CZ287097B6 - Způsob polymerace v plynné fázi - Google Patents
Způsob polymerace v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287097B6 CZ287097B6 CS19912679A CS267991A CZ287097B6 CZ 287097 B6 CZ287097 B6 CZ 287097B6 CS 19912679 A CS19912679 A CS 19912679A CS 267991 A CS267991 A CS 267991A CZ 287097 B6 CZ287097 B6 CZ 287097B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alpha
- catalyst
- polymerization
- olefin
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 0 **1CCCC1 Chemical compound **1CCCC1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Abstract
Kontinuální způsob polymerace alfa-olefinu, majícího od 2 do 12 atomů uhlíku, který se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi tak, že se plynná reakční směs, obsahující alfa-olefin, který má být polymerován, uvádí do kontaktu s tepelně aktivovaným katalyzátorem na bázi oxidu chromu, v němž je alespoň část chromu v šestimocném stavu, na granulárním nosiči. Při tomto způsobu se do polymeračního reaktoru alfa-olefin a katalyzátor zavádí konstantní rychlostí.ŕ
Description
Kontinuální způsob polymerace alfa-olefinu
Oblast techniky
Předložený vynález se týká kontinuálního způsobu polymerace alfa-olefinu, prováděného v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, do něhož se uvádí alfa-olefin a katalyzátor na bázi oxidu chrómu.
Dosavadní stav techniky
Je známá kontinuální polymerace jednoho nebo více alfa-olefinů, jako například ethylenu v plynné fázi, v reaktoru s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem, za přítomnosti tepelně aktivovaného katalyzátoru na bázi oxidu chrómu spojeného na granulámím nosiči. Částice polymeru, které se vytvářejí, jsou udržovány ve fluidním a/nebo míchaném stavu v plynné reakční směsi, obsahující alfa-olefin nebo alfa-olefiny, které jsou přiváděny do reaktoru. Katalyzátor se do reaktoru zavádí kontinuálně nebo přerušovaně, přičemž polymer, vytvářející fluidní a/nebo mechanicky míchané lože, je z reaktoru odváděn, opět kontinuálně nebo přerušovaně. Obvykle se plynná směs odvádí hlavou reaktoru a je do reaktoru recyklována recyklačním vedením a kompresorem. Během recyklace se obvykle plynná směs chladí za pomoci výměníku tepla, aby se odstranilo teplo vyvinuté během polymerační reakce.
Podle EP-A-376559 je známo provádění polymerace v plynné fázi za udržování v podstatě konstantních určitých reakčních podmínek. To je příklad známých způsobů, ve kterých jsou udržovány konstantní parciální tlaky hlavních složek plynné reakční směsi, jakož i celkový tlak plynné reakční směsi v reaktoru konstantní.V takovém případě však bylo zjištěno, že malé variace v průběhu polymerace mohou způsobit neočekávané zvýšení množství tepla, vyvíjeného při polymerační reakci. Tyto malé změny v polymeračních podmínkách mohou zejména vznikat z malých variací v kvalitě katalyzátoru nebo alfa-olefinů používaných při reakci,které nelze vyloučit, nebo změnami v rychlosti napájení katalyzátoru nebo poklesem rychlosti produkovaného polymeru, dobou zdržení polymeru v reaktoru nebo složení reakční směsi. Tyto změny v průběhu polymerace jsou zvláště problematické ve způsobu polymerace v plynné fázi ve srovnání s polymeraci v suspenzi nebo v roztoku, protože kapacita výměny tepla v plynné fázi je mnohem nižší než ve fázi kapalné. Zvýšení množství tepla, které nemůže být dostatečně a účinně odvedeno z plynné reakční směsi, může vést ke tvorbě horkých míst v loži a ke tvorbě aglomerátů, způsobené roztaveným polymerem. Jestliže se již objevují v loži horká místa, je obvykle příliš pozdě pro prevenci tvorby aglomerátů. Jestliže se reakční podmínky upraví dostatečně rychle, například jestliže se teplota polymerace nebo rychlost napájení katalyzátoru do reaktoru sníží, mohou být odstraněny škodlivé účinky superaktivace. Takové působení může snížit množství a velikost aglomerátů vytvářených v určitém rozsahu, ale nemůže zabránit poklesu produkce a kvality polymeru vyráběného během této periody. Výsledkem je, což je obecně akceptováno, že jestliže je žádoucí odstranit tyto nevýhody, podmínky polymerace by měly být zvoleny tak, aby bylo zajištěno, že se pravděpodobně nebudou tvořit horká místa a aglomeráty.
V takových procesech bylo také pozorováno, že změny při průběhu polymerace znesnadňují nebo dokonce znemožňují získat polymer konstantní a zejména sjednotným indexem toku taveniny.
Nyní byl nalezen způsob polymerace alfa-olefinu v plynné fázi, který umožňuje odstranění nebo alespoň minimalizaci výše uvedených nevýhod. Zejména tento způsob umožňuje vyrábět polymery kontinuálně při vysoké produktivitě a jednotné nebo v podstatě jednotné kvalitě a je schopen se vyrovnat s malými změnami v průběhu polymerace bez tvorby aglomerátů.
-1 CZ 287097 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je kontinuální způsob polymerace alfa-olefinu, majícího od 2 do 12 atomů uhlíku, který se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi tak, že se plynná reakční směs, 5 obsahující alfa-olefin, který má být polymerován, uvádí do kontaktu s tepelně aktivovaným katalyzátorem na bázi oxidu chrómu, v němž je alespoň část chrómu v šestimocném stavu, na granulámím nosiči, jehož podstata spočívá v tom, že se do polymeračního reaktoru alfa-olefin a katalyzátor zavádí konstantní rychlostí.
Podle předloženého vynálezu je obecně požadována rychlost za konstantní, jestliže se nemění o více než 5 %, výhodně o více než 2 % a poměr dvou množství za kontinuální, jestliže se nemění o více než 10 %, výhodně o více než 5 %.
Podle předloženého vynálezu se musí polymerace v plynné fázi provádět v reaktoru, do něhož se 15 alfa-olefin uvádí konstantní rychlostí. V důsledku toho dochází ke změnám celkového tlaku plynné reakční směsi a/nebo parciálního tlaku alfa-olefinu v polymeračním reaktoru. Postup podle vynálezu umožňuje účinnou regulaci polymerační reakce bez ohledu na změny v průběhu polymerace a tím nedochází ke tvorbě horkých míst a aglomerátů. Bylo pozorováno, že zvýšení nebo snížení množství tepla je automaticky v příkladu k příslušnému zvýšení nebo snížení 20 parciálního tlaku alfa-olefinu. Podrobněji, bylo také zjištěno, že rychlost polymerace je regulována změnami parciálního tlaku alfa-olefinu, jestliže se objeví mírné odchylky v kvalitě složek plynné reakční směsi nebo katalyzátoru. Jedna z výhod tohoto způsobu je schopnost výroby polymeru bez obav z nežádoucí tvorby horkých míst a aglomerátů, způsobených nevyhnutelnými variacemi v průběhu polymerace. Další výhodou způsobu je, že polymerace je 25 přímo regulována udržováním konstantní rychlosti napájení alfa-olefinu. Výhodně je tato rychlost udržována konstantní během polymerace za pomoci systému regulace průtoku.
Dále musí být polymerační reaktor napájen katalyzátorem konstantní rychlostí. Neočekávaně bylo zjištěno, že tato podmínka je také podstatná pro získání polymeru s jednotným indexem 30 toku taveniny během polymerace.
Ve způsobu podle vynálezu je celkový tlak plynné reakční směsi nejčastěji mezi 0,5 a 5 MPa, výhodně mezi 1,5 a 2,5 MPa a může se měnit s maximem méně než 0,3 MPa a ve většině případů o 0,1 MPa. Z hlediska obecné bezpečnosti nesmí tlak plynné směsi přestoupit předem stanovený 35 maximální tlak, který závisí zejména na použitém reaktoru. Tento reaktor může být výhodně odtlakován, jakmile tlak plynné reakční směsi dosáhne maximálního tlaku. Dále, tlak plynné reakční směsi se výhodně udržuje nad předem stanoveným minimálním tlakem, který musí umožňovat minimální a dostatečné odstranění tepla uvolněného polymeraci. Jestliže se reakce provede v reaktoru s fluidním ložem, musí tento minimální tlak také umožňovat dostatečnou 40w fluidizační rychlost, zajišťující dobrou fluidizaci částic polymeru, tvořících se ve fluidním loži.
Tlak plynné reakční směsi se udržuje nad minimálním tlakem zaváděním inertního plynu, majícího dobrou kapacitu výměny tepla, jako je dusík, do této plynné směsi. Uvedený inertní plyn může být zaváděn pomocí zařízení pro kontrolu tlaku. Plynná reakční směs obvykle variabilní objem inertního plynu v rozmezí od 20 do 60 %.
Ve způsobu podle vynálezu může také široce kolísat parciální tlak alfa-olefinu. Avšak za účelem omezení rychlosti polymerace, představuje parciální tlak alfa-olefinu nejčastěji 60 % a výhodně 40 % maximálního tlaku plynné reakční směsi. Dále, za účelem vyloučení nadměrného snížení kapacity výměny tepla plynné reakční směsi a nadměrného snížení rychlosti polymerace, činí 50 parciální tlak alfa-olefinu obecně nejméně 10 % a výhodně nejméně 20 % minimálního tlaku plynné reakční směsi.
Bez ohledu na olefin, který má být polymerován, může plynná reakční směs obsahovat látku, omezující tvorbu řetězce jako je, například vodík. Tato látka se výhodně zavádí do
-2CZ 287097 B6 polymeračního reaktoru iychlostí, umožňující udržovat konstantní parciální tlak látky, omezující tvorbu řetězce, v plynné reakční směsi. Tento tlak se výhodně udržuje konstantní pomocí regulačního systému, který řídí rychlost zavádění látky, omezující tvorbu řetězce. Tento parciální tlak výhodně představuje nejvýše 20 % a výhodněji 15 až 18 % tlaku plynné reakční směsi a obecně je řádově 0,3 MPa.
Podle předloženého vynálezu, alfa-olefinu může být polymerován s jedním nebo více jinými alfa-olefíny, mající od 2 do 12 atomů uhlíku, které jsou zde dále nazývány komonomeiy a používají se v menších množstvích. Komonomer může být zaváděn do polymeračního reaktoru konstantní rychlostí. Nicméně ke tvorbě polymeru o konstantní hustotě a kopolymer zaváděn do polymeračního reaktoru rychlostí, která umožňuje, aby byl poměr parciálního tlaku komonomeru k parciálnímu tlaku alfa-olefínu v plynné směsi udržován konstantní. Tento poměr je výhodně udržován konstantní pomocí regulačního systému, který řídí rychlost zavádění komonomeru. Tento poměr je obecně menší než 0,20 a výhodně menší než 0,1.
Při způsobu podle vynálezu je možné používat katalyzátory na bázi oxidu chrómu, které jsou vysoce účinné a jejichž polymerační aktivita je zvláště citlivá k malým variacím v polymeračních podmínkách. Použitý polymerační katalyzátor zahrnuje žáruvzdornou oxidovou sloučeninu a je aktivován tepelným zpracováním, které se výhodně provádí při teplotě nejméně 250 °C a nejvýše teplotě rovné teplotě, při které granulámí nosič začíná sintrovat, pod neredukující atmosférou, výhodně v atmosféře oxidační. Tento katalyzátor může být získán velkým počtem známých postupů, zejména takovými postupy, které zahrnují dva stupně, kde v prvním stupni (A) se sloučenina chrómu, jako je oxid chrómu, obvykle vzorce CrO3, nebo sloučenina chrómu, která je schopna převedení na oxid chrómu kalcinací, jako je například dusičnan nebo síran chrómu, chroman amonný, uhličitan, octan nebo acetonylacetonát chrómu nebo tec.butylchromát, spojí s granulámím nosičem na bázi žáruvzdorného oxidu, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid thořičitý, oxid titanu, nebo směsi směsné sraženiny dvou nebo více těchto oxidů a ve druhém stupni (B) se sloučenina chrómu pojena s granulámím nosičem ve stupni (A) podrobí takzvané aktivační operaci pomocí tepla při teplotě nejméně 250 °C a nejvýše rovné teplotě, při které granulámí nosič začíná sintrovat. Teplota tepelného zpracování je obecně 250 až 1200 °C a výhodně 350 až 1000 °C. Zpracování teplem se provádí pod neredukující atmosférou, výhodně oxidační atmosférou, která obecně obsahuje plynnou směs, obsahující kyslík, jako je například vzduch. Doba trvání tepelného zpracování může být mezi 5 minutami a 24 hodinami, výhodně mezi 30 minutami a 15 hodinami, takže na konci tohoto zpracování je sloučenina chrómu taková, že alespoň zčásti obsahuje šestimocný chrom. Podíl hmotnosti chrómu v katalyzátoru získaném tímto způsobem je obecně mezi 0,05 a 30 % a výhodně mezi 0,1 a 3 %. Granulámí nosiče na bázi žáruvzdorného oxidu jsou používány při přípravě katalyzátorů podle vynálezu jsou obvykle ve formě pevných částic, jejich hmotnostní střední průměr může být mezi 20 a 300 mikrometry.
Operace aktivace katalyzátoru může být prováděna za přítomnosti sloučeniny fluoru vybrané ze skupiny, zahrnující hexafluorotitanát amonný, tetrafluoroborát a hexafluorosilikát a, jestliže je to výhodné, za přítomnosti sloučeniny titanu, zvolené z alkoholátů titanu. Katalyzátory připravené tímto způsobem obsahující fluoridy a oxid titanu. Podíl hmotnosti fluoru a titanu v těchto katalyzátorech může být mezi 0,05 a 8 %, a popřípadě 0,1 a 20 %.
Výhodně, katalyzátor použitý ve způsobu podle vynálezu může být použit ve formě prepolymeru. Může být připraven ve stupni prepolymerace, který zahrnuje uvedení katalyzátoru na bázi oxidu chrómu do kontaktu s alespoň jedním alfa-olefinem, majícím od 2 do 12 atomů uhlíku. Prepolymerace může být provedena v jednom nebo více stupních, buď v suspenzi, nebo v kapalném uhlovodíkovém médiu, nebo v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem a/nebo ložem získaným mechanickým systémem míchání, při teplotě výhodně mezi 40 á 115 °C. Prepolymerace může výhodně být provedena za přítomnosti alespoň jedné organokovové sloučeniny kovu ze skupin I až III periodické tabulky prvků, jako je organoaluminium,
-3CZ 287097 B6 organomagnesium nebo organozinečnatá sloučenina. Obecně se prepolymerace provádí tak dlouho, až prepolymer obsahuje od 105 do 3 a výhodně od 10~3 do 10’ milimol chrómu na gram prepolymeru.
Katalyzátor se zavádí do reaktoru ve formě suchého prášku nebo suspenzi v inertním kapalném uhlovodíku. Zavádí se konstantní rychlostí, ale může být zaváděn kontinuálně nebo přerušovaně.
Pro zvýšení výtěžku polymerační reakce se výhodně do reaktoru zavádí, nezávisle na katalyzátoru, organokovová sloučenina kovu skupiny I až III periodické tabulky prvků. Organokovová sloučenina nezávisle na katalyzátoru může být zaváděna do polymeračního reaktoru konstantní rychlostí. Poměr rychlosti této nezávisle zaváděné organokovové sloučeniny k rychlosti napájení alfa-olefinem, vyjádřený v milimol organokovové sloučeniny na kilogram alfa-olefinu, je obecně menší než 0,2 a nejčastěji mezi 0,03 a 0,1.
Polymerace se provádí kontinuálně v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi, kterým může být reaktor s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem, o sobě známými technikami a za použití zařízení, jaká jsou popsána v patentu FR 2207145 nebo patentu FR 2335526. Způsob je zvláště vhodný pro velmi velké průmyslové reaktory. Obecně plynná reakční směs opouští reaktor jeho hlavou a je recyklována do reaktoru recyklačním vedením a kompresorem. Během této recyklace se plynná reakční směs obecně chladí za pomoci výměníku tepla, takže se odstraní teplo vzniklé během polymerační reakce. Polymerační reakce se obecně provádí při teplotě mezi 0 a 130 °C.
Způsob je vhodný pro polymeraci jednoho nebo více alfa-olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku, zejména pro polymeraci ethylenu. Je zvláště vhodný pro kopolymeraci ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem, obsahujícím od 3 do 12 atomů uhlíku. Plynná reakční směs může obsahovat vodík a inertní plyn, vybraný například ze skupiny, kterou tvoří dusík, methan, ethan, butan, isobutan. Jestliže se použije reaktor s fluidním ložem, je fluidizační rychlost plynné reakční směsi, procházející fluidním ložem, výhodně od 2 až 8násobku minimální fluidizační iychlosti, tj. obecně od 20 do 80 cm.s’1. Vyrobený polymer je odebírán z polymeračního reaktoru kontinuálně nebo přerušovaně a výhodně, konstantní rychlostí.
Podle předloženého vynálezu mohou být podmínky způsobu udržovány na předem stanovených hodnotách pomocí počítače, řídícího proces, který je spojen se řídicím prostředky, které jsou schopny udržovat podmínky na předem stanovených hodnotách. Těmito podmínkami může například být poměr mezi dvěma parciálními tlaky.
Předložený vynález je dále znázorněn pomocí připojeného obrázku, který schematicky představuje polymerační reaktor s fluidním ložem, vhodný pro použití podle předloženého vynálezu.
Obrázek schematicky představuje polymerační reaktor 1 pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem, obsahující v podstatě vertikální válec 2, na kterém je umístěna přesahující komora 3 a který je ve své spodní části opatřen fluidační mříží 4 a recyklačním potrubím 5, spojujícím hlavu přesahující komory se spodní částí reaktoru, umístěným pod fluidační mříží 4, přičemž uvedené recyklační potrubí 5 je opatřeno výměníkem tepla 6, kompresorem 7 a napájecími potrubími pro ethylen 8, buten 9, vodík 10 a dusík Π.. Reaktor 1 je také opatřen napájecím potrubím 12 pro prepolymer a výstupním potrubím 13.
Tento reaktor pracuje takovým způsobem, že průtoková rychlost ethylenu, vstupujícího do systému potrubím 8 je konstantní a že průtoková rychlost prepolymeru vstupujícího do systému potrubím 12 je také konstantní.
Následující příklady ilustrují předpokládaný vynález.
-4CZ 287097 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba polyethylenu o vysoké hustotě
Postup se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem, který je schematicky uveden na obrázku, který obsahuje vertikální válec o průměru 90 cm a výšce 6 m.
Nad fluidační mříží reaktor obsahuje fluidní lože udržované na 103 °C, které má výšku 2,50 m a obsahuje 430 kg prášku polyethylenu o vysoké hustotě, který se vytváří při procesu. Plynná reakční směs, obsahující ethylen, vodík a dusík, jejíž tlak se může měnit mezi 1,55 a 1,65 MPa, prochází tímto fluidním ložem vzestupnou rychlostí 0,40 m/s.
Katalyzátor na bázi oxidu chrómu (A), připraveného tak, že se katalyzátor obchodně dostupný pod ochrannou známkou „EP 307“ od JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Velká Británie), obsahující 1 % hmotnostní chrómu ve formě oxidu chromového vzorce CrO3 a 3,8 % hmotnostních titanu ve formě oxidu titaničitého vzorce T1O2, na nosiči, kterým je oxid křemičitý, zahřívá po 4 hodiny na 815 °C, se zavádí přerušovaně s časem do reaktoru.Katalyzátor (A) byl předtím podroben zpracování, kterým byl převeden na prepolymer, obsahující 50 g polyethylenu na milimol chrómu a množství tri-n-oktylaluminia (TnOA) takové, že poměr Al/Cr byl roven 1,125 ± 0,005. Rychlost zavádění prepolymeru do reaktoru byla konstantní - 320 g/h.
Během polymerace byl ethylen zaváděn do reaktoru regulovanou a konstantní rychlostí 100 kg/h a vodík byl zaváděn tak, že se udržoval parciální tlak vodíku v plynné směsi konstantní na hodnotě 0,3 MPa.
Za těchto podmínek bylo produkováno 100 kg/h polyethylenu, který má specifickou hmotnost 0,955, hodnotu indexu toku taveniny, měřeno při 190 °C pod zatížením 5 kg, 1,3 g/10 minut a podíl hmotnosti chrómu 3 ppm, a který obsahuje částice s hmotnostním středním průměrem 1 200 mikrometrů. Po několika dnech kontinuální polymerace bylo pozorováno, že produkce polymeru zůstává konstantní na 100 kg/h, bez tvorby aglomerátů, a že kvalita vysokohustotního polyethylenu, vyrobeného tímto způsobem zůstává konstantní a velmi bezpečná, bez ohledu na variace v podmínkách polymerace a zejména bez ohledu na náhodné variace v kvalitě katalyzátoru a nepředpokládané a nesnadno detektovatelné odchylky v množství nečistot vnášených ethylenem a dalšími složkami plynné reakční směsi.
Příklad 2
Příprava vysokohustotního polyethylenu
Postup se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem, stejným, jak je uveden schematicky na obrázku, který obsahuje vertikální válec 3 m v průměru a vysoký 10 m, který obsahuje navíc výměník tepla, který je umístěn mezi dnem reaktoru a kompresorem.
Nad fluidační mříží obsahuje reaktor fluidní lože, udržované na 106 °C, které má výšku 8 m a obsahuje 17 tun prášku vysokohustotního polyethylenu, který se vytváří v procesoru. Plynná reakční směs, obsahující ethylen, vodík a dusík, jejíž tlak se může měnit mezi 1,90 a 2,10 MPa, prochází tímto fluidním ložem se vzestupovou fluidační rychlostí 0,55 m/s.
-5CZ 287097 B6
Katalyzátor na bázi oxidu chrómu (B), připravený tak, že katalyzátor obchodně dostupný pod ochrannou známkou „EP 307“ od JOSEPH CROSFIEL AND SONS (Warrington, Velká Británie), obsahující 1 % hmotnostní chrómu ve formě oxidu chromového vzorce CrO3 a 3,8 % hmotnostní titanu ve formě oxidu titaničitého vzorce TiO2, na nosiči, kterým je oxid křemičitý, se po 4 hodiny na 550 °C a zavádí se přerušovaně s časem do reaktoru. Katalyzátor (B) byl předtím převeden na prepolymer, obsahující 50 g polyethylenu na milimol chrómu a takové množství tri-n-oktylaluminia (TnOA), že poměr Al/Cr je rovný 1,125 ±0,005. Rychlost zavádění prepolymeru do reaktoru byla konstantní - 20,4 kg/h.
Během polymerace byl ethylen zaváděn do reaktoru regulovanou a konstantní rychlostí 5300 kg/h a vodík byl zaváděn tak, že se udržoval parciální tlak vodíku v plynné reakční směsi konstantní a rovný 0,3 MPa. Do reaktoru bylo také zaváděno konstantní rychlostí 360 milimol triethylaluminia.
Za těchto podmínek bylo získáno 5300 kg/h polyethylenu, kteiý má specifickou hustotu 0,952, hodnotu indexu toku taveniny, měřeno při 190 °C pod zatížením 5 kg, 1,3 g/10 minut a podíl hmotnosti chrómu 4 ppm, a který obsahuje částice s hmotnostním středěním průměrem 900 mikrometrů. Po několika dnech kontinuální polymerace bylo pozorováno, že produkce polymeru zůstává konstantní na hodnotě 5300 kg/h, bez tvorby aglomerátů a že kvalita vysokohustotního polyethylenu vyrobeného tímto procesem, zejména jeho index toku taveniny, zůstává konstantní a velmi bezpečná, bez ohledu na variace v podmínkách polymerace a zejména bez ohledu na náhodné variace v aktivitě katalyzátoru a nepředpokládané a nesnadno detektovatelné odchylky v množství nečistot vnášených ethylenem a dalšími složkami plynné reakční směsi.
Příklad 3
Výroba lineárního nízkohustotního polyethylenu
Postup se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem, podobném reaktoru schematicky znázorněnému obrázku, který obsahuje vertikální válec o průměru 3 m a výšce 10 m, který je opatřen dalším výměníkem tepla, který je umístěn mezi dnem reaktoru a kompresorem.
Nad fluidační mříží reaktor obsahuje fluidní lože udržované na 90 °C, které má výšku 8 m a obsahuje 15 tun lineárního nízkohustotního polyethylenu ve formě prášku, který se tvoří v procesu. Plynná reakční směs, obsahující ethylen, 1-buten, vodík a dusík, jejíž tlak se mění od 1,90 do 2,10 MPa, prochází tímto fluidním ložem vzestupnou rychlostí 0,55 m/s.
Katalyzátor na bázi oxidu chrómu (C), připravený zpracováním katalyzátoru dostupného pod obchodní značkou „EP307“ od JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Velká Británie), obsahující 1 % hmotnostní chrómu ve formě oxidu chromového vzorce CrO3 a 3,8 % hmotnostního titanu ve formě oxidu titaničitého vzorce TiO2, na nosiči na bázi oxidu křemičitého, tak že se zahřívá 4 hodiny na 815 °C, se zavádí přerušovaně s časem do reaktoru. Katalyzátor (C) byl předtím převeden na prepolymer, obsahující 50 g polyethylenu na milimol chrómu a takové množství tri-n-oktylaluminia (TnOA), že poměr Al/Cr je rovný 1,125 ± 0,005. Rychlost zavádění prepolymeru do reaktoru se udržuje konstantní na 22 kg/h.
Během polymerace se ethylen zavádí do reaktoru regulovanou a konstantní rychlostí 4600 kg/h, vodík se zavádí tak, že se udržuje parciální tlak vodíku v plynné reakční směsi konstantní a rovný 0,3 MPa a 1-buten se zavádí tak, že se udržuje poměr parciálního tlaku 1-buten k parciálnímu
-6CZ 287097 B6 tlaku ethylenu konstantní na hodnotě 0,06 v plynné reakční směsi. Do reaktoru se také zavádí konstantní rychlostí 300 milimol za hodinu triethylaluminium.
Za těchto podmínek se produkuje 4600 kg polyethylenu za hodinu, který má specifickou hustotu 0,924, index toku taveniny, měřeno při 190 °C pod zatížením 5 kg, 0,8 g/10 minut a podíl chrómu 5 ppm a který obsahuje částice o hmotnostním středním průměru 1 050 mikrometrů. Po několika hodinách kontinuální polymerace bylo pozorováno, že produkce polymeru zůstává konstantní na 4600 kg/h, bez tvorby aglomerátů a že kvalita lineárního nízkohustotního polyethylenu, vyrobeného tímto způsobem zůstává konstantní a velmi jistá, bez ohledu na variace v podmínkách polymerace a zejména bez ohledu na náhodné variace v aktivitě katalyzátoru a nepředpokládané a nesnadno detektovatelné odchylky v nečistotách, vnášených ethylenem a dalšími složkami plynné reakční směsi.
Claims (12)
1. Kontinuální způsob polymerace alfa-olefinu, majícího od 2 do 12 atomů uhlíku, který se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi tak, že se plynná reakční směs, obsahující alfaolefin, který má být polymerován, uvádí do kontaktu s tepelně aktivovaným katalyzátorem na bázi oxidu chrómu, v němž je alespoň část chrómu v šestimocném stavu, na granulámím nosiči, vyznačující se tím, že se do polymeračního reaktoru alfa-olefín a katalyzátor zavádí konstantní rychlostí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rychlost přivádění alfa-olefinu se udržuje konstantní pomocí systému regulujícího průtok.
3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž2, vyznačující se tím, že celkový tlak plynné reakční směsi se udržuje na hodnotě, která nepřestoupí předem stanovený maximální tlak.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že celkový tlak plynné reakční směsi se udržuje nad předem stanoveným minimálním tlakem.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že do polymeračního reaktoru se zavádí látka omezující délku řetězce, přičemž se udržuje konstantní parciální tlak této látky v plynné reakční směsi.
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že do polymeračního reaktoru se zavádí komonomer rychlostí umožňující udržení konstantního poměru parciálního tlaku komonomeru k parciálnímu tlaku alfa-olefinu v plynné reakční směsi.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž6, vyznačující se tím, že odděleně od katalyzátoru se konstantní rychlostí zavádí organokovová sloučenina kovu ze skupiny I až III periodické tabulky prvků.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že kromě oxidu chrómu katalyzátor obsahuje oxid titanu v takovém množství, že hmotnostní podíl titanu v tomto katalyzátoru je mezi 0,1 až 20 %.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž8, vyznačující se tím, že hmotnostní podíl chrómu v katalyzátoru je mezi 0,05 až 30 %.
-7CZ 287097 B6
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž9, vyznačující se tím, že katalyzátor se zavádí do polymeračního reaktoru ve formě prepolymeru.
5
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažlO, vyznačující se tím, že polymerace se provádí ve fluidním reaktoru pod tlakem 0,5 až 5 MPa při teplotě 0 až 130 °C.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že podmínky způsobu s udržují konstantní na předem stanovených hodnotách pomocí počítače pro řízení ío způsobu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011059A FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS267991A3 CS267991A3 (en) | 1992-03-18 |
| CZ287097B6 true CZ287097B6 (cs) | 2000-09-13 |
Family
ID=9400121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19912679A CZ287097B6 (cs) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Způsob polymerace v plynné fázi |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306792A (cs) |
| EP (1) | EP0475603B2 (cs) |
| JP (1) | JP3972077B2 (cs) |
| KR (1) | KR0180236B1 (cs) |
| CN (1) | CN1058502C (cs) |
| AT (1) | ATE131836T1 (cs) |
| AU (1) | AU644010B2 (cs) |
| BG (1) | BG60105A3 (cs) |
| BR (1) | BR9103753A (cs) |
| CA (1) | CA2049844C (cs) |
| CZ (1) | CZ287097B6 (cs) |
| DE (1) | DE69115612T3 (cs) |
| ES (1) | ES2080906T5 (cs) |
| FI (1) | FI100187B (cs) |
| FR (1) | FR2666338B1 (cs) |
| HU (1) | HU211440B (cs) |
| MX (1) | MX9100854A (cs) |
| NO (1) | NO177823C (cs) |
| NZ (1) | NZ239587A (cs) |
| PL (1) | PL168800B1 (cs) |
| PT (1) | PT98821B (cs) |
| RU (1) | RU2100374C1 (cs) |
| SK (1) | SK279984B6 (cs) |
| TW (1) | TW221818B (cs) |
| UA (1) | UA26065A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA916622B (cs) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6136914A (en) | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| FR2800379A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| WO2001087997A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| DE60314443T2 (de) * | 2002-11-22 | 2008-02-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Sichere entfernung von flüchtigen, oxidierbaren verbindungen aus partikeln, insbesondere aus polymerpartikeln |
| US7834107B2 (en) | 2003-04-03 | 2010-11-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| EP2132238B1 (en) * | 2007-03-30 | 2013-05-01 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for fabricating polyolefins |
| KR101696491B1 (ko) * | 2008-06-26 | 2017-01-13 | 바스프 코포레이션 | 알파-올레핀 중합체의 제조 방법 |
| CN102105497B (zh) | 2008-07-23 | 2016-02-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
| JP2012513506A (ja) | 2008-12-23 | 2012-06-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 非適合性のオレフィン重合触媒系の間の移行を行う方法 |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| RU2490281C2 (ru) * | 2010-04-30 | 2013-08-20 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Газофазная полимеризация альфа-олефина |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| SG11201501904PA (en) | 2012-09-28 | 2015-05-28 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| US9403927B2 (en) | 2012-10-16 | 2016-08-02 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| US10526428B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Recovery of unreacted monomers from olefin polymerization processes |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| US11208506B2 (en) | 2017-07-26 | 2021-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Removal of unreacted monomers and other materials from polyolefin product particles |
| CN111356703B (zh) | 2017-11-17 | 2022-05-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相烯烃聚合方法 |
| US11155652B2 (en) | 2019-11-07 | 2021-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11578147B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US20240043581A1 (en) | 2021-03-05 | 2024-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for venting olefin polymerization systems |
| WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| WO2023196744A1 (en) | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) * | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| NL6904266A (cs) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| JPS5147164B2 (cs) * | 1972-07-17 | 1976-12-13 | ||
| CA1326735C (en) * | 1988-04-12 | 1994-02-01 | Daniel Cano | Method for decreasing swell properties of alpha olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2640978B1 (cs) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| FR2666564A1 (fr) * | 1990-09-10 | 1992-03-13 | Pechiney Recherche | Couvercles de boites metal-matiere plastique avec preincision thermique du film plastique et procede d'obtention. |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011059A patent/FR2666338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 DE DE69115612T patent/DE69115612T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 ES ES91307599T patent/ES2080906T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 US US07/746,473 patent/US5306792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91307599A patent/EP0475603B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307599T patent/ATE131836T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-21 ZA ZA916622A patent/ZA916622B/xx unknown
- 1991-08-26 CA CA002049844A patent/CA2049844C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 AU AU83498/91A patent/AU644010B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 MX MX9100854A patent/MX9100854A/es unknown
- 1991-08-28 JP JP21696791A patent/JP3972077B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 PT PT98821A patent/PT98821B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 TW TW080106878A patent/TW221818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 NZ NZ239587A patent/NZ239587A/xx unknown
- 1991-08-30 BG BG95059A patent/BG60105A3/xx unknown
- 1991-08-30 NO NO913417A patent/NO177823C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BR BR919103753A patent/BR9103753A/pt unknown
- 1991-08-30 SK SK2679-91A patent/SK279984B6/sk unknown
- 1991-08-30 FI FI914100A patent/FI100187B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS19912679A patent/CZ287097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 PL PL91291577A patent/PL168800B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912833A patent/HU211440B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 UA UA5001438A patent/UA26065A1/uk unknown
- 1991-08-30 RU SU5001438/04A patent/RU2100374C1/ru active
- 1991-08-31 CN CN91108633A patent/CN1058502C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 KR KR1019910015208A patent/KR0180236B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ287097B6 (cs) | Způsob polymerace v plynné fázi | |
| EP0359444B1 (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| EP0179666B1 (en) | Process for starting up the polymerisation of ethylene or copolymerisation of ethylene and at least one other alpha-olefin in the gas phase in the presence of a catalyst based on chromium oxide | |
| NO167210B (no) | Fremgangsmaate samt prepolymer for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen og alfa-olefiner i et hvirvelsjikt i naervaer av en krombasert katalysator. | |
| FI99228C (fi) | Kaasufaasipolymerointi | |
| EP0376559B1 (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| CZ287096B6 (cs) | Způsob polymerace v plynné fázi | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| EP1040130B1 (en) | Start-up polymerization process | |
| PL162280B1 (pl) | Sposób ciaglej polimeryzacji a-olefin w fazie gazowej w obecnosci retardera aktywnosci PL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020830 |