttdichten des erhaltenen Polymeren waren besonders hoch.

8 0 9 8 2^/ 0 8 5 7

Tabelle 6-1

	Beispiel	Komplexer	Lösungsmittel	TiCl4	Donor Donor	TiCl4	0	0	Bezeichnung
	Nr.	Träger	(ml) a)	(ml)4		(Molverhältnis)	Anisol	0,20
		(g)					Q
	28	2,25	5,62	4,5	Il	0,50	R
	29	2,51	6,28	5,0
OO					Triphenyl-	0,10	S
O	30	2,36	5,90	4,7	phosphit
co					Tetrakresyl-	0,25	T
αο	31	2,02	5,05	4,0	silan
							U
ο	32	2,15	5,38	4.3	lcvclohexan
OD
cn
			a)	. Methv

Tabelle 6-2*

CD CO K>

Beispiel Nr.	Fester Kataly satorbestand teil	mg	Polymerlsa- tlonszelt (MIn)	Spezifi sche Ge schwindig keit	Schütt dichte	MI	Dichte (g/cm3)	HLMI /MI	en UI
	Art	18,0	60	1624	0,30	2,32	0,9572	31,0	I
28	Q	14,5	45	2433	0,33	1,49	0,9560	30,0
29	R	12,7	40	2909	0,33	1,14	0,9559	30,3
30	S	15,8	60	1950	0,35	2,96	0,9579	31,5
31	T	16,7	60	1870	0,34	0,83	0,9544	27,8
32	ü		. 85°C, Partialdruck Wasse	rstoff/Paa	rtiald:	ruck Äthv	len

■ 2/10 (Atm/Atm)

-J CJl

Lerrse ite

Claims (21)

HOFFMANN · EITLE & PARTNER 275772b PAT E N TAN WALTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DI PL-I N G. W. E ITlE . DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PL.-I NG. W. LEH N DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N C H E N 81 · TELEFON (089) 911087 · TE LE X 05-29619 (PATH E) 30 109 o/wa SHOWA YUKA KABUSHIKI KAISHA, TOKYO / JAPAN Verfahren zur Herstellung von verbesserten Äthylenpolymeren PATENTANSPRÜCHE

1. Festes Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsgemisch von (a) einem Aluminiumhalogenide (b) wenigstens einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si-O-Bindung und/oder eine Ätherverbindung, und (c) ein Magnesiumalkoholat.

2. Festes Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die organische, eine Si-O-Bindung enthaltende Verbindung durch die Formeln

(I), (II) oder (III) wieder gegeben wird

Si(OR¹)_aR² _b (I)

R³(R⁴ ₂SiO)_dSiR⁵ ₃ (II)

(R⁶ ₂Si0)_e (III)

2^/0857

worin bedeuten:

R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten und Derivaten dieser Kohlenwasserstoffreste, substituiert mit bis zu drei Halogenatomen oder Alkoxyresten mit bis zu 20 Kohlen-

2
stoffatomen, wobei R auch ein Wasserstoffatom oder ein

Halogenatom sein kann,

3 4 5
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen der vorerwähnten Kohlenwasserstoffe, dessen Substitutionsderivate oder ein Halogenatom,

a + b = 4 (mit der Einschränkung, dass a nicht = 0 ist), b eine ganze Zahl von 1 bis 1000, und e eine ganze Zahl von 2 bis 1000.

3. Festes Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Ätherverbindung die Formel (IV)

R⁷ - 0 - R⁸ (IV)

hat, worin bedeuten:

7 8
R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen

80982^/0857

Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Arylresten und Aralkylresten.

4. Festes Reaktionsprodukt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Magnesiumalkoholat durch die Formel (V)

Mg(OR⁹J₂ (V)

wiedergegeben wird, worin bedeuten:

R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Aralkylresten, und wobei die Magnesiumalkoholate erhalten wurden durch Umsetzung von Magnesium mit niedrigen Alkoholen, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol oder durch Substitutionsreaktion dieser Magnesiumalkoholate mit höheren Alkoholen oder Phenolen.

5. Fester Katalysatorbestandteil aus (1) dem festen Reaktionsprodukt von (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si-O-Bindung und/ oder eine Ätherverbindung, und (c) ein Magnesiumalkoholat,

und (2) einer Titanverbindung.

6. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Titanverbindung die allgemeine Formel (VI) hat

TiX¹ _n(OR^1O)_m(NR¹¹R¹²)_l(OCOR¹³)_p (VI)

80982^/0857

worin bedeuten:

X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,

R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Aralkylresten,

η eine Zahl von 1 bis 4,

m, 1 und ρ jeweils 0 bis 3 und

n+m+l+p=4.

7. Fester Katalysatorbestandteil aus (1) dem festen Reaktionsprodukt aus (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si-O-Bindung und/ oder eine Ätherverbindung, und (c) ein Magnesiumalkoholat, und (2) einer Titanverbindung und (3) einer elektronenabgebenden Verbindung.

8. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die elektronenabgebende Verbindung die Formel (I), (II) , (III), (IV), (VII) oder (VIII) hat

Si(OR¹)_aR² _b (I)

R³(R⁴ ₂SiO)_dSiR⁵ ₃ (II)

8098 2^/0857

275772b

(R⁶ ₂Si0)_e (III)

R⁷ - O - R⁸ (IV)

X²JY_1nP (OR¹⁴)_n (VII)

X³ _qY_rP(O)(OR¹⁵)_s (VIII)

worin bedeuten:

12 6
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten und Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe, substituiert mit bis zu 3 Halogenatomen oder Alkoxy-

2 resten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei R auch ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten kann,

3 4 5
R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, die vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsderivate bedeuten oder ein Halogenatom,

a + b = 4 ist (mit der Einschränkung, dass a nicht 3 0 ist), d eine ganze Zahl von 1 bis 1000, und

e eine ganze Zahl von 2 bis 1000,

7 8
R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Arylresten und Aralkylresten,

8 0 9 8 2φ/ 0 8 5 7

die Summe von 1, m und η oder q, r und s gleich 3, 0 = 1, m < 3, 0 < η = 3,

14 15
R und R , die gleich oder verschieden sein können,

einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Arylresten und Aralkylresten und Derivaten der Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sind mit bis zu 3 Halogenatomen oder Alkoxyresten, oder Aryloxyresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,

X , X und Y, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, der genannte Kohlenwasserstoff rest oder dessen substituierte Derivate.

9. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die elektronenabgebende Verbindung eine Verbindung mit einer Si-O-Bindung ist.

10. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 7, dadurch

gekennzeichnet , dass die elektronendonator

7 8

eine Verbindung, enthaltend eine R -0-R -Bindung ist.

11. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass die elektronenabgebende Verbindung eine Verbindung mit einer P-O-Binding ist.

12. Fester Katalysatorbestandteil aus (1) dem festen Reaktionsprodukt von (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens

8098 2^085

275772b

einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si-O-Bindung und/ oder eine Ätherverbindung, und (c) ein Magnesiumalkoholat, (2) einer Titanverbindung und (3) einer Organoaluminiumverbindung .

13. Fester Katalysatorbestandteil aus (1) dem festen Reaktionsprodukt von (a) einem Aluminiumhalogenid, (b) wenigstens einer organischen Verbindung, enthaltend eine Si-O-Bindung und einer Ätherverbindung, und (c) einem Magnesiumalkoholat, (2) einer Titanverbindung und (3) einer elektronenabgebenden Verbindung und (4) einer Organoaluminiumverbindung.

14. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass die Organoaluminiumverbindung die allgemeinen Formeln (IX), (X) oder (XI) hat

AlR¹⁶R¹⁷R¹⁸ (IX)

AlR¹⁹ _xX³ _y (X)

R²°

- Al (XI)

worin bedeuten:

R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ und R²⁰, R²¹, R²² und R²³, jeweils gleiche oder verschiedene Reste,

16 17 18
R , R und R ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom oder einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

19
R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

80982f>/0857

20 21 22

R , R und R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ,

23
R ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit bis zu 8

Kohlenstoffatomen, und X ein Halogenatom,

mit der Einschränkung, dass wenigstens einer der Reste R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ ein Alkylrest ist und in Formel (X) die Summe von χ und y gleich 3 ist.

15. Fester Katalysatorbestandteil gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die Organoaluminiumverbindung die allgemeinen Formeln (IX), (X) oder XI) hat

AlR¹⁶R¹⁷R¹⁸ (IX)

AlR¹⁹ _xX³ _y (X)

R²Z .R²²

N - Al (XI)

worin bedeuten:

R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ und R²⁰, R²¹, R²² und R²³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste,

16 17 18 R , R und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom

oder einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

8098l\l 0857

1 9
R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

?n 21 99

R , R und R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ,

23
R ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit bis zu 8

Kohlenstoffatomen, und X ein Halogenatom,

mit der Einschränkung, dass wenigstens einer der Reste R¹⁶, R¹⁷ oder R¹⁸ ein Alkylrest, wobei in Formel (X) die Summe von χ und y = 3,ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch g e kennzeichnet, dass man Äthylen in Gegenwart eines Katalysators gemäss Anspruch 12 polymerisiert.

17. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet , dass man Äthylen in Gegenwart eines Katalysators gemäss Anspruch 13 polymerisiert.

18. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man Äthylen und ein «(«-Olefin in Gegenwart eines Katalysators gemäss Anspruch 12 polymerisiert.

19. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass man Äthylen und ein oü-Olefin in Gegenwart eines Katalysators gemäss Anspruch 13 copolymer isiert.

- 10 -8098 2^/0857

20. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekenn

zeichnet

dass die Polymerisationstemperatur

-10 bis 200 C beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, dass die Polymerisationstemperatur -10 bis 200⁰C beträgt.

8098 2^/085