JP5092543B2 - オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法および該製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
オレフィンの気相重合法としては、流動床式気相重合反応器に固体状触媒とオレフィンとを供給し、流動床においてオレフィンを重合して、粒子状の重合体を得る方法が主に用いられており、液相重合法に比べ、重合後の重合体析出工程および重合体分離工程などを必要としないため、製造プロセスを簡略化、あるいは、製造コストを低減できることが知られている。該気相重合法としては、オレフィン重合用触媒成分が微粒子状担体に担持された固体触媒成分、例えば、メチルアルミノキサンとメタロセン化合物とがシリカに担持された固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合した、いわゆる予備重合触媒を用いて、流動床式気相重合反応器により、オレフィンを気相重合する方法などが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、オレフィン重合用触媒成分が微粒子状担体に担持された固体触媒成分の存在下、オレフィンを予備重合してなる従来の予備重合触媒を用いたオレフィンの気相重合においては、気相重合中に粒子の塊化物が発生することがあり、該塊化物がポリオレフィン粒子や触媒粒子の流動を阻害することにより、流動床の混合状態が不均一となることや、流動床式気相重合反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、該塊化物が抜出口を閉塞することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、流動床式気相重合反応器によりオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減するオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の第一は、オレフィン重合用触媒成分が微粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分とオレフィンとを重合反応器に供給し、該固体触媒成分の存在下、オレフィンを重合反応器内で予備重合して、該固体触媒成分にオレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒を製造する方法であって、該固体触媒成分を重合反応器に接続された触媒投入器から重合反応器に圧送して供給し、且つ圧送開始時の触媒投入器の内圧を（Ｐｒ＋０．０００１）〜（Ｐｒ＋１）（単位：ＭＰａ）とする（ここで、Ｐｒは、圧送開始時の重合反応器の内圧（単位：ＭＰａ）である。）ことを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法にかかるものである。
また、本発明の第二は、上記製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を流動床式気相重合反応器に供給し、オレフィンの気相重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
本発明により、流動床式気相重合反応器によりオレフィンを気相重合した際に、塊化物の発生が低減するオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
本発明におけるオレフィン重合用予備重合触媒は、オレフィン重合用触媒成分が微粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合された予備重合触媒である。
本発明に用いられる微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
微粒子状担体の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは３０〜６０μｍである。また、微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＪＨ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
微粒子状担体に担持されるオレフィン重合用触媒成分としては、次の成分（Ｉ）、（II）などをあげることができる。
（Ｉ）メタロセン系化合物
（II）メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｉ）メタロセン系化合物
（II）メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物
成分（Ｉ）のメタロセン系化合物は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する化合物であり、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ1 aＭ1Ｘ1 b ［１］
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍ1は周期表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、ハイドロカルビル基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、またはハイドロカルビルオキシ基である。）
Ｌ1 aＭ1Ｘ1 b ［１］
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍ1は周期表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、ハイドロカルビル基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、またはハイドロカルビルオキシ基である。）
一般式［１］において、Ｍ1は周期表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等があげられる。一般式［１］におけるＭ1として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ1の価数に応じて適宜選択される。Ｍ1がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
一般式［１］において、Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は同じであっても異なっていてもよい。Ｌ1におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などがあげられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、あるいは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とＸ1とは、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられる。
一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、ハイドロカルビル基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、またはハイドロカルビルオキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいうハイドロカルビル基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいうハイドロカルビル基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられ、ハイドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などがあげられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
メタロセン系化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などがあげられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
成分（II）のメタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、（IIa）有機アルミニウムオキシ化合物、（IIb）ホウ素化合物、（IIc）亜鉛化合物などをあげることができる。
成分（IIa）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン等があげられ、それらの混合物を用いてもよい。
成分（IIb）のホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
成分（IIc）の亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。
微粒子状担体には、必要に応じて有機アルミニウム化合物が担持されていてもよい。該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド等があげられる。好ましくは、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
上記微粒子状担体に担持される成分の微粒子状担体への担持は、該成分と微粒子状担体とを接触させることにより行われる。該成分と微粒子状担体との接触は、通常、不活性炭化水素溶媒中で行われ、該不活性炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等があげられる。
上記成分（Ｉ）と成分（II）とが微粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分としては、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載の固体触媒成分をあげることができる。
また、上記成分（II）が微粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分としては、特開２００３−１７１４１２号公報、特開２００５−６８１７０号公報等に記載の固体触媒成分をあげることができる。好適には、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分があげられる。
（ａ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｍ2Ｌ2 m ［２］
（ｂ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ1 t-1ＴＨ ［３］
（ｃ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ2 t-2ＴＨ2 ［４］
（ｄ）：微粒子状担体
（上記一般式［２］〜［４］においてそれぞれ、Ｍ2は周期表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
（ａ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｍ2Ｌ2 m ［２］
（ｂ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ1 t-1ＴＨ ［３］
（ｃ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ2 t-2ＴＨ2 ［４］
（ｄ）：微粒子状担体
（上記一般式［２］〜［４］においてそれぞれ、Ｍ2は周期表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子またはハイドロカルビル基を表し、Ｌ2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2はハイドロカルビル基またはハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
成分（ａ）としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられ、好ましくはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛である。
成分（ｂ）としては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等のフッ素化フェノールをあげることができる。
成分（ｃ）としては、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン等があげられ、好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンである。
オレフィンの予備重合は、上記の固体触媒成分とオレフィンとを重合反応器内に供給して行われる。固体触媒成分として、上記の成分（Ｉ）が担持されていないものを用いる場合は、通常、触媒成分としてメタロセン系化合物も用いる。また、予備重合において、必要に応じ、触媒成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
固体触媒成分の重合反応器内への供給は、重合反応器に接続された触媒投入器から圧送することにより行われる。圧送開始時の触媒投入器の内圧（単位：ＭＰａ）は、圧送開始時の重合反応器の内圧をＰｒ（単位：ＭＰａ）として、（Ｐｒ＋０．０００１）〜（Ｐｒ＋１）である。高すぎると塊化物の発生が多くなることがあり、好ましくは、（Ｐｒ＋０．９）以下であり、より好ましくは、（Ｐｒ＋０．７）以下である。また、低すぎると触媒投入器および触媒投入器と重合反応器の間の配管に固体触媒成分が残存することがあり、好ましくは、（Ｐｒ＋０．００１）以上であり、より好ましくは、（Ｐｒ＋０．００５）以上である。
予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒１リットル当たりの固体触媒成分の濃度は、微粒子状担体量換算として、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
予備重合速度は、塊化物の発生をより低減する観点から、微粒子状担体１ｇあたり、１０ｇ／時間以下であることが好ましく、８．０ｇ／時間以下であることがより好ましい。また、該予備重合速度は、触媒の重合性能を高める観点から、０．１ｇ／時間以上であることが好ましい。
予備重合触媒中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
オレフィン重合用予備重合触媒の重量平均粒子径は、好ましくは４０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。該重量平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子株式会社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定される。
本発明により得られるオレフィン重合用予備重合触媒は、オレフィン重合体製造用の重合触媒として用いられる。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の鎖状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィンなどをあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、エチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
オレフィン重合用予備重合触媒を用いたオレフィンの重合方法としては、気相重合法が好適に用いられ、流動床式気相重合法がより好適に用いられる。オレフィンの気相重合に用いられる気相重合反応器としては、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号方法に記載の流動床式気相重合反応器をあげることができる。また、気相重合反応器を複数用いてもよく、気相重合反応器以外の反応器と気相重合反応器とを組み合わせて用いてもよい。
オレフィン重合用予備重合触媒を用いたオレフィンの気相重合において、重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、気相重合反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、気相重合反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。
オレフィンの気相重合においては、必要に応じて、オレフィン重合用予備重合触媒該予備重合触媒成分に加え、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いてもよい。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
（４）平均粒径（単位：μｍ）
ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳシステムを使用して、予備重合触媒を乾燥状態で分散させて粒度分布を測定し、体積基準平均粒径を算出した。
ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳシステムを使用して、予備重合触媒を乾燥状態で分散させて粒度分布を測定し、体積基準平均粒径を算出した。
（５）微粉粒子量（単位：体積％）
上記（４）で測定した粒度分布から、粒径が６０μｍ以下の粒子の量を体積換算で算出した。
上記（４）で測定した粒度分布から、粒径が６０μｍ以下の粒子の量を体積換算で算出した。
（６）塊化物量（単位：ｗｔ％）
エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー中の塊化物量は、篩目が５ｍｍの篩で篩った際に篩上に残るパウダーの重量割合を求めた。
エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー中の塊化物量は、篩目が５ｍｍの篩で篩った際に篩上に残るパウダーの重量割合を求めた。
［実施例１］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７０９ｇを装入した後に、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．１ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．１ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開き、窒素を圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルとエチレン０．１ｋｇとを装入後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．３リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１５．０ｇであり、平均粒径が１２８μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は０％であった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７０９ｇを装入した後に、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．１ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．１ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開き、窒素を圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルとエチレン０．１ｋｇとを装入後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．３リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１５．０ｇであり、平均粒径が１２８μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は０％であった。
（３）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．３２ｍｏｌ％、水素０．７７ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８１ｍｏｌ％、窒素７．１０ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２２ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、１００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは９．０であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．３２ｍｏｌ％、水素０．７７ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８１ｍｏｌ％、窒素７．１０ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２２ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、１００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは９．０であった。
［実施例２］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７１３ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．３５ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．３５ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテンを２０ｇ、水素を常温常圧として３リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４．３リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２２．２リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１４．９ｇであり、平均粒径が１２７μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２．５％であった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７１３ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．３５ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．３５ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテンを２０ｇ、水素を常温常圧として３リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４．３リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２２．２リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１４．９ｇであり、平均粒径が１２７μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２．５％であった。
［実施例３］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７０９ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．６ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．６ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテンを２０ｇ、水素を常温常圧として３リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、水素を常温常圧として３．２リットル／時間の速度で供給した。その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２２．２リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１１．９ｇであり、平均粒径が１１７μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は５．３％であった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７０９ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．６ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．６ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテンを２０ｇ、水素を常温常圧として３リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、水素を常温常圧として３．２リットル／時間の速度で供給した。その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２２．２リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１１．９ｇであり、平均粒径が１１７μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は５．３％であった。
（３）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８４℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９３．６０ｍｏｌ％、水素０．２６ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８５ｍｏｌ％、窒素５．２９ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２１ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２０ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、２００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２６．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．２６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは９．２であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８４℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９３．６０ｍｏｌ％、水素０．２６ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８５ｍｏｌ％、窒素５．２９ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２１ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２０ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、２００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２６．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．２６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは９．２であった。
［比較例１］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分６９９ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より２．０ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より２．０ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテン８ｇ、水素を常温常圧として６リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を４０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を４０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．２リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２３．１リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１４．３ｇであり、平均粒径が９８μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２８％であった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分６９９ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より２．０ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より２．０ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテン８ｇ、水素を常温常圧として６リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を４０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を４０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．２リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン２．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として２３．１リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１４．３ｇであり、平均粒径が９８μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２８％であった。
（３）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．２ｍｏｌ％、水素０．８３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８２ｍｏｌ％、窒素７．１５ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２０ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約１８ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、２６００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５８ｇ／１０分であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．２ｍｏｌ％、水素０．８３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８２ｍｏｌ％、窒素７．１５ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２０ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約１８ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、２６００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５８ｇ／１０分であった。
［比較例２］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分６９７ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より１．６ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より１．６ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテン８ｇ、水素を常温常圧として１２リットル、エチレン０．２ｋｇを装入した後、反応器の温度を４０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を４０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３．５リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン１．７ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１２．１リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１２．１ｇであり、平均粒径が１０６μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２２％であった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分６９７ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より１．６ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より１．６ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテン８ｇ、水素を常温常圧として１２リットル、エチレン０．２ｋｇを装入した後、反応器の温度を４０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を４０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間、水素を常温常圧として３．５リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン１．７ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１２．１リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１２．１ｇであり、平均粒径が１０６μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２２％であった。
（３）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．８ｍｏｌ％、水素０．５５ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９２ｍｏｌ％、窒素８．７３ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２８ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約１７ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、２７００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．１８ｇ／１０分であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．８ｍｏｌ％、水素０．５５ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９２ｍｏｌ％、窒素８．７３ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２８ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：２１ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約１７ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、２７００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．１８ｇ／１０分であった。
［比較例３］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分６７８ｇを装入した後に、１．５Ｌのブタンを装入し、触媒投入器の内部の圧力が反応器より１．２ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器にブタン１．５Ｌを装入し、触媒投入器の圧力を反応器の圧力より１．２ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開いて、ブタン１．５Ｌを圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルと１−ブテン２０ｇ、水素を常温常圧として１２リットル、エチレン０．１ｋｇを装入した後、反応器の温度を４０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を４０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．３ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．４リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン１．７ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１４．１リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン−１−ブテン共重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り１４．１ｇであり、平均粒径が９８μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は２３％であった。
（３）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．５ｍｏｌ％、水素０．４６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．００ｍｏｌ％、窒素１０．０４ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：３４ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約１９ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、１６００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１５．０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５７ｇ／１０分であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８８．５ｍｏｌ％、水素０．４６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．００ｍｏｌ％、窒素１０．０４ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：３４ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２０ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約１９ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、１６００ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１５．０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５７ｇ／１０分であった。
［実施例４］
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（１）固体触媒成分の調製
特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で固体成分を得た。
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７０９ｇを装入した後に、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．０１ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．０１ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開き、窒素を圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルとエチレン０．１ｋｇと水素を常温常圧として０．１リットルを供給後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間、水素を常温常圧として０．６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．６リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り２３．８ｇであり、平均粒径が１３９μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は０％であった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器と予め窒素置換された内容積２．５リットルの触媒投入器とがバルブを有する配管を介して結合した予備重合設備において、触媒投入器に上記固体成分７０９ｇを装入した後に、触媒投入器の内部の圧力が反応器より０．０１ＭＰａ高い圧力になるように窒素を充填した。バルブを開いて、固体成分を反応器に圧送した。バルブを閉じ、「触媒投入器の圧力を反応器の圧力より０．０１ＭＰａ高い圧力になるまで窒素を充填し、バルブを開き、窒素を圧送し、バルブを閉じる。」操作を２回実施した。次に、反応器に、ブタン８０リットルとエチレン０．１ｋｇと水素を常温常圧として０．１リットルを供給後、反応器の温度を３０℃に調整した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌを、触媒投入器から圧送して重合を開始した。重合開始後、反応器内の温度を３０℃で０．５時間重合を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温し、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間、水素を常温常圧として０．６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．２ｋｇ／時間、水素を常温常圧として９．６リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、予備重合触媒のスラリーを得た。該スラリーを乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体触媒成分１ｇ当り２３．８ｇであり、平均粒径が１３９μｍであり、粒径が６０μｍ以下の粒子の割合は０％であった。
（３）気相重合
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８４℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９０．３０ｍｏｌ％、水素１．４５ｍｏｌ％、１−ブテン１．９３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９５ｍｏｌ％、窒素５．３７ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：４４ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２１ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、９６ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１７．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．４３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは７．８であった。
流動床式気相連続重合反応装置を用い、重合温度：８４℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９０．３０ｍｏｌ％、水素１．４５ｍｏｌ％、１−ブテン１．９３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９５ｍｏｌ％、窒素５．３７ｍｏｌ％、循環ガス線速度：０．３４ｍ／ｓｅｃ、予備重合触媒の供給量：４４ｇ／ｈｒ、トリエチルアミンの供給量：０．６ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給量：２１ｍｍｏｌ／ｈｒの条件で、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行ったところ、約２２ｋｇ／ｈｒの生成速度でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダー中の塊化物の量は、９６ｗｔｐｐｍであった。また、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１７．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．４３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎは７．８であった。
Claims (4)
- オレフィン重合用触媒成分が微粒子状担体に担持されてなる固体触媒成分とオレフィンとを重合反応器に供給し、該固体触媒成分の存在下、オレフィンを重合反応器内で予備重合して、該固体触媒成分にオレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒を製造する方法であって、該固体触媒成分を重合反応器に接続された触媒投入器から重合反応器に圧送して供給し、且つ圧送開始時の触媒投入器の内圧を（Ｐｒ＋０．０００１）〜（Ｐｒ＋１）（単位：ＭＰａ）とする（ここで、Ｐｒは、圧送開始時の重合反応器の内圧（単位：ＭＰａ）である。）ことを特徴とするオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
- 微粒子状担体が無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用予備重合触媒の製造方法。
- 予備重合速度が、微粒子状担体１ｇあたり、１０ｇ／時間以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用予備重合触媒成分の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたオレフィン重合用予備重合触媒を流動床式気相重合反応器に供給し、オレフィンの気相重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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