JP5394911B2 - オレフィン重合用予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はオレフィン重合用予備重合触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
オレフィンの気相重合又はスラリー重合では、粒子状の固体触媒を用いて、オレフィン重合体を粒子として製造することが知られている。
気相重合又はスラリー重合に適用される粒子状の固体触媒には、粒子性状に優れるオレフィン重合体が得られることが求められており、例えば、特許文献１には、微粉成分及び／又は不定形成分が取り除かれた均一系固体触媒成分又は均一系固体触媒が記載され、前記均一系固体触媒成分又は均一系固体触媒にオレフィンを予備重合して、これらを予備重合触媒としてもよいことが記載されている。
しかしながら、予備重合触媒を用いるオレフィンの気相又はスラリー重合において、重合反応器内部、例えば、重合反応器の拡大部への、オレフィン重合体粒子のファウリングの防止が求められており、そして、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できるオレフィン重合用予備重合触媒が求められている。
本発明の課題は、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できるオレフィン重合用予備重合触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒は、下記式（１）
Ｒ＝（上記オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１）
で表されるＲ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が５重量％以下である。
Ｒ＝（上記オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１）
で表されるＲ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が５重量％以下である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用予備重合触媒を用いてオレフィンの重合を行う重合工程を包含する。
本発明により、重合反応器へのオレフィン重合体粒子のファウリングを防止できるオレフィン重合用予備重合触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
〔オレフィン重合用予備重合触媒〕
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒は、下記式（１）
Ｒ＝（オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１）
で表されるＲ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が５重量％以下である。
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒は、下記式（１）
Ｒ＝（オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１）
で表されるＲ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が５重量％以下である。
本発明において、予備重合とは、オレフィン重合用に調製されたオレフィン重合用触媒成分に少量のオレフィンを重合させ、オレフィン重合用触媒成分上にオレフィン重合体を形成させることが意図される。本発明において、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体とは、オレフィン重合用触媒成分にオレフィンが予備重合された触媒であることが意図され、単に予備重合触媒と称することもある。本発明において、オレフィン重合用予備重合触媒粒子とは、予備重合触媒を構成する粒状体又は粉状体であることが意図され、予備重合触媒はこの予備重合触媒粒子の集合体を含んで構成される。
本発明者らは、オレフィン重合用予備重合触媒中の上記Ｒ以下の粒径を有する粒子の含有量が多い場合に、上述したオレフィン重合時の予備重合触媒の塊化やサイクロンの閉塞等の問題が生じやすいことを見出した。本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒は、このような微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が５重量％以下であり、含有量がごく僅かであるため、上述したオレフィン重合時の問題の発生を防止することができる。
ここで、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径は、オレフィン重合用触媒成分の大きさや、オレフィンの予備重合量によって決定されるものであるが、８０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径は、公知の粒子径分布測定方法によって測定することができる。
本発明において用いられるオレフィン重合用触媒成分としては、オレフィン重合に用いられる公知の重合触媒成分を使用することが可能であり、例えば、メタロセン系触媒、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン系触媒である。メタロセン系触媒としては、例えば、助触媒成分とメタロセン系化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて形成されるものが挙げられる。
本発明において用いられるオレフィン重合用触媒成分として、好ましくは、助触媒成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とメタロセン系化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるものである。このようなオレフィン重合用触媒成分にオレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体には、微小な粒子が含まれやすいことが知られているが、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒においては、このような微小な粒子の含有量を少なく抑えているので、オレフィン重合体の製造に特に適している。
本発明において用いられる助触媒成分としては、例えば、下記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）と成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とを接触させて形成される固体触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物と粒子状担体とを接触させて形成される固体触媒成分、ホウ素化合物と粒子状担体とを接触させて形成される固体触媒成分等を挙げることができる。
（ｂ１）：下記一般式（５）で表される化合物、
Ｍ３Ｌｘ （５）
［式中、Ｍ３はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表し、ｘはＭ３の原子価に相当する数を表す。Ｌは水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ２）：下記一般式（６）で表される化合物、
Ｒ６ ｔ−１Ｔ１Ｈ （６）
［式中、Ｔ１は酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を表し、ｔはＴ１の原子価に相当する数を表す。Ｒ６はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基又は電子吸引性基を有する基を表し、Ｒ６が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ３）：下記一般式（７）で表される化合物、
Ｒ７ ｓ−２Ｔ２Ｈ２ （７）
［式中、Ｔ２は酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を表し、ｓはＴ２の原子価に相当する数を表す。Ｒ７はハロゲン原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。］
（ｂ４）：粒子状担体。
Ｍ３Ｌｘ （５）
［式中、Ｍ３はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表し、ｘはＭ３の原子価に相当する数を表す。Ｌは水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ２）：下記一般式（６）で表される化合物、
Ｒ６ ｔ−１Ｔ１Ｈ （６）
［式中、Ｔ１は酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を表し、ｔはＴ１の原子価に相当する数を表す。Ｒ６はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基又は電子吸引性基を有する基を表し、Ｒ６が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ３）：下記一般式（７）で表される化合物、
Ｒ７ ｓ−２Ｔ２Ｈ２ （７）
［式中、Ｔ２は酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を表し、ｓはＴ２の原子価に相当する数を表す。Ｒ７はハロゲン原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。］
（ｂ４）：粒子状担体。
一般式（５）のＭ3は、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子又はビスマス原子である。好ましくは、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子又はビスマス原子であり、より好ましくは、マグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子又はビスマス原子であり、更に好ましくは亜鉛原子である。
一般式（５）のｘはＭ3の原子価に相当する数を表す。例えば、Ｍ3が亜鉛原子の場合、ｘは２である。
一般式（５）のＬは、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｌのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｌの置換されていてもよいハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
Ｌのアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はイソブチル基である。
Ｌのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
Ｌのアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などが挙げられる。好ましくは、ベンジル基である。また、これらのアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のハロゲン化アラルキル基などが挙げられる。
Ｌのアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。好ましくは、フェニル基である。また、これらのアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のハロゲン化アリール基などが挙げられる。
Ｌとして好ましくは、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
一般式（６）のＴ1は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子であり、好ましくは、窒素原子又は酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式（６）のｔは、Ｔ1の原子価を表し、Ｔ1が酸素原子又は硫黄原子の場合、ｔは２であり、Ｔ1が窒素原子又はリン原子の場合、ｔは３である。
一般式（６）のＲ6は、ハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基、電子吸引性基を有する基を表し、電子吸引性基を含有する基又は電子吸引性基を表し、Ｒ6が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
Ｒ6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ6の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、ハイドロカルビルオキシカルボニル基、スルホン基、フェニル基などが挙げられる。
Ｒ6のハロゲン原子を含有する基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基；ハロゲン化ハイドロカルビルオキシ基；ハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基などが挙げられる。また、Ｒ6の電子吸引性基を有する基としては、シアノ化アリール基などのシアノ化ハイドロカルビル基、ニトロ化アリール基などのニトロ化ハイドロカルビル基などが挙げられる。
Ｒ6のハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基 、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基などが挙げられる。
Ｒ6のハロゲン化アリール基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ6の（ハロゲン化アルキル）アリール基としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
Ｒ6のシアノ化アリール基としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などが挙げられる。
Ｒ6のニトロ化アリール基としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基などが挙げられる。
Ｒ6のハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられ、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ6のハロゲン化ハイドロカルビルオキシカルボニル基としては、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、ハロゲン化アラルキルオキシカルボニル基、ハロゲン化アリールオキシカルボニル基などが挙げられ、より具体的には、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ6として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、ハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基であり、さらに好ましくは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基、塩素化アルキル基又は塩素化アリール基であり、特に好ましくは、フッ素化アルキル基又はフッ素化アリール基である。フッ素化アルキル基として好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基又は１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基又は１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基である。フッ素化アリール基として好ましくは、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基又はパーフルオロ−２−ナフチル基であり、より好ましくは、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。塩素化アルキル基として好ましくは、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基又は１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基である。塩素化アリール基として好ましくは、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基又はペンタクロロフェニル基である。
一般式（７）のＴ2は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子であり、好ましくは、窒素原子又は酸素原子であり、より好ましくは酸素原子である。
一般式（７）のｓは、Ｔ2の原子価を表し、Ｔ2が酸素原子又は硫黄原子の場合、ｓは２であり、Ｔ2が窒素原子又はリン原子の場合、ｓは３である。
一般式（７）のＲ7は、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。Ｒ7のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、Ｌのアルキル基、アラルキル基、アリール基として例示した基を例示することができる。Ｒ7のハロゲン化ハイドロカルビル基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基などのハロゲン化ハイドロカルビル基などが挙げられ、Ｒ6のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基として例示した基を例示することができる。
Ｒ7として好ましくは、ハロゲン化ハイドロカルビル基であり、より好ましくは、フッ素化ハイドロカルビル基である。
成分（ｂ１）の一般式（５）で表される化合物としては、Ｍ3が亜鉛原子である化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化ｎ−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化ｎ−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
成分（ｂ１）の一般式（５）で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、又はジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛又はジエチル亜鉛である。
成分（ｂ２）の一般式（６）で表される化合物としては、アミン、ホスフィン、アルコール、チオール、フェノール、チオフェノール、ナフトール、ナフチルチオール、カルボン酸化合物などが挙げられる。
アミンとしては、ジ（フルオロメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル）アミンなどをあげることができる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモ又はヨードに変更したアミンをあげることができる。
ホスフィンとしては、上記アミンの窒素原子をリン原子に変更した化合物をあげることができる。それらのホスフィンは、上記アミン中のアミンをホスフィンに置き換えることによって表される化合物である。
アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコサノールなどをあげることができる。また、これらのアルコールのフルオロをクロロ、ブロモ又はヨードに変更したアルコールをあげることができる。
チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオールは、上記アルコール中のノールをンチオールに置き換えることによって表される化合物である。
フェノールとしては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノールなどをあげることができる。また、これらのフェノールのフルオロをクロロ、ブロモ又はヨードに変更したフェノールをあげることができる。
チオフェノールとしては、上記フェノールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのチオフェノールは、上記フェノール中のフェノールをチオフェノールに置き換えることによって表される化合物である。
ナフトールとしては、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどをあげることができる。また、これらのナフトールのフルオロをクロロ、ブロモ又はヨードに変更したナフトールをあげることができる。
ナフチルチオールとしては、上記ナフトールの酸素原子を硫黄原子に変更した化合物をあげることができる。それらのナフチオールは、上記ナフトール中のナフトールをナフチルチオールに置き換えることによって表される化合物である。
カルボン酸化合物としては、例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッドなどをあげることができる。
成分（ｂ２）の一般式（６）で表される化合物として好ましくは、アミン、アルコール又はフェノール化合物であり、アミンとして好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン又はビス（ペンタフルオロフェニル）アミンであり、アルコールとして好ましくは、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール又は１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、フェノールとして好ましくは、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール又は３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
成分（ｂ２）の一般式（６）で表される化合物としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール又は２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール又は１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
成分（ｂ３）の一般式（７）で表される化合物としては、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物などをあげることができる。
アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン等のアラルキルアミン；アリルアミン；シクロペンタジエニルアミンなどが挙げられる。
また、アミンとしては、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどのハロゲン化アルキルアミンなどが挙げられる。また、これらのアミンのフルオロをクロロ、ブロモ又はヨードに変更したアミンをあげることができる。
アニリン化合物としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、２，３，４−トリエチルアニリン、２，３，５−トリエチルアニリン、２，３，６−トリエチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、３，４，５−トリエチルアニリン、２，３，４，５−テトラエチルアニリン、２，３，４，６−テトラエチルアニリン、２，３，５，６−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のエチルをｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどに変更したアニリン化合物などが挙げられる。
また、アニリン化合物としては、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリンなどをあげることができる。また、これらのアニリン化合物のフルオロをクロロ、ブロモ、ヨードなどに変更したアニリン化合物をあげることができる。
成分（ｂ３）の一般式（７）で表される化合物として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、又は３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、又は３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水又はペンタフルオロアニリンである。
成分（ｂ４）の粒子状担体としては、重合触媒調製用の溶媒あるいは重合溶媒に不溶な固体状物質が好適に用いられ、多孔質の物質がより好適に用いられ、無機物質又は有機ポリマーが更に好適に用いられ、無機物質が特に好適に用いられる。
成分（ｂ４）の粒子状担体は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分（ｂ４）の粒子状担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７以下である。
成分（ｂ４）の粒子状担体の無機物質としては、無機酸化物、粘土、粘土鉱物などをあげることができる。また、これらを複数混合して用いてもよい。
無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ、ならびに、これら２種以上の混合物をあげることができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3が好ましく、特にＳｉＯ2（シリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物は少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもよい。
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン；トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン；ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン；ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン；ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン；テトラクロロシラン；メタノール、エタノール等のアルコール；フェノール；ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム；ブチルリチウム等のアルキルリチウム等と接触された無機酸化物をあげることができる。
更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジエチルアミン及びジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール及びエタノール等のアルコール、フェノールと接触された無機酸化物を例示することができる。
また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。
粘土又は粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどをあげることができる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、更に好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
無機物質としては、無機酸化物が好適に用いられる。無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、例えば、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。
無機物質の平均粒子径は、例えば、１〜５０００μｍであり、好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
成分（ｂ４）の粒子状担体の有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
活性水素を有する官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基又はヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であり、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子及び／又は窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
有機ポリマーにおいて、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は、有機ポリマーを構成する重合体単位グラムあたりの官能基のモル量として、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
上記の活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法をあげることができる。このとき更に重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
上記の重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチン基等のアルキニル基等をあげることができる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物などをあげることができる。該モノマーの具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールなどをあげることができる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物、環状オレフィンなどをあげることができる。該モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。好ましくは、エチレン、スチレンである。また、重合性不飽和基を２個以上有する架橋重合性モノマーとしては、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
有機ポリマーの平均粒子径は、例えば、１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
有機ポリマーは、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥されたものが好ましい。加熱処理の温度は、目視で水分を確認できない有機ポリマーについては、例えば、３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱乾燥する方法等をあげることができる。
成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）及び成分（ｂ４）を接触させて形成されるものである。成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）及び成分（ｂ４））の接触順序としては、次の順序が挙げられる。
＜１＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜２＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜３＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜４＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜５＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜６＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜７＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜８＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜９＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜１０＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜１１＞ 成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜１２＞ 成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜１＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜２＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜３＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜４＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜５＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜６＞ 成分（ｂ１）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜７＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触される。
＜８＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜９＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触される。
＜１０＞ 成分（ｂ２）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ３）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
＜１１＞ 成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触される。
＜１２＞ 成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ２）とが接触され、該接触による接触物と成分（ｂ１）とが接触される。
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）及び成分（ｂ４）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、例えば、−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、例えば、１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの化合物が直接接触されていてもよい。
溶媒が使用される場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）及び成分（ｂ４）、及びそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じか又は異なる。該溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の非極性溶媒；ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等の極性溶媒をあげることができる。具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒；フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物をあげることができる。
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物（ｃ）と、成分（ｂ４）とが接触される場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、接触物（ｃ）を製造する場合の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。
一方、接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触される場合の溶媒（ｓ２）としては、極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ＥT N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）等が知られており、０．８≧ＥT N≧０．１なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。
かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。
溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。
前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒が用いられることができる。炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。また、トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
成分（ｂ１）、成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）を接触させて形成される接触物（ｃ）と、成分（ｂ４）とが接触される場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合、成分（ｂ１）、成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）が接触された後、得られた接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触されるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｃ）と成分（ｂ４）とが接触される温度は、例えば、−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用されることができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分（ｂ１）と成分（ｂ３）との接触物や、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との接触物と成分（ｂ３）とが接触されてなる接触物は、一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分（ｂ４）が存在する場合、該接触物が成分（ｂ４）の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）及び成分（ｂ３）の使用量としては、下記の関係式（Ｉ）を満足することが好ましい。
｜Ｍ3の原子価−成分（ｂ２）のモル量−２×成分（ｂ３）のモル量｜≦１ （Ｉ）
また、成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量は、好ましくは０．０１〜１．９９モルであり、より好ましくは０．１〜１．８モルであり、更に好ましくは０．２〜１．５モルであり、最も好ましくは０．３〜１モルである。成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ３）の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、Ｍ3の原子価、上記の成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量、及び上記関係式（Ｉ）によってそれぞれ算出される。
｜Ｍ3の原子価−成分（ｂ２）のモル量−２×成分（ｂ３）のモル量｜≦１ （Ｉ）
また、成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量は、好ましくは０．０１〜１．９９モルであり、より好ましくは０．１〜１．８モルであり、更に好ましくは０．２〜１．５モルであり、最も好ましくは０．３〜１モルである。成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ３）の好ましい使用量、より好ましい使用量、更に好ましい使用量、最も好ましい使用量は、Ｍ3の原子価、上記の成分（ｂ１）の使用量１モルあたりの成分（ｂ２）の使用量、及び上記関係式（Ｉ）によってそれぞれ算出される。
成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれる成分（ｂ１）に由来する金属原子が、成分（Ｂ）１ｇあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量である。
反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
成分（Ｂ）は、このような接触の結果、原料である成分（ｂ１）、成分（ｂ２）、成分（ｂ３）及び／又は成分（ｂ４）が未反応物として残存していてもよいが、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、例えば、−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、例えば、１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。
助触媒成分として、好ましくは、上記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）と成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とを接触させて形成される固体触媒成分である。
メタロセン系化合物としては、好ましくは、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物又はそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体である。
Ｌ2 aＭ2Ｘ1 b ［４］
（式中、Ｍ2は、周期律表第３〜１１族又はランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ2は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ2は、互いに直接連結されているか、又は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、又は炭化水素オキシ基を表し、Ｘ1が複数存在する場合は、複数のＸ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ2とＸ1は、互いに直接連結されているか、又は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。ａは０＜ａ≦８を満足する整数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表す。）
一般式［４］におけるＭ2の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族又はランタノイド系列の遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられ、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子又はニッケル原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
（式中、Ｍ2は、周期律表第３〜１１族又はランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ2は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ2は、互いに直接連結されているか、又は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。Ｘ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、又は炭化水素オキシ基を表し、Ｘ1が複数存在する場合は、複数のＸ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ2とＸ1は、互いに直接連結されているか、又は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。ａは０＜ａ≦８を満足する整数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表す。）
一般式［４］におけるＭ2の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族又はランタノイド系列の遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられ、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子又はニッケル原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
一般式［４］におけるＬ2のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、及びこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
Ｌ2が複数存在する場合は、複数のＬ2は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；又はシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
一般式［４］におけるＸ1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
Ｌ2とＸ1は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；又はシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する整数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する整数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2としては、好ましくは、元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である。Ｍ2が元素の周期律表第４族の遷移金属化合物である場合は、ａは１≦ａ≦３を満たす整数であり、ｂは１≦ｂ≦３を満たす整数であり、かつ、ａ＋ｂ≦４であり、好ましくは、ａは２であり、かつ、ｂは２である。
メタロセン系化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウム又はハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、又はジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、又はジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、又はトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、又はペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
さらに、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、及びメチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、及びジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、及びメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ならびに、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、及びジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を挙げることができる。なかでも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、更に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇあたり、好ましくは、１〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、１０〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、２０〜５００μｍｏｌ／ｇである。
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数１モルあたりの成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、０．１〜１０００であり、より好ましくは、０．５〜５００であり、更に好ましくは、１〜１００である。
また、重合用触媒の調製において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）に加え、電子供与性化合物（成分（Ｄ））を接触させてもよい。電子供与性化合物の使用量は、成分（Ａ）のモル数１モルあたりの電子供与性化合物のモル数として、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０であり、更に好ましくは０．２５〜５である。
電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と、必要に応じて、電子供与性化合物との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、例えば、−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、例えば、１分間〜２００時間であり、好ましくは３０分間〜１００時間である。また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応器内で行われてもよい。
本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒は、上述したオレフィン重合用触媒成分と、必要に応じて、電子供与性化合物とを用いて、少量のオレフィンを重合（予備重合）した後、得られたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去することによって得ることができる。本明細書において、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子は、上記Ｒ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
オレフィン重合用予備重合触媒中の予備重合された重合体の含有量は、例えば、助触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２００ｇである。
オレフィン重合用触媒成分を予備重合する方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法が挙げられる。予備重合を行う重合反応槽に、オレフィン重合用触媒成分を投入する方法としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解又は稀釈して、溶液又はスラリー状態で投入する方法が用いられる。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
また、予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度は、溶媒１リットル当たりのオレフィン重合用触媒成分量が、例えば、０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、例えば、−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。予備重合中、重合温度は適宜変更してもよい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、例えば、０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、例えば、２分間〜１５時間である。
オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する方法としては、公知の分級方法を使用することが可能であるが、オレフィンを予備重合した後に乾燥させたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を、乾式の除去処理によって乾燥させた状態で除去してもよい。オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体の乾燥は、従来公知の乾燥器を用いて行うことができる。
微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の除去は、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中から微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を完全に取り除くことのみを意図するものではなく、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体中の微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量を低下させることを意図しており、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量を５重量％以下にして、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒を得ることを意図している。
また、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体を、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を通過させる分別用多孔体を通過させ、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得てもよい。このような微粉除去工程について、図１を用いて以下により詳細に説明する。
図１は、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒を製造する方法の、一実施形態を説明する説明図である。図１に示すように、本実施形態において使用する分級装置１は、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体を吸引口２、分級装置１内の気体を流通させるファン３、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を分別するための分別用スクリーン（分別用多孔体）４、分別した微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を吐出するための吐出口５、及び微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子が除去されたオレフィン重合用予備重合触媒を取り出すための取出口６を備えている。分別用スクリーン４は、吸引口２と吐出口５との間の分級装置１内に固定されており、取出口６は分別用スクリーン４よりも吸引口２側に設けられている。本実施形態において、分級装置１内には窒素が充填されている。分別用スクリーン４は、一定の目開きの網目構造を有することによって細孔が形成された網などであることができ、網目を吸引口２側に向けて設けられている。
吸引口２から吸引された、乾燥した状態のオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体は、ファン３を回転させることによって分級装置１内を循環する窒素によって、分級装置１内を循環する。そして、分別用スクリーン４に到達したオレフィン重合用予備重合触媒粒子のうち、分別用スクリーン４の目開きを通過するオレフィン重合用予備重合触媒粒子を、吐出口５から分級装置１の外に吐き出し、分別用スクリーン４の目開きを通過しないオレフィン重合用予備重合触媒粒子を、取出口６から取り出す。
このように、分別用スクリーン４を通過する粒子と通過しない粒子とを分別して分離させることによって、オレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去する。すなわち、分別用スクリーン４の目開きを、除去したいオレフィン重合用予備重合触媒粒子の粒径に併せて適宜選択することによって、所望の粒度分布を有するオレフィン重合用予備重合触媒を取り出すことができる。
上述したように、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒を製造すれば、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒粒子の集合体から、微小なオレフィン重合用予備重合触媒粒子を除去するので、微粉の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することができる。また、上記の方法によれば、オレフィンを予備重合したオレフィン重合用予備重合触媒粒子を分級するので、オレフィン重合用触媒の予備重合段階で生じた微粉も除去することが可能であり、微粉の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することができる。
また、オレフィンが予備重合される前のオレフィン重合用触媒成分を篩い分けや噴射法によって分級する場合、触媒成分同士の衝突により脆性破壊が発生しやすく、新たな微粉成分が発生するという問題があるが、上記の方法によれば、オレフィンが予備重合された後の触媒粒子を分級するので、このような問題が生じない。さらに、オレフィン重合用触媒成分の調製時に担体に担持されなかった触媒成分も除去することが可能であり、性質のよいオレフィン重合用予備重合触媒を製造することもできる。
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行う。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行う。
本発明において、重合は、単独重合のみならず共重合をも意図したものであり、重合体は、単独重合体のみならず共重合体をも意図したものである。オレフィンの重合に用いられるオレフィンは、上述した予備重合に用いられるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、複数のオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
本発明において、オレフィンを重合する方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などが挙げられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
オレフィン重合用予備重合触媒、および他の触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解又は稀釈して、溶液又はスラリー状態で供給する方法が用いられる。
オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、例えば、オレフィン重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物を導入してもよい。
重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、例えば、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、例えば、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。オレフィンの気相重合に用いられるオレフィン重合用予備重合触媒の助触媒成分の使用量は、オレフィン１ｇに対して、例えば、０．００００１〜０．００１ｇである。
重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜２０のオレフィンが挙げられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合に好適であり、エチレンとα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−オクテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテン等が挙げられ、好ましくはエチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン、エチレン／１−ブテン／１−オクテン、エチレン／１−ヘキセン／１−オクテンである。
また、オレフィンの重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体を共重合させてもよい。該他の単量体としては、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸等をあげることができる。
これらの具体例としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、本発明に係るオレフィン重合用予備重合触媒を用いてオレフィンを重合するので、重合反応器中でのオレフィン重合用予備重合触媒の塊化や、サイクロンの閉塞等の問題を生じさせることなく、安定して継続的にオレフィンを重合することが可能である。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）粗粒率
重合体粒子を篩目が５ｍｍの篩で篩い分けして、篩を通過しなかった重合体粒子の重量割合を求めた。
重合体粒子を篩目が５ｍｍの篩で篩い分けして、篩を通過しなかった重合体粒子の重量割合を求めた。
（４）飛散率
未反応原料ガスを循環するラインに設置したサイクロンに単位時間に飛散したパウダー（主に微粉粒子）の量を、同時間に生成した製品パウダーの量で除した割合を求めた。
未反応原料ガスを循環するラインに設置したサイクロンに単位時間に飛散したパウダー（主に微粉粒子）の量を、同時間に生成した製品パウダーの量で除した割合を求めた。
（５）予備重合触媒の粒度分布
Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｇｍｂｈ社製レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＤ（型番ＨＥＬＯＳ／ＫＦ−Ｍ ＲＯＤＯＳ／Ｍ）にて、レンズ０．５〜３５０μｍ用を用いて、噴出圧力（分散圧）１．５ｂａｒにて粒度分布の測定を行った。
Ｓｙｍｐａｔｅｃ Ｇｍｂｈ社製レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＤ（型番ＨＥＬＯＳ／ＫＦ−Ｍ ＲＯＤＯＳ／Ｍ）にて、レンズ０．５〜３５０μｍ用を用いて、噴出圧力（分散圧）１．５ｂａｒにて粒度分布の測定を行った。
〔実施例１〕
（１）助触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置してトルエンスラリーを得た。
（１）助触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置してトルエンスラリーを得た。
上記のトルエンスラリーへ、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、トリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒成分を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｓｉ＝３０ｗｔ％、Ｆ＝５．９ｗｔ％、Ｎ＝２．３ｗｔ％であった。
（２）予備重合
予め窒素置換した（内容積２１０リットル）の撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８９．５ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、上記実施例１（１）で得られた助触媒成分７０１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予め窒素置換した（内容積２１０リットル）の撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８９．５ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、上記実施例１（１）で得られた助触媒成分７０１ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを２．８ｋｇ／時間、水素を常温常圧として８．５リットル／時間の速度で供給し、合計７時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒成分１ｇ当り２８．４ｇであった。
（３）微粉除去工程
目開き１５０μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ノンライナー型ハイボルダー内に、窒素雰囲気下で、上記実施例１（２）で得られた予備重合触媒を投入して、微粉の除去を実施することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得た。
目開き１５０μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ノンライナー型ハイボルダー内に、窒素雰囲気下で、上記実施例１（２）で得られた予備重合触媒を投入して、微粉の除去を実施することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得た。
粒度分布測定の結果、平均粒径が１８５μｍ、１２０μｍ以下の粒子の割合は４．２ｗｔ％であった。
（４）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．８ｍｏｌ％、水素１．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１ｍｏｌ％、窒素１０．７ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．８ｍｏｌ％、水素１．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．１ｍｏｌ％、窒素１０．７ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合中は、上記実施例１（３）で得たオレフィン重合用予備重合触媒を、４４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は１．１ｗｔｐｐｍであり、塊の発生は殆どなかった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．５４ｇ／１０分であった。
数ヶ月の運転終了後、反応器内部の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングは殆ど観測されなかった。
〔実施例２〕
（１）微粉除去工程
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り２８．２ｇであった。
（１）微粉除去工程
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り２８．２ｇであった。
目開き１３２μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ノンライナー型ハイボルダー内に、窒素雰囲気下で、上記実施例２（１）で得られた予備重合触媒を投入して、微粉の除去を実施することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得た。
粒度分布測定の結果、平均粒径が１８７μｍ、１２２μｍ以下の粒子の割合は４．５ｗｔ％であった。
（２）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８５．５ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０ｍｏｌ％、窒素１２．２ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８５．５ｍｏｌ％、水素１．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０ｍｏｌ％、窒素１２．２ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合中は、上記実施例２（１）で得たオレフィン重合用予備重合触媒を、４６ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は２．７ｗｔｐｐｍであり、塊の発生は殆どなかった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２１．０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
数ヶ月の運転終了後、反応器内部の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングは殆ど観測されなかった。
[実施例３]
（１）微粉除去工程
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り２８．３ｇであった。
（１）微粉除去工程
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、オレフィン重合用触媒成分１ｇ当り２８．３ｇであった。
目開き１７３μｍの網を備えた東洋ハイテック株式会社製ノンライナー型ハイボルダー内に、窒素雰囲気下で、上記実施例３（１）で得られた予備重合触媒を投入して、微粉の除去を実施することによって、オレフィン重合用予備重合触媒を得た。
粒度分布測定の結果、平均粒径が２０２μｍ、１３１μｍ以下の粒子の割合は３．８ｗｔ％であった。
（２）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．５ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９ｍｏｌ％、窒素１１．４ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．５ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９ｍｏｌ％、窒素１１．４ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合中は、上記実施例２（１）で得たオレフィン重合用予備重合触媒を、４４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は０．９ｗｔｐｐｍであり、塊の発生は殆どなかった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
数ヶ月の運転終了後、反応器内部の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングは殆ど観測されなかった。
〔比較例１〕
（１）予備重合触媒の調製
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒成分１ｇ当り２６．９ｇであった。
（１）予備重合触媒の調製
実施例１（１）（２）と同様の方法で予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒成分１ｇ当り２６．９ｇであった。
また粒度分布測定の結果、平均粒径が１４９μｍ、９７μｍ以下の割合は８．２ｗｔ％であった。
（２）流動床式気相重合
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．７ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０ｍｏｌ％、窒素１１．１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
（内径が５０ｃｍである）流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８６．７ｍｏｌ％、水素０．９ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０ｍｏｌ％、窒素１１．１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：５０ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。
重合中は、上記比較例１（１）の予備重合触媒を、２４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．３ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１９．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。飛散率は７２ｗｔｐｐｍであり、塊の発生があり、粗粒率は平均１５ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分であった。
３週間の運転後、製品パウダーの抜き出しラインの閉塞により停止した。槽内の開放点検を実施したが、拡大部のファウリングが多く観測された。
本発明によれば、微小な粒子の含有量の少ないオレフィン重合用予備重合触媒を製造することができるので、オレフィン重合体の連続重合の分野に好適に利用可能である。
１ 分級装置
２ 吸引口
３ ファン
４ 分別用スクリーン
５ 吐出口
６ 取出口
２ 吸引口
３ ファン
４ 分別用スクリーン
５ 吐出口
６ 取出口
Claims (4)
- 平均粒子径が８０μｍ以上、３００μｍ以下であり、下記式（１）で表されるＲ以下の粒径を有するオレフィン重合用予備重合触媒粒子の含有量が５重量％以下である、オレフィン重合用予備重合触媒。
Ｒ＝（上記オレフィン重合用予備重合触媒粒子の平均粒径）×０．６５・・・（１） - 上記オレフィン重合用予備重合触媒は、助触媒成分とメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒成分に、オレフィンを予備重合させたものである、請求項１に記載のオレフィン重合用予備重合触媒。
- 助触媒成分が下記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）と成分（ｂ３）と成分（ｂ４）とを接触させて形成される固体触媒成分である請求項２に記載のオレフィン重合用予備重合触媒。
（ｂ１）：下記一般式（５）で表される化合物、
Ｍ３Ｌｘ （５）
［式中、Ｍ３はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子又はビスマス原子を表し、ｘはＭ３の原子価に相当する数を表す。Ｌは水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいハイドロカルビル基を表し、Ｌが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ２）：下記一般式（６）で表される化合物、
Ｒ６ ｔ−１Ｔ１Ｈ （６）
［式中、Ｔ１は酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を表し、ｔはＴ１の原子価に相当する数を表す。Ｒ６はハロゲン原子、電子吸引性基、ハロゲン原子を含有する基又は電子吸引性基を有する基を表し、Ｒ６が複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。］
（ｂ３）：下記一般式（７）で表される化合物、
Ｒ７ ｓ−２Ｔ２Ｈ２ （７）
［式中、Ｔ２は酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子を表し、ｓはＴ２の原子価に相当する数を表す。Ｒ７はハロゲン原子、ハイドロカルビル基又はハロゲン化ハイドロカルビル基を表す。］
（ｂ４）：粒子状担体。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用予備重合触媒を用いてオレフィンの重合を行う重合工程を包含する、オレフィン重合体の製造方法。
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