JPH04234409A - 気相重合方法 - Google Patents
気相重合方法Info
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- JPH04234409A JPH04234409A JP3216967A JP21696791A JPH04234409A JP H04234409 A JPH04234409 A JP H04234409A JP 3216967 A JP3216967 A JP 3216967A JP 21696791 A JP21696791 A JP 21696791A JP H04234409 A JPH04234409 A JP H04234409A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンと、酸
化クロムを基材とする触媒とを供給する気相重合反応器
中で行うα−オレフィンの重合方法に関する。
化クロムを基材とする触媒とを供給する気相重合反応器
中で行うα−オレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えばエチレンのような１以上のα−オ
レフィンを気相中で流動床または機械攪拌床を用いる反
応器中にて、粒状支持体に会合され熱処理によって活性
化された酸化クロムを基材とする触媒の存在下に連続的
に重合させることが知られている。形成される重合体粒
子は、反応器に導入される１または複数のα−オレフィ
ンを含有する気相反応混合物中にて流動および／または
攪拌状態に維持される。触媒が反応器に連続的または断
続的に導入される一方、流動および／または機械攪拌床
を構成する重合体は反応器から同様に連続的または断続
的に抜き取られる。一般に、気相混合物は反応器の頂部
を介して離間し、リサイクル導管およびコンプレッサを
介して反応器にリサイクルされる。このリサイクルの間
に気相混合物は熱交換器により一般に冷却され、重合反
応の際に生成した熱が除去される。
レフィンを気相中で流動床または機械攪拌床を用いる反
応器中にて、粒状支持体に会合され熱処理によって活性
化された酸化クロムを基材とする触媒の存在下に連続的
に重合させることが知られている。形成される重合体粒
子は、反応器に導入される１または複数のα−オレフィ
ンを含有する気相反応混合物中にて流動および／または
攪拌状態に維持される。触媒が反応器に連続的または断
続的に導入される一方、流動および／または機械攪拌床
を構成する重合体は反応器から同様に連続的または断続
的に抜き取られる。一般に、気相混合物は反応器の頂部
を介して離間し、リサイクル導管およびコンプレッサを
介して反応器にリサイクルされる。このリサイクルの間
に気相混合物は熱交換器により一般に冷却され、重合反
応の際に生成した熱が除去される。
【０００３】ＥＰ−Ａ−３７６５５９号によれば、所定
の操作条件を実質的に一定に維持することにより気相重
合プロセスを行うことが知られている。これは、反応器
内の気相反応混合物の主成分の分圧およびこの気相反応
混合物の全圧を一定に維持するプロセスの例である。し
かしながら、この場合、重合の進行中における小さな変
動により、重合反応により放出される熱の量の予期せぬ
増加が生起することが分った。重合条件におけるこのよ
うな小さな変動は、特に触媒または反応に用いるα−オ
レフィンの品質の避けられない僅かな変動に起因し得る
か、または触媒の供給速度または製造される重合体の抜
き取り速度、反応器中における重合体の滞留時間あるい
は気相反応混合物の組成の変動に起因し得る。スラリー
または溶液重合プロセスと比較すると、重合の進行中の
このような変動は、気相重合の熱交換能力は液相の場合
より遥かに低いため、気相重合プロセスにおいて特に厄
介である。このため、気相反応混合物による場合、十分
迅速かつ効率的に除去され得ない熱の量が増加すると、
床中のホットスポットの出現や溶融重合体により生起す
る凝集物の形成が起こる。床中にホットスポットが出現
すると、一般に凝集物の形成を回避するには既に遅すぎ
ることとなる。しかしながら、反応条件が十分早めに修
正された場合、例えば重合温度あるいは反応器への触媒
の供給速度が低減された場合、過剰活性化の有害な効果
は制限され得る。このような処置により、形成される凝
集物の量や大きさをある程度低減し得るが、製造の低下
やこの時期に製造される重合体の品質の低下を避けるの
は可能ではない。その結果、このような不利益を回避す
ることを望む場合、ホットスポットや凝集物がなかなか
形成しないように安全なマージンをつけて一般的重合条
件を選択すべきことが一般に受入れられている。
の操作条件を実質的に一定に維持することにより気相重
合プロセスを行うことが知られている。これは、反応器
内の気相反応混合物の主成分の分圧およびこの気相反応
混合物の全圧を一定に維持するプロセスの例である。し
かしながら、この場合、重合の進行中における小さな変
動により、重合反応により放出される熱の量の予期せぬ
増加が生起することが分った。重合条件におけるこのよ
うな小さな変動は、特に触媒または反応に用いるα−オ
レフィンの品質の避けられない僅かな変動に起因し得る
か、または触媒の供給速度または製造される重合体の抜
き取り速度、反応器中における重合体の滞留時間あるい
は気相反応混合物の組成の変動に起因し得る。スラリー
または溶液重合プロセスと比較すると、重合の進行中の
このような変動は、気相重合の熱交換能力は液相の場合
より遥かに低いため、気相重合プロセスにおいて特に厄
介である。このため、気相反応混合物による場合、十分
迅速かつ効率的に除去され得ない熱の量が増加すると、
床中のホットスポットの出現や溶融重合体により生起す
る凝集物の形成が起こる。床中にホットスポットが出現
すると、一般に凝集物の形成を回避するには既に遅すぎ
ることとなる。しかしながら、反応条件が十分早めに修
正された場合、例えば重合温度あるいは反応器への触媒
の供給速度が低減された場合、過剰活性化の有害な効果
は制限され得る。このような処置により、形成される凝
集物の量や大きさをある程度低減し得るが、製造の低下
やこの時期に製造される重合体の品質の低下を避けるの
は可能ではない。その結果、このような不利益を回避す
ることを望む場合、ホットスポットや凝集物がなかなか
形成しないように安全なマージンをつけて一般的重合条
件を選択すべきことが一般に受入れられている。
【０００４】また、この種の方法では、重合の進行中の
変動により、一定の品質特に均一なメルト・フロー・イ
ンデックスを有する重合体を得ることが困難または不可
能にさえなることも認められる。
変動により、一定の品質特に均一なメルト・フロー・イ
ンデックスを有する重合体を得ることが困難または不可
能にさえなることも認められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記欠点を回避または
少なくとも緩和することを可能とするα−オレフィンの
重合方法をこの度突き止めた。特に、この方法は、高い
生産性かつ一定または実質的に一定の品質で重合体を連
続的に製造することを可能とし、またこの方法は、凝集
物を形成することなく重合の進行中における小さな変動
を吸収し得るものである。
少なくとも緩和することを可能とするα−オレフィンの
重合方法をこの度突き止めた。特に、この方法は、高い
生産性かつ一定または実質的に一定の品質で重合体を連
続的に製造することを可能とし、またこの方法は、凝集
物を形成することなく重合の進行中における小さな変動
を吸収し得るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、２
〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを連続重合す
るに際し、気相重合反応器中にて、重合に供するα−オ
レフィンを含有する気相反応混合物と、粒状支持体によ
り会合され熱処理によって活性化された酸化クロムを基
材とする触媒とを接触させることによりこれを行い、重
合反応器に一定速度で（ａ）α−オレフィンおよび（ｂ
）触媒を供給することを特徴とする連続重合方法に関す
る。
〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンを連続重合す
るに際し、気相重合反応器中にて、重合に供するα−オ
レフィンを含有する気相反応混合物と、粒状支持体によ
り会合され熱処理によって活性化された酸化クロムを基
材とする触媒とを接触させることによりこれを行い、重
合反応器に一定速度で（ａ）α−オレフィンおよび（ｂ
）触媒を供給することを特徴とする連続重合方法に関す
る。
【０００７】本発明によれば、一般に、５％を越えて、
好ましくは２％以上変動しない場合、速度は一定であり
、１０％を越えて、好ましくは５％以上変動しない場合
に２つの量の比は一定である。
好ましくは２％以上変動しない場合、速度は一定であり
、１０％を越えて、好ましくは５％以上変動しない場合
に２つの量の比は一定である。
【０００８】本発明によれば、気相重合反応は、α−オ
レフィンを一定速度で供給する反応器中で行う必要があ
り、この結果、気相反応混合物の全圧および／または重
合反応器中のα−オレフィンの分圧が変動する。本発明
の方法により、重合の進行中の変動に拘らず重合反応の
効率的な制御が可能となり、これによりホットスポット
および凝集物の形成が回避されることが分った。よって
、この熱の量の増加または減少は、α−オレフィンの分
圧の減少または増加によりそれぞれ自動的に打ち消され
ることが認められた。更に詳しくは、気相反応混合物お
よび／または触媒の成分の品質に僅かな変動が起こった
場合、α−オレフィンの分圧の変動によって重合速度が
制御されることも分る。この方法の１つの利点は、重合
の進行における不可避の変動によるホットスポットおよ
び凝集物の形成を過度に懸念することなく重合体を製造
できることである。この方法の他の利点は、α−オレフ
ィンの供給速度を一定に維持することにより重合が直接
制御されることである。有利には、流量制御系により重
合に際して後者を一定に維持する。
レフィンを一定速度で供給する反応器中で行う必要があ
り、この結果、気相反応混合物の全圧および／または重
合反応器中のα−オレフィンの分圧が変動する。本発明
の方法により、重合の進行中の変動に拘らず重合反応の
効率的な制御が可能となり、これによりホットスポット
および凝集物の形成が回避されることが分った。よって
、この熱の量の増加または減少は、α−オレフィンの分
圧の減少または増加によりそれぞれ自動的に打ち消され
ることが認められた。更に詳しくは、気相反応混合物お
よび／または触媒の成分の品質に僅かな変動が起こった
場合、α−オレフィンの分圧の変動によって重合速度が
制御されることも分る。この方法の１つの利点は、重合
の進行における不可避の変動によるホットスポットおよ
び凝集物の形成を過度に懸念することなく重合体を製造
できることである。この方法の他の利点は、α−オレフ
ィンの供給速度を一定に維持することにより重合が直接
制御されることである。有利には、流量制御系により重
合に際して後者を一定に維持する。
【０００９】更に、重合反応器には一定速度で触媒を供
給しなければならない。実際、予期せぬことに、この条
件は、重合に際して一定の品質の重合体を得るために、
特に均一なメルト・フロー・インデックスを有する重合
体を得るためにも必須であることが分った。
給しなければならない。実際、予期せぬことに、この条
件は、重合に際して一定の品質の重合体を得るために、
特に均一なメルト・フロー・インデックスを有する重合
体を得るためにも必須であることが分った。
【００１０】本発明の方法によれば、気相反応混合物の
全圧は、最も多くの場合０．５〜５ＭＰａ、好ましくは
１．５〜２．５ＭＰａとし、更に自由に変化させること
ができ、好ましくは最大変動０．３ＭＰａ以上とし、多
くの場合０．１ＭＰａ程度とする。しかしながら、一般
的安全性の理由により、気相混合物のこの圧力は、一般
に主として使用する反応器に依存する所定の最高圧力を
越えないものとする。後者は、有利には気相反応混合物
の圧力がその最高圧力に達したならば直ちに排出する。 更に、気相反応混合物の圧力は、好ましくは重合によっ
て放出される熱の最小かつ十分な除去を可能とする筈の
所定の最小圧力を越えて維持する。流動床反応器で重合
を行う場合、この最小圧力は、更に十分な流動速度を可
能とする筈であり、流動床中で形成する重合体粒子の良
好な流動を確実にする。気相反応混合物の圧力は、窒素
のような良好な熱交換能力を有する不活性ガスをこの気
相混合物に導入することにより、最低圧力を越えて維持
する。前記不活性ガスは、圧力調節バルブによって導入
することができる。気相反応混合物は、一般に２０〜６
０％の範囲で変化する容量の不活性ガスを含有する。
全圧は、最も多くの場合０．５〜５ＭＰａ、好ましくは
１．５〜２．５ＭＰａとし、更に自由に変化させること
ができ、好ましくは最大変動０．３ＭＰａ以上とし、多
くの場合０．１ＭＰａ程度とする。しかしながら、一般
的安全性の理由により、気相混合物のこの圧力は、一般
に主として使用する反応器に依存する所定の最高圧力を
越えないものとする。後者は、有利には気相反応混合物
の圧力がその最高圧力に達したならば直ちに排出する。 更に、気相反応混合物の圧力は、好ましくは重合によっ
て放出される熱の最小かつ十分な除去を可能とする筈の
所定の最小圧力を越えて維持する。流動床反応器で重合
を行う場合、この最小圧力は、更に十分な流動速度を可
能とする筈であり、流動床中で形成する重合体粒子の良
好な流動を確実にする。気相反応混合物の圧力は、窒素
のような良好な熱交換能力を有する不活性ガスをこの気
相混合物に導入することにより、最低圧力を越えて維持
する。前記不活性ガスは、圧力調節バルブによって導入
することができる。気相反応混合物は、一般に２０〜６
０％の範囲で変化する容量の不活性ガスを含有する。
【００１１】本発明によれば、α−オレフィンの分圧も
自由に変動させ得る。しかしながら、重合速度を制限す
るため、α−オレフィンの分圧は、最も多くの場合最大
で気相反応混合物の最高圧力の６０％を示し、好ましく
は４０％とする。更に、気相反応混合物の熱交換能力の
過度の低下および重合速度の過度の低下を避けるため、
α−オレフィンの分圧は、一般に気相反応混合物の最低
圧力の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％
とする。
自由に変動させ得る。しかしながら、重合速度を制限す
るため、α−オレフィンの分圧は、最も多くの場合最大
で気相反応混合物の最高圧力の６０％を示し、好ましく
は４０％とする。更に、気相反応混合物の熱交換能力の
過度の低下および重合速度の過度の低下を避けるため、
α−オレフィンの分圧は、一般に気相反応混合物の最低
圧力の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％
とする。
【００１２】重合に供するα−オレフィンとは別に、気
相反応混合物は、例えば水素のような連鎖制限剤を含有
することができる。これは好ましくは、気相反応混合物
中の連鎖制限剤の分圧の一定維持を可能とする速度で重
合反応器に導入する。この圧力は、有利には連鎖制限剤
の導入の速度を調節する制御系により一定に維持する。 この分圧は、好ましくは気相反応混合物の圧力の２０％
未満とし、特に１５〜１８％とし、一般に０．３ＭＰａ
程度とする。
相反応混合物は、例えば水素のような連鎖制限剤を含有
することができる。これは好ましくは、気相反応混合物
中の連鎖制限剤の分圧の一定維持を可能とする速度で重
合反応器に導入する。この圧力は、有利には連鎖制限剤
の導入の速度を調節する制御系により一定に維持する。 この分圧は、好ましくは気相反応混合物の圧力の２０％
未満とし、特に１５〜１８％とし、一般に０．３ＭＰａ
程度とする。
【００１３】本発明によれば、２〜１２の炭素原子を有
する１以上の異なるα−オレフィンを用いてα−オレフ
ィンを重合させることができ、これらを以後コモノマと
呼び、比較的少量で使用する。コモノマは一定速度で重
合反応器に導入することができる。しかしながら、一定
密度の重合体を製造するためには、好ましくはコモノマ
の分圧対気相反応混合物中のα−オレフィンの分圧の比
の一定維持を可能とする速度でコモノマを重合反応器に
導入する。この比は、有利にはコモノマの導入の速度を
調節する制御系により一定に維持する。更に、一般にこ
の比は０．２０未満、好ましくは０．１未満とする。
する１以上の異なるα−オレフィンを用いてα−オレフ
ィンを重合させることができ、これらを以後コモノマと
呼び、比較的少量で使用する。コモノマは一定速度で重
合反応器に導入することができる。しかしながら、一定
密度の重合体を製造するためには、好ましくはコモノマ
の分圧対気相反応混合物中のα−オレフィンの分圧の比
の一定維持を可能とする速度でコモノマを重合反応器に
導入する。この比は、有利にはコモノマの導入の速度を
調節する制御系により一定に維持する。更に、一般にこ
の比は０．２０未満、好ましくは０．１未満とする。
【００１４】本発明の方法により、非常に高い効率を有
し、その重合活性が重合条件の僅かな変動に特に敏感で
ある酸化クロムを基材とする触媒を用いることが可能で
ある。使用する重合触媒は耐火性酸化物化合物からなり
、熱処理によって活性化されるが、これは有利には少な
くとも２５０℃で最高でも粒状支持体が焼結を開始する
温度に等しい温度で行い、非還元雰囲気、好ましくは酸
化雰囲気下とする。この触媒は、多数の公知の方法、特
に２つの工程からなるものによって得ることができ、こ
の場合、第１工程（Ａ）では、一般に式ＣｒＯ３の酸化
クロムのようなクロム化合物、または例えば硝酸もしく
は硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸、酢酸もし
くはアセト酢酸クロムまたはｔｅｒｔ−ブチルクロメー
トのように焼成によって酸化クロムに変換され得るクロ
ム化合物を、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニウム酸
化物、トリウム酸化物、チタン酸化物またはこれらの酸
化物の２以上の混合物もしくは共沈殿物のような耐火性
酸化物を基材とする粒状支持体により会合させ、第２工
程（Ｂ）では、工程（Ａ）で粒状支持体と会合したクロ
ム化合物を、少なくとも２５０℃で最高でも粒状支持体
が焼結を開始する温度に等しい温度での熱処理によるい
わゆる活性化操作に供し、この際、熱処理の温度は一般
に２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃
とする。この熱処理は非還元雰囲気、好ましくは酸化雰
囲気下で行い、これは一般に酸素、例えば空気からなる
気相混合物よりなるものとする。熱処理の時間は、５分
〜２４時間、好ましくは３０分〜１５時間とし、この処
理の終了に際してクロム化合物が少なくとも部分的に６
価状態にあるものとする。このようにして得られる触媒
中のクロムの重量割合は、一般に０．０５〜３０％、好
ましくは０．１〜３％である。本発明による触媒の調製
に使用される耐火性酸化物を基材とする粒状支持体は一
般に固体粒子の形態をとり、その重量平均直径は２０〜
３００ミクロンとすることができる。
し、その重合活性が重合条件の僅かな変動に特に敏感で
ある酸化クロムを基材とする触媒を用いることが可能で
ある。使用する重合触媒は耐火性酸化物化合物からなり
、熱処理によって活性化されるが、これは有利には少な
くとも２５０℃で最高でも粒状支持体が焼結を開始する
温度に等しい温度で行い、非還元雰囲気、好ましくは酸
化雰囲気下とする。この触媒は、多数の公知の方法、特
に２つの工程からなるものによって得ることができ、こ
の場合、第１工程（Ａ）では、一般に式ＣｒＯ３の酸化
クロムのようなクロム化合物、または例えば硝酸もしく
は硫酸クロム、クロム酸アンモニウム、炭酸、酢酸もし
くはアセト酢酸クロムまたはｔｅｒｔ−ブチルクロメー
トのように焼成によって酸化クロムに変換され得るクロ
ム化合物を、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニウム酸
化物、トリウム酸化物、チタン酸化物またはこれらの酸
化物の２以上の混合物もしくは共沈殿物のような耐火性
酸化物を基材とする粒状支持体により会合させ、第２工
程（Ｂ）では、工程（Ａ）で粒状支持体と会合したクロ
ム化合物を、少なくとも２５０℃で最高でも粒状支持体
が焼結を開始する温度に等しい温度での熱処理によるい
わゆる活性化操作に供し、この際、熱処理の温度は一般
に２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃
とする。この熱処理は非還元雰囲気、好ましくは酸化雰
囲気下で行い、これは一般に酸素、例えば空気からなる
気相混合物よりなるものとする。熱処理の時間は、５分
〜２４時間、好ましくは３０分〜１５時間とし、この処
理の終了に際してクロム化合物が少なくとも部分的に６
価状態にあるものとする。このようにして得られる触媒
中のクロムの重量割合は、一般に０．０５〜３０％、好
ましくは０．１〜３％である。本発明による触媒の調製
に使用される耐火性酸化物を基材とする粒状支持体は一
般に固体粒子の形態をとり、その重量平均直径は２０〜
３００ミクロンとすることができる。
【００１５】触媒活性化操作は、アンモニウム・ヘキサ
フルオロチタネート、テトラフルオロボレートおよびヘ
キサフルオロシリケートから選択されるフッ素化合物の
存在下に、また必要に応じてチタニウム・アルコレート
から選択されるチタン化合物の存在下に行うことができ
る。このようにして調製した触媒は、フッ化物および酸
化チタンを含有する。これらの触媒中のフッ素とチタン
との重量割合は、０．０５〜８％、好ましくは０．１〜
２０％とし得る。
フルオロチタネート、テトラフルオロボレートおよびヘ
キサフルオロシリケートから選択されるフッ素化合物の
存在下に、また必要に応じてチタニウム・アルコレート
から選択されるチタン化合物の存在下に行うことができ
る。このようにして調製した触媒は、フッ化物および酸
化チタンを含有する。これらの触媒中のフッ素とチタン
との重量割合は、０．０５〜８％、好ましくは０．１〜
２０％とし得る。
【００１６】有利には、本発明の方法で使用する触媒は
、プレポリマの形態で用いることができる。これは予備
重合工程で調製することができ、これは、酸化クロムを
基材とする触媒と２〜１２の炭素原子を有する少なくと
も１つのα−オレフィンとを接触させることよりなる。 予備重合は１以上の工程により行うことができ、液体炭
化水素媒体中における懸濁物中、または流動床および／
または機械的攪拌装置を備えた床を用いる反応器中の気
相中とし、好ましくは４０〜１１５℃の温度とする。予
備重合は、有利には有機アルミニウム、有機マグネシウ
ムまたは有機亜鉛化合物のような元素の周期表のＩ乃至
ＩＩＩ族の金属の少なくとも１つの有機金属化合物の存
在下に行うことができる。一般に、予備重合は、プレポ
リマが、プレポリマのグラム当り１０−５〜３、好まし
くは１０−３〜１０−１ミリモルのクロムを含有するま
で続ける。
、プレポリマの形態で用いることができる。これは予備
重合工程で調製することができ、これは、酸化クロムを
基材とする触媒と２〜１２の炭素原子を有する少なくと
も１つのα−オレフィンとを接触させることよりなる。 予備重合は１以上の工程により行うことができ、液体炭
化水素媒体中における懸濁物中、または流動床および／
または機械的攪拌装置を備えた床を用いる反応器中の気
相中とし、好ましくは４０〜１１５℃の温度とする。予
備重合は、有利には有機アルミニウム、有機マグネシウ
ムまたは有機亜鉛化合物のような元素の周期表のＩ乃至
ＩＩＩ族の金属の少なくとも１つの有機金属化合物の存
在下に行うことができる。一般に、予備重合は、プレポ
リマが、プレポリマのグラム当り１０−５〜３、好まし
くは１０−３〜１０−１ミリモルのクロムを含有するま
で続ける。
【００１７】触媒は、乾燥粉末の形態または不活性液体
炭化水素中の懸濁物として反応器に導入する。これは一
定速度で導入するが、連続的または断続的に導入するこ
とができる。
炭化水素中の懸濁物として反応器に導入する。これは一
定速度で導入するが、連続的または断続的に導入するこ
とができる。
【００１８】重合反応の収率を上げるために、有利には
元素の周期表のＩ乃至ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物
を、触媒とは別に反応器に導入する。触媒とは独立した
有機金属化合物は、一定速度で重合反応器に導入するこ
とができる。この独立に導入する有機金属化合物の導入
の速度対キログラムのα−オレフィン当りの有機金属化
合物のミリモルで表されるα−オレフィンの供給速度の
比は一般に０．２未満、最も多くの場合として０．０３
〜０．１とする。
元素の周期表のＩ乃至ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物
を、触媒とは別に反応器に導入する。触媒とは独立した
有機金属化合物は、一定速度で重合反応器に導入するこ
とができる。この独立に導入する有機金属化合物の導入
の速度対キログラムのα−オレフィン当りの有機金属化
合物のミリモルで表されるα−オレフィンの供給速度の
比は一般に０．２未満、最も多くの場合として０．０３
〜０．１とする。
【００１９】重合は気相重合反応器中で連続的に行い、
これは、それ自体公知の技術およびフランス特許第２２
０７１４５号またはフランス特許第２３３５５２６号に
記載されたような装置を使用する、流動および／または
機械攪拌床を用いる反応器とすることができる。この方
法は、大規模な全ゆる工業的反応器に特に適切である。 一般に、気相反応混合物は反応器の頂部を介して離間し
、リサイクル導管およびコンプレッサを介して反応器に
リサイクルされる。このリサイクルの間、一般に気相混
合物を熱交換器により冷却し、重合反応の際に生成した
熱を除去する。重合反応は、一般に０〜１３０℃の温度
で行う。
これは、それ自体公知の技術およびフランス特許第２２
０７１４５号またはフランス特許第２３３５５２６号に
記載されたような装置を使用する、流動および／または
機械攪拌床を用いる反応器とすることができる。この方
法は、大規模な全ゆる工業的反応器に特に適切である。 一般に、気相反応混合物は反応器の頂部を介して離間し
、リサイクル導管およびコンプレッサを介して反応器に
リサイクルされる。このリサイクルの間、一般に気相混
合物を熱交換器により冷却し、重合反応の際に生成した
熱を除去する。重合反応は、一般に０〜１３０℃の温度
で行う。
【００２０】この方法は、２〜１２の炭素原子を含有す
る１以上のα−オレフィンの重合、特にエチレンの重合
に適切である。これは特に、エチレンと３〜１２の炭素
原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィンとの共
重合に適切である。気相反応混合物は、水素および例え
ば窒素、メタン、エタン、ブタン、イソブタンから選択
される不活性ガスを含有し得る。流動床反応器を使用す
る場合、流動床を通過する気相反応混合物の流動速度は
、好ましくは最小流動速度の２〜８倍、すなわち一般に
２０〜８０ｃｍ／ｓとする。製造された重合体は重合反
応器から連続的または断続的に抜き出すが、これは好ま
しくは一定速度とする。
る１以上のα−オレフィンの重合、特にエチレンの重合
に適切である。これは特に、エチレンと３〜１２の炭素
原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィンとの共
重合に適切である。気相反応混合物は、水素および例え
ば窒素、メタン、エタン、ブタン、イソブタンから選択
される不活性ガスを含有し得る。流動床反応器を使用す
る場合、流動床を通過する気相反応混合物の流動速度は
、好ましくは最小流動速度の２〜８倍、すなわち一般に
２０〜８０ｃｍ／ｓとする。製造された重合体は重合反
応器から連続的または断続的に抜き出すが、これは好ま
しくは一定速度とする。
【００２１】本発明によれば、所定の値に条件を維持し
得る制御手段に接続されたプロセス制御コンピュータに
より、プロセスの条件を所定の値に一定維持することが
できる。この条件は、分圧間の比とすることができる。
得る制御手段に接続されたプロセス制御コンピュータに
より、プロセスの条件を所定の値に一定維持することが
できる。この条件は、分圧間の比とすることができる。
【００２２】
【実施例】図面を参照して本発明を以下に説明するが、
これは本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器の
概略である。
これは本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器の
概略である。
【００２３】図面は流動床気相重合反応器１を概略的に
示し、これは主として遊離隔室３の上にあって下部に流
動グリッド４および流動グリッドの下に位置し、遊離隔
室の頂部と反応器の下部とを接続するリサイクルライン
５を備える縦型シリンダ２よりなり、前記リサイクルラ
インは、熱交換器６、コンプレッサ７並びにエチレン８
、ブテン９、水素１０および窒素１１の供給ラインを備
える。また反応器は、プレポリマ供給ライン１２および
抜き取りライン１３を備える。
示し、これは主として遊離隔室３の上にあって下部に流
動グリッド４および流動グリッドの下に位置し、遊離隔
室の頂部と反応器の下部とを接続するリサイクルライン
５を備える縦型シリンダ２よりなり、前記リサイクルラ
インは、熱交換器６、コンプレッサ７並びにエチレン８
、ブテン９、水素１０および窒素１１の供給ラインを備
える。また反応器は、プレポリマ供給ライン１２および
抜き取りライン１３を備える。
【００２４】この反応器は、ライン８を介して系に入る
エチレンの流速を一定とするようにして操作し、ライン
１２を介して系に入るプレポリマの流速も一定とする。
エチレンの流速を一定とするようにして操作し、ライン
１２を介して系に入るプレポリマの流速も一定とする。
【００２５】以下の例により本発明を説明する。
【００２６】実施例１
高密度ポリエチレンの製造
直径９０ｃｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる図面に
概略的に示すような流動床気相重合反応器中で操作を行
った。
概略的に示すような流動床気相重合反応器中で操作を行
った。
【００２７】流動グリッドの上に、反応器は、高さ２．
５ｍを有し形成されるプロセスにおいて４３０ｋｇの高
密度ポリエチレン粉末よりなる１０３℃に維持された流
動床を含む。気相反応混合物はエチレン、水素および窒
素を含有し、その圧力を１．５５〜１．６５ＭＰａとし
、この流動床を０．４０ｍ／ｓの上昇流動速度で通過す
るものとした。
５ｍを有し形成されるプロセスにおいて４３０ｋｇの高
密度ポリエチレン粉末よりなる１０３℃に維持された流
動床を含む。気相反応混合物はエチレン、水素および窒
素を含有し、その圧力を１．５５〜１．６５ＭＰａとし
、この流動床を０．４０ｍ／ｓの上昇流動速度で通過す
るものとした。
【００２８】酸化クロム（Ａ）を基材とする触媒は、ジ
ョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリン
トン、英国）により登録商標「ＥＰ３０７」として販売
されている触媒（式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重
量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形態の３
．８重量％のチタンを含有し、シリカ支持体に会合され
る）を８１５℃で４時間の熱処理に供することにより調
製し、時間と共に反応器に断続的に導入した。触媒（Ａ
）は、ミリモルのクロム当り５０ｇのポリエチレンおよ
び比Ａｌ／Ｃｒが１．１２５±０．００５に等しいよう
な量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を
含有するプレポリマに予め変換した。反応器へのプレポ
リマの導入の速度は３２０ｇ／ｈに一定に維持した。
ョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリン
トン、英国）により登録商標「ＥＰ３０７」として販売
されている触媒（式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重
量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形態の３
．８重量％のチタンを含有し、シリカ支持体に会合され
る）を８１５℃で４時間の熱処理に供することにより調
製し、時間と共に反応器に断続的に導入した。触媒（Ａ
）は、ミリモルのクロム当り５０ｇのポリエチレンおよ
び比Ａｌ／Ｃｒが１．１２５±０．００５に等しいよう
な量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を
含有するプレポリマに予め変換した。反応器へのプレポ
リマの導入の速度は３２０ｇ／ｈに一定に維持した。
【００２９】重合に際し、１００ｋｇ／ｈの制御した一
定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧を気相
反応混合物中で０．３ＭＰａに一定維持するよう水素を
導入した。
定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧を気相
反応混合物中で０．３ＭＰａに一定維持するよう水素を
導入した。
【００３０】このような条件下で１００ｋｇ／ｈのポリ
エチレンを製造した。これは、０．９５５の比重、１９
０℃にて５ｋｇの負荷の下で測定した一定のメルト・フ
ロー・インデックス１．３ｇ／１０分、および３ｐｐｍ
の重量割合のクロムを有し、１２００ミクロンの重量平
均直径を有する粒子よりなるものであった。数日間に渡
る連続重合で認められたことは、重合体の製造は１００
ｋｇ／ｈに一定維持されたことであり、凝集物の形成は
なく、この方法により製造される高密度ポリエチレンの
品質は一定で非常に満足でき、重合条件における変動に
よらず、特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応
混合物のエチレンおよび他の成分に起因する不純物の予
測できず容易に検出できない変化によらなかった。
エチレンを製造した。これは、０．９５５の比重、１９
０℃にて５ｋｇの負荷の下で測定した一定のメルト・フ
ロー・インデックス１．３ｇ／１０分、および３ｐｐｍ
の重量割合のクロムを有し、１２００ミクロンの重量平
均直径を有する粒子よりなるものであった。数日間に渡
る連続重合で認められたことは、重合体の製造は１００
ｋｇ／ｈに一定維持されたことであり、凝集物の形成は
なく、この方法により製造される高密度ポリエチレンの
品質は一定で非常に満足でき、重合条件における変動に
よらず、特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応
混合物のエチレンおよび他の成分に起因する不純物の予
測できず容易に検出できない変化によらなかった。
【００３１】実施例２
高密度ポリエチレンの製造
図面に概略的に示すものに類似する流動床気相重合反応
器中で操作を行い、これは、直径３ｍ高さ１０ｍの縦型
シリンダよりなり、反応器の底部とコンプレッサとの間
に配置した熱交換器を更に含むものとした。
器中で操作を行い、これは、直径３ｍ高さ１０ｍの縦型
シリンダよりなり、反応器の底部とコンプレッサとの間
に配置した熱交換器を更に含むものとした。
【００３２】流動グリッドの上に、反応器は、高さ８ｍ
を有し形成されるプロセスにおいて１７トンの高密度ポ
リエチレン粉末よりなる１０６℃に維持された流動床を
含む。気相反応混合物はエチレン、水素および窒素を含
有し、その圧力を１．９０〜２．１０ＭＰａとし、この
流動床を０．５５ｍ／ｓの上昇流動速度で通過するもの
とした。
を有し形成されるプロセスにおいて１７トンの高密度ポ
リエチレン粉末よりなる１０６℃に維持された流動床を
含む。気相反応混合物はエチレン、水素および窒素を含
有し、その圧力を１．９０〜２．１０ＭＰａとし、この
流動床を０．５５ｍ／ｓの上昇流動速度で通過するもの
とした。
【００３３】酸化クロム（Ｂ）を基材とする触媒は、ジ
ョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリン
トン、英国）により登録商標「ＥＰ３０７」として販売
されている触媒（式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重
量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形態の３
．８重量％のチタンを含有し、シリカ支持体に会合され
る）を５５０℃で４時間の熱処理に供することにより調
製し、時間と共に反応器に断続的に導入した。触媒（Ｂ
）は、ミリモルのクロム当り５０ｇのポリエチレンおよ
び比Ａｌ／Ｃｒが１．１２５±０．００５に等しいよう
な量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を
含有するプレポリマに予め変換した。反応器へのプレポ
リマの導入の速度は２０．４ｋｇ／ｈに一定に維持した
。
ョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリン
トン、英国）により登録商標「ＥＰ３０７」として販売
されている触媒（式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重
量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形態の３
．８重量％のチタンを含有し、シリカ支持体に会合され
る）を５５０℃で４時間の熱処理に供することにより調
製し、時間と共に反応器に断続的に導入した。触媒（Ｂ
）は、ミリモルのクロム当り５０ｇのポリエチレンおよ
び比Ａｌ／Ｃｒが１．１２５±０．００５に等しいよう
な量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を
含有するプレポリマに予め変換した。反応器へのプレポ
リマの導入の速度は２０．４ｋｇ／ｈに一定に維持した
。
【００３４】重合に際し、５３００ｋｇ／ｈの制御した
一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧を気
相反応混合物中で０．３ＭＰａに一定維持するよう水素
を導入した。時間当り３６０ミリモルのトリエチルアル
ミニウムも一定速度で反応器に導入した。
一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧を気
相反応混合物中で０．３ＭＰａに一定維持するよう水素
を導入した。時間当り３６０ミリモルのトリエチルアル
ミニウムも一定速度で反応器に導入した。
【００３５】このような条件下で５３００ｋｇ／ｈのポ
リエチレンを製造した。これは、０．９５２の比重、１
９０℃にて５ｋｇの負荷の下で測定した一定のメルト・
フロー・インデックス１．３ｇ／１０分、および４ｐｐ
ｍの重量割合のクロムを有し、９００ミクロンの重量平
均直径を有する粒子よりなるものであった。数日間に渡
る連続重合で認められたことは、重合体の製造は５３０
０ｋｇ／ｈに一定維持されたことであり、凝集物の形成
はなく、この方法により製造される高密度ポリエチレン
の品質特にそのメルト・フロー・インデックスは一定に
維持され非常に満足でき、重合条件における変動によら
ず、特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応混合
物のエチレンおよび他の成分に起因する不純物の予測で
きず容易に検出できない変化によらなかった。
リエチレンを製造した。これは、０．９５２の比重、１
９０℃にて５ｋｇの負荷の下で測定した一定のメルト・
フロー・インデックス１．３ｇ／１０分、および４ｐｐ
ｍの重量割合のクロムを有し、９００ミクロンの重量平
均直径を有する粒子よりなるものであった。数日間に渡
る連続重合で認められたことは、重合体の製造は５３０
０ｋｇ／ｈに一定維持されたことであり、凝集物の形成
はなく、この方法により製造される高密度ポリエチレン
の品質特にそのメルト・フロー・インデックスは一定に
維持され非常に満足でき、重合条件における変動によら
ず、特に触媒の活性の無差別的変動および気相反応混合
物のエチレンおよび他の成分に起因する不純物の予測で
きず容易に検出できない変化によらなかった。
【００３６】実施例３
線状低密度ポリエチレンの製造
直径３ｍ、高さ１０ｍの縦型シリンダよりなり、反応器
の底部とコンプレッサとの間に更に熱交換器を含む図面
に概略的に示すものに類似する流動床気相重合反応器中
で操作を行った。
の底部とコンプレッサとの間に更に熱交換器を含む図面
に概略的に示すものに類似する流動床気相重合反応器中
で操作を行った。
【００３７】流動グリッドの上に、反応器は、高さ８ｍ
を有し形成されるプロセスにおいて１５トンの線状低密
度ポリエチレン粉末よりなる９０℃に維持された流動床
を含む。気相反応混合物はエチレン、１−ブテン、水素
および窒素を含有し、その圧力を１．９０〜２．１０Ｍ
Ｐａとし、この流動床を０．５５ｍ／ｓの上昇流動速度
で通過するものとした。
を有し形成されるプロセスにおいて１５トンの線状低密
度ポリエチレン粉末よりなる９０℃に維持された流動床
を含む。気相反応混合物はエチレン、１−ブテン、水素
および窒素を含有し、その圧力を１．９０〜２．１０Ｍ
Ｐａとし、この流動床を０．５５ｍ／ｓの上昇流動速度
で通過するものとした。
【００３８】酸化クロム（Ｃ）を基材とする触媒は、ジ
ョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリン
トン、英国）により登録商標「ＥＰ３０７」として販売
されている触媒（式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重
量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形態の３
．８重量％のチタンを含有し、シリカ支持体に会合され
る）を８１５℃で４時間の熱処理に供することにより調
製し、時間と共に反応器に断続的に導入した。触媒（Ｃ
）は、ミリモルのクロム当り５０ｇのポリエチレンおよ
び比Ａｌ／Ｃｒが１．１２５±０．００５に等しいよう
な量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を
含有するプレポリマに予め変換した。反応器へのプレポ
リマの導入の速度は２２ｋｇ／時間に一定維持した。
ョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリン
トン、英国）により登録商標「ＥＰ３０７」として販売
されている触媒（式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重
量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形態の３
．８重量％のチタンを含有し、シリカ支持体に会合され
る）を８１５℃で４時間の熱処理に供することにより調
製し、時間と共に反応器に断続的に導入した。触媒（Ｃ
）は、ミリモルのクロム当り５０ｇのポリエチレンおよ
び比Ａｌ／Ｃｒが１．１２５±０．００５に等しいよう
な量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を
含有するプレポリマに予め変換した。反応器へのプレポ
リマの導入の速度は２２ｋｇ／時間に一定維持した。
【００３９】重合に際し、４６００ｋｇ／時間の制御し
た一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧を
気相反応混合物中で０．３ＭＰａに等しく一定維持する
よう水素を導入し、ブテン−１の分圧対エチレンの分圧
の比を気相反応混合物中で０．０６に一定維持するよう
ブテン−１を導入した。また、時間当り３００ミリモル
のトリエチルアルミニウムを一定速度で反応器に導入し
た。
た一定速度でエチレンを反応器に導入し、水素の分圧を
気相反応混合物中で０．３ＭＰａに等しく一定維持する
よう水素を導入し、ブテン−１の分圧対エチレンの分圧
の比を気相反応混合物中で０．０６に一定維持するよう
ブテン−１を導入した。また、時間当り３００ミリモル
のトリエチルアルミニウムを一定速度で反応器に導入し
た。
【００４０】このような条件下で４６００ｋｇのポリエ
チレンを製造した。これは、０．９２４の比重、１９０
℃にて５ｋｇの負荷の下で測定したメルト・フロー・イ
ンデックス０．８ｇ／１０分、および５ｐｐｍの割合の
クロムを有し、１０５０ミクロンの重量平均直径を有す
る粒子よりなるものであった。数時間に渡る連続重合で
認められたことは、重合体の製造は４６００ｋｇ／ｈに
一定維持されたことであり、凝集物の形成はなく、この
方法により製造される線状低密度ポリエチレンの品質特
にそのメルト・フロー・インデックスは一定維持され非
常に満足でき、重合条件における変動によらず、特に触
媒の活性の無差別的変動および気相反応混合物のエチレ
ン、ブテン−１および他の成分に起因する不純物の予測
できず容易に検出できない変化によらなかった。
チレンを製造した。これは、０．９２４の比重、１９０
℃にて５ｋｇの負荷の下で測定したメルト・フロー・イ
ンデックス０．８ｇ／１０分、および５ｐｐｍの割合の
クロムを有し、１０５０ミクロンの重量平均直径を有す
る粒子よりなるものであった。数時間に渡る連続重合で
認められたことは、重合体の製造は４６００ｋｇ／ｈに
一定維持されたことであり、凝集物の形成はなく、この
方法により製造される線状低密度ポリエチレンの品質特
にそのメルト・フロー・インデックスは一定維持され非
常に満足でき、重合条件における変動によらず、特に触
媒の活性の無差別的変動および気相反応混合物のエチレ
ン、ブテン−１および他の成分に起因する不純物の予測
できず容易に検出できない変化によらなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するのに適切な流動床重合反応器
の概略を示す図。
の概略を示す図。
１ 流動床気相重合反応器
２ 縦型シリンダ
３ 遊離隔室
４ 流動グリッド
５ リサイクルライン
６ 熱交換器
７ コンプレッサ
８ エチレン供給ライン
９ ブテン供給ライン
１０ 水素供給ライン
１１ 窒素供給ライン
１２ プレポリマ供給ライン
１３ 抜き取りライン
Claims (12)
- 【請求項１】 ２〜１２の炭素原子を有するα−オレ
フィンを連続重合するに際し、気相重合反応器中にて、
重合に供するα−オレフィンを含有する気相反応混合物
と、粒状支持体により会合され熱処理によって活性化さ
れた酸化クロムを基材とする触媒とを接触させることに
よりこれを行い、重合反応器に一定速度で（ａ）α−オ
レフィンおよび（ｂ）触媒を供給することを特徴とする
連続重合方法。 - 【請求項２】 α−オレフィンの供給速度を、流量制
御系により一定維持することを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 気相反応混合物の全圧が所定の最高圧
力を越えないことを特徴とする請求項１または２記載の
方法。 - 【請求項４】 気相反応混合物の全圧を所定の最低圧
力を越えて維持することを特徴とする請求項１乃至３い
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 連鎖制限剤を重合反応器に導入し、連
鎖制限剤の分圧を気相反応混合物中で一定に維持するこ
とを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 コモノマを重合反応器に導入し、気相
反応混合物中でコモノマの分圧対α−オレフィンの分圧
の比の一定維持を可能とする速度とすることを特徴とす
る請求項１乃至５いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 触媒とは別に一定速度で、元素の周期
表のＩ乃至ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物を導入する
ことを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の方法
。 - 【請求項８】 触媒が、酸化クロム化合物とは別に、
前記触媒中のチタンの重量割合を０．１〜２０％とする
量の酸化チタンからなることを特徴とする請求項１乃至
７いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 触媒中のクロムの重量割合を０．０５
〜３０％とすることを特徴とする請求項１乃至８いずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１０】触媒をプレポリマの形態で重合反応器に
導入することを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記
載の方法。 - 【請求項１１】０．５〜５ＭＰａの圧力、０〜１３０℃
の温度で流動床反応器中で重合を行うことを特徴とする
請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】プロセス制御コンピュータによりプロセ
スの条件を所定値に一定維持することを特徴とする請求
項１乃至１１いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011059 | 1990-08-31 | ||
| FR9011059A FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234409A true JPH04234409A (ja) | 1992-08-24 |
| JP3972077B2 JP3972077B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=9400121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21696791A Expired - Fee Related JP3972077B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | 気相重合方法 |
Country Status (26)
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|---|---|
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| JP (1) | JP3972077B2 (ja) |
| KR (1) | KR0180236B1 (ja) |
| CN (1) | CN1058502C (ja) |
| AT (1) | ATE131836T1 (ja) |
| AU (1) | AU644010B2 (ja) |
| BG (1) | BG60105A3 (ja) |
| BR (1) | BR9103753A (ja) |
| CA (1) | CA2049844C (ja) |
| CZ (1) | CZ287097B6 (ja) |
| DE (1) | DE69115612T3 (ja) |
| ES (1) | ES2080906T5 (ja) |
| FI (1) | FI100187B (ja) |
| FR (1) | FR2666338B1 (ja) |
| HU (1) | HU211440B (ja) |
| MX (1) | MX9100854A (ja) |
| NO (1) | NO177823C (ja) |
| NZ (1) | NZ239587A (ja) |
| PL (1) | PL168800B1 (ja) |
| PT (1) | PT98821B (ja) |
| RU (1) | RU2100374C1 (ja) |
| SK (1) | SK279984B6 (ja) |
| TW (1) | TW221818B (ja) |
| UA (1) | UA26065A1 (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112006003437T5 (de) | 2005-12-19 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer |
| US7999048B2 (en) | 2006-08-11 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing prepolymerization catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| EP3231817A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing polyolefin |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| US6136914A (en) * | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| FR2800379A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| ATE334149T1 (de) * | 2000-05-19 | 2006-08-15 | Innovene Europ Ltd | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| BR0306599B1 (pt) * | 2002-11-22 | 2011-06-28 | método para remover com segurança um ou mais compostos voláteis oxidáveis, e, aparelho para implementar o mesmo. | |
| US7834107B2 (en) | 2003-04-03 | 2010-11-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| CN101646694B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-06-20 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于制造聚烯烃的系统和方法 |
| KR101696491B1 (ko) * | 2008-06-26 | 2017-01-13 | 바스프 코포레이션 | 알파-올레핀 중합체의 제조 방법 |
| WO2010009860A1 (en) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| JP2012513506A (ja) | 2008-12-23 | 2012-06-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 非適合性のオレフィン重合触媒系の間の移行を行う方法 |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| WO2011136492A2 (ko) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 대림산업 주식회사 | 알파-올레핀의 기상중합 |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| BR112013013384B1 (pt) | 2010-11-29 | 2021-03-16 | Ineos Sales (Uk) Limited | processo de controle de polimerização |
| SG11201400866RA (en) | 2011-10-17 | 2014-10-30 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| SG11201501904PA (en) | 2012-09-28 | 2015-05-28 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| EP2909241B2 (en) | 2012-10-16 | 2019-08-21 | Ineos Europe AG | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| US10526428B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recovery of unreacted monomers from olefin polymerization processes |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| WO2019022799A1 (en) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | REMOVAL OF NON-REAGENT MONOMERS AND OTHER MATERIALS FROM POLYOLEFIN PRODUCT PARTICLES |
| WO2019099134A1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas-phase olefin polymerization process |
| CN114641508B (zh) | 2019-11-07 | 2023-10-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃聚合方法 |
| US11578147B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| CN117083120A (zh) | 2021-03-05 | 2023-11-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于使烯烃聚合系统排气的方法 |
| WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| WO2023196744A1 (en) | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) * | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| NL6904266A (ja) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| JPS5147164B2 (ja) * | 1972-07-17 | 1976-12-13 | ||
| KR900016266A (ko) * | 1988-04-12 | 1990-11-13 | 티모시 엔. 비숍 | α-올레핀의 팽윤특성을 저하시키는 방법 |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2640978B1 (ja) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| FR2666564A1 (fr) * | 1990-09-10 | 1992-03-13 | Pechiney Recherche | Couvercles de boites metal-matiere plastique avec preincision thermique du film plastique et procede d'obtention. |
-
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112006003437T5 (de) | 2005-12-19 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer |
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