JPH02214703A - 活性剤と活性遅延剤とを重合媒体へ同時に添加することにより制御されるα―オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、遷移金属を基材とする触媒の存在下に、流動
および／または機械撹拌床反応器中にてα−オレフィン
の気相重合を行う方法に関する。

［従来の技術と課１！］ 元素の周期表のＩＶ、ＶまたはＶＩ族に属する遷移金属
を基材とする触媒の存在下に、特にチーグラー・ナッタ
型の触媒または酸化クロムを基材とする触媒の存在下に
、流動かつ／または機械的に攪拌した床反応器中にて、
エチレンまたはプロピレンのようなｉｔたは複数のα−
オレフィンを気相中で連続的に重合させることが知られ
ている。形成工程における重合体粒子は、重合に供する
１または複数のα−オレフィンを含有する気相反応混合
物中にて、流動および／または撹拌状態に維持され、こ
れは反応器に連続的に導入される。

触媒は、連続的または断続的に反応器に導入されるが、
流動および／または機械攪拌床を構成する重合体は、同
様に連続的または断続的に反応器から抜き取られる０重
合反応の熱は、主として気体反応混合物により除去され
、これは反応器にリサイクルされる前に熱伝達手段を通
過する。

高活性の触媒の存在下にα−オレフィンの気相重合プロ
セスを実施する場合、重合の途中に小さな変動が認めら
れ、例えばこれは反応に使用する触媒またはα−オレフ
ィンの品質の僅かな変動に由来するが、これは触媒並び
に床を形成する活性重合体粒子の動力学的挙動および活
性の変動を生起し得る。これらの小さな変動は、気相重
合プロセスにおいて特に逆行的な効果を与えることが知
られている。気相の熱交換容量は液相より極めて小さい
という事実のためである。特に、これらは、反応により
放出される熱の量の予想し得ない増加を生起し、これは
予測が困難である。−般に、この熱は、床を通過する気
相反応混合物によっては十分に迅速かつ効率的に除去さ
れ得す、床中にホットスポットの形成を生起し得るのみ
ならず、溶融重合体の凝集物の形成を生起する。床中に
ホットスポットが出現すると、一般に凝集物の形成を回
避するには遅すぎることとなる。しかしながら、特に重
合温度または圧力を低下させることにより、または反応
器への触媒の供給速度を低減させることにより、反応条
件を十分早期に較正して予期し得ない過剰反応の逆行的
な効果の制限を図った場合、形成される凝集物の量およ
び寸法を所定の程度に低減することができる。

しかしながら、この時間の間、重合体製造および製造さ
れる重合体の品質の低下を避けることは不可能である。

この結果、これらの不利益を避けるのが望ましい場合、
ホットスポットおよび凝集物が形成され得ないよう安全
マージンを用いて一般的な重合条件を通常は選択する。

しかしながら、この種の条件を適用すると、製造の実質
的な低減、または製造される重合体の品質の低下、特に
重合体中の触ＩＩｘ残渣の含量の増加を結果的に避けら
れない。

これらの過剰活性化現象は、重合媒体中の不純物の割合
の小さな変動により重合活性が顕著に変化し得る高収量
触媒を使用する場合に特に起る傾向がある。これは、マ
グネシウムとハロゲンとチタン、バナジウムまたはジル
コニウムのような遷移金属とを基材とするチーグラー・
ナッタ型の触媒において特に起るものである。また、こ
の種の過剰活性化現象は、α−オレフィンの重合を活性
化し得るコモノマーを使用する場合に、特にエチレンと
３〜８の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合
の場合に起り得る（ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｕ
ＳＳＲ，ｖｏｌ、　２２．１９８０　、第４４８〜４５
４頁）。

また、ヨーロッパ特許出願第９９．７７４号および第２
５７，３１６号によれば、流動床反応器中でチーグラー
・ナッタ型の触媒を用い、プロピレンを重合させること
が知られており、その反応器に対し、助触媒として有機
アルミニウム化合物、および選択性調節剤として芳香族
エステルが、一定の速度でかつ触媒に対して一定のモル
比にて連続的に導入される。また、反応器に導入する助
触媒および選択性試薬の量の比率を調整することにより
、この方法で製造されるポリプロピレンのアイソタクチ
ック性を調節することができる。触媒の生産性を用いて
重合体のアイソタクチック性を較正するモデルによる。

しかしながら、使用されるこの方法およびモデルは、重
合に際して反応体の品質、触媒の活性または反応器に対
する触媒の供給が重合の際に不意に変動した場合に、重
合速度、重合体生産、更には製造される重合体中の遷移
金属含量を一定に保つことを可能にするものではない。

前記した欠点の克服を可能とするα−オレフィンの気相
重合方法をこの度突き止めた。

特に、この方法によれば、高い生産性と低い触媒残渣含
量が与えられ、α−オレフィンまたは触媒の品質におい
て、または反応器に対する触媒の供給において避けられ
ない僅かな変動による通常の結果を与えることなく、重
合体の連続的な製造が可能となる。

この方法により、ｌ薬物を形成することなく高度の再現
性と高収量とを与えつつ、実質的に一定かつ十分な品質
を有する重合体を連続的に今や製造できることを突き止
めた。

［課題を解決するための手段］ したがって、本発明は、活性剤と活性遅延剤との存在下
に、元素の周期表のＩＶ、ＶまたはＶＩ族に属する遷移
金属を基材とする触媒を用い、流動および／または機械
攪拌床反応器にて、１または複数のα−オレフィンの連
続気相重合を行うに際し、重合の途中に、活性剤と活性
遅延剤とを、反応器に極く少量、時間と共に変動するモ
ル比および流速にて連続的かつ同時に導入し、製造する
重合体の実質的に一定の重合速度または遷移金属の含量
の維持を図ることを特徴とする１または複数のα−オレ
フィンの連続気相重合方法に関する。

活性遅延剤は、好ましくは重合条件下で気体または揮発
性の液体であって、遷移金属を基材とする触媒の存在下
にα−オレフィンの重合速度を低減させ得る広範な種類
の製品から選択する。活性遅延剤は、特に重合阻害剤か
ら、またはこの種の反応について知られている毒物質か
ら選択することができる。特に選択し得る活性遅延剤と
して、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、オキシ硫
化炭素（ｃａｒｂｏｎ　ｏｘｙｓｕｌｐｈｉｄｅ）　、
窒素酸化物および過酸化物、酸素、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、チオール並びに水がある。また、活性遅
延剤は、触媒を複合化することができ重合速度を低減さ
せ得る電子供与体化合物から、特に少くとも１つの酸素
、イオウ、窒素および／またはリン原子を含有する有機
化合物から選択することができる。これは、アミン、ア
ミド、ホスフィン、スルホキシド、スルホン、エステル
、エーテルまたはチオエーテルのような広範な種類の電
子供与体化合物から選択することができる。

製造される重合体の品質および特性、例えば重合体のメ
ルトインデックス、溶融流量、平均分子量、分子量分布
またはアイソタクチツク性に対して実質的に影響を与え
ることなく重合速度を低減し得る量で、活性遅延剤を使
用することが特に推奨される。実際、反応器へ活性遅延
剤を導入する速度は時間と共に変動し得ることが本発明
の重要な原則であるため、製造される重合体の特性は、
使用する活性遅延剤の量が重合体の特性に実質的に影響
する場合、反応の途中で顕著に変動し得る。

この種の結果は、本発明の目的に対立するものである。

しかしながら、反応遅延剤を本方法で使用する条件の観
点からは、特に掻く少量を反応器に導入する場合、活性
遅延剤の選択は、例えば重合阻害剤および電子供与体化
″合物のような多数の製品からなお行うことができる。

従来の重合毒、好ましくはアルコール、一酸化炭素、二
酸化炭素または酸素、並びに電子供与体化合物、好まし
くはアミドおよび脂肪族または１０以下の炭素原子を有
する環状エーテルを使用することができる。ポリプロピ
レンのように製造される重合体が立体特異的性状のもの
である場合、活性遅延剤は、好ましくは従来の重合毒ま
たは阻害剤の中から、並びに例えば芳香族エステルのよ
うに選択性調節剤として考えられている電子供与体化合
物の中から選択する。

活性遅延剤は、純粋な状態で、または好ましくは窒素の
ようなガスにより希釈して、または容易に揮発する液体
炭化水素に溶解して使用することができる。更に、２以
上の活性遅延剤の混合物を使用することが可能である。

本発明により使用する活性剤は、好ましくは重合条件下
で気体または揮発性の液体であって、遷移金属を基材と
する触媒の存在下でα−オレフィンの重合速度を増加さ
せ得る広範な種類の製品から選択する。活性剤は、元素
の周期表のＩ、ＩＩまたはＩＩＩ族に属する金属の有機
金属化合物から、特に有機アルミニウム、有機亜鉛また
は有機マグネシウム化合物から選択することができる。

有機アルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウム・クロリド、トリーｎ　−グロ
ビルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム並び
にトリイソブチルアルミニウムの使用が好適である。

活性剤は、純粋な状態で、または好ましくは気体により
希釈して、または容易に揮発する液体炭化水素により希
釈もしくは溶解して使用することができる。２以上の活
性剤を使用することも可能である。

本発明によれば、活性剤および活性遅延剤は、重合反応
器に対して連続的かつ同時に導入すべきであることが認
められた。実際、これらは１または複数のα−オレフィ
ンと同時に、連続的またはほぼ連続的に、断続的な様式
にて反応器に導入し、これにより、中断時間を掻く短い
ものとし、実質的に一定に維持する重合速度に影響を与
え得ないものとする。

活性剤および活性遅延剤の導入を中断した場合、または
中断時間が長ずざる場合、触媒の活性が変化し得る０重
合速度はもはや調節されなくなって反応体および触媒の
品質により速かに変動し得、この結果、凝集物が生成す
る。

導入する活性剤の量対導入する１または複数のα−オレ
フィンの量のモル比を１０−７〜１０−４、好ましくは
２Ｘ１０−７〜５Ｘ１０−Ｓとするよう、活性剤を反応
器に極く少量導入すべきことが認められた。活性剤を最
少量とするためには、一定に反応器に導入する、すなわ
ち反応器への活性剤の導入の最少速度を確実に°するの
が重要である。活性剤の量は、一般に、使用する気相重
合システムの種類および使用する触媒の種類に依存する
。使用に供する活性剤の最も少ない量、したがって結果
的に反応器への活性剤導入の最少流速は、製造される重
合体の所望の品質を与え得る触媒活性の最小値により容
易に決定することができる。

更に、使用に供する活性剤の最高量、したがって反応器
への活性剤の導入の最大流速は、気相重合システムの最
大熱交換により、または凝集物の形成を誘導しない最大
のポリオレフィン生産により直接決定される。

また、活性遅延剤は、一般に反応器を循環する気体反応
混合物中におけるこの遅延剤の比率の測定が不可能な程
の少量で、重合反応器に連続的に導入する。実際、活性
遅延剤は、導入する活性遅延剤の量対導入する１または
複数のα−オレフィンの量のモル比を１０−８〜１Ω−
５、好ましくは５　ｘ　１０−１′〜２　ｘ　１０−’
とするような量で、反応器に導入する。驚くべきことに
、凝集物を形成することなく、高い生産性および高度の
再現性を与えつつ、一定品質のポリオレフィンを連続的
に製造するには、反応器への最少量の活性遅延剤の導入
が必要であること、すなわち反応器への活性遅延剤の導
入の最少速度を確実にすることが必要であることが認め
られた。この驚くべき結果は、特に重合の際に実質的な
容量の気体を使用する大規模工業用反応器でプロセスを
実施する場合に認められる。

活性遅延剤の量は、一般に、使用する気相重合システム
の種類および使用する触媒の種類に依存する。使用する
活性遅延剤の最少量したがって反応器への活性遅延剤の
導入の最少流速は、気相重合系の最大熱交換により、ま
たは凝集物の形成を誘導しない最大のポリオレフィン生
産により容易に決定することができる。更に、使用する
活性遅延剤の最高量したがって反応器への活性遅延剤の
導入の最大流速は、反応体の品質が変動した場合、気体
および反応体により反応器に導入され得る不純物の濃度
の最高値により直接決定することができる。

特に、活性遅延剤の導入の最少速度が小さすぎる場合、
重合に際して、重合体生産が、活性遅延剤の導入を停止
すべきようなレベルに顕著に低下し得ることが認められ
た。この場合、生産の低下は避けられないものとなり得
、重合体中の触媒残渣の含量は、顕著に増加し得る。有
利なことに、この欠点は、活性剤が反応器に連続的に導
入され、またその導入の速度を増加させ得るという事実
により容易に緩和される。

また、活性遅延剤の導入の速度が高すぎる場合、すなわ
ち導入する活性遅延剤の量対導入する１または複数のα
−オレフィンの量のモル比が過剰である場合、重合体生
産は低下し、または重合体中の触媒残液の含量は顕著に
増加し得る。更に、過剰量の活性遅延剤は、不均一な気
体反応混合物を与え得、重合速度の調節に困難をもたら
し得る。

本発明によれば、更に、導入する活性剤および活性遅延
剤の量のモル比、並びに同様にこれらの２つの試案の導
入の速度を時間と共に変動させる必要があり、反応体ま
たは触媒の品質に、または反応器への触媒の供給に僅か
な変動が生じた場合、実質的に一定の重合速度の保持を
図るべきことが認められた０時間当りに製造されるポリ
オレフィンの量が５重量％を越えて、好ましくは３重量
％を越えて変動しない場合、重合速度は時間に対して実
質的に一定であると認められると評価された。

また、この方法の他のｉｗでは、活性剤および活性遅延
剤の導入の速度並びに導入するこの２つの試薬の量のモ
ル比を時間と共に変化させて、重合に際して反応体また
は触媒の品質が、または反応器への触媒の供給が変動す
る場合に、製造される重合体中の遷移金属の含量の実質
的一定保持を図り得ることが認められた０重合体中の遷
移金属の重量による含量が１０％を越えて、好ましくは
５％を越えて変動しない場合、この含量は実質的に一定
であると認められると評価された。

気相重合プロセスは、一般に、気体反応混合物の主要構
成成分の分圧、全圧、触媒供給速度、流動床の高さまた
は重量、重合温度、気体速度並びに重合体抜き出し速度
のような操作条件を実質的に一定に維持することにより
行う、このような条件下で、重合速度は容易に決定する
ことができる。これは、これが重合体生産に対しくすな
わち重合体の抜き取り速度に対し）、またはα−オレフ
ィンの供給速度に対し、または流動床の入口ガス温度と
出口ガス温度との間の差に対して直接相関するためであ
る。

よって、例えば、重合に際して、ポリオレフィン生産が
増加の傾向にあることが認められた場合、製造される重
合体中の遷移金属の含量が減少の傾向にあることが認め
られた場合（反応器に導入する１または複数のα−オレ
フィンの不純物の予期し得ぬ低下、または前回のものよ
り僅かに活性が高い新しい触媒の使用、または反応器に
対する触媒の予定したより多い供給による）、活性遅延
剤の導入の速度を増加させ、重合速度を一定にし、特に
重合体生産、または製造される重合体中の遷移金属の含
量の一定保持を図る。導入の速度が変動しない場合、ま
たはこの変動が極めて小さい場合、過剰活性化による逆
行的な効果が速かに起り、床中のホットスポットおよび
凝集物の出現を伴う、他方、活性遅延剤の導入の速度の
過剰増加の回避を意図する場合、導入する活性剤の量を
有利に低減させることができる。

逆に、重合に際して、ポリオレフィン生産が減少の傾向
にあることが認められた場合、または製造される重合体
中の遷移金属の含量が増加の傾向にあることが認められ
た場合、活性遅延剤の導入の速度を低減させ、重合速度
、特に重合体生産、または製造される重合体中の遷移金
属の含量の一定保持を図るべきことが認められた。導入
の速度が変動しない場合、またはこの変動が極めて小さ
い場合、重合体生産は不可避的に低下し、重合体中の遷
移金属の含量は増加する。この導入の速度の変動の結果
として、導入する活性遅延剤の量がその最少レベルに低
減した場合、活性剤の導入の速度を適切な値に増加させ
て、重合速度または製造される重合体中の遷移金属の含
量一定維持を図ることが推奨される。

驚くべきことに、本発明の作用により、従来より高い温
度にてかつより高いα−オレフィン圧力の下で気相重合
を実施できることが認められた。この方法の１つの予期
し得ぬ利点は、ポリオレフィン生産を２５％まで増加さ
せ得るというものであり、また、ホットスポットおよび
凝集物形成の危険を実質的に低減させ得るというもので
ある０時間と共に変動する極く少量の活性剤および活性
遅延剤の連続的な導入により、高度の再現性をもって優
れた品質のポリオレフィンを製造することが今や可能と
なり、これは、反応体の品質、触媒の活性、または反応
器に対する触媒の供給の実質的かつ予期し得ぬ変動によ
らない、驚くべきことに、重合速度に対する活性剤およ
び活性遅延剤の拮抗的な効果は直接的には及ぼず、互い
を打ち消し合うものではなく、全体的な効果を与えるも
のであり、これは、これらそれぞれの効果の単なる並置
によって通常予想されるものとは異なるものである。実
際、この２つの試薬により与えられる効果は、異なる強
度およびタイム・ラグをもって出現することが分った。

更に詳しくは、活性剤により与えられる効果は時間と共
に比較的遅く出現するのに対し、活性遅延剤により与え
られるものは殆ど即時的に出現する。よって、α−オレ
フィンの気相重合を、これらの２つの試薬の特定の使用
を組合せることにより改良された条件下で調節すること
ができる１例えば、重合体生産は、まず活性剤の導入を
粗く設定し、次に活性遅延剤の導入の速度を正確かつ適
切に選択することにより調節され、これにより、生産の
所望のレベルの達成が可能となる０反応体または触媒の
品質、または反応器への触媒の供給に予期しない変動が
生起した場合、まず活性遅延剤の導入の速度を改変し、
次いでこの最初の改変の効果が不十分であると認められ
た場合は、活性剤の導入の速度を改変することにより、
重合速度を−定に維持することができる。

本発明の他の予期し得ぬ利点は、かくして製造されたポ
リオレフィンが、顕著に低減した遷移金属含量を有し、
更に結果的に、優れた品質を有し、凝集物を形成するこ
とがないというものである。この方法の他の利点は、重
合の調節が重合媒体中の活性剤および活性遅延剤の測定
値に随伴せず、重合体生産を活性遅延剤の導入の速度を
介して直接制御でき、気相重合の他の全ての操作条件を
実質的に変化させないという事実に由来する。

また、この方法により、一般に重合活性が重合条件の僅
かな変動に対して特に敏感な極めて高収量の触媒の使用
が可能となる。これらの触媒は、反応器に連続的または
断続的に導入することができる。より活性な触媒、特に
マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび／またはバナジ
ウムおよび／またはジルコニウムを基材とするチーグラ
ー・ナッタ型の触媒の使用が可能である。また、元素の
周期表の■、ＩＩまたはＩＩＩ族に属する金属の有機金
属化合物から、特に有機アルミニウム、有ｍ亜鉛並びに
有機マグネシウム化合物から通常は選択される比較的大
量の助触媒を添加することにより、これらの触媒の活性
を増加させることができる。

助触媒は、本方法で使用する活性剤と同一または異なる
ものとし得る０反応器への導入の前に、助触媒によりチ
ーグラー・ナッタ型触媒を部分的に活性化することがで
きる。また、チーグラー・ナッタ型触媒と共に改質剤を
使用することができる。改質剤は、電子供与体化合物、
更に詳しくは芳香族エステルまたはゲイ素化合物（触媒
の遷移金属と共に一定の速度かつ一定のモル比で反応器
に連続的に導入する）のような選択的調節剤とすること
ができる。改質剤は、本方法で使用する活性遅延剤と同
一または異なるものとすることができる。

また、シリカ、アルミナまたはアルミニウム・シリケー
トのような耐火性酸化物を基材とし、少くとも２５０℃
であって最高でも粒状支持体が焼結を開始し得る温度、
好ましくは３５０〜１０００℃の温度で熱処理を行うこ
とにより活性化した粒状支持体に会合した酸化クロムを
基材とする高活性の触媒を使用することができる０反応
器に導入する前に触媒を有機金属化合物と接触させるこ
とができる。有機金属化合物は、元素の周期表のＩ、Ｉ
ＩまたはＩＩＩ族に属する金属を有し、本方法で使用す
る活性剤と同一または異なるものとすることができる。

高活性の触媒はこのようにして直接、またはプレポリマ
ーの形態で使用することができる。プレポリマーへの変
換は、一般に、触媒と１または複数のα−オレフィンと
をプレポリマーがダラム当り０．００２〜１０ミリモル
の遷移金属を含有するような量で接触させることにより
行う、また、触媒と、元素の周期表の工、ＩＩまたはＩ
ＩＩ族に属する金属の有機金属化合物とを接触させるこ
とができ、この場合、前記有機金属化合物中の金属の１
対遷移金属の量のモル比が０．１〜５０、好ましくは０
，５〜２０であるような量とする。有機金属化合物は、
本方法で使用する活性剤と同一または異なるものとする
ことができる。直接またはプレポリマー化工程の後に使
用する高活性の触媒は、反応器に連続的または断続的に
導入する。

重合は、流動および／または機械撹拌床反応器中にて、
公知の技術により、例えばフランス特許第２２０７１４
５号またはフランス特許第２３３５５２６号に記載され
た装置を使用して連続的に行う、この方法は、重合速度
の最少の変動により極めて速かに凝集物の形成のような
逆行的効果が生じる極めて大きな工業用反応器に対して
特に適切である０重合に供する１または複数のα−オレ
フィンを含有する気体反応混合物は、一般に１．リサイ
クル・ラインを介してリサイクルする前に反応器の外側
に配置した少くとも１つの熱交換器により冷却する、活
性遅延剤は、反応器に、好ましくは活性遅延剤が速かに
分散する反応器の帯域、例えば流動化グリッドの下部に
直接導入することができる。また、こ、れを、気体反応
混合物をリサイクルするラインに、またはα−オレフィ
ンを用いて反応器に供給するラインに導入することがで
きる。リサイクルラインが、サイクロンのようなガスと
共に担持された固体微粒子からガスを分離する手段や、
これらの微粒子を重合反応器にリサイクルする手段を備
える場合、活性遅延剤は、気体／固体分離手段または微
粒子をリサイクルする手段の全ゆる地点にて導入するこ
とができる。好ましくは、熱交換器の上流のリサイクル
ラインにこれを導入し得る。また、触媒供給ラインにこ
れを導入することができる。活性遅延剤は、重合系の２
以上の地点で有利に導入することができる。

活性剤は、活性遅延剤とは別々に反応器に導入する。こ
れを反応器に直接、好ましくは活性剤が速かに分散する
反応器の帯域に、特に流動化グリッドの下部に導入する
ことができる。また、これを気体反応混合物をリサイク
ルするラインに導入することができるが、熱交換器の上
流または下流とする０反応器に対し容易に揮発する液体
炭化水素または液体α−オレフィンを供給するラインに
もこれを導入することができる。

重合反応は、一般に０．５〜５　ＨＰａの圧力および０
〜１３５℃の温度の下で行う、この方法は、２〜８の炭
素原子を含有する１または複数のα−オレフィンの重合
、特にエチレンまたはプロピレンの重合に適切である。

これは、エチレンおよび／または非共役ジエンを用いて
適切な場合、エチレンと３〜８の炭素原子を含有する少
くとも１つのα−オレフィンとの共重合に、またはプロ
ピレンと４〜８の炭素原子を含有する少くとも１つのα
−オレフィンとの共重合に特に適切である。この気体反
応混合物は、水素と、例えば窒素、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、インペンタン
またはヘキサンから選択される不活性ガスとを含有し得
る。流動床。

反応器を使用する場合、床を通過する気体反応混合物の
流動速度は、最少流動速度の２〜１０倍とする。製造さ
れた重合体は、連続的に、好ましくは断続的に反応器か
ら抜き取る。

［実施例］ 匠１ 沈静化隔室により載置された直径０．９ｍ高さ６ｍの縦
型シリンダよりなる気相重合用流動床反応器中にて方法
を実施した。この反応器は、その下部に流動化グリッド
とリサイクルガスの外部ラインとを備え、これは流動化
グリッドより下の地点で、沈静化隔室の頂部と反応器の
下部とを接続する。リサイクルラインは、循環ガスのコ
ンプレッサと熱伝達手段とを備える。特に、エチレン、
ブドー１−エン、水素並びに窒素を供給するラインは、
流動床を通過する気体反応混合物の主要な構成成分を示
すものであり、リサイクルラインへと接続する。

流動化グリッドの上部において、反応器は、０．７１１
１の重量平均直径を有する粒子からなる４００　ｋＱの
線状低密度ポリエチレン粉末よりなる流動床を有する。

気体反応混合物は、容量で３０％のエチレン、１２％の
ブドー１−エン、６％の水素、５１％の窒素並びに１％
のエタンを含有し、圧力１．６　ＨＰａ　、８０℃かつ
上昇流動速度０．５　ｗ／ｓにて流動床を通過する。

フランス特許第２４０５９６１号の実施例１に記載され
たのと同じ触媒を反応器に断続的に導入する。前記触媒
は、マグネシウム、塩素並びにチタンを含有し、チタン
のミリモル当り４０ｇのポリエチレンと所定量のトリー
ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）　　（ＡＩ／Ｔ
ｉのモル比が１．１０±Ｏ，ＯＳに等しいものとする）
とを含有するプレポリマーに予め変換する０反応器への
プレポリマーの導入の速度は０．６ｋｏ／ｈとする。

重合に際し、ｎ−ヘキサン中のジメチルホルムアミド（
ＤＨＦ）の溶液（リットル当り０．００４モルのＤＨＦ
を含有する）を、熱伝達手段の下流に位置する地点より
、気体反応混合物をリサイクルするラインに連続的に導
入する。同時に、ｎ−ヘキサン中のトリメチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）溶液（リットル当り０，１モルのＴＥＡ
を含有する）を、熱伝達手段の上流かつ近傍に位置する
地点より、気体反応混合物をリサイクルするラインに連
続的に導入する。　０．９１８に等しい密度を有するエ
チレンとブドー１−エンとの共重合体を、時間当り１０
０±３ｋ（Ｉｆの速度で製造する。

導入するＤＭＦ溶液とＩＥ＾溶液とにより重合の間中こ
の生産をこの値に維持し、重合時間の大部分に渡って、
これらをそれぞれ２１０１／ｈおよび３３０　ｍｌ／　
ｈの平均速度に調整する。

これらの条件下では、数日間に渡る連続重合において、
凝集物の形成は全く認められなかった。更に、この方法
により製造された共重合体は、重量で約７　ｔｌＥｌｌ
のチタンを含有し、気体反応混合物の構成成分により持
ち込まれる不純物の予測し得ない変動や、プレポリマー
の活性の無作為の変動（モル比＾ｌ／Ｔｉは、約１．０
５〜１．１５の間で変動する）にも拘らず、一定の品質
を有する。更に、重合の間中、反応器に供給するエチレ
ン中の一酸化炭素および二酸化炭素の比率は、それぞれ
容量で約０．０１〜０．０５９１）ＩＩ　　（Ｑｌｌ　
）および約０．１〜０．５ｖｐ＋ｉの間で変動すること
が認められた。一酸化炭素および二酸化炭素の比率が最
低であった重合が進行する間、ＤＨＦ溶液の導入の速度
を３００１１１／ｈに増加させて共重合体生産の一定化
の維持を図る必要があった。逆に、一酸化炭素および二
酸化炭素の比率が最高であった間、ＤＭＦ溶液の導入の
速度を８０１１１／ｈに低下させて一定の共重合体生産
の維持を図る必要があった。また、比較的短い時間につ
いて、反応器に供給するエチレン中の一酸化炭素および
二酸化炭素の比率が、それぞれ０．１　ｖｐｍおよびｔ
　ｖａｎに増加した。共重合体の生産を一定に維持すべ
く、この間中、ＤＨＦ溶液およびＴＥＡ溶液の導入の速
度をそれぞれ３７０　ｍｌ／ｈおよび６６０＋Ｉ／ｈに
設定した。

重合の途中にエチレンの品質が変動した場合、導入する
ＤＨＦの量対導入するエチレンおよびブド−１−エンの
量のモル比を０．９×１０−７〜４　Ｘ　１０−’の範
囲内で改変する必要があり、導入するＴＥＡの量対尋入
するエチレンおよびブドー１−エンの量のモル比を０．
９×１０−ｓ〜１．８　Ｘｌ０−’の範囲内で改変する
必要があった。

匹１ ＤＨＦに代えてテトラヒドロフランを使用する以外は、
例１に記載したのと全く同じ条件下で方法を実施した。

例１のものと同様の様式にて、エチレンとブドー１−エ
ンとの共重合体が得られる。

区ｍ社Ｉ ＤＨＦ溶液とＴＥＡ溶液とを導入しない以外は、例１に
記載したのと全く同じ条件下で方法を実施した。

線状低密度ポリエチレンの出方が時間と共に、時間当り
９７ｋＱより低くかつ時間当り１０３向より高い限界内
で変動し、共重合に際して溶Ｍ重合体の凝集物が形成さ
れるのが直ちに認められた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性剤と活性遅延剤との存在下に、元素の周期表
   のIV、ＶまたはVI族に属する遷移金属を基材とする触媒
   を用い、流動および／または機械攪拌床反応器にて、１
   または複数のα−オレフィンの連続気相重合を行うに際
   し、重合の途中に、活性剤と活性遅延剤とを、反応器に
   極く少量、時間と共に変動するモル比および速度にて連
   続的かつ同時に導入し、製造する重合体の実質的に一定
   の重合速度または遷移金属の含量の維持を図ることを特
   徴とする１または複数のα−オレフィンの連続気相重合
   方法。
2. （２）導入する活性遅延剤の量対導入する１または複数
   のα−オレフィンの量の分子比を１０＾−＾８〜１０＾
   −＾５とするような量にて活性遅延剤を反応器に導入す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）導入する活性剤の量対導入する１または複数のα
   −オレフィンの量の分子比を１０＾−＾７〜１０＾−＾
   ４とするような量にて活性剤を反応器に導入することを
   特徴とする請求項１記載の方法。
4. （４）活性遅延剤を、重合阻害剤および電子供与体化合
   物から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. （５）重合阻害剤を、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化
   炭素、オキシ硫化炭素、窒素酸化物および過酸化物、ア
   ルコール、チオール、アルデヒド、ケトン、酸素並びに
   水から選択することを特徴とする請求項４記載の方法。
6. （６）電子供与体化合物を、アミン、アミド、ホスフィ
   ン、スルホキシド、スルホン、エステル、エーテル並び
   にチオエーテルから選択することを特徴とする請求項４
   記載の方法。
7. （７）活性剤を、元素の周期表の I 、IIまたはIII族に
   属する金属の有機金属化合物とすることを特徴とする請
   求項１記載の方法。
8. （８）有機金属化合物を、有機アルミニウム、有機亜鉛
   または有機マグネシウム化合物とすることを特徴とする
   請求項７記載の方法。
9. （９）触媒を、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび
   ／またはバナジウムおよび／またはジルコニウムを基材
   とするチーグラー・ナッタ型の触媒とすることを特徴と
   する請求項１記載の方法。
10. （１０）触媒が酸化クロムを基材とし、耐火性酸化物を
    基材とする粒状支持体を随伴し、かつ熱処理によって活
    性化されることを特徴とする請求項１記載の方法。