DE3786198T2

DE3786198T2 - Erhöhung der Katalysatorproduktivität in der Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE3786198T2
Application number: DE87108903T
Authority: DE
Inventors: David Mason Gaines; Fathi David Hussein; Han Tai Liu; Douglas J Miller
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2007-06-23
Also published as: CN1010780B; ATE90693T1; CA1290894C; NZ220792A; KR920003228B1; AR243547A1; CN87104353A; CS265241B2; MY102592A; NO872607D0; EP0251100A2; DE3786198D1; DD261793A5; AU7454987A; BR8703096A; EP0251100A3; AU594164B2; FI91264B; US4981929A; ES2040713T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Produktivität von in kontinuierlichen Gasphasen- Fließbett-Verfahren für die Polymerisation von Olefinen eingesetzten Katalysatoren.
US-A-4 414 132 an Goodall et al. lehrt die Verwendung von hochaktiven, stereospezifischen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.
Aus US-A-4 065 609 an Willmore ist bekannt, daß die Gasphasen- Olefin-Polymerisation, die in einem gerührten Bett bei 0,1ºC bis 5,0ºC der Taupunkt-Temperatur der Reaktanten durchgeführt wird, die Stereospezifität und Ausbeute des Olefins erhöht.
Es ist auch aus EP-A-0 141 461 bekannt, daß die Produktivität des Goodall-Katalysators durch Vorbehandlung des Katalysators mit Dialkylaluminiumchlorid verbessert werden kann. Ein auf diese Weise vorbehandelter Katalysator ist jedoch so hochaktiv, daß spezielle Handhabungstechniken erforderlich sind, um ihn in den Polymerisationsreaktor einzuführen. Zusätzlich werden gemäß der Druckschrift keine verbesserten Ergebnisse erhalten, wenn der Katalysator nicht vor seiner Einführung in den Polymerisationsreaktor mit Dialkylaluminiumchlorid vorbehandelt wird.
Unabhängig durchgeführte Experimente haben gezeigt, daß eine geringe oder keine Verbesserung erhalten wird, wenn Dialkylaluminiumhalogenid dem Goodall-Katalysator in dem Polymerisationsreaktor unter gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen zugegeben wird. Überraschenderweise ist jedoch nun gefunden worden, daß eine unerwartete Zunahme in der Katalysatoraktivität erhalten wird, wenn Dialkylaluminiumhalogenid dem Reaktor nahe der Taupunkt-Temperatur der Reaktanten zugegeben wird; diese Zunahme ist klar oberhalb derjenigen, die man durch Arbeiten bei Temperaturen nahe dem Taupunkt allein erwarten könnte.
Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß hoch stereospezifische Olefinpolymere in verbesserter Ausbeute in einem kontinuierlichen Gasphasen-Fließbett-Verfahren für die Polymerisation von α-Monoolefinen, das ein Katalysatorsystem verwendet, welches umfaßt:
(a) einen festen Titan-haltigen Prokatalysator, der erhalten worden ist durch Halogenierung einer Magnesiumverbindung der Formel NgR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; eine Alkoxid- oder Aryloxid- Gruppe oder Halogen ist, mit einem Halogenid von vierwertigem Titan in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonors in flüssiger Phase und anschließendes Kontaktieren des halogenierten Produkts mit einem vierwertigen Titanhalogenid und Waschen desselben, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen, und Isolierung des festen Produkts,
(b) eine Organoaluminium-Aktivator-Verbindung und
(c) einen Selektivitätsregler,
durch kontinuierliche Zugabe des Dialkylaluminiumhalogenids zu dem Reaktor während der Polymerisation und Durchführen der Polymerisation bei einer Temperatur von 0,1 bis 5,0ºC oberhalb des Taupunkts des Kreisgases in dem Reaktor erhalten werden können.
Die Zeichnung zeigt ein Gasphasen-Fließbett-Reaktionssystem, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, um Olefine zu polymerisieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verbesserung der Katalysatorproduktivität in einem kontinuierlichen Gasphasen-Fließbett-Verfahren für die Polymerisation von Olefinen bereit. Konkreter wird die Katalysatorproduktivität durch Einspeisen von Dialkylaluminiumhalogenid in den Polymerisationsreaktor zusätzlich zu Prokatalysator, Aktivatorverbindung und Selektivitätsregler und durch Betreiben des Reaktors bei einer Temperatur, die leicht oberhalb des Taupunkts des Kreisgases im Reaktor liegt, verbessert. Die Reaktionstemperatur und die Taupunkt-Temperatur können veranlaßt werden, sich einander anzunähern, d. h., innerhalb von 5,0ºC, indem man die Taupunkt-Temperatur des Kreisgases erhöht oder die Temperatur der Reaktion senkt. Vorzugsweise wird dies bewerkstelligt indem man die Taupunkt-Temperatur auf innerhalb von 5ºC von der Polymerisationstemperatur, die gewöhnlich bei einer Temperatur von 50ºC bis 80ºC, vorzugsweise 60ºC bis 70ºC, und am meisten bevorzugt von 60ºC bis 65ºC, durchgeführt wird, anhebt.
Es können verschiedene, auf diesem Gebiet wohlbekannte Verfahren eingesetzt werden, um den Taupunkt anzuheben. Diese schließen z. B. ein
(a) die Erhöhung des Monomer-Partialdruckes, d. h. des Partialdruckes von Propylen; und/oder
(b) die Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem inerten Verdünnungsgas.
Wenn ein Verdünnungsgas zur Anhebung des Taupunkts des Kreisgases eingesetzt wird, sollte es in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um den Taupunkt auf innerhalb von 0,1 bis 5ºC von der Reaktionstemperatur anzuheben. Die Menge an Verdünnungsmittel hängt vom Typ des Verdünnungsmittels ab und kann im Bereich von 1 bis 30 und vorzugsweise 3 bis 20 Mol-% der Reaktionsmischung liegen.
Unter "Verdünnungs-"Gas wird ein Gas verstanden, das unter den im Polymerisationsreaktor eingesetzten Bedingungen nicht-reaktiv ist, d. h., sich unter den im Reaktor verwendeten Polymerisationsbedingungen nicht zersetzt und/oder mit dem polymerisierbaren Monomer und den Komponenten der Katalysatorzusammensetzung reagiert. Unter derartigen Verdünnungsmitteln befinden sich Propan, Isopentan und dgl. Bevorzugte Verdünnungsgase, die für die Anhebung des Taupunktes eingesetzt werden, sind die relativ höhermolekularen Inertstoffe, wie z. B. Isopentan und Propan. Die Erhöhung der Konzentrationen von Inertstoffen, wie z. B. Stickstoff und Wasserstoff, hat einen geringen Einfluß auf den Taupunkt der gesamten gasförmigen Mischung.
Das bevorzugte Verfahren zur Anhebung des Taupunkts des Kreisgases ist jedoch durch Erhöhung der molaren Konzentration des reaktiven Monomeren in dem Reaktor, wodurch der Partialdruck der gasförmigen Mischung angehoben wird. Der erhöhte Partialdruck hat den erwarteten Effekt der Anhebung des Taupunkts des Kreisgases.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung von α- Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, obwohl Propylen und Butylen bevorzugt sind und Propylen besonders bevorzugt ist. Die Copolymerisation von α-Monoolefinen ist unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls möglich. Typische Reaktorzusammensetzungen bestehen aus 65 bis 87% a-Monoolefin, 1 bis 2% Wasserstoff und dem verbleibenden Prozentsatz an anderen Kreisgasen, wie z. B. Stickstoff, Propan und Isopentan.

Katalysatorherstellung

Die Katalysatorzusammensetzungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, werden in US-A 4 414 132 an Goodall et al. beschrieben. Diese Zusammensetzungen umfassen einen festen Titan-haltigen Prokatalysator in Kombination mit einer Organoaluminium-Aktivatorverbindung und einem Selektivitätsregler.
Der feste Titan-haltige Prokatalysator wird erhalten durch Halogenierung einer Magnesiumverbindung der Formel MgR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe ist und R&sub2; für eine Alkoxid- oder Aryloxid-Gruppe oder Halogen steht, mit einem Halogenid von vierwertigem Titan in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonors in der flüssigen Phase und anschließende Kontaktierung des halogenierten Produkts mit einer vierwertigen Titanverbindung.
Da Elektronendonorverbindungen sowohl bei der Herstellung des Prokatalysators als auch als Selektivitätsregler verwendet werden und da unterschiedliche Elektronendonorverbindungen für diese beiden Zwecke bei der Herstellung eines vorgegebenen Katalysators eingesetzt werden können, können wir die bei der Herstellung des Prokatalysators verwendete Elektronendonorverbindung als "Elektronendonor" und die andere als "Selektivitätsregler" bezeichnen.
Beispiele für halogenhaltige Magnesiumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die bei der Herstellung des Prokatalysators verwendete Halogenierungsreaktion eingesetzt werden können, sind Alkoxy- und Aryloxy-Magnesiumhalogenide, wie z. B. Isobutoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumbromid, Phenoxymagnesiumiodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthenoxymagnesiumchlorid.
Bevorzugte zu halogenierende Magnesiumverbindungen werden aus Magnesiumdialkoxiden und Magnesiumdiaryloxiden ausgewählt. In derartigen Verbindungen weisen die Alkoxidgruppen geeigneterweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für diese bevorzugten Gruppen von Verbindungen sind Magnesiumdiisopropoxid, Nagnesiumdiethoxid, Magnesiumdibutoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthenoxid und Ethoxymagnesiumisobutoxid. Magnesiumdiethoxid wird besonders bevorzugt.
Bei der Halogenierung mit einem Halogenid von vierwertigem Titan werden die Magnesiumverbindungen vorzugsweise umgesetzt, um ein Magnesiumhalogenid zu bilden, in welchem das Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium mindestens 1 : 2 beträgt. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Halogenierung vollständiger verläuft, d. h., Magnesiumhalogenide liefert, in welchen das Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium mindestens 1,5 : 1 beträgt. Die bevorzugtesten Reaktionen sind diejenigen, die zu vollständig halogenierten Reaktionsprodukten, d. h. Magnesiumdihalogeniden, führen. Derartige Halogenierungsreaktionen werden geeigneterweise bewerkstelligt, indem man ein Molverhältnis von Magnesiumverbindung zu Titanverbindung von 0,005 : 1 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 1 : 1 einsetzt. Diese Halogenierungsreaktionen werden in der zusätzlichen Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonors durchgeführt. Ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel kann ebenfalls anwesend sein. Wenn ein inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwendet wird, sollte dieses selbstverständlich nicht als vollständiger Ersatz für den Halogenkohlenwasserstoff verwendet werden, da es wesentlich ist, daß die Halogenierungsreaktion in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs abläuft.
Geeignete Halogenide von vierwertigem Titan schließen Aryloxy- oder Alkoxydi- und trihalogenide, wie z. B. Dihexanoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantriiodid und Phenoxytitantrichlorid ein; Titantetrahalogenide werden bevorzugt; am bevorzugtesten ist Titantetrachlorid.
Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe schließen Verbindungen ein, die ein einziges Halogenatom pro Molekül enthalten, wie z. B. Butylchlorid, Amylchlorid, ebenso wie Verbindungen, die mehr als ein Halogenatom pro Molekül enthalten. Bevorzugte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe sind Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12, insbesondere weniger als 9, Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens 2 Halogenatomen, wie z. B. Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbutan, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorcyclohexan, Dichlorfluorethan, Trichlorpropan, Trichlorfluoroctan, Dibromdifluordecan, Hexachlorethan und Tetrachlorisooctan. Kohlenstofftetrachlorid und 1,1,2-Trichlorethan sind bevorzugte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden, z. B. Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Naphthylchlorid, Chlortoluol, Dichlortoluole und dgl.; Chlorbenzol und Dichlorbenzol sind bevorzugte aromatische Halogenkohlenwasserstoffe.
Die Halogenierung schreitet normalerweise bis zur Bildung eines festen Reaktionsprodukts fort, das aus dem flüssigen Reaktionsmedium durch Filtration, Dekantieren oder ein anderes geeignetes Verfahren isoliert und anschließend mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie z. B. n-Hexan, iso-Octan oder Toluol, gewaschen werden kann, um irgendwelches nicht umgesetztes Material, einschließlich physikalisch absorbiertem Halogenkohlenwasserstoff, zu entfernen.
Anschließend an die Halogenierung wird das Produkt ein zweites Mal mit einem vierwertigen Titanhalogenid, wie z. B. Dialkoxytitandihalogenid, Alkoxytitantrihalogenid, Phenoxytitantrihalogenid oder Titantetrahalogenid, in Berührung gebracht. Die am meisten bevorzugten Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide und insbesondere Titantetrachlorid. Diese Behandlung erhöht den Gehalt an vierwertigem Titan in der festen Katalysatorkomponente. Diese Erhöhung sollte vorzugsweise ausreichen, um ein endgültiges Atomverhältnis von vierwertigem Titan zu Magnesium in der festen Katalysatorkomponente von 0,005 bis 3,0, insbesondere von 0,02 bis 1,0, zu erzielen. Zu diesem Zweck wird das Kontaktieren mit dem vierwertigen Titanchlorid am geeignetsten bei einer Temperatur von 60 bis 136ºC für 0,1 bis 6 Stunden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, durchgeführt. Besonders bevorzugte Kontaktierungstemperaturen sind von 70 bis 120ºC und die am meisten bevorzugten Kontaktierungszeiten liegen zwischen 0,5 bis 3,5 Stunden. Die Behandlung kann auch in Form von aufeinander folgenden Kontakten des Feststoffs mit separaten Portionen von TiCl&sub4; vorgenommen werden.
Nach der Behandlung mit vierwertigem Titanchlorid wird der Prokatalysator geeigneterweise aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert und gewaschen, um nicht umgesetzte Titanverbindung zu entfernen. Der Titangehalt des endgültigen, gewaschenen Prokatalysators beträgt geeigneterweise zwischen etwa 1,5 bis 3,6 Gew.-% oder bis hinauf zu etwa 4,5%.
Das bevorzugte Halogenatom, in der zu halogenierenden Magnesiumverbindung möglicherweise enthalten und in der Titanverbindung, die als Halogenierungsmittel dient, und in dem vierwertigen Titanhalogenid, mit dem das halogenierte Produkt in Berührung gebracht wird, enthalten, ist Chlor.
Geeignete Verbindungen, die bei der Herstellung des Prokatalysators als Elektronendonatoren dienen können, sind Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate. Beispiele für geeignete Verbindungen sind diejenigen, auf die in US-A 4 136 243 oder dessen Äquivalent, GB-A 1 486 194, und in GB-A 1 554 340 oder dessen Äquivalent, DE-A-27 29 126, Bezug genommen wird. Bevorzugte Verbindungen sind Ester und Diamine, insbesondere Ester von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Ethyl- und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, Dimethylcarbonat, Dimethyladipat, Dihexylfumarat, Dibutylmaleat, Ethylisopropyloxalat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat, Propylpivalat, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 1,2,4- Trimethylpiperazin, 2,3,4,5-Tetraethylpiperidin und ähnliche Verbindungen. Die bevorzugten Elektronendonatoren zur Verwendung bei der Herstellung des Prokatalysators sind Ethylbenzoat und p-Methyltoluat.
Die Anteile an Elektronendonor, der bei der Bildung von Prokatalysator enthalten ist, berechnet als Mol pro Mol Magnesium, liegen geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 10, z. B. von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 und noch bevorzugter von 0,01 bis 1,0.
Die als Selektivitätsregler verwendete Verbindung kann gleich oder verschieden von der zur Herstellung des Prokatalysators verwendeten Elektronendonorverbindung sein. Die bevorzugten Selektivitätsregler sind p-Ethylanisat oder Ethyl-p-ethoxybenzoat.
Die als Aktivator einzusetzende Organoaluminiumverbindung ist am geeignetsten eine Trialkylaluminiumverbindung der Formel R&sub3;Al, worin R 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisopropylaluminium und Dibutyl-n-amylaluminium.
In einer bevorzugten Ausführung ist der Prokatalysator des Verfahrens ein fester TiCl&sub4;- auf einem Magnesiumträger-Katalysator, der einen inneren Elektronendonor, wie z. B. Ethylbenzoat, enthält, der Aktivator ist Triethylaluminium und der Selektivitätsregler ist para-Ethylethoxybenzoat.
Das Dialkylaluminiumhalogenid, das dem Reaktionssystem zusätzlich zu dem Prokatalysator, Trialkylaluminium-Aktivator und Selektivitätsregler zugegeben wird, kann durch die Formel R&sub2;AlX dargestellt werden, worin R ein Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ist und X für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht. Das bevorzugte Dialkylaluminiumhalogenid ist Diethylaluminiumchlorid.

Die Polymerisationsreaktion

Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man einen Strom aus einem oder mehreren Olefinmonomeren, z. B. Propylen, in einer Gasphase und praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie z. B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Acetylen, mit einer katalytisch effektiven Menge der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung kontinuierlich in Kontakt bringt, während man während der Polymerisation dem Reaktor kontinuierlich Dialkylaluminiumhalogenid zugibt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 0, 1 bis 5,0ºC oberhalb des Taupunkts des Kreisgases im Reaktor durchführt.
Ein Fließbett-Reaktionssystem, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann, ist in der begleitenden Zeichnung veranschaulicht. Unter Bezugnahme darauf besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeitsverringerungszone 14.
Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Menge an Katalysatorteilchen, das durch den kontinuierlichen Fluß von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten in Form von Ergänzungsbeschickung und einem Rückführungsgas durch die Reaktionszone fluidisiert wird. Um ein lebensfähiges Fließbett aufrechtzuerhalten, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit durch das Bett den minimalen für die Fluidisierung erforderlichen Fluß übersteigen und beträgt vorzugsweise mindestens 0,06 m (0,2 feet) pro Sekunde oberhalb dem Minimalfluß. Gewöhnlich übersteigt die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit 1,52 m (5,0 feet) pro Sekunde nicht und gewöhnlich sind nicht mehr als 0,76 m (2,5 feet) pro Sekunde ausreichend.
Es ist wesentlich, daß das Bett stets Teilchen enthält, um den teilchenförmigen Katalysator innerhalb der gesamten Reaktionszone einzuschließen und zu verteilen. Beim Anlassen wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Basis aus teilchenförmigen Polymerteilchen beschickt, bevor mit dem Gasfluß begonnen wird. Derartige Teilchen können hinsichtlich ihres Typs mit dem zu bildenden Polymer identisch oder davon verschieden sein. Schließlich kommt über dem Anlaßbett ein Fließbett aus den gewünschten Polymerteilchen zu liegen.
Die Fluidisierung wird durch eine hohe Gasrückführungsrate zum und durch das Bett erreicht, typischerweise in der Größenordnung von etwa dem 50-fachen der Beschickungsrate des Ergänzungsgases. Das fluidisierte Bett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von lebensfähigen Teilchen in einem möglichen freien Wirbelfluß, wie er durch die Perkolation des Gases durch das Bett erzeugt wird. Der Druckabfall durch das Bett ist gleich der oder etwas größer als die Masse des Bettes dividiert durch die Querschnittsfläche. Er ist somit von der Geometrie des Reaktors abhängig.
Ergänzungsgas, das im allgemeinen aus dem Monomer, Stickstoff und Wasserstoff besteht, aber auch Isopentan, Propan oder andere Verdünnungsgase enthalten kann, wird dem Bett mit einer Geschwindigkeit für das Aufrechterhalten einer Gleichgewichtszustands-Gaszusammensetzung zugeführt. Die Zusammensetzung des Ergänzungsgases wird durch einen Gasanalysator 16, der oberhalb des Bettes positioniert ist, bestimmt. Der Gasanalysator bestimmt die Zusammensetzungen des Gases, das gerade zurückgeführt wird, und die Zusammensetzung des Ergänzungsgases wird demgemäß eingestellt, um eine im wesentlichen im Gleichgewichtszustand befindliche gasförmige Zusammensetzung innerhalb des Reaktors aufrechtzuerhalten.
Um eine vollständige Fluidisierung sicherzustellen, werden das Rückführungsgas und, wo erwünscht, ein Teil des Ergänzungsgases am Punkt 18 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Es gibt eine Gasverteilungsplatte 20 oberhalb des Rückkehrpunkts, um bei der Fluidisierung des Bettes behilflich zu sein.
Der Teil des Gasstroms, der nicht mit dem Bett reagiert, stellt das Rückführungsgas dar, welches aus der Polymerisationszone entfernt wird, vorzugsweise indem man es in eine Geschwindigkeitsverminderungszone 14 oberhalb des Bettes leitet, wo mitgeschleppte Teilchen eine Gelegenheit erhalten, zurück in das Bett zu fallen. Das Rückführungsgas wird dann in einem Kompressor 25 komprimiert und dann durch einen Wärmetauscher 26 geleitet, in welchem man ihm Reaktionswärme entzieht, bevor es zum Bett zurückgeleitet wird. Indem man ständig Reaktionswärme entfernt, scheint innerhalb des oberen Teils des Bettes kein merklicher Temperaturgradient zu existieren, und die Temperatur der Reaktion wird konstant gehalten. Ein Temperaturgradient zwischen der Temperatur des Auslaßgases und der Temperatur des Restes des Bettes wird am Boden des Bettes in einer Schicht von etwa 6 bis 12 inch existieren. So ist beobachtet worden, daß das Bett nahezu unmittelbar die Temperatur des Rückführungsgases oberhalb dieser Bodenschicht der Bettzone einstellt, um sie in Einklang mit der Temperatur des Restes des Bettes zu bringen, wodurch es sich selbst bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Gleichgewichtszustand hält. Die Rückführung wird dann zum Reaktor an dessen Basis 18 und zum fluidisierten Bett durch die Verteilerplatte 20 zurückgeschickt. Der Kompressor 25 kann auch stromabwärts vom Wärmetauscher 26 plaziert werden.
Die Verteilerplatte 20 spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors. Das fluidisierte Bett enthält wachsende und gebildete teilchenförmige Polymerteilchen ebenso wie Katalysatorteilchen. Deshalb ist eine Verteilung des Rückführungsgases durch das Bett mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Fluidisierung an der Basis des Bettes aufrechtzuerhalten, wichtig. Die Verteilerplatte 20 dient diesem Zweck und kann ein Sieb, eine geschlitzte Platte, eine perforierte Platte, eine Platte vom Glockentyp und dgl. sein. Die Elemente der Platte können alle stationär sein oder die Platte kann vom beweglichen Typ, wie er in US-A 3 298 792 beschrieben ist, sein. Wie auch immer sie konstruiert ist, sie muß das Rückführungsgas durch die Teilchen an der Basis des Bettes diffundieren, um diese in einem fluidisierten Zustand zu halten, und auch dazu dienen, ein ruhiges Bett aus Harzteilchen zu tragen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.

Reaktanten

Der im Fließbett verwendete Prokatalysator wird vorzugsweise für seine Verwendung in einem Reservoir 32 unter einer Decke aus Gas, das gegenüber dem gelagerten Material inert ist, wie z. B. Stickstoff oder Argon, gelagert und kann mit Hilfe eines Monomeren oder eines Inertstoffes zum Bett transportiert werden.
Der Prokatalysator wird bequemerweise und vorzugsweise dem Reaktor in einem inerten flüssigen Lösungsmittel, d. h., einem Lösungsmittel, das mit allen Komponenten der Prokatalysator- Zusammensetzung und allen anderen aktiven Komponenten des Reaktionssystems nicht-reaktiv ist, gelöst oder damit verdünnt zugeführt. Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Naphtha und Mineralöl werden für diesen Zweck bevorzugt. Im allgemeinen enthält die eingesetzte Prokatalysator-Suspension oder -Lösung 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Prokatalysators, gewöhnlich 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Prokatalysators. Falls gewünscht, können weniger konzentrierte oder konzentriertere Suspensionen oder Lösungen eingesetzt werden oder alternativ kann der Prokatalysator in Abwesenheit von Lösungsmittel zugegeben werden.
Jegliches zur Einführung des Prokatalysators in den Reaktor verwendete Lösungsmittel wird selbstverständlich entweder sofort in dem Reaktor verdampft und wird Teil des inerten gasförmigen Teils des Kreisgases oder verbleibt in den Polyolefinteilchen. Die Menge an Lösungsmittel sollte selbstverständlich sorgfältig reguliert werden, um die Rückstände im Polyolefinprodukt zu minimieren.
Der Prokatalysator wird in das Bett mit einer Geschwindigkeit eingespritzt, die gleich seinem Verbrauch an einem Punkt 30, der sich oberhalb der Verteilerplatte 20 befindet, ist.
Die Organoaluminium-Aktivatorverbindung, z . B. Triethylaluminium, kann dem Bett ebenfalls direkt zugegeben werden, aber wird vorzugsweise dem Gas-Rückführungssystem zugegeben. Die Zugabe zur Rückführungs-Leitung stromabwärts vom Wärmetauscher wird bevorzugt, wie vom Spender 27 durch die Leitung 27A. Im allgemeinen sollte so ausreichend Aktivator zugegeben werden, daß das Atomverhältnis von Aluminium im Aktivator zu Titan im Prokatalysator, Al:Ti, im Bereich von 40 : 1 bis 100 : 1, noch bevorzugter im Bereich von 50 : 1 bis 80 : 1, liegt.
Der Organo-Aluminium-Aktivator kann wie der Prokatalysator dem Reaktor entweder in einem inerten flüssigen Lösungsmittel gelöst oder damit verdünnt zugeführt werden oder alternativ kann er in Abwesenheit von Lösungsmittel zugegeben werden. Dieselben inerten Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, um den Prokatalysator zu transportieren, können verwendet werden, um den Aktivator zu transportieren. Im allgemeinen enthält die Aktivator-Suspension oder -Lösung 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Aktivators. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Aktivators basiert auf der Prokatalysator-Beschickungsgeschwindigkeit und ist, wie oben bemerkt, derart, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Titan größer als 40 ist. Weiter hilft das Verhältnis von Aktivator zu Selektivitätsregler bei der Festlegung der Isotaktizität des Polyolefinprodukts.
Der Selektivitätsregler, z. B. Ethyl-p-ethoxybenzoat oder p- Ethylanisat, kann dem Bett ebenfalls direkt zugegeben werden, wird aber vorzugsweise dem Gas-Rückführungssystem zugegeben. Die Zugabe zur Rückführungs-Leitung stromabwärts vom Wärmetauscher wird bevorzugt, wie vom Spender 28 durch die Leitung 28A. Bevorzugte Anteile an Selektivitätsregler (SCA), berechnet als Mol pro Mol Aluminiumaktivator-Verbindung, liegen im Bereich von 0,1 bis 1,0, insbesondere von 0,2 bis 0,5.
Der Selektivitätsregler kann wie der Prokatalysator oder Aktivator dem Reaktor in einem inerten flüssigen Lösungsmittel entweder gelöst oder damit verdünnt zugegeben werden oder alternativ kann er in Abwesenheit von Lösungsmittel zugegeben werden. Dieselben inerten Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, um den Prokatalysator und Aktivator zu transportieren, können verwendet werden, um den Selektivitätsregler zu transportieren. Im allgemeinen enthält die Suspension oder Lösung des Selektivitätsreglers 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Selektivitätsreglers.
Das Dialkylaluminiumhalogenid kann dem Fließbett ebenfalls direkt zugegeben werden, aber wird vorzugsweise dem Gas-Rückführungssystem zugesetzt. Die Zugabe zur Rückführungs-Leitung stromabwärts vom Wärmetauscher wird bevorzugt, wie vom Spender 29 durch die Leitung 29A. Das Dialkylaluminiumhalogenid wird mit einem regulierten Fluß auf der Basis der Prokatalysator- Beschickungsgeschwindigkeit derart zugegeben, daß das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhalogenid zu Titan 5 bis 25 : 1, vorzugsweise 10-20 : 1, beträgt.
Das Dialkylaluminiumhalogenid kann wie der Prokatalysator, Aktivator oder Selektivitätsregler dem Reaktor in einem inerten flüssigen Lösungsmittel entweder gelöst oder damit verdünnt zugeführt werden oder alternativ kann es in Abwesenheit von Lösungsmittel zugegeben werden. Dieselben inerten Lösungsmittel, die für die anderen Reaktanten verwendet werden können, können eingesetzt werden, um das Dialkylaluminiumhalogenid zu transportieren. Im allgemeinen enthält die Suspension oder Lösung von Dialkylaluminiumhalogenid 5 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Dialkylaluminiumhalogenids.
Wasserstoff, der als Teil des Ergänzungs-Beschickungsgases durch die Leitung 18 zugegeben werden kann, wird als Kettenübertragungsmittel in der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendet, um das Molekulargewicht des Polymeren ohne Beeinträchtigung des stereospezifischen Verhaltens der Katalysatorzusammensetzungen zu regulieren. Das verwendete Verhältnis Wasserstoff/Monomer schwankt zwischen etwa 0 bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise 0 bis 0,3, Wasserstoff pro Mol Monomer im Gasstrom.
Andere Gase, die gegenüber der Katalysatorzusammensetzung inert sind, z. B. Propan, Stickstoff, können dem Gasstrom durch Leitung 18 ebenfalls zugegeben werden.
Die Polymerbildungsgeschwindigkeit des Bettes wird durch die Einspritzgeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten reguliert. Die Produktivität des Bettes kann durch einfaches Erhöhen der Einspritzgeschwindigkeit der Komponenten erhöht und durch Verminderung der Einspritzgeschwindigkeit verringert werden.
Da jegliche Veränderung bei der Einspritzgeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten die Erzeugungsgeschwindigkeit der Reaktionswärme ändert, wird die Temperatur des Rückführungsgases nach oben oder nach unten einjustiert, um die Veränderung in der Wärmeerzeugungsgeschwindigkeit zu kompensieren. Dies stellt die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bett sicher. Eine vollständige Instrumentenausstattung für sowohl das fluidisierte Bett als auch das Rückführungsgas-Kühlsystem ist selbstverständlich erforderlich, um jegliche Temperaturänderung im Bett festzustellen, um den Betreiber in die Lage zu versetzen, eine geeignete Anpassung bei der Temperatur des Rückführungsgases vorzunehmen.
Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das fluidisierte Bett bei im wesentlichen konstanter Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Produkt mit einer Geschwindigkeit abzieht, die gleich der Geschwindigkeit der Bildung des teilchenförmigen Polymerprodukts ist. Da die Wärmeerzeugungsgeschwindigkeit in direkter Beziehung zur Produktbildung steht, kann mit einer Messung des Temperaturanstiegs des Gases über den Reaktor hinweg (der Unterschied zwischen Einlaß-Gastemperatur und Auslaß-Gastemperatur) die Geschwindigkeit der Bildung von teilchenförmigem Polymer bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit bestimmt werden.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich an einem Punkt 34 an der oder nahe der Verteilerplatte 20 und in Suspension mit einem Teil des Gasstroms, der entlüftet wird, bevor sich die Teilchen setzen, abgezogen. Das suspendierende Gas kann auch wie oben erwähnt eingesetzt werden, um das Produkt eines Reaktors in einen anderen Reaktor zu treiben.
Es sollte berücksichtigt werden, daß die Aktivität und Stereospezifität der Katalysatorzusammensetzungen keinerlei Katalysatorentfernung oder Polymerextraktionsverfahren erforderlich macht. Die Gesamtrückstände in den Polymeren, d. h. der Gesamt- Aluminium-, Chlor- und Titangehalt kann so niedrig wie 200 ppm und selbst weniger als 100 ppm sein.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird bequemerweise und vorzugsweise durch den aufeinander folgenden Betrieb von zwei zeitlich abgestimmten Ventilen 36 und 38, die eine Abtrennzone 40 begrenzen, abgezogen. Während das Ventil 38 geschlossen ist, wird das Ventil 36 geöffnet, um einen Pfropf aus Gas und Produkt zur Zone 40 zwischen ihm und dem Ventil 36, welches dann geschlossen wird, auszustoßen. Das Ventil 38 wird dann geöffnet, um das Produkt einer externen Gewinnungszone zuzuführen. Das Ventil 38 wird dann geschlossen, um auf die nächste Produktisolierungsoperation zu warten.
Der Fließbettreaktor wird mit einem geeigneten Entlüftungssystem ausgerüstet, um das Belüften des Betts während des Anlassens und des Abschaltens zu ermöglichen. Der Reaktor bedarf keiner Verwendung von Rührvorrichtungen und/oder Wandabkratzvorrichtungen.
Der Fließbettreaktor wird bei Drucken von bis zu etwa 6,9 MPa (1000 psi) betrieben und wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1,03 bis 4,14 MPa (150 bis 600 psi), und noch bevorzugter von 2,76 bis 4,14 MPa (400 bis 600 psi) betrieben.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und Verfahren werden vorgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen, dürfen aber nicht als diese beschränkend aufgefaßt werden. Die Beispiele, die als die Erfindung veranschaulichend angesehen werden, sind mit Zahlen versehen, und die Vergleichsbeispiele sind mit Buchstaben versehen.

Definitionen

g Gramm
mg Milligramm
Gew.-% Gewichtsprozent
% Prozent
H&sub2; Wasserstoff
ml Milliliter
Mol Mol
mMol Millimol
MFi Schmelzflußindex
DEAC Diethylaluminiumchlorid
Ti Titan
TReaktion Reaktionstemperatur
RTP Taupunkttemperatur
PSIA Pound pro Quadratinch (absolut)
XS in Xylol lösliche Materialien - Maß für die Isotaktizität

BEISPIEL 1

Herstellung von Prokatalysator

10 g Magnesium-Drehspäne (412 mat) wurden bei Raumtemperatur mit Ethanol umgesetzt, wobei man eine Mischung verwendete, die 100 ml Ethanol, 20 ml Xylol, 5 mg Quecksilber(II)chlorid, (0,02 mMol) und 3 mg Iod (0,02 mMol) umfaßte. Die Reaktion benötigte bis zur Beendigung 5 Stunden. Anschließend wurde die flüssige Phase durch Destillation entfernt und der resultierende Feststoff wurde unter einem Stickstoff-Vakuum getrocknet.
10 mMol des so hergestellten Magnesiumdiethoxids wurden in 15 ml Chlorbenzol und bei 75ºC-85ºC suspendiert. 0,48 ml Ethylbenzoat (3,3 mMol) und 15 ml Titantetrachlorid (136 mMol) wurden zugegeben. Die Suspension wurde bei dieser Temperatur 1 bis 2 Stunden lang gerührt. Der gebildete Feststoff wurde aus dem Reaktionsmedium durch Filtration und Dekantieren isoliert (Komponente a1).
Diese Komponente wurde in einer Mischung aus 15 ml Titantetrachlorid (136 mMol) und 15 ml Chlorbenzol wiederum bei 75ºC- 85ºC umgesetzt und die Suspension wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Der Feststoff wurde filtriert und dekantiert (Komponente a2).
Komponente a2 wurde wiederum in einer Mischung von aus 15 ml Titantetrachlorid und 15 ml Chlorbenzol umgesetzt und Benzoylchlorid (0,02 ml) wurde eingemischt. Die Mischung wurde noch einmal für 1 bis 2 Stunden auf 75ºC-85ºC erwärmt, filtriert und von Flüssigkeit befreit. Der Feststoff wurde dann fünfmal in Isooctan gewaschen und der Prokatalysator wurde in Mineralöl gegeben.

Allgemeine Verfahren

Propylen wurde unter variierenden Reaktionsbedingungen in einem Fließbettreaktorsystem, das dem hierin beschriebenen und veranschaulichten ähnlich war, homopolymerisiert.
Bei jeder Polymerisation wurde Prokatalysator-Zusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt und unter Bildung einer 40 %igen Lösung mit Mineralöl verdünnt war, dem Polymerisationsreaktor zusammen mit Triethylaluminium, als eine Lösung in Isopentan [oder unverdünnt], Diethylaluminiumchlorid, ebenfalls als Lösung in Isopentan [oder unverdünnt], und Ethyl- p-ethoxybenzoat, ebenfalls als Lösung in Isopentan [oder unverdünnt] kontinuierlich zugeführt.
Das eingesetzte Propylengas wurde in jedem Fall der Reaktionsmischung zugesetzt. Stickstoff und andere Inertstoffe, falls erforderlich, wurden ebenfalls der Reaktionsmischung zugesetzt. Wasserstoff wurde der Reaktionsmischung als Kettenübertragungsmittel zugegeben, um das Molekulargewicht des eingesetzten Copolymeren zu steuern.

BEISPIELE 2-5

Beispiele 2 bis 5 in den folgenden Tabelle I bis IV sind Beispiele für den Fall, wo beide Parameter der Erfindung erfüllt waren, d. h. die Reaktionstemperatur war 5ºC oder weniger oberhalb der Taupunkttemperatur des Kreisgases und Diethylaluminiumchlorid [DEAC] wurde dem Reaktor zusätzlich zu Prokatalysator, Organoaluminium-Aktivator und Selektivitätsregler zugegeben. In jedem Fall wurden Produktivitätssteigerungen von 40 bis 65% im Vergleich zu Beispielen, die keine DEAC-Zugabe und Temperaturen deutlich oberhalb des Taupunkts zeigten (Vergleichsbeispiele A und C) oder im Vergleich zu Beispielen, die eine DEAC-Zugabe zeigten, aber Temperaturen aufwiesen, die noch entfernt vom Taupunkt waren (Vergleichsbeispiele D und F) verwirklicht. Signifikante Verbesserungen bei der Produktivität wurden gegenüber Beispielen gezeigt, die nahe dem Taupunkt lagen, aber bei denen kein DEAC zugegeben wurde (Vergleichsbeispiele B, E und G).
Insbesondere wurden die Beispiele aus den Tabellen I und II bei niedrigerem Druck durchgeführt und inerte Verdünnungsmittel wurden eingesetzt, um den Kreisgas-Taupunkt anzuheben, während in den Beispielen aus Tabellen III und IV keine inerten Verdünnungsmittel verwendet wurden, um den Taupunkt anzuheben. Es sollte berücksichtigt werden, daß in beiden Fällen die Beispiele, in denen beide Parameter der Erfindung erfüllt waren, in Produktivitätsgewinnen resultierten, die signifikanter waren als man durch Arbeiten in der Nähe des Taupunkts allein erwartet hätte.
Es sollte auch berücksichtigt werden, daß ein größerer Prozentsatz von in Xylol löslichen Materialien, wie in Tabelle IV gegenüber Tabelle III, zu größeren Produktivitätsgewinnen führt.
Für jedes Beispiel werden verschiedene Reaktionsbedingungen angegeben. TABELLE I Beispiel Vergleich A Vergleich B in Xylol lösliche Materialien Produktivität prozentuale Verbesserung bei der Katalysatorproduktivität Reaktordruck, Reaktionstemperatur Taupunkt des Kreisgases unter 55ºC Betrieb nahe an T.P. (TReaktion-TTP)ºC nein; ja; zugegebenes DEAC, molar Aluminium in Aktivator: Ti in Prokatalysator Mol-% Propylen Mol-% Isopentan Mol-% inertes Propan *Die Produktivität ist auf denselben Propylen-Partialdruck von 2,275 MPa (330 PSIA) korrigiert TABELLE II Beispiel Vergleich C in Xylol lösliche Materialien Produktivität prozentuale Verbesserung bei der Katalysatorproduktivität Reaktordruck, Reaktionstemperatur Taupunkt des Kreisgases unter 52ºC Betrieb nahe an T.P. (TReaktion-TTP)ºC nein; ja; zugegebenes DEAC, molar Aluminium in Aktivator: Ti in Prokatalysator Mol-% Propylen Mol-% Isopentan Mol-% inertes Propan *Die Produktivität ist auf denselben Propylen-Partialdruck von 2,275 MPa (330 PSIA) korrigiert TABELLE III Beispiel Vergleich D Vergleich E in Xylol lösliche Materialien Produktivität prozentuale Verbesserung bei der Katalysatorproduktivität Reaktordruck, Reaktionstemperatur Taupunkt des Kreisgases unter 52ºC Betrieb nahe an T.P. (TReaktion-TTP)ºC nein; ja; zugegebenes DEAC, molar Aluminium in Aktivator: Ti in Prokatalysator Mol-% Propylen Mol-% Isopentan Mol-% inertes Propan *Die Produktivität ist auf denselben Propylen-Partialdruck von 2,275 MPa (330 PSIA) korrigiert TABELLE IV Beispiel Vergleich F Vergleich G in Xylol lösliche Materialien Produktivität prozentuale Verbesserung bei der Katalysatorproduktivität Reaktordruck, Reaktionstemperatur Taupunkt des Kreisgases unter 54ºC Betrieb nahe an T.P. (TReaktion-TTP)ºC nein; ja; zugegebenes DEAC, molar Aluminium in Aktivator: Ti in Prokatalysator Mol-% Propylen Mol-% Isopentan Mol-% inertes Propan *Die Produktivität ist auf denselben Propylen-Partialdruck von 2,275 MPa (330 PSIA) korrigiert.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Monoolefinen in einem kontinuierlichen GasphaSen-Fließbettverfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend

(a) einen festen titanhaltigen Prokatalysator, der erhalten worden ist durch Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe oder Halogen ist, mit einem Halogenid von vierwertigem Titan in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonors in flüssiger Phase und anschließendes Kontaktieren des halogenierten Produkts mit einem vierwertigen Titanhalogenid und Waschen, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen, und Gewinnen des festen Produkts,

(b) eine Organoaluminium-Aktivatorverbindung und

(c) einen Selektivitätsregler, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor während der Polymerisation kontinuierlich ein Dialkylaluminiumhalogenid einführt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 0,1 bis 5,0ºC über dem Taupunkt des Kreisgases in dem Reaktor durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der feste titanhaltige Prokatalysator ein MgCl&sub2;-geträgerter TiCl&sub4;-Festkatalysator ist, der einen Elektronendonor enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Elektronendonor Ethylbenzoat ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Dialkylaluminiumhalogenid R&sub2;AlX ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und X ein Halogen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R&sub2;AlX Diethylaluminiumchlorid ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Organoaluminium-Aktivator eine Trialkylaluminiumverbindung der Formel R&sub3;Al ist, worin R 2 bis 6 Kohlenstoffe enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin R&sub3;Al Triethylaluminium ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Selektivitätsregler Ethyl-p-ethoxybenzoat oder p-Ethylanisat ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis von Aktivator zu Titan 40 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Verhältnis von Dialkylaluminiumhalogenid zu Titan 5 : 1 bis 25 : 1 beträgt.