JP5092543B2 - オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(I)メタロセン系化合物
(II)メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物
L1 aM1X1 b [1]
(式中、aは0<a≦8を満足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表す。M1は周期表第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。L1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、L1が複数ある場合、複数のL1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。X1はハロゲン原子、ハイドロカルビル基(但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く)、またはハイドロカルビルオキシ基である。)
(a):下記一般式[2]で表される化合物
M2L2 m [2]
(b):下記一般式[3]で表される化合物
R1 t-1TH [3]
(c):下記一般式[4]で表される化合物
R2 t-2TH2 [4]
(d):微粒子状担体
(上記一般式[2]〜[4]においてそれぞれ、M2は周期表第1、2、12、14または15族の金属原子を表し、mはM2の原子価に相当する数を表す。L2は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、L2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、R1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。R2はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Tはそれぞれ独立に周期表の第15族または第16族の非金属原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相当する数を表す。)
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種 :ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム :TSK−GEL GMH−HT 7.5×600 2本
測定温度:140℃
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
溶媒流量:1.0mL/分
測定濃度:5mg/5ml
検出器 :示差屈折
SYMPATEC社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 HELOS & RODOSシステムを使用して、予備重合触媒を乾燥状態で分散させて粒度分布を測定し、体積基準平均粒径を算出した。
上記(4)で測定した粒度分布から、粒径が60μm以下の粒子の量を体積換算で算出した。
エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー中の塊化物量は、篩目が5mmの篩で篩った際に篩上に残るパウダーの重量割合を求めた。
(1)固体触媒成分の調製
特開2005−68170号公報の実施例1(1)、(2)および(3)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積2.5リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分709gを装入した後に、触媒投入器の内部の圧力が反応器より0.1MPa高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器の圧力を反応器の圧力より0.1MPa高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開き、窒素を圧送し、バルブを閉じる。」操作を2回実施した。次に、反応器に、ブタン80リットルとエチレン0.1kgとを装入後、反応器の温度を30℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を30℃で0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温し、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.4kg/時間で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン3.5kg/時間、水素を常温常圧として5.3リットル/時間の速度で供給し、合計4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分1g当り15.0gであり、平均粒径が128μmであり、粒径が60μm以下の粒子の割合は0%であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度:75℃、圧力:2.0MPaG、ホールドアップ量:80kg、ガス組成:エチレン91.32mol%、水素0.77mol%、1−ヘキセン0.81mol%、窒素7.10mol%、循環ガス線速度:0.25m/sec、予備重合触媒の供給量:22g/hr、トリエチルアミンの供給量:0.6mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムの供給量:20mmol/hrの条件で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約22kg/hrの生成速度でエチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、100wtppmであった。また、エチレン−1−ヘキセン共重合体の密度は919.4kg/m3、MFRは0.44g/10分、Mw/Mnは9.0であった。
(1)固体触媒成分の調製
特開2005−68170号公報の実施例1(1)、(2)および(3)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積2.5リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分713gを装入した後に、1.5Lのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より0.35MPa高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン1.5Lを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より0.35MPa高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン1.5Lを圧送し、バルブを閉じる。」操作を2回実施した。次に、反応器に、ブタン80リットルと1−ブテンを20g、水素を常温常圧として3リットル、エチレン0.1kgを装入した後、反応器の温度を30℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を30℃で0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温し、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.4kg/時間、水素を常温常圧として4.3リットル/時間の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン2.8kg/時間、水素を常温常圧として22.2リットル/時間の速度で供給し、合計4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−1−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分1g当り14.9gであり、平均粒径が127μmであり、粒径が60μm以下の粒子の割合は2.5%であった。
(1)固体触媒成分の調製
特開2005−68170号公報の実施例1(1)、(2)および(3)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積2.5リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分709gを装入した後に、1.5Lのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より0.6MPa高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン1.5Lを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より0.6MPa高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン1.5Lを圧送し、バルブを閉じる。」操作を2回実施した。次に、反応器に、ブタン80リットルと1−ブテンを20g、水素を常温常圧として3リットル、エチレン0.1kgを装入した後、反応器の温度を30℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を30℃で0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温して、水素を常温常圧として3.2リットル/時間の速度で供給した。その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.4kg/時間の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン2.8kg/時間、水素を常温常圧として22.2リットル/時間の速度で供給し、合計4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−1−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分1g当り11.9gであり、平均粒径が117μmであり、粒径が60μm以下の粒子の割合は5.3%であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度:84℃、圧力:2.0MPaG、ホールドアップ量:80kg、ガス組成:エチレン93.60mol%、水素0.26mol%、1−ヘキセン0.85mol%、窒素5.29mol%、循環ガス線速度:0.25m/sec、予備重合触媒の供給量:21g/hr、トリエチルアミンの供給量:0.6mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムの供給量:20mmol/hrの条件で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約20kg/hrの生成速度でエチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、200wtppmであった。また、エチレン−1−ヘキセン共重合体の密度は926.6kg/m3、MFRは0.26g/10分、Mw/Mnは9.2であった。
(1)固体触媒成分の調製
特開2005−68170号公報の実施例1(1)、(2)および(3)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積2.5リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分699gを装入した後に、1.5Lのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より2.0MPa高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン1.5Lを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より2.0MPa高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン1.5Lを圧送し、バルブを閉じる。」操作を2回実施した。次に、反応器に、ブタン80リットルと1−ブテン8g、水素を常温常圧として6リットル、エチレン0.1kgを装入した後、反応器の温度を40℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を40℃で0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温し、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.5kg/時間、水素を常温常圧として5.2リットル/時間の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン2.4kg/時間、水素を常温常圧として23.1リットル/時間の速度で供給し、合計4時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−1−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分1g当り14.3gであり、平均粒径が98μmであり、粒径が60μm以下の粒子の割合は28%であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度:75℃、圧力:2.0MPaG、ホールドアップ量:80kg、ガス組成:エチレン91.2mol%、水素0.83mol%、1−ヘキセン0.82mol%、窒素7.15mol%、循環ガス線速度:0.25m/sec、予備重合触媒の供給量:20g/hr、トリエチルアミンの供給量:0.6mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムの供給量:20mmol/hrの条件で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約18kg/hrの生成速度でエチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、2600wtppmであった。また、エチレン−1−ヘキセン共重合体の密度は920.1kg/m3、MFRは0.58g/10分であった。
(1)固体触媒成分の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積2.5リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分697gを装入した後に、1.5Lのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より1.6MPa高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン1.5Lを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より1.6MPa高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン1.5Lを圧送し、バルブを閉じる。」操作を2回実施した。次に、反応器に、ブタン80リットルと1−ブテン8g、水素を常温常圧として12リットル、エチレン0.2kgを装入した後、反応器の温度を40℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を40℃で0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温し、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.4kg/時間、水素を常温常圧として3.5リットル/時間の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン1.7kg/時間、水素を常温常圧として12.1リットル/時間の速度で供給し、合計6時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−1−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分1g当り12.1gであり、平均粒径が106μmであり、粒径が60μm以下の粒子の割合は22%であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度:75℃、圧力:2.0MPaG、ホールドアップ量:80kg、ガス組成:エチレン89.8mol%、水素0.55mol%、1−ヘキセン0.92mol%、窒素8.73mol%、循環ガス線速度:0.28m/sec、予備重合触媒の供給量:21g/hr、トリイソブチルアルミニウムの供給量:20mmol/hrの条件で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約17kg/hrの生成速度でエチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、2700wtppmであった。また、エチレン−1−ヘキセン共重合体の密度は919.2kg/m3、MFRは0.18g/10分であった。
(1)固体触媒成分の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度:75℃、圧力:2.0MPaG、ホールドアップ量:80kg、ガス組成:エチレン88.5mol%、水素0.46mol%、1−ヘキセン1.00mol%、窒素10.04mol%、循環ガス線速度:0.25m/sec、予備重合触媒の供給量:34g/hr、トリイソブチルアルミニウムの供給量:20mmol/hrの条件で、エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約19kg/hrの生成速度でエチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、1600wtppmであった。また、エチレン−1−ヘキセン共重合体の密度は915.0kg/m3、MFRは0.57g/10分であった。
(1)固体触媒成分の調製
特開2005−68170号公報の実施例1(1)、(2)および(3)の成分(A)の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積2.5リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分709gを装入した後に、触媒投入器の内部の圧力が反応器より0.01MPa高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器の圧力を反応器の圧力より0.01MPa高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開き、窒素を圧送し、バルブを閉じる。」操作を2回実施した。次に、反応器に、ブタン80リットルとエチレン0.1kgと水素を常温常圧として0.1リットルを供給後、反応器の温度を30℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム210mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド90mmolを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を30℃で0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温し、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを0.7kg/時間、水素を常温常圧として0.6リットル/時間の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレン3.2kg/時間、水素を常温常圧として9.6リットル/時間の速度で供給し、合計6時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を0.5MPaGまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分1g当り23.8gであり、平均粒径が139μmであり、粒径が60μm以下の粒子の割合は0%であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度:84℃、圧力:2.0MPaG、ホールドアップ量:80kg、ガス組成:エチレン90.30mol%、水素1.45mol%、1−ブテン1.93mol%、1−ヘキセン0.95mol%、窒素5.37mol%、循環ガス線速度:0.34m/sec、予備重合触媒の供給量:44g/hr、トリエチルアミンの供給量:0.6mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムの供給量:21mmol/hrの条件で、エチレンと1−ブテンと1−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約22kg/hrの生成速度でエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、96wtppmであった。また、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体の密度は917.2kg/m3、MFRは1.43g/10分、Mw/Mnは7.8であった。
Claims (4)
- オレフィン重合用触媒成分が微粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分とオレフィンとを重合反応器に供給し、該固体触媒成分の存在下、オレフィンを重合反応器内で予備重合して、該固体触媒成分にオレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒を製造する方法であって、該固体触媒成分を重合反応器に接続された触媒投入器から重合反応器に圧送して供給し、且つ圧送開始時の触媒投入器の内圧を(Pr+0.0001)〜(Pr+1)(単位:MPa)とする(ここで、Prは、圧送開始時の重合反応器の内圧(単位:MPa)である。)ことを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
- 微粒子状担体が無機酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
- 予備重合速度が、微粒子状担体1gあたり、10g/時間以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合用予備重合触媒成分の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を流動床式気相重合反応器に供給し、オレフィンの気相重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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