JPS633009A - オレフインの重合における触媒生産性の向上 - Google Patents
オレフインの重合における触媒生産性の向上Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の屈づる技術分野]
本発明は、オレフィンを重合させるだめの連続気相流動
床法に使用される触媒の生産性の向上方法に関するもの
でおる。
床法に使用される触媒の生産性の向上方法に関するもの
でおる。
[従来の技術]
グツドオール等に係る米国特許第4,4111,132
号公報は、オレフィンを重合させるための高活性の立体
特異性触媒の使用を教示している。
号公報は、オレフィンを重合させるための高活性の立体
特異性触媒の使用を教示している。
ウィルモアに係る米国時9q第4,065,609号公
報からは、反応体の露点温度より0.1〜5.0’C高
い温度にて撹拌床で気相オレフィン重合を行なえば、オ
レフィンの立体特異性及び収率を増大させることが知ら
れている。
報からは、反応体の露点温度より0.1〜5.0’C高
い温度にて撹拌床で気相オレフィン重合を行なえば、オ
レフィンの立体特異性及び収率を増大させることが知ら
れている。
さらに、ヨーロッパ特許第0141461号公報からも
、グツトオール型触媒の生産性はこの触媒を塩化ジアル
キルアルミニウムで予備処理することにより向上させう
ろことが知られている。しかしながら、このように処理
された触媒は(θめて活性が高く、これを重合反応器に
導入するには特殊な取扱技術を必要とする。さらに、触
媒を重合反応器中へ導入する前に塩化ジアルキルアルミ
ニウムで予備処理しないと、この従来技術によれば向上
した結果が得られない。
、グツトオール型触媒の生産性はこの触媒を塩化ジアル
キルアルミニウムで予備処理することにより向上させう
ろことが知られている。しかしながら、このように処理
された触媒は(θめて活性が高く、これを重合反応器に
導入するには特殊な取扱技術を必要とする。さらに、触
媒を重合反応器中へ導入する前に塩化ジアルキルアルミ
ニウムで予備処理しないと、この従来技術によれば向上
した結果が得られない。
独立して行なった実験が示したところでは、ハロゲン化
ジアルキルアルミニウムを通常の重合条1′4下で重合
反応器中のグツトオール型触媒に添加すれば殆んど又は
全く改善が得られない。−しかしながら、驚くことに今
回、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムを反応体の露点
に近い温度で反応器へ添加ずれば触媒活性における予想
外の増大が1qられることが判明した。この増大は、露
点近くの温度で操作しただけで予想されるよりも相当高
いものである。
ジアルキルアルミニウムを通常の重合条1′4下で重合
反応器中のグツトオール型触媒に添加すれば殆んど又は
全く改善が得られない。−しかしながら、驚くことに今
回、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムを反応体の露点
に近い温度で反応器へ添加ずれば触媒活性における予想
外の増大が1qられることが判明した。この増大は、露
点近くの温度で操作しただけで予想されるよりも相当高
いものである。
[発明の目的]
したがって本発明の目的は、高度に立体特異性のオレフ
ィン重合体を連続気相流動床法にて高収率で得ることに
ある。
ィン重合体を連続気相流動床法にて高収率で得ることに
ある。
[発明の要点]
この目的は、本発明によれば、(a)チタン含有の固体
プロ触媒と1. (b) 1:itj!アルミニウム活
性剤化合物と、(c) M択性調節剤とからなる触媒系
を用いる連続気相流動床法でのd−モノオレフィンの重
合方法において、重合の間にハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムを反応器へ連続添加し、かつ重合を反応器内の
循環ガスの露点)温度よりも0.1〜5.0’C高い温
度にて行なうことにより達成される。
プロ触媒と1. (b) 1:itj!アルミニウム活
性剤化合物と、(c) M択性調節剤とからなる触媒系
を用いる連続気相流動床法でのd−モノオレフィンの重
合方法において、重合の間にハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムを反応器へ連続添加し、かつ重合を反応器内の
循環ガスの露点)温度よりも0.1〜5.0’C高い温
度にて行なうことにより達成される。
以下、添(=1図面を参照して本発明の方法に従いオレ
フィンの重合に使用しうる気相流動床反応系につき説明
する。
フィンの重合に使用しうる気相流動床反応系につき説明
する。
本発明は、オレフィンを重合させるだめの連続気相流動
床法にあける触媒生産性の向上方法を提供覆る。ざらに
詳細には、触媒生産性は、プロ触媒と活性剤化合物と選
択性調節剤とに加えてハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムを重合反応器中へ供給し、かつ反応器をこの反応器内
の循還ガスの露点よりも若干高い41’fで操作するこ
とにより向上される。反応温度及び露点温度(ま、S環
カスの露点温度を上昇させることにより或いは反応の温
度を低下させることにより互いに接近させ、Vなわら5
.0°C以内に接近させることかできる。好ましくは、
これは露点温度を通常50〜80°C1好ましくは60
〜70’C1特に好ましくは60〜65°Cの温度で行
なわれる手合温度の5°C以内まで露点温度を上昇させ
て達成される。
床法にあける触媒生産性の向上方法を提供覆る。ざらに
詳細には、触媒生産性は、プロ触媒と活性剤化合物と選
択性調節剤とに加えてハロゲン化ジアルキルアルミニウ
ムを重合反応器中へ供給し、かつ反応器をこの反応器内
の循還ガスの露点よりも若干高い41’fで操作するこ
とにより向上される。反応温度及び露点温度(ま、S環
カスの露点温度を上昇させることにより或いは反応の温
度を低下させることにより互いに接近させ、Vなわら5
.0°C以内に接近させることかできる。好ましくは、
これは露点温度を通常50〜80°C1好ましくは60
〜70’C1特に好ましくは60〜65°Cの温度で行
なわれる手合温度の5°C以内まで露点温度を上昇させ
て達成される。
露点を上昇させるには、当業界で周知された幾つかの方
法を用いることができる。これらは、たとえば (a)単量体の分圧、すなわ′ちプロピレンの分圧を上
昇させること、及び(又は) (b)反応混合物を不活性希釈ガスで希釈すること を包含する。
法を用いることができる。これらは、たとえば (a)単量体の分圧、すなわ′ちプロピレンの分圧を上
昇させること、及び(又は) (b)反応混合物を不活性希釈ガスで希釈すること を包含する。
希釈ガスを用いて循環ガスの露点を上昇させる場合、こ
れは露点を反応温度の0.01℃〜5°C以内まで上背
させるのに充分な猪で使用すべきでおる。希釈剤の量は
希釈剤の種類に依存し、反応混合物に対し1〜30モル
%、好ましくは3〜20モル%の範囲とすることができ
る。
れは露点を反応温度の0.01℃〜5°C以内まで上背
させるのに充分な猪で使用すべきでおる。希釈剤の量は
希釈剤の種類に依存し、反応混合物に対し1〜30モル
%、好ましくは3〜20モル%の範囲とすることができ
る。
「希釈剤」ガスという用語は、重合反応器内に用いる条
件下で非反応性であり、ずなわら反応器内に使用する重
合条件下で分解せずかつ(又は)手合性単量体及び触媒
組成物の各成分に対し反応しないようなカスを意味する
。この種の希釈剤としてはプロパン、イソペンタンなど
がおる。露点を上昇させるために使用する好適希釈ノj
スは、たとえばイソペンタン及びプロパンのように比較
的高分子量の不活性物質でおる。たとえば窒素及び水素
のような不活性ガスの温度を増大させても、全ガス混合
物の露点に対し殆んど影響を与えない。
件下で非反応性であり、ずなわら反応器内に使用する重
合条件下で分解せずかつ(又は)手合性単量体及び触媒
組成物の各成分に対し反応しないようなカスを意味する
。この種の希釈剤としてはプロパン、イソペンタンなど
がおる。露点を上昇させるために使用する好適希釈ノj
スは、たとえばイソペンタン及びプロパンのように比較
的高分子量の不活性物質でおる。たとえば窒素及び水素
のような不活性ガスの温度を増大させても、全ガス混合
物の露点に対し殆んど影響を与えない。
しかしながら、循環ガスの露点を上昇させる好適方法は
、反応器内の反応性単量体のモル温度を増大させてガス
混合物の分圧を高めることでおる。
、反応器内の反応性単量体のモル温度を増大させてガス
混合物の分圧を高めることでおる。
分圧の増大は、循環ガスの露点を上昇させる予y6Hさ
れた効果を有する。
れた効果を有する。
本発明の方法は2〜8個の炭素原子を有するα−モノオ
レフィンを用いて実施しうるが、プロピレン及びブチレ
ンが好適であり、プロピレンが特に好適である。本発明
の方法を用いてα−モノオレフィンの共重合も可能であ
る。典型的な反応組成物は65〜87%のα−モノオレ
フィンと1〜2%の水素と残部%の他の循環ガス、たと
えば窒素、プロパン及びイソペンタンとで構成される。
レフィンを用いて実施しうるが、プロピレン及びブチレ
ンが好適であり、プロピレンが特に好適である。本発明
の方法を用いてα−モノオレフィンの共重合も可能であ
る。典型的な反応組成物は65〜87%のα−モノオレ
フィンと1〜2%の水素と残部%の他の循環ガス、たと
えば窒素、プロパン及びイソペンタンとで構成される。
触媒の製造
本発明の方法に用いうる触媒組成物は、グツドオール等
に係る米国特許筒4,414,132号公報(その開示
をここに参考のため引用する)に開示されている。これ
らの組成物は、チタン含有の固体プロ触媒を有機アルミ
ニウム活性剤化合物及び選択性調節剤と組合せて含む。
に係る米国特許筒4,414,132号公報(その開示
をここに参考のため引用する)に開示されている。これ
らの組成物は、チタン含有の固体プロ触媒を有機アルミ
ニウム活性剤化合物及び選択性調節剤と組合せて含む。
チタン含有の固体プロ触媒は、弐MQR4R2[式中、
R1はアルコキシド若しくはアリールオキシド基でおり
かつR2はアルコキシド若しくはアリールオキシド基又
はハロゲンである]のマグネシウム化合物を液相でハロ
炭化水素及び電子供与体の存在下に四価チタンのハロゲ
ン化物でハロゲン化し、次いてこのハロゲン化した生成
物を四価チタン化合物と接触させることにより得られる
。
R1はアルコキシド若しくはアリールオキシド基でおり
かつR2はアルコキシド若しくはアリールオキシド基又
はハロゲンである]のマグネシウム化合物を液相でハロ
炭化水素及び電子供与体の存在下に四価チタンのハロゲ
ン化物でハロゲン化し、次いてこのハロゲン化した生成
物を四価チタン化合物と接触させることにより得られる
。
電子供与化合物はプロ触媒の製造の際及び選択性調節剤
としての両者に使用され、かつ挿々異なる電子供与化合
物をこれら両目的に所定触媒の製造に際し使用しうるの
で、プロ触媒の製造に用いる電子供与化合物を「電子供
与体」と呼びかつ他方については選択性調節剤と呼、玉
。
としての両者に使用され、かつ挿々異なる電子供与化合
物をこれら両目的に所定触媒の製造に際し使用しうるの
で、プロ触媒の製造に用いる電子供与化合物を「電子供
与体」と呼びかつ他方については選択性調節剤と呼、玉
。
プロ触媒を!するのに使用するハロゲン化反応のための
出発物質として使用しつるハロゲン含有マグネシウム化
合物の例はアルコキシ及びアリールオキシマグネシウム
ハロゲン化物、たとえばイソブトキシマグネシウムクロ
ライド、エトキシマグネシウムプロマイ1−、フエノキ
シマグネシウムイオダイド、クミルオキシマグネシウム
ブロマイド及びナフテノキシマグネシウムクロライドで
ある。
出発物質として使用しつるハロゲン含有マグネシウム化
合物の例はアルコキシ及びアリールオキシマグネシウム
ハロゲン化物、たとえばイソブトキシマグネシウムクロ
ライド、エトキシマグネシウムプロマイ1−、フエノキ
シマグネシウムイオダイド、クミルオキシマグネシウム
ブロマイド及びナフテノキシマグネシウムクロライドで
ある。
ハロゲン化すペぎ好適マグネシウム化合物はマグネシウ
ムジアルコキシ1〜及びマグネシウムジアリールオキシ
ドから選択される。これらの化合物において、適づるア
ルコキシド基は1〜8個の炭素原子、好ましくは2〜8
個の炭素原子を布づ−る。
ムジアルコキシ1〜及びマグネシウムジアリールオキシ
ドから選択される。これらの化合物において、適づるア
ルコキシド基は1〜8個の炭素原子、好ましくは2〜8
個の炭素原子を布づ−る。
これら好適ハ了の化合物の例はマグネシウムシイソプロ
ポキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジ
ェトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジフェノキシド及び工i〜キシマグネシウムイソブト
キシドである。マグネシウムジェトキシドが特に好適で
ある。
ポキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジ
ェトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウ
ムジフェノキシド及び工i〜キシマグネシウムイソブト
キシドである。マグネシウムジェトキシドが特に好適で
ある。
四価チタンのハロゲン化物でハロゲン化する際、マグネ
シウム化合物は好ましくはハロゲン対マグネシウムの原
子比が少なくとも1: 2であるハロゲン化マグネシウ
ムを生成するように反応する。
シウム化合物は好ましくはハロゲン対マグネシウムの原
子比が少なくとも1: 2であるハロゲン化マグネシウ
ムを生成するように反応する。
ハロゲン化がより完全に進行し、すなわちハロゲン対マ
グネシウムの原子比が少なくとも1.5二1となるハロ
ゲン化マグネシウムを生成するようにすれば、−層良好
な結果が得られる。特に好適な反応は充分ハロゲン化し
た反応生成物、すなわちジハロゲン化マグネシウムをも
たらづような反応である。この種のハロゲン化反応は好
適には0.005: 1〜2.0: 1、好マb<
ハ0.01 : 1〜1: 1のマグネシウム化合
物対チタン化合物のモル比を用いて行なわれる。これら
のハロゲン化反応は、ハロ炭化水素と電子供与体とをさ
らに追加存在させて行なわれる。不活性の炭化水素希釈
剤若しくは溶剤も存在させることができる。不活性希釈
剤若しくは溶剤を用いる場合、これは勿論ハロ炭化水素
の完全置換物として使用してはならない。何故なら、ハ
ロ炭化水素の存在下でハロゲン化反応を進行させるのが
必須であるからて必る。
グネシウムの原子比が少なくとも1.5二1となるハロ
ゲン化マグネシウムを生成するようにすれば、−層良好
な結果が得られる。特に好適な反応は充分ハロゲン化し
た反応生成物、すなわちジハロゲン化マグネシウムをも
たらづような反応である。この種のハロゲン化反応は好
適には0.005: 1〜2.0: 1、好マb<
ハ0.01 : 1〜1: 1のマグネシウム化合
物対チタン化合物のモル比を用いて行なわれる。これら
のハロゲン化反応は、ハロ炭化水素と電子供与体とをさ
らに追加存在させて行なわれる。不活性の炭化水素希釈
剤若しくは溶剤も存在させることができる。不活性希釈
剤若しくは溶剤を用いる場合、これは勿論ハロ炭化水素
の完全置換物として使用してはならない。何故なら、ハ
ロ炭化水素の存在下でハロゲン化反応を進行させるのが
必須であるからて必る。
適する四価チタンのハロゲン化物はアリールオキシ−若
しくはアルコキシ−ジー及び−トリーハロゲン化物、た
とえばジヘキ」ツノキシ−チタンジクロライド、ジエト
キシーチタンジブロマイド、イソプロポキシーチタント
リーイオダイド及びフェノキシ−チタントリクロライド
である。4ハロゲン化チタンが好適であり、四塩化チタ
ンが特に好適である。
しくはアルコキシ−ジー及び−トリーハロゲン化物、た
とえばジヘキ」ツノキシ−チタンジクロライド、ジエト
キシーチタンジブロマイド、イソプロポキシーチタント
リーイオダイド及びフェノキシ−チタントリクロライド
である。4ハロゲン化チタンが好適であり、四塩化チタ
ンが特に好適である。
適するハロ炭化水素は1分子当り1個のハロゲン原子を
有する化合物、たとえば塩化ブチル、塩化アミル、並び
に1分子当り2個以上のハロゲン原子を有する化合物を
包含する。好適な脂肪族ハロ炭化水素は1分子当り1〜
12個、特に9細末溝の炭素原子と少なくとも2個のハ
ロゲン原子とを有するハロゲン置換された炭化水素類、
たとえばジブロモメタン、トリクロルメタン、1,2−
ジクロルエタン、ジクロルブタン、1.1.2−トリク
ロルエタン、トリクロルシクロヘキサン、ジクロルフル
オロエタン、トリクロルプロパン、トリクロルフルオロ
オクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキザクロルエ
タン及びテトラクロルイソオクタンである。四塩化炭素
及び1.1.2−トリクロルエタンが好適な脂肪族ハロ
炭化水素でおる。芳香族ハロ炭化水素も使用することが
でき、たとえばクロルベンゼン、ブロモベンピン、ジク
ロルベンビン、ジクロルジブロモベンゼン、塩化ナフチ
ル、クロル1〜ルエン、ジクロルトルエンなどであり、
クロルベンゼン及びジクロルベンゼンが好適な芳香族ハ
ロ炭化水素で必る。
有する化合物、たとえば塩化ブチル、塩化アミル、並び
に1分子当り2個以上のハロゲン原子を有する化合物を
包含する。好適な脂肪族ハロ炭化水素は1分子当り1〜
12個、特に9細末溝の炭素原子と少なくとも2個のハ
ロゲン原子とを有するハロゲン置換された炭化水素類、
たとえばジブロモメタン、トリクロルメタン、1,2−
ジクロルエタン、ジクロルブタン、1.1.2−トリク
ロルエタン、トリクロルシクロヘキサン、ジクロルフル
オロエタン、トリクロルプロパン、トリクロルフルオロ
オクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキザクロルエ
タン及びテトラクロルイソオクタンである。四塩化炭素
及び1.1.2−トリクロルエタンが好適な脂肪族ハロ
炭化水素でおる。芳香族ハロ炭化水素も使用することが
でき、たとえばクロルベンゼン、ブロモベンピン、ジク
ロルベンビン、ジクロルジブロモベンゼン、塩化ナフチ
ル、クロル1〜ルエン、ジクロルトルエンなどであり、
クロルベンゼン及びジクロルベンゼンが好適な芳香族ハ
ロ炭化水素で必る。
ハロゲン化は一般に固体反応生成物が生成するまで進行
し、この生成物を濾過、デカンテーション又はその他の
適する方法によって液体反応媒体から単離し、次いでた
とえばr]−へキリン、イソ−オクタン若しくは;〜ル
エンのような不活性炭化水素希釈剤で洗浄して、物理的
に吸着されたハロ炭化水素を含む全ての未反応物質を除
去することができる。
し、この生成物を濾過、デカンテーション又はその他の
適する方法によって液体反応媒体から単離し、次いでた
とえばr]−へキリン、イソ−オクタン若しくは;〜ル
エンのような不活性炭化水素希釈剤で洗浄して、物理的
に吸着されたハロ炭化水素を含む全ての未反応物質を除
去することができる。
ハロゲン化に続き、生成物をたとえばジアルコキシ−チ
タンシバライド、アルコキシ−チタントリハライド、フ
ェノキシ−チタンジクロライド若しくはチタンテトラハ
ライドのような四価のハロゲン化チタンと短時間接触さ
せる。特に好適なチタン化合物は四ハロゲン化チタン、
特に四塩化チタンである。この処理は固体触媒成分にお
ける四価チタンの含有量を増加させる。この増加は、固
体触媒成分における四価チタン対マグネシウムの最終的
原子比を0.005〜3.0、特に0.02〜1,0に
するのに充分とすべきである。この目的で、四価チタン
塩化物との接触は特に好適には60〜136°Cの温度
にて0.1〜6時間にわたり必要に応じ不活性水素希釈
剤の存在下に行なわれる。特に好適な接触温度は70〜
120°Cであり、かつ特に好適な接触時間は0.5〜
3,5時間である。この処理は、固体と別途のT i
G4の部分との連続接触で行なうことかできる。
タンシバライド、アルコキシ−チタントリハライド、フ
ェノキシ−チタンジクロライド若しくはチタンテトラハ
ライドのような四価のハロゲン化チタンと短時間接触さ
せる。特に好適なチタン化合物は四ハロゲン化チタン、
特に四塩化チタンである。この処理は固体触媒成分にお
ける四価チタンの含有量を増加させる。この増加は、固
体触媒成分における四価チタン対マグネシウムの最終的
原子比を0.005〜3.0、特に0.02〜1,0に
するのに充分とすべきである。この目的で、四価チタン
塩化物との接触は特に好適には60〜136°Cの温度
にて0.1〜6時間にわたり必要に応じ不活性水素希釈
剤の存在下に行なわれる。特に好適な接触温度は70〜
120°Cであり、かつ特に好適な接触時間は0.5〜
3,5時間である。この処理は、固体と別途のT i
G4の部分との連続接触で行なうことかできる。
四価チタン塩化物で処理した後、プロ触媒を好ましくは
液体反応媒体から単離しかつ洗浄して未反応のチタン化
合物を除去する。最終的な洗浄されたプロ触媒のチタン
含有量は好適には約1.5〜3.6重」%又は約4.5
重伊%までである。
液体反応媒体から単離しかつ洗浄して未反応のチタン化
合物を除去する。最終的な洗浄されたプロ触媒のチタン
含有量は好適には約1.5〜3.6重」%又は約4.5
重伊%までである。
ハロゲン化すべきマグネシウム化合物に含有させかつハ
ロゲン化剤として作用するチタン1ヒ合物及びハロゲン
化生成物を接触させる四価チタンハロゲン化物に含有さ
せうる好適ハロゲン原子は塩素である。
ロゲン化剤として作用するチタン1ヒ合物及びハロゲン
化生成物を接触させる四価チタンハロゲン化物に含有さ
せうる好適ハロゲン原子は塩素である。
プロ触媒の製造に際し電子供与体として作用させうる適
する化合物はエーテル、エステル、ケトン、フェノール
、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ボスフィン、ホ
スファイト、スチビン、アルシン、ボスポルアミド及び
アルコラードである。
する化合物はエーテル、エステル、ケトン、フェノール
、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ボスフィン、ホ
スファイト、スチビン、アルシン、ボスポルアミド及び
アルコラードである。
適する化合物の例は、米国特許第4,136,243号
公報(又はその対応覆る英国特許第1.486.194
号)、並びに英国Rg’l第1 、554 、340号
公報(又はその対応するドイツ公開公報第2.729.
126号)に示されたものである。好適、化合物はコー
スチル及びジアミン、特に芳香族カルボン酸のエステル
、たとえば安息香酸エチル及びメチル、安息香Mp−メ
1〜キシエチル、安息香酸p−エトキシメチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、Mlエチル、炭酸ジ
メチル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシン、マ
レイン酸ジブデル、修酸エチルイソプロピル、安息香酸
p−クロルエチル、安息香酸p−アミノヘキシル、ナフ
テン酸イソプロピル、トルエンin−アミル、シクロヘ
キサン酸エチル、ピバリン酸プロピル、N、N、N’
、N’ −テトラメチルエチレンジアミン、1,2.4
−トリメチルピペラジン、2.3.4.5−テトラエチ
ルピペリジンなどの化合物である。プロ触媒を製)覧す
る際使用するのに好適な電子供与体は安息香酸エチル及
びトルエン酸p−メチルである。
公報(又はその対応覆る英国特許第1.486.194
号)、並びに英国Rg’l第1 、554 、340号
公報(又はその対応するドイツ公開公報第2.729.
126号)に示されたものである。好適、化合物はコー
スチル及びジアミン、特に芳香族カルボン酸のエステル
、たとえば安息香酸エチル及びメチル、安息香Mp−メ
1〜キシエチル、安息香酸p−エトキシメチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、Mlエチル、炭酸ジ
メチル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシン、マ
レイン酸ジブデル、修酸エチルイソプロピル、安息香酸
p−クロルエチル、安息香酸p−アミノヘキシル、ナフ
テン酸イソプロピル、トルエンin−アミル、シクロヘ
キサン酸エチル、ピバリン酸プロピル、N、N、N’
、N’ −テトラメチルエチレンジアミン、1,2.4
−トリメチルピペラジン、2.3.4.5−テトラエチ
ルピペリジンなどの化合物である。プロ触媒を製)覧す
る際使用するのに好適な電子供与体は安息香酸エチル及
びトルエン酸p−メチルである。
プロ触媒の生成に含ませる電子供与体のvj合は、マグ
ネシウム1モルにつき計算して、好適には0、01〜i
o、たとえば0.05〜10、好ましくは0.1〜5.
01特に好ましくは0.01〜1,0の範凹である。
ネシウム1モルにつき計算して、好適には0、01〜i
o、たとえば0.05〜10、好ましくは0.1〜5.
01特に好ましくは0.01〜1,0の範凹である。
選択性調節剤として使用する化合物は、プロ触媒を製造
するために使用した電子供与体化合物と同じもの或いは
異なるものとすることができる。
するために使用した電子供与体化合物と同じもの或いは
異なるものとすることができる。
好適な選択性調節剤はp−エチルアニセート若しくはエ
チルp−エトキシベンゾエートである。
チルp−エトキシベンゾエートである。
活性剤として使用すべき有機マグネシウム化合物は特に
好適には式R3#[式中、Rは2〜6個の炭素原子を有
する]のトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばト
リエチルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム及びジブチル−n−アミルアルミニウムでお
る。
好適には式R3#[式中、Rは2〜6個の炭素原子を有
する]のトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばト
リエチルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム及びジブチル−n−アミルアルミニウムでお
る。
好適方式において、この方法のプロ触媒は安息香酸エチ
ルのような内部電子供与体を含有するMCIQ!2支持
されたTiCl4固体触媒であり、活性剤はトリエチル
アルミニ【クムであり、かつ選択性調節剤はp−エチル
上1〜キシーベンゾエートである。
ルのような内部電子供与体を含有するMCIQ!2支持
されたTiCl4固体触媒であり、活性剤はトリエチル
アルミニ【クムであり、かつ選択性調節剤はp−エチル
上1〜キシーベンゾエートである。
プロ触媒とトリアルキルアルミニウム活性剤と選択性調
節剤との他に反応系に添加するハロゲン化ジアルキルア
ルミニウムは、式R27vXC式中、Rは1〜8個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲン、好ま
しくは塩素である]によって示すことができる。好適な
ハロゲン化ジアルキルアルミニウムは塩化ジエチルアル
ミニウムである。
節剤との他に反応系に添加するハロゲン化ジアルキルア
ルミニウムは、式R27vXC式中、Rは1〜8個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲン、好ま
しくは塩素である]によって示すことができる。好適な
ハロゲン化ジアルキルアルミニウムは塩化ジエチルアル
ミニウムである。
重合反応
重合反応は、1種若しくはそれ以上のオレフィン単量体
(たとえばプロピレン)の流れを気相中でかつ実質的に
たとえば水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素及びアセ
チレンなどの触媒毒の不存在下で触媒上有効量の上記触
媒組成物と連続接触させながら、ハロゲン化ジアルキル
アルミニウムを反応器へ重合の間に連続添加しかつ重合
を反応器内の循環ガスの露点より0.1〜5.0℃高い
温度で重合させることにより行なわれる。
(たとえばプロピレン)の流れを気相中でかつ実質的に
たとえば水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素及びアセ
チレンなどの触媒毒の不存在下で触媒上有効量の上記触
媒組成物と連続接触させながら、ハロゲン化ジアルキル
アルミニウムを反応器へ重合の間に連続添加しかつ重合
を反応器内の循環ガスの露点より0.1〜5.0℃高い
温度で重合させることにより行なわれる。
本発明の方法を実施覆るのに使用しうる流動床反応系を
添附図面に示す。この図面を参照しで、反応器10は反
応帯域12と速度減少領v/1.14とで構成する。
添附図面に示す。この図面を参照しで、反応器10は反
応帯域12と速度減少領v/1.14とで構成する。
反応帯域12は、成長する重合体粒子と生成した重合体
粒子と少量の触媒粒子との床からなり、この床は反応帯
域中に補充供給物及び循環ガスとしての重合性かつ変化
するガス成分を連続的に流して流動化される。流動床を
有効に維持するため、床に対する表面ガス速度は流動化
に要する最小流床は常に粒子を含有して粒状触媒を反応
帯域全体に捕獲しかつ分配することが必須である。始動
に際し、反応帯1欧には一般にガス流動を開始する前に
粒状重合体粒子のベースを充填する。これらの粒子は、
性質において生成させるべき重合体と同一と覆ることが
でき、又は具なってもよい。最終的に、所望重合体粒子
の流動床が胎動床を補給する。
粒子と少量の触媒粒子との床からなり、この床は反応帯
域中に補充供給物及び循環ガスとしての重合性かつ変化
するガス成分を連続的に流して流動化される。流動床を
有効に維持するため、床に対する表面ガス速度は流動化
に要する最小流床は常に粒子を含有して粒状触媒を反応
帯域全体に捕獲しかつ分配することが必須である。始動
に際し、反応帯1欧には一般にガス流動を開始する前に
粒状重合体粒子のベースを充填する。これらの粒子は、
性質において生成させるべき重合体と同一と覆ることが
でき、又は具なってもよい。最終的に、所望重合体粒子
の流動床が胎動床を補給する。
流動化は、床に対する高速度のガス循環によって達成さ
れる。典型的には、補充ガス供給速度の約50倍程度で
ある。流動床は、床に対するガスの侵入によって形成さ
れるできるだけ乱流のない流れにおいて緻密な有効粒子
の外観を右する。床の圧力低下は床の重量を断面積で割
砕した値に等しいか、或いはそれより若干大である。し
てかって、これは反応器の形状に依存する。
れる。典型的には、補充ガス供給速度の約50倍程度で
ある。流動床は、床に対するガスの侵入によって形成さ
れるできるだけ乱流のない流れにおいて緻密な有効粒子
の外観を右する。床の圧力低下は床の重量を断面積で割
砕した値に等しいか、或いはそれより若干大である。し
てかって、これは反応器の形状に依存する。
一般に単量体と窒素と水素とにより構成されるが、さら
にイソペンタン、プロパン又はその他の希釈ガスをも含
有する補充ガスを、定常状態のガス組成を保つような速
度で床に供給する。補充ガスの組成は、床の上方に設置
したガス分析器16によって測定される。このガス分析
器は循環されているガスの組成を測定し、かつ補充カス
の組成はそれに応じて反応帯域内に定常状態のガス組成
を維持するよう調整される。
にイソペンタン、プロパン又はその他の希釈ガスをも含
有する補充ガスを、定常状態のガス組成を保つような速
度で床に供給する。補充ガスの組成は、床の上方に設置
したガス分析器16によって測定される。このガス分析
器は循環されているガスの組成を測定し、かつ補充カス
の組成はそれに応じて反応帯域内に定常状態のガス組成
を維持するよう調整される。
完全な流動化を61(保覆るため、循環ガスと所望に応
じ補充ガスの1部とを床の下の箇所18にて反応器へ戻
す。ここには、床の流動化を促進すべく戻し点より上方
にガス分配板20を存在させる。
じ補充ガスの1部とを床の下の箇所18にて反応器へ戻
す。ここには、床の流動化を促進すべく戻し点より上方
にガス分配板20を存在させる。
床内で反応しないガス流の部分は循環ガスを(R成し、
これを重合帯域から好ましくは床の上方における速度減
少帯域14中へ移送することにより除去し、同伴粒子に
床へ落下するチャンスを与える。次いで、循環ガスをコ
ンプレッサ25で圧縮し、次いで熱交換器26に通過さ
せて反応熱を奪った後、これを床に戻す。絶えず反応熱
を除去することにより、床の上部には認めうる温度勾配
が存在し、導入ガスの温度と床の残部の温度との中間で
おる。かくして、床はこの床帯域の底部層より上方の循
環ガス温度をほぼ即座に調整して床残部の温度に一致さ
せることにより、定常状態にてほぼ一定の温度に維持す
ることが観察された。次いで、循聞物を反応器へその底
部18にて戻し、かつ分配板20を介して流動床に戻1
゜ざらに、コンブレラ1〕25を熱交換器26の下流に
配置することもできる。
これを重合帯域から好ましくは床の上方における速度減
少帯域14中へ移送することにより除去し、同伴粒子に
床へ落下するチャンスを与える。次いで、循環ガスをコ
ンプレッサ25で圧縮し、次いで熱交換器26に通過さ
せて反応熱を奪った後、これを床に戻す。絶えず反応熱
を除去することにより、床の上部には認めうる温度勾配
が存在し、導入ガスの温度と床の残部の温度との中間で
おる。かくして、床はこの床帯域の底部層より上方の循
環ガス温度をほぼ即座に調整して床残部の温度に一致さ
せることにより、定常状態にてほぼ一定の温度に維持す
ることが観察された。次いで、循聞物を反応器へその底
部18にて戻し、かつ分配板20を介して流動床に戻1
゜ざらに、コンブレラ1〕25を熱交換器26の下流に
配置することもできる。
分配板20は反応器の操作に重要な役に]を演する。流
動床は、成長しつつある粒子かつ生成した粒状重合体粒
子と触媒粒子とを含有する。したがって、床の底部にて
流動状態を維持するのに充分な速度で床に循環ガスを拡
散させることが重要である。分配板20はこの目的に役
立ちかつスクリーン、スロット付きプレート、有孔プレ
ート、バブルキャップ型プレートなどとすることができ
る。
動床は、成長しつつある粒子かつ生成した粒状重合体粒
子と触媒粒子とを含有する。したがって、床の底部にて
流動状態を維持するのに充分な速度で床に循環ガスを拡
散させることが重要である。分配板20はこの目的に役
立ちかつスクリーン、スロット付きプレート、有孔プレ
ート、バブルキャップ型プレートなどとすることができ
る。
この分配板の部材は全て固定とすることができ、或い(
よ米国特許第3,298.792号公報に開示されたよ
うに可動型とすることもできる。その設計の如何を問わ
ず、これは循環ガスを床の底部にて粒子中に拡散させ、
粒子を流動状態に保たねばならず、さらに反応器を操作
しない際には樹脂粒子の静IF床を支持するよう作用せ
ねばならない。
よ米国特許第3,298.792号公報に開示されたよ
うに可動型とすることもできる。その設計の如何を問わ
ず、これは循環ガスを床の底部にて粒子中に拡散させ、
粒子を流動状態に保たねばならず、さらに反応器を操作
しない際には樹脂粒子の静IF床を支持するよう作用せ
ねばならない。
反応体
流動床に使用するプロ触媒は好ましくは貯漕32内に貯
哉物貿に対し不活性なガス(たとえば窒素若しくはアル
ゴン)のシール下で使用覆るまで貯蔵され、かつ単量体
又は不活性物質によって床まで移送することができる。
哉物貿に対し不活性なガス(たとえば窒素若しくはアル
ゴン)のシール下で使用覆るまで貯蔵され、かつ単量体
又は不活性物質によって床まで移送することができる。
プロ触媒は便利かつ好適には不活性液体溶剤(すなわち
プロ触媒組成の全成分及び反応系の他の全活性成分に対
し非反応性である溶剤)に溶解させて又はこれで希釈し
て反応器へ供給される。
プロ触媒組成の全成分及び反応系の他の全活性成分に対
し非反応性である溶剤)に溶解させて又はこれで希釈し
て反応器へ供給される。
たとえばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
、キシレン、ナフサ及び鉱油などの炭化水素類がこの目
的に好適である。−般に、用いるプロ触媒懸濁液若しく
は溶液は0.1〜75重量%のプロ触媒、−般に5〜4
0重量%のプロ触媒を含有する。所望ならば、それより
低い濃度又は高い濃度の懸濁液若しくは溶液を用いるこ
ともでき、或いはプロ触媒を溶剤の不存在下で添加する
こともできる。
、キシレン、ナフサ及び鉱油などの炭化水素類がこの目
的に好適である。−般に、用いるプロ触媒懸濁液若しく
は溶液は0.1〜75重量%のプロ触媒、−般に5〜4
0重量%のプロ触媒を含有する。所望ならば、それより
低い濃度又は高い濃度の懸濁液若しくは溶液を用いるこ
ともでき、或いはプロ触媒を溶剤の不存在下で添加する
こともできる。
反応器中ヘプロ触媒を導入するのに使用する溶剤は、直
ちに反応器内で蒸梵して循環ガスの不活性ガス部分の1
部となるか、或いはポリオレフィン粒子中に残留するこ
とは勿論である。勿論、溶剤の量を慎重に調節して、ポ
リオレフィン生成物にあける残留量を最少にすべきであ
る。
ちに反応器内で蒸梵して循環ガスの不活性ガス部分の1
部となるか、或いはポリオレフィン粒子中に残留するこ
とは勿論である。勿論、溶剤の量を慎重に調節して、ポ
リオレフィン生成物にあける残留量を最少にすべきであ
る。
プロ触媒は、分配板20の上方に位置する箇所30にて
その消費に等しい速度で床中へ注入される。
その消費に等しい速度で床中へ注入される。
さらに、有機アルミニウム活性剤化合物(たとえば]・
リエヂルアルミニウム)も床に直接に添加しうるが、好
ましくはカス循環系に添加される。
リエヂルアルミニウム)も床に直接に添加しうるが、好
ましくはカス循環系に添加される。
熱交換器から下流の循環経路へ添加するのが好適であり
、デイスペンサ27から経路27Aを介して行なわれる
。−般に、活性剤中のアルミニウム対プロ触媒中のチタ
ンの原子比、万なわちハ4:Tiが40: 1〜100
:1、より好ましくは50:1〜80:1の範囲となる
ような量の活性剤を添加サベきである。
、デイスペンサ27から経路27Aを介して行なわれる
。−般に、活性剤中のアルミニウム対プロ触媒中のチタ
ンの原子比、万なわちハ4:Tiが40: 1〜100
:1、より好ましくは50:1〜80:1の範囲となる
ような量の活性剤を添加サベきである。
有機アルミニウム活性剤は、プロ触媒と同様に不活性液
体溶剤に溶解させて又はこれで希釈して反応器へ供給す
ることができ、或いは溶剤の不存在下で添加することも
できる。プロ触媒を移送するのに使用しうるちのと同じ
不活性溶剤を、活性剤の移送に用いることができる。−
般に、活性剤の懸濁液若しくは溶液は5〜75手量%の
活性剤を含有づる。活性剤の供給速度はプロ触媒の供給
速度に依存し、上記したようにアルミニウム対チタンの
モル比が40より大となるような速度である。
体溶剤に溶解させて又はこれで希釈して反応器へ供給す
ることができ、或いは溶剤の不存在下で添加することも
できる。プロ触媒を移送するのに使用しうるちのと同じ
不活性溶剤を、活性剤の移送に用いることができる。−
般に、活性剤の懸濁液若しくは溶液は5〜75手量%の
活性剤を含有づる。活性剤の供給速度はプロ触媒の供給
速度に依存し、上記したようにアルミニウム対チタンの
モル比が40より大となるような速度である。
ざらに活性剤対選択性調節剤の比は、ポリオレフィン生
成物のアイソタクチシティーを決定するのに役立つ。
成物のアイソタクチシティーを決定するのに役立つ。
選択性調節剤、たとえばエチルp−エトキシベンゾエー
ト又はp−エチルアニセートも床に直接添加しうるが、
好ましくはガス循環系に添加される。熱交換器から下流
の循環経路に対する添加が好適でおり、たとえばディス
ベンザ28から経路28Aを介して行なわれる。選択性
調節剤(SCA)の好適比率は、アルミニウム活性剤化
合物1モル当りのモル数としで計痺し、0.1〜1.0
1特に0.2〜0.5の範囲である。
ト又はp−エチルアニセートも床に直接添加しうるが、
好ましくはガス循環系に添加される。熱交換器から下流
の循環経路に対する添加が好適でおり、たとえばディス
ベンザ28から経路28Aを介して行なわれる。選択性
調節剤(SCA)の好適比率は、アルミニウム活性剤化
合物1モル当りのモル数としで計痺し、0.1〜1.0
1特に0.2〜0.5の範囲である。
選択性調節剤は、プロ触媒又は活性剤と同様に、不活性
液体溶剤に溶rKさせて又はこれにより希釈して反応器
へ供給することができる。或いは、溶剤の不存在下に添
加覆ることもできる。プロ触媒及び活性剤を移送するの
に用いうる同じ不活性溶剤を選択性調節剤を移送するの
に用いることができる。−般に、選択1性調節剤の懸濁
液又は溶液は5〜75手量%の選択性調節剤を含有する
。
液体溶剤に溶rKさせて又はこれにより希釈して反応器
へ供給することができる。或いは、溶剤の不存在下に添
加覆ることもできる。プロ触媒及び活性剤を移送するの
に用いうる同じ不活性溶剤を選択性調節剤を移送するの
に用いることができる。−般に、選択1性調節剤の懸濁
液又は溶液は5〜75手量%の選択性調節剤を含有する
。
ハロゲン化ジアルキルアルミ°ニウムも流動床へ直接添
加しうるが、好ましくはガス循環系に添加される。熱交
換器から下流の循環経路に添加するのが好適であり、た
とえばデイスペンサ29から経路29Aを介して行なわ
れる。ハロゲン化ジアルキルアルミニウムは、プロ触媒
供給速度に基づきハロゲン化ジアルキルアルミニウム対
チタンのモル比が5〜25:1、好ましくは10〜20
: 1となるような調節した流速で添加される。
加しうるが、好ましくはガス循環系に添加される。熱交
換器から下流の循環経路に添加するのが好適であり、た
とえばデイスペンサ29から経路29Aを介して行なわ
れる。ハロゲン化ジアルキルアルミニウムは、プロ触媒
供給速度に基づきハロゲン化ジアルキルアルミニウム対
チタンのモル比が5〜25:1、好ましくは10〜20
: 1となるような調節した流速で添加される。
ハロゲン化ジアルキルアルミニウムもプロ触媒、活性剤
又は選択性調節剤と同様に不活性液体溶剤に溶解させて
又はこれで希釈して反応器へ供給することができ、或い
は溶剤の不存在下に添加することもできる。他の反応体
に使用しうるちのと同じ不活性溶剤を、ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウムの移送に用いることができる。−般
に、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムの懸濁液又は溶
液は5〜75重母%のハロゲン化ジアルキルjノルミニ
ラムを含有する。
又は選択性調節剤と同様に不活性液体溶剤に溶解させて
又はこれで希釈して反応器へ供給することができ、或い
は溶剤の不存在下に添加することもできる。他の反応体
に使用しうるちのと同じ不活性溶剤を、ハロゲン化ジア
ルキルアルミニウムの移送に用いることができる。−般
に、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムの懸濁液又は溶
液は5〜75重母%のハロゲン化ジアルキルjノルミニ
ラムを含有する。
経路18を介し補充供給ガスの1部として添加しうる水
素は本発明の重合反応における連鎖移動剤として用いら
れ、触媒組成物の立体特性の性能に悪影響を及ぼすこと
なく重合体の分子岱を調節することができる。用いる水
素/単量体の比はガス流中の単量体1モル当り約O〜約
0.7モル、好ましくはO〜0.3モルの水素の範囲で
変化する。
素は本発明の重合反応における連鎖移動剤として用いら
れ、触媒組成物の立体特性の性能に悪影響を及ぼすこと
なく重合体の分子岱を調節することができる。用いる水
素/単量体の比はガス流中の単量体1モル当り約O〜約
0.7モル、好ましくはO〜0.3モルの水素の範囲で
変化する。
触媒組成物に対し不活性な他のガス(たとえばプロパン
、窒素など)も経路18を介してガス流へ添加すること
ができる。
、窒素など)も経路18を介してガス流へ添加すること
ができる。
床の重合体生成速度は、触媒成分の注入速度によって制
御される。床の生産性は、単に各成分の注入速度を増大
させて増大させることができ、或いは注入速度を低下さ
せて減少させることもできる。
御される。床の生産性は、単に各成分の注入速度を増大
させて増大させることができ、或いは注入速度を低下さ
せて減少させることもできる。
触媒成分の注入速度における変化は反応熱の発生速度を
変化させるので、循環ガスの温度は熱発生速度の変化を
吸収するように上方向又は下方向に調整される。これは
、床内のほぼ一定な温度の維持を確保する。勿論、床内
の温度変化を検出して操作員が循環ガスの温度を好適に
調整しうるためには、流動床及び循環ガス冷却系の完全
な装備が必要である。
変化させるので、循環ガスの温度は熱発生速度の変化を
吸収するように上方向又は下方向に調整される。これは
、床内のほぼ一定な温度の維持を確保する。勿論、床内
の温度変化を検出して操作員が循環ガスの温度を好適に
調整しうるためには、流動床及び循環ガス冷却系の完全
な装備が必要である。
所定の操作条件下において流動床は、粒状重合体生成物
の生成速度に等しい速度で床の1部を生成物として抜取
ることにより、はぼ−定の高さに維持される。熱発生速
度は生成物の生成速度に正比例するので、反応器に対す
るガスの温度上昇(入口ガス温度と出口ガス温度との間
の差)の測定が一定ガス速度における粒状重合体の生成
速度に決定的である。
の生成速度に等しい速度で床の1部を生成物として抜取
ることにより、はぼ−定の高さに維持される。熱発生速
度は生成物の生成速度に正比例するので、反応器に対す
るガスの温度上昇(入口ガス温度と出口ガス温度との間
の差)の測定が一定ガス速度における粒状重合体の生成
速度に決定的である。
粒状重合体生成物は好ましくは分配板20の箇所又はそ
の近傍の箇所34で連続的に抜取られ、ガス流の1部で
懸濁させて粒子が沈降する前に排出させる。懸濁用ガス
を上記と同様に使用して、生成物を反応器から他の反応
器へ移送することもてきる。
の近傍の箇所34で連続的に抜取られ、ガス流の1部で
懸濁させて粒子が沈降する前に排出させる。懸濁用ガス
を上記と同様に使用して、生成物を反応器から他の反応
器へ移送することもてきる。
触媒組成物の活性及び立体特異性は仝ゆる触媒除去技術
又は重合体抽出技術の必要性がないことに注目すべきで
ある。重合体中における全残留物、すなわちアルミニウ
ムと塩素とチタンとの合計含有量は200ppm程度に
少なくすることができ、1100pp未満にざえ7−る
ことができる。
又は重合体抽出技術の必要性がないことに注目すべきで
ある。重合体中における全残留物、すなわちアルミニウ
ムと塩素とチタンとの合計含有量は200ppm程度に
少なくすることができ、1100pp未満にざえ7−る
ことができる。
粒状重合体生成物は、便利かつ好適には分離帯110を
形成する一対の調時弁36及び38の順次の操作によっ
て抜取られる。弁38を閉鎖している間、弁36を開い
てガス及び生成物の栓流を弁との間の帯1140へ放出
させ、次いでこの弁36をr!j1鎖する。次いで、弁
38を開いて生成物を外部の回収帯域へ放出させる。次
いで、弁38を閉鎖して、次の生成物回収操作を待つ。
形成する一対の調時弁36及び38の順次の操作によっ
て抜取られる。弁38を閉鎖している間、弁36を開い
てガス及び生成物の栓流を弁との間の帯1140へ放出
させ、次いでこの弁36をr!j1鎖する。次いで、弁
38を開いて生成物を外部の回収帯域へ放出させる。次
いで、弁38を閉鎖して、次の生成物回収操作を待つ。
流動床反応器には充分な排気系を装着して、始動及び停
止の際に床を排気することができる。反応器は撹拌手段
及び(又は)壁部掻取り手段の使[実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらのみに限定されない。実施例において本発明の
実施例は数字で示し、比較例は文字で示す。
止の際に床を排気することができる。反応器は撹拌手段
及び(又は)壁部掻取り手段の使[実施例コ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらのみに限定されない。実施例において本発明の
実施例は数字で示し、比較例は文字で示す。
定員
9 グラム
mg ミリグラム
wt、% 手足%
% パーセント
H2水素
ml ミリリットル
mol モル
mmo I ミリモル
MFi メルト・フロー・インデックスDEA
Cジエチルアルミニウムクロライドli
チタン TReaCt ion 反応温度”DP
露点温度 PSIA ボンド/平方インチ[絶対] XS キシレン可溶物ニアイソタクチシテ
ィーの尺度 例 1 プロ触媒の作成 10gのマグネシウム屑(412個)を室温にてエタノ
ールと反応させ、その際ioom1のエタノールと20
m1のキシレンと5間の塩化水1 (Q、02ミリモル
)と3mqの沃素(0,02ミリモル)とからなる混合
物を用いた。反応には完結するのに5時間を要した。次
いで、液相を蒸溜によって除去し、かつ得られた固体を
窒素減圧下で乾燥させた。
Cジエチルアルミニウムクロライドli
チタン TReaCt ion 反応温度”DP
露点温度 PSIA ボンド/平方インチ[絶対] XS キシレン可溶物ニアイソタクチシテ
ィーの尺度 例 1 プロ触媒の作成 10gのマグネシウム屑(412個)を室温にてエタノ
ールと反応させ、その際ioom1のエタノールと20
m1のキシレンと5間の塩化水1 (Q、02ミリモル
)と3mqの沃素(0,02ミリモル)とからなる混合
物を用いた。反応には完結するのに5時間を要した。次
いで、液相を蒸溜によって除去し、かつ得られた固体を
窒素減圧下で乾燥させた。
このように作成した10ミリモルのマグネシウムジ−エ
トキシドを15 tnlのクロルベンゼン中に75〜8
5°Cにて懸濁させた。0.48 dの安息香酸エチル
(3,3ミリモル)と15m1の四塩化チタン(136
ミリモル)とを添加した。この懸濁物を室温にて1〜2
時間撹拌した。生成した固体を濾過及びデカンデージョ
ンによって反応媒体から単離した(成分a)。
トキシドを15 tnlのクロルベンゼン中に75〜8
5°Cにて懸濁させた。0.48 dの安息香酸エチル
(3,3ミリモル)と15m1の四塩化チタン(136
ミリモル)とを添加した。この懸濁物を室温にて1〜2
時間撹拌した。生成した固体を濾過及びデカンデージョ
ンによって反応媒体から単離した(成分a)。
この成分(a)を15mの四塩化チタン(136ミリモ
ル)と15m1のクロルベンゼンとの混合物中で再び7
5〜85°Cにて反応させ、懸濁物をこの温度で2時間
撹拌した。固体を濾過しかつデカントした(成分b)。
ル)と15m1のクロルベンゼンとの混合物中で再び7
5〜85°Cにて反応させ、懸濁物をこの温度で2時間
撹拌した。固体を濾過しかつデカントした(成分b)。
成分(b)を再び15rd、の四塩化チタンと15n&
のクロルベンゼンとの混合物中で反応させ、かつ塩化ベ
ンゾイル(0,02rd)を混入した。この混合物をも
う一度75〜85°Cまで1〜2時間加熱し、濾過しか
つ排液した。次いで固体をイソオクタン中で5回洗浄し
、かつこのプロ触媒を鉱油中に入れ1こ。
のクロルベンゼンとの混合物中で反応させ、かつ塩化ベ
ンゾイル(0,02rd)を混入した。この混合物をも
う一度75〜85°Cまで1〜2時間加熱し、濾過しか
つ排液した。次いで固体をイソオクタン中で5回洗浄し
、かつこのプロ触媒を鉱油中に入れ1こ。
一般的手順
プロピレンを異なる反応条件下で上記しかつ図示したと
同様な流動床反応器系にて単独重合させ1こ 。
同様な流動床反応器系にて単独重合させ1こ 。
各重合に際し、実施例1にしたがって作成しかつ鉱油で
希釈して40%溶液を形成させたプロ触媒組成物を重合
反応器へイソペンタン中の溶液[又は未希釈]としての
トリエチルアルミニウム、イソペンタン中の溶液[又は
未希釈]としての塩化ジエチルアルミニウム、或いはイ
ソペンタン中の溶液[又は未希釈]としてのエチルp−
エトキシベンゾエートと共に連続供給した。
希釈して40%溶液を形成させたプロ触媒組成物を重合
反応器へイソペンタン中の溶液[又は未希釈]としての
トリエチルアルミニウム、イソペンタン中の溶液[又は
未希釈]としての塩化ジエチルアルミニウム、或いはイ
ソペンタン中の溶液[又は未希釈]としてのエチルp−
エトキシベンゾエートと共に連続供給した。
それぞれの場合、用いたプロピレンガスを反応混合物へ
添加し7こ。所望に応じ、窒素及びその他の不活性物質
をも反応混合物に添加した。水素は、生成する共重合体
の分子量を調節するための連鎖移動剤として反応混合物
に添加した。
添加し7こ。所望に応じ、窒素及びその他の不活性物質
をも反応混合物に添加した。水素は、生成する共重合体
の分子量を調節するための連鎖移動剤として反応混合物
に添加した。
例 2−5
上記第f〜Iv表における例2〜5は、本発明のパラメ
ータの両者が合致する例でおり、すなわち反応温度は循
環ガスの露点温度よりも5℃以下だけ高くし、かつ塩化
ジエチルアルミニウム(DEAC)を反応器へプロ触媒
、有銭アルミニウム活性剤及び選択性調節剤と共に添加
した。各個において、DEACを添/J(lぜずかつ露
点より相当高い温度を示ず例(比較例Δ及びC)と比較
し、或いはDEACを添加するがまだ露点から充分離れ
た温度を有する例(比較例り及びF)と比較して、40
〜65%のの生産性向上が実現された。露点に近い温度
であるがDEACを添加しない例(比較例B、E及びG
)よりも顕著な生産性の向上が示された。
ータの両者が合致する例でおり、すなわち反応温度は循
環ガスの露点温度よりも5℃以下だけ高くし、かつ塩化
ジエチルアルミニウム(DEAC)を反応器へプロ触媒
、有銭アルミニウム活性剤及び選択性調節剤と共に添加
した。各個において、DEACを添/J(lぜずかつ露
点より相当高い温度を示ず例(比較例Δ及びC)と比較
し、或いはDEACを添加するがまだ露点から充分離れ
た温度を有する例(比較例り及びF)と比較して、40
〜65%のの生産性向上が実現された。露点に近い温度
であるがDEACを添加しない例(比較例B、E及びG
)よりも顕著な生産性の向上が示された。
特に、第1表及び第■表の例は低圧力で行いかつ不活性
希釈剤を用いて循環ガスの露点を高めたのに対し、第■
表及び第1v表の例においては不活性希釈剤を用いずに
露点を高めた。両者の場合、本発明の両パラメータが満
足される例は、露点近くで操作しただけで予想されるよ
りもずっと顕著な生産性の増大をもたらすことに注目す
べきである。
希釈剤を用いて循環ガスの露点を高めたのに対し、第■
表及び第1v表の例においては不活性希釈剤を用いずに
露点を高めた。両者の場合、本発明の両パラメータが満
足される例は、露点近くで操作しただけで予想されるよ
りもずっと顕著な生産性の増大をもたらすことに注目す
べきである。
ざらに、第1V表と第■表とを比較して示されるように
キシレン可溶物の比率の増加は生産性向−ヒの増大をも
たらすことにも注目すべきである。
キシレン可溶物の比率の増加は生産性向−ヒの増大をも
たらすことにも注目すべきである。
種々の反応条件を各個につき示ず。
MFQ/10m1 n。
キシレン可溶物%
生産性ゝ’ KCI重合体/C]Ti触媒の生産性に
おける向上% 反応器圧力、PSIA(k#/偽2 A )反応の温度
(°C) 循環ガスの露点(°C) D、 P、に近い操作(Treaction ”op
)(添加DEAC(DEAC/Ti )モル活性剤中の
アルミニウム:プロ触媒にあけるli#:SCA プロピレンのモル% イソペンタンのモル% 不活性プロパンのモル% *生産性は、33C 第 ■ 表 比較 比較 例D
E 47、9
1.8 1.43、4
3.4 3.3−−
24% 42%52°C以下
63.4°C64℃’C) なし;>10℃
あり:1.6℃ あり; 1℃あり;10
:1 なし あり:10:14
0:1 32:1 41:1
1.9:1 3.4:1 2.
2:173% 82%
85%
おける向上% 反応器圧力、PSIA(k#/偽2 A )反応の温度
(°C) 循環ガスの露点(°C) D、 P、に近い操作(Treaction ”op
)(添加DEAC(DEAC/Ti )モル活性剤中の
アルミニウム:プロ触媒にあけるli#:SCA プロピレンのモル% イソペンタンのモル% 不活性プロパンのモル% *生産性は、33C 第 ■ 表 比較 比較 例D
E 47、9
1.8 1.43、4
3.4 3.3−−
24% 42%52°C以下
63.4°C64℃’C) なし;>10℃
あり:1.6℃ あり; 1℃あり;10
:1 なし あり:10:14
0:1 32:1 41:1
1.9:1 3.4:1 2.
2:173% 82%
85%
図面は本発明の方法によるオレフィンの重合に使用しう
る気相流動床反応系の工程流れ図でおる。
る気相流動床反応系の工程流れ図でおる。
Claims (12)
- (1)(a)チタン含有の固体プロ触媒と、(b)有機
アルミニウム活性剤化合物と、(c)選択性調節剤とか
らなる触媒系を用いる連続気相流動床法でのα−モノオ
レフィンの重合方法において、重合の間にハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムを反応器へ連続添加し、かつ重合
を反応器内の循環ガスの露点よりも0.1〜5.0℃高
い温度にて行なうことを特徴とするα−モノオレフィン
の重合方法。 - (2)式MgR_1R_2[式中、R_1はアルコキシ
ド若しくはアリールオキシド基でありかつR_2はアル
コキシド若しくはアリールオキシド基又はハロゲンであ
る]のマグネシウム化合物をハロ炭化水素及び電子供与
体の存在下に液相にて四価チタンのハロゲン化物でハロ
ゲン化し、次いでこのハロゲン化した生成物を四価チタ
ンのハロゲン化物と接触させ、かつこれを洗浄して未反
応のチタン化合物を除去し、固体生成物を回収すること
によりチタン含有の固体プロ触媒を得ることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)チタン含有の固体プロ触媒が、電子供与体を含有
するMgCl_2支持されたTiCl_4固体触媒であ
る特許請求の範囲第2項記載の方法。 - (4)電子供与体が安息香酸エチルである特許請求の範
囲第3項記載の方法。 - (5)ハロゲン化ジアルキルアルミニウムがR_2Al
X[式中、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基
でありかつXはハロゲンである]である特許請求の範囲
第1項乃至第4項のいずれかに記載の方法。 - (6)R_2AlXが塩化ジエチルアルミニウである特
許請求の範囲第5項記載の方法。 - (7)有機アルミニウム活性剤が式R_3Al[式中、
Rは2〜6個の炭素原子を有する]のトリアルキルアル
ミニウム化合物である特許請求の範囲第1項乃至第6項
のいずれかに記載の方法。 - (8)R_3Alがトリエチルアルミニウムである特許
請求の範囲第7項記載の方法。 - (9)選択性調節剤がp−エトキシ安息香酸エチルであ
る特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記載の
方法。 - (10)選択性調節剤がp−エチルアニセートである特
許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記載の方法
。 - (11)活性剤対チタンの比が40:1〜100:1で
ある特許請求の範囲第1項乃至第10項のいずれかに記
載の方法。 - (12)ハロゲン化ジアルキルアルミニウム対チタンの
比が5:1〜25:1である特許請求の範囲第1項乃至
第11項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/877,501 US4981929A (en) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | Catalyst productivity in the polymerization of olefins |
US877501 | 1986-06-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS633009A true JPS633009A (ja) | 1988-01-08 |
Family
ID=25370109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62153584A Pending JPS633009A (ja) | 1986-06-23 | 1987-06-22 | オレフインの重合における触媒生産性の向上 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4981929A (ja) |
EP (1) | EP0251100B1 (ja) |
JP (1) | JPS633009A (ja) |
KR (1) | KR920003228B1 (ja) |
CN (1) | CN1010780B (ja) |
AR (1) | AR243547A1 (ja) |
AT (1) | ATE90693T1 (ja) |
AU (1) | AU594164B2 (ja) |
BR (1) | BR8703096A (ja) |
CA (1) | CA1290894C (ja) |
CS (1) | CS265241B2 (ja) |
DD (1) | DD261793A5 (ja) |
DE (1) | DE3786198T2 (ja) |
ES (1) | ES2040713T3 (ja) |
FI (1) | FI91264C (ja) |
IN (1) | IN169722B (ja) |
MY (1) | MY102592A (ja) |
NO (1) | NO168651C (ja) |
NZ (1) | NZ220792A (ja) |
ZA (1) | ZA874495B (ja) |
Cited By (1)
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US6384156B1 (en) | 1994-08-02 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
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US6232255B1 (en) | 1999-09-16 | 2001-05-15 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalyst system |
CN104292373A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于提高聚丙烯立构规整度的组合物及其应用 |
SG11201604581PA (en) * | 2013-12-23 | 2016-07-28 | Ineos Europe Ag | Scavenger injection |
EP3087108B2 (en) * | 2013-12-23 | 2022-04-20 | Ineos Europe AG | Process |
CN109096425A (zh) * | 2017-06-21 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
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