JP4218265B2 - 付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シングルサイト触媒に類別される付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分および付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等の付加重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。
これらの付加重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第１３族金属化合物とを組み合わせた従来型固体触媒（マルチサイト触媒）を用いてオレフィン等を重合させるマルチサイト重合によって製造されてきた。
【０００３】
近年、古くから用いられてきた固体触媒成分とは異なる遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物）とアルミノキサン等とを組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン等を重合させるシングルサイト重合による付加重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組合わせることも報告されている。例えば、特表平１−５０２０３６号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒（マルチサイト触媒）で得られるものよりも一般に分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合よりも均質な付加重合体が得られることが知られている。
【０００４】
ところが、これら公知のシングルサイト触媒は反応系に可溶性であるため、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用した場合、生成した付加重合体の形状が不定形で、粗大な付加重合体粒子、塊状付加重合体、微粉状付加重合体等の生成、付加重合体の嵩密度の低下、重合反応器壁への付加重合体の付着等を招きかねない。そしてこれらが一因となって、反応器における伝熱不良、除熱不良などが起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下にいたるという問題があった。特開平１１−１９３３０６号公報には、かかる問題の一解決方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該公報記載の解決方法では、固体触媒成分あたりの重合活性という点で未だ不十分であった。本発明の目的は、付加重合体粒子の形成を伴うシングルサイト重合（たとえばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に好適に適用される高活性な付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分、ならびに付加重合体の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および無機酸化物粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される該遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
本発明は、該改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される該遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分にかかるものであり、そして、該予備重合済オレフィン重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
また本発明は、該改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される該遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
そして本発明は、上記いずれかのオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ ¹ ＯＨ ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は周期表第１２族の典型金属原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹ はハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良いく、ただし、すべてのＬ¹は同時にハロゲン原子ではない。Ｒ¹ は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基を表す。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
Ｌ² _aＭ²（ＯＲ³）_b ［４］
（上記一般式［４］において、Ｍ² は周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ² は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ² は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｒ³ は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ³ が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦２を満足する数を、ｂは１＜ｂ≦３を満足する数を表し、かつ、ａ＋ｂ≦４を満足する数を表す。）
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
化合物（ａ）は下記一般式［１］で表される化合物である。
Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
上記一般式［１］におけるＭ¹ は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ¹ として好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
また、上記一般式［１］におけるｍはＭ¹ の原子価に相当する数を表し、例えばＭ¹ が亜鉛原子の場合ｍは２である。
【０００８】
上記一般式［１］におけるＬ¹ は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌ¹ におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｌ¹ における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【０００９】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００１０】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１１】
アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１２】
アラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１３】
上記一般式［１］におけるＬ¹ として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００１４】
化合物（ｂ）は下記一般式［２］で表される化合物である。
Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］
また、化合物（ｃ）は下記一般式［３］で表される化合物である。
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
上記一般式［２］または［３］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の非金属原子を表す。一般式［２］におけるＴと一般式［３］におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［２］または［３］におけるｔはそれぞれのＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族非金属原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族非金属原子の場合はｔは２である。
【００１５】
上記一般式［２］におけるＲ¹ は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００１６】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基 、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基 、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコシル基等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタクロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、３，４，５−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、３，４，５−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００２０】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基、パーフルオロドデカノイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹ として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００２５】
上記一般式［３］におけるＲ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ² における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式［１］におけるＬ¹ として説明したものと同様の炭化水素基が用いられる。Ｒ² におけるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられ、上記一般式［２］のＲ¹ における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基が用いられる。
【００２６】
上記一般式［３］におけるＲ² として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【００２７】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ¹ が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００２８】
化合物（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００２９】
化合物（ｂ）を具体的に例示すると、アミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリクロロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリブロモフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコシル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００３０】
アルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコサノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコサノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに、ブタノールをブタンチオールに、ペンタノールをペンタンチオールに、ヘキサノールをヘキサンチオールに、オクタノールをオクタンチオールに、ドデカノールをドデカンチオールに、ペンタデカノールをペンタデカンチオールに、エイコサノールをエイコサンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００３１】
フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタクロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物（ナフトールの場合は、ナフトールをナフチルチオールに書き換えることによって表される化合物）等である。
【００３２】
ハロゲン化カルボン酸としては、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッド等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【００３４】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【００３５】
化合物（ｃ）を具体的に例示すると、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【００３６】
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
【００３７】
パーフルオロプロピルアミン、パークロロプロピルアミン、パーブロモプピルアミン、パーヨードプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パークロロブチルアミン、パーブロモブチルアミン、パーヨードブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パークロロペンチルアミン、パーブロモペンチルアミン、パーヨードペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パークロロヘキシルアミン、パーブロモヘキシルアミン、パーヨードヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パークロロオクチルアミン、パーブロモオクチルアミン、パーヨードオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パークロロドデシルアミン、パーブロモドデシルアミン、パーヨードドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パークロロペンタデシルアミン、パーブロモペンタデシルアミン、パーヨードペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、パークロロエイコシルアミン、パーブロモエイコシルアミン、パーヨードエイコシルアミン、
【００３８】
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン、３，４，５−トリブロモアニリン、３，４，５−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。
【００３９】
化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【００４０】
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００４１】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましく、特にＳｉＯ₂（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００４２】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００４３】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００４４】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００４５】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００４６】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００４７】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４８】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４９】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５０】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００５１】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００５２】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００５４】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の改質された粒子は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序としては特に限定されることはなく、以下の順序等が挙げられる。
＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜10＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜11＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜12＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜11＞または＜12＞である。
【００５６】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【００５７】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記（ａ）と反応するような溶媒であっても、上記（ａ）と他の成分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひとつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用いることができる。以下に溶媒を例示するが、このように適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００５８】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、接触物（ｅ）を製造する際の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【００５９】
一方、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、Ｅ_T ^N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）等が知られており、０．８≧Ｅ_T ^N≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【００６０】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。
トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【００６１】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできるが、この場合（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させた後、得られた接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好ましい。時間間隔として好ましくは０〜５時間であり、さらに好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００６２】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜10＞、＜11＞、＜12＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極性溶媒がより好ましい。というのも、（ａ）と（ｃ）との接触物や、（ａ）と（ｂ）との接触物と（ｃ）とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に（ｄ）が存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在するより（ｄ）の表面に析出する方が安定であるため、より固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【００６３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
（上記式（１）において、ｍはＭ¹ の原子価に相当する数を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００６４】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００６５】
本発明の改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００６６】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【００６７】
本発明の改質された粒子としては、このような接触処理の結果、原料である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００６８】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後２５℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは４０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、さらに好ましくは６０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、特に好ましくは６０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間、最も好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間乾燥を行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の改質された粒子の製造方法の具体例を、Ｍ¹ が亜鉛原子であり、化合物（ｂ）がペンタフルオロフェノールであり、化合物（ｃ）が水であり、粒子（ｄ）がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。テトラヒドロフランを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、３℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して等モル量のペンタフルオロフェノールを滴下し室温にて１０分間〜２４時間攪拌を行った後、さらにジエチル亜鉛に対して０．５倍モル量の水を滴下し室温にて１０分間〜２４時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。以上の操作によって得られた固体成分に、テトラヒドロフラン、シリカを加え、４０℃で２時間攪拌する。固体成分をテトラヒドロフランで洗浄した後、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子を製造することができる。
【００７０】
本発明の付加重合用触媒は、上記の改質された粒子（Ａ）、並びに、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる付加重合用触媒、または、上記の改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物（Ｂ）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる付加重合用触媒であり、後者がより高活性であり好ましい。
Ｌ² _aＭ²（ＯＲ³）_b ［４］
（上記一般式［４］において、Ｍ² は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、Ｌ² は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ² は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｒ³ は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ³ が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
以下、該付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
【００７１】
（Ｂ）遷移金属化合物
一般式［４］において、Ｍ² は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ² として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００７２】
一般式［４］において、Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬ² は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ² は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００７３】
Ｌ² におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵ −（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵ −（置換）インデニル基、η⁵ −（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵ −２−メチルインデニル基、η⁵ −３−メチルインデニル基、η⁵ −４−メチルインデニル基、η⁵ −５−メチルインデニル基、η⁵ −６−メチルインデニル基、η⁵ −７−メチルインデニル基、η⁵ −２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −２，３−ジメチルインデニル基、η⁵ −４，７−ジメチルインデニル基、η⁵ −２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵ −２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵ −４，５−ベンズインデニル基、η⁵ −２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵ −４−フェニルインデニル基、η⁵ −２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵ −２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵ −２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵ −２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵ −」を省略することがある。
【００７４】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００７５】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００７６】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［５］で表される基も例示することができる。
Ｒ⁴ ₃Ｐ＝Ｎ− ［５］
（式中、Ｒ⁴ はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００７７】
前記一般式［５］におけるＲ⁴ の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［６］で表される基も例示することができる。

（式中、Ｒ⁵ はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００７９】
前記一般式［６］におけるＲ⁵ の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００８１】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００８２】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬ² と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬ² と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬ² と結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬ² と結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
【００８３】
一般式［４］におけるＲ³ は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ³ としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはハロゲン化アラルキル基が好ましい。
【００８４】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
【００８５】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基が挙げられる。
【００８６】
アリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチルオキシ基、パーヨード−２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００８８】
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基が挙げられる。
【００８９】
ハロゲン化アラルキル基の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）メチル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニルメチル基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ³ として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、または炭素原子数７〜２０のアラルキル基もしくはハロゲン化アラルキル基である。Ｒ³ としてより好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、フェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、またはベンジル基である。Ｒ³として特に好ましくはメチル基、フェニル基、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基またはベンジル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００９１】
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ² の価数に応じて適宜選択される。Ｍ² がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００９２】
一般式［４］で表される遷移金属化合物の内、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（インデニル）チタンジメトキシド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジメトキシド、ビス（フルオレニル）チタンジメトキシド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、
【００９３】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジメトキシド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジメトキシド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジメトキシド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジメトキシド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジメトキシド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジメトキシド、インデニル（フルオレニル）チタンジメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、
【００９４】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、
【００９５】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジメトキシド、
【００９６】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、
【００９７】
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジメトキシド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジメトキシド、
【００９８】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【００９９】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１００】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１０１】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１０２】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１０３】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１０４】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１０５】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジメトキシド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジメトキシド、
【０１０６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメトキシド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメトキシド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメトキシド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメトキシド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメトキシド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジメトキシド、
【０１０７】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジメトキシド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジメトキシド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジメトキシド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジメトキシド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジメトキシド、
【０１０８】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジメトキシド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジメトキシド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジメトキシド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジメトキシド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジメトキシド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジメトキシド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジメトキシド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジメトキシド、（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジメトキシド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジメトキシド、
【０１０９】
［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジメトキシド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジメトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリメトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリメトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリメトキシド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリメトキシド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリメトキシド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリメトキシドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジメトキシドを、ジエトキシド、ジ−ｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジフェノキシド、ジ（ペンタフルオロフェノキシド）、またはジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物、トリメトキシドを、トリエトキシド、トリ−ｎ−プロポキシド、トリイソプロポキシド、トリ−ｎ−ブトキシド、トリイソブトキシド、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、トリフェノキシド、トリ（ペンタフルオロフェノキシド）、またはトリ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【０１１０】
一般式［４］で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、
【０１１１】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジメトキシド、
【０１１２】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、
【０１１３】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、
【０１１４】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、
【０１１５】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジメトキシド、
【０１１６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、
【０１１７】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジメトキシド、
【０１１８】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジメトキシド、
【０１１９】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジメトキシド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジメトキシド、および上記各化合物の対掌体などを例示することができる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物のジメトキシドを、ジエトキシド、ジ−ｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジフェノキシド、ジ（ペンタフルオロフェノキシド）、またはジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【０１２０】
さらにニッケル化合物の具体例としては、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルメトキシドや、これらの化合物のメトキシドを、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【０１２１】
そしてニッケル化合物として、下記構造式にて示される化合物などを例示することができる。

（式中、Ｒ⁶ とＲ⁷ はそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ水素原子またはメチル基あるいはＲ⁸ とＲ⁹ とがいっしょになってアセナフテン基であり、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基またはアセチル基である。）
また、上記のニッケル化合物において、ニッケルをパラジウム、コバルト、ロジウム、またはルテニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１２２】
一般式［４］で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子が鉄である化合物の具体例としては、
２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジメトキシド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジメトキシド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジメトキシドなどや、ジメトキシドを、ジエトキシド、ジ−ｎ−プロポキシド、ジイソプロポキシド、ジ−ｎ−ブトキシド、ジイソブトキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジフェノキシド、ジ（ペンタフルオロフェノキシド）、またはジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）に変更した化合物等を例示することができる。
【０１２３】
さらに鉄化合物の具体例としては、
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄メトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄メトキシド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄メトキシドなどや、これらの化合物のメトキシドを、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドに変更した化合物を例示することができる。また、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１２４】
また一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］などを例示することができる。また、これらの化合物のメトキシドを、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【０１２５】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）として好ましくは、上記一般式［４］におけるＭ² が第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、一般式［４］におけるＬ² としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物がより好ましい。中でも、Ｌ² としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を二つ持ち、それらが炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を解して連結されている第４族遷移金属化合物が好ましく、Ｌ² としてη⁵ −（置換）インデニル基を二つ持ち、それらがメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基で連結されているラセミ体の第４族遷移金属化合物がさらに好ましく、特にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが好ましい。
【０１２７】
上記一般式［４］で表される遷移金属化合物は、上記一般式［４］におけるＯＲ³ に対応するＲ³ ＯＨを用意し、それと有機リチウム化合物等の強塩基とを反応させ、得られた化合物と、上記一般式［４］におけるＯＲ³ が塩素原子である遷移金属化合物とを反応させて得られる。市販品があればそれを購入して用いてもよい。
【０１２８】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明の付加重合用触媒に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式［７］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ¹⁰ _cＡｌＹ_3-c ［７］
（式中、Ｒ¹⁰は炭化水素基を表し、全てのＲ¹⁰は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【０１２９】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［７］におけるＲ¹⁰として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１３０】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１３１】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【０１３２】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１３３】
一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【０１３４】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０^-6〜１×１０^-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【０１３６】
本発明の付加重合用触媒としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、場合によってはさらに成分（Ｃ）を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いる場合には、それらの内の任意の２つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。
【０１３７】
各触媒成分を触媒調製用反応器もしくは重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
【０１３８】
各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する場合、成分（Ａ）の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルである。成分（Ｃ）の濃度は、Ａｌ原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）の濃度は、遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルである。
【０１３９】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１４０】
本発明は、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法や攪拌反応器を使用する方法を挙げることが出来る。また、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１４１】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１４２】
付加重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０１４３】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１４４】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１４５】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【０１４６】
予備重合は、上記の改質された粒子（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）の存在下、あるいはさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化に際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【０１４７】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、遷移金属化合物（Ｂ）１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【０１４８】
また、予備重合されるオレフィンの量は、上記の改質された粒子１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１４９】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−上記の改質された粒子／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−上記の改質された粒子／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１５０】
予備重合を実施する際、上記の改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、オレフィンを供給する方法としては、上記の改質された粒子（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）をも接触させておいた後オレフィンを供給する方法、上記の改質された粒子（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）およびオレフィンとを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および遷移金属化合物（Ｂ）を接触させた後、上記の改質された粒子（Ａ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良いが、上記の改質された粒子（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させる際にはオレフィンが予め存在している方が好ましい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１５１】
本発明においては、このようにして予備重合して得られたものについて、触媒成分として、あるいは触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒成分は、上記の改質された粒子（Ａ）、並びに遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分、あるいは、上記の改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、上記の改質された粒子（Ａ）、並びに遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒、あるいは、上記の改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒である。本発明に係る該予備重合済付加重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備重合済付加重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる付加重合用触媒である。
【０１５２】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記の本発明の付加重合用触媒の存在下、付加重合可能なモノマーを付加重合させる付加重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
【０１５３】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１５４】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンとブテン、エチレンとプロピレンと１−ヘキセン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１５５】
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１５７】
（１）共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【０１５８】
（２）極限粘度＝［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１５９】
（３）メルトフローレート＝ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定したメルトフローレート値である（単位：ｇ／１０分）。
【０１６０】
（４）スウェル比＝ＳＲ：ＭＦＲ測定時に得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍｍで除した値である。
【０１６１】
（５）メルトフローレート比＝ＭＦＲＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【０１６２】
（６）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
ただし、実施例６〜１２および１７は、
カラムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ ７．５×３００×３本
を使用して測定を行った。
【０１６３】
（７）元素分析：
Ｚｎ：試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
Ｆ：酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
【０１６４】
［実施例１］
（１）遷移金属化合物の合成
アルゴン置換した３リットルの４つ口フラスコに、フェノール ５５．３ｇ（５８８ｍｍｏｌ）、トルエン １２００ｍｌを入れ、攪拌を行った。５℃に冷却した後、ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／リットル）３７７ｍｌ（５８８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。内容物は、白色スラリーとなった。滴下終了後、トルエン ７００ｍｌを加えた。ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド １１０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、５℃で１時間攪拌を行った。その後、還流条件下で３時間攪拌を行った。白色固体が析出していた。一晩静置すると、白色固体が下方へ沈降していた。上澄みの黄色透明溶液を、アルゴン置換したフラスコにシリンジで分け取り、濃縮すると黄色固体が析出した。これにヘキサンを加えることによって、黄色固体をさらに析出させた。冷蔵庫で一晩静置した後、黄色固体を分け取った。ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを第１晶として４６．８ｇ得た。
反応後、沈降し分け取っていた白色固体にジクロロメタンを加え、これをセライトろ過した。ろ液を濃縮すると黄色固体が析出した。これにヘキサンを加えることによって、黄色固体をさらに析出させた。冷蔵庫で一晩静置した後、黄色固体を分け取った。ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを第２晶として５９．３ｇ得た。第１晶とあわせた収量は、１０６ｇ（１９９ｍｍｏｌ）であった。収率７６％。
【０１６５】
（２）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール２５１．５ｇ（１．３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３時間攪拌を行った。その後、４５℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ３７．７２ｇ（２．０９ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。滴下終了後、２時間攪拌を行い、４０℃に加熱をしてから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、黄色透明液状物のうちの７２重量％と、黄色ゲル状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物を、テトラヒドロフラン ３リットルに溶解させ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った５リットルのフラスコに移した。室温で、６９時間静置した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 ３７４ｇを得た。
【０１６６】
（３）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例１（２）で合成した固体生成物 ３７４ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ²／ｇ）２８２ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４５２ｇを得た。元素分析の結果Ｚｎ＝２．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６７】
（４）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１８ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．６７ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．３７ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（３）で得られた成分（Ａ）１５．６ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．３１ｍｏｌ％含有したエチレンと水素との混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ７５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．５×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４８１０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．２、ＭＦＲ＝０．４３、ＭＦＲＲ＝１０９、ＳＲ＝１．２１、Ｍｗ＝１．１２×１０⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．４、［η］＝１．３５であった。
【０１６８】
［実施例２］
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２８ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．９０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８０ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（３）で得られた成分（Ａ）１５．８ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．３１ｍｏｌ％含有したエチレンと水素との混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．３×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４２４０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．１、ＭＦＲ＝１．５４、ＭＦＲＲ＝７６．９、ＳＲ＝１．３４、Ｍｗ＝８．９０×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．５、［η］＝１．１６であった。
【０１６９】
［実施例３］
（１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）１．３４リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １９７．３ｇ（１．０７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３８０ｍｌに溶解させた溶液を５５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４５℃まで加熱し１時間攪拌をした。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ４４．０ｇ（２．４４ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。その結果、黄白色スラリー状物となった。滴下終了後、１時間攪拌を行い、４５℃に加熱をしてから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、固体生成物 ４２３ｇを得た。
【０１７０】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例３（１）で合成した固体生成物 ４２３ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに実施例１（３）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３２５ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。残りの液成分をガラスフィルターにてろ過を行った。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。残りの液部をガラスフィルターにてろ過を行った。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５１６ｇを得た。元素分析の結果Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７１】
（３）予備重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、室温下で水素を圧力で０．００５ＭＰａ仕込み、溶媒としてブタンを９０ｇ仕込み、オートクレーブを５０℃まで昇温した。さらにエチレンを、その分圧が０．５ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０.１２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．２ｍｌを投入した。次に、ジルコニウム濃度を５０μｍｏｌ／ｍｌ、アルミニウム濃度を０．５ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例３（２）で得られた成分（Ａ）０．４２ｇを投入して重合を開始した。重合中は、オートクレーブ内のガス相圧力が１．０ＭＰａを保つように調整しながら、水素を０．２８ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスを連続して供給した。６．３時間後にエチレン、ブタン、水素ガスをパージして、オートクレーブ内に残った固体を室温で３０分間真空乾燥することにより、成分（Ａ）１ｇ当り１０２ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済付加重合用触媒成分を得た。該ポリエチレンのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
【０１７２】
（４）本重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１０℃下で水素をその分圧が０．０１８ＭＰａになるように加え、ブタンを１０６６ｇ、１−ヘキセンを２００ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０.９８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 １．５ｍｌを投入した。次に、上記実施例３（３）で得られた予備重合済付加重合用触媒成分 ２.１７ｇを投入した。全圧を一定に保つように水素を０．６９ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １２９ｇが得られた。固体触媒成分（上記実施例３（２）で得られた成分（Ａ））当りの重合活性は６１００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＭＦＲ＝３.５２、ＭＦＲＲ＝５３、ＳＲ＝１．５２であった。
【０１７３】
［実施例４］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、ヘキサン １．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）１．４９リットル（３．０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １９８．８ｇ（１．０７ｍｏｌ）をヘキサン ３４２ｍｌとトルエン １９４ｍｌとの混合溶媒に溶解させた溶液を８５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した後、室温にて一晩静置した。氷浴で２０℃にした後、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ²／ｇ）３５９ｇを入れ、次いでヘキサン ０．３リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ_２Ｏ ４４．２ｇ（２．４６ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間、４０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。洗浄操作として、これに、ヘキサン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、残りの液成分をフィルターにてろ過した。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。その後、固体成分を減圧下、６０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）８１４ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７４】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７５ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７６ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４（１）で得られた成分（Ａ）１０．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．２３ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は５．９×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８９００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．７、ＭＦＲ＝０．１４、ＭＦＲＲ＝１１８、ＳＲ＝１．０５であった。
【０１７５】
［実施例５］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン ２．５リットル、テトラヒドロフラン ７１ｍｌを入れ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）０．８７１リットル（１．７５ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １６４．８ｇ（０．９０ｍｏｌ）をトルエン ２７７ｍｌに溶解させた溶液を８０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、実施例４（１）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３５０ｇを入れ、次いでトルエン ０．１リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ_２Ｏ ２３．８ｇ（１．３２ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で８５分間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン ３．５リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン ３．５リットルにて４回、室温でヘキサン ３．５リットルにて２回、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５７１ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７６】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．６７ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．２９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５（１）で得られた成分（Ａ）８．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．２５ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １３３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は８．９×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１６０００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．７、ＭＦＲ＝２．５０、ＭＦＲＲ＝４５.９、ＳＲ＝１．３３であった。
【０１７７】
［実施例６］
（１）予備重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、室温下で水素を圧力で０．００４ＭＰａ仕込み、溶媒としてブタンを９０ｇ仕込み、オートクレーブを５０℃まで昇温した。さらにエチレンを、その分圧が０．１５ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０.１５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．２ｍｌを投入した。次に、ジルコニウム濃度を１５０μｍｏｌ／ｍｌ、アルミニウム濃度を１．０ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ２ｍｌを投入し、続いて上記実施例５（１）で得られた成分（Ａ）２．１２ｇを投入して重合を開始した。重合中は、オートクレーブ内のガス相圧力が０．８ＭＰａを保つように調整しながら、水素を０．１９ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスを連続して供給した。３．４時間後にエチレン、ブタン、水素ガスをパージして、オートクレーブ内に残った固体を室温で３０分間真空乾燥することにより、成分（Ａ）１ｇ当り２０．８ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済付加重合用触媒成分を得た。
【０１７８】
（２）本重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７２ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．０９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、上記実施例６（１）で得られた予備重合済付加重合用触媒成分 ２２７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つように水素を０．２６ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １００ｇが得られた。固体触媒成分（上記実施例５（１）で得られた成分（Ａ））当りの重合活性は９１７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１９．３、ＭＦＲ＝５．３７、ＭＦＲＲ＝３３.８、ＳＲ＝１．４７であった。
【０１７９】
［実施例７］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン ３．０リットル、テトラヒドロフラン ４３ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５２２リットル（１．０５ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ９８．１ｇ（０．５３ｍｏｌ）をトルエン １６０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、実施例４（１）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３５０ｇを入れ、次いでトルエン ０．１リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ_２Ｏ １４．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン ３．５リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン ３．５リットルにて４回、室温でヘキサン ３．５リットルにて２回、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５１６ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８０】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７２ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．２１ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例７（１）で得られた成分（Ａ）６．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．２５ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は５．４×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１３１００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．１、ＭＦＲ＝０．９２、ＭＦＲＲ＝６３.０、ＳＲ＝１．２３であった。
【０１８１】
［実施例８］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）１２．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２．５ｍｌを入れ５℃に冷却した。これに、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液 ６．２５ｍｌを２１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、氷浴で５℃にした後、実施例４（１）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９８ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン ８ｍｌを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ_２Ｏ ０．３４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を３８分間で滴下した。滴下終了後、５℃で２．５時間、６０℃で２時間攪拌した。その後、８０℃でトルエン ２５ｍｌにて４回、室温でヘキサン ２５ｍｌにて２回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．８０ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８２】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７３ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．３８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例８（１）で得られた成分（Ａ）８．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．２５ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １６３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．１×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１９９００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．２、ＭＦＲ＝１．３７、ＭＦＲＲ＝５１．８、ＳＲ＝１．２９であった。
【０１８３】
［実施例９］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン ２．９リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５２５リットル（１．０５ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １０１ｇ（０．５５ｍｏｌ）をトルエン １２０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、窒素流通下で４００℃において加熱処理した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと接触処理したシリカ（デビソン社製 ＸＰＯ２４０３；平均粒子径＝４１μｍ；細孔容量＝１．３８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３３４ｍ²／ｇ）３５１ｇを入れ、次いでトルエン ０．１リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ_２Ｏ １４．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン ３．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン ３．７リットルにて４回、室温でヘキサン ３．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４８７ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８４】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１８ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０.６５ｍｏｌ％、１−ブテン＝２.８７ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例９（１）で得られた成分（Ａ）６.０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．２５ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４.１×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１０３３０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６.７、ＭＦＲ＝０．０５、ＭＦＲＲ＝１７６、ＳＲ＝１．０１であった。
【０１８５】
［実施例１０］
（１）シリカの処理
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ²／ｇ）２０３ｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌとトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン １．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
【０１８６】
（２）成分（Ａ）の合成
上記実施例１０（１）で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン １７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ_２Ｏ １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン １．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン１．７リットルにて４回、室温でヘキサン １．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３８６ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８７】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１０（２）で得られた成分（Ａ）６．５ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．８６ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．２１ｍｏｌ％であったことと、フィードしたエチレンと水素の混合ガスにおける水素の含有率が０．２５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例９（２）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ７０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．７×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１０８００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．２、ＭＦＲ＝０．２０、ＭＦＲＲ＝１０６、ＳＲ＝１．１１であった。
【０１８８】
［実施例１１］
（１）予備重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、１０℃まで冷却し、水素を圧力で０．００３ＭＰａ仕込み、溶媒としてブタンを９０ｇ仕込み、コモノマーとして１−ヘキセンを２．０ｍｌ仕込み、さらにエチレンを、その分圧が０．２０ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．６０ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．２ｍｌを投入した。次に、ジルコニウム濃度を６０μｍｏｌ／ｍｌ、アルミニウム濃度を０．５ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとトリ−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液 １．５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１０（２）で得られた成分（Ａ）０．４２ｇを投入して重合を開始した。重合中は、オートクレーブ内のガス相圧力が０．４５ＭＰａを保つように調整しながら、水素を３．７ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスを連続して供給した。３時間後にエチレン、ブタン、水素ガスをパージして、オートクレーブ内に残った固体を室温で３０分間真空乾燥することにより、成分（Ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済付加重合用触媒成分を得た。
【０１８９】
（２）本重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１０℃下で水素をその分圧が０．０３６ＭＰａになるように加え、ブタンを１０６４ｇ、１−ヘキセンを２００ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．７５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 １．５ｍｌを投入した。次に、上記実施例１１（１）で得られた予備重合済付加重合用触媒成分 ０．４１ｇを投入した。全圧を一定に保つように水素を０．３１ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８５ｇが得られた。固体触媒成分（上記実施例１０（２）で得られた成分（Ａ））当りの重合活性は７６８０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＭＦＲ＝０．６８、ＳＲ＝１．３５であった。
【０１９０】
［実施例１２］
（１）シリカの処理
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６０μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９２ｍ²／ｇ）３５１ｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン２．１リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１４８ｍｌとトルエン２００ｍｌの混合溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン ２．１リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを２．１リットル加えた。
【０１９１】
（２）成分（Ａ）の合成
上記実施例１２（１）で得られたスラリーを室温に冷却後、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．９６０リットル（１．９２ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １７８ｇ（０．９６５ｍｏｌ）をトルエン ２９７ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ_２Ｏ ２６．１ｇ（１．４５ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン ３．０リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン ３．０リットルにて４回、室温でヘキサン ３．０リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）６８５ｇを得た。
【０１９２】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１２（２）で得られた成分（Ａ）１０．７ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．７５ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．０９ｍｏｌ％であったことと、フィードしたエチレンと水素の混合ガスにおける水素の含有率が０．２５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例９（２）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １０５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は７．０×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は９８１０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．４、ＭＦＲ＝０．１８、ＭＦＲＲ＝１０８、ＳＲ＝１．０９であった。
【０１９３】
［比較例１］
（１）
窒素置換した５リットルの４つ口フラスコに撹拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６４μｍ；細孔容量＝１．６２ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ² ／ｇ）３８２ｇを採取した。そこへトルエン ３．３リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液 ３７５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を除去し、残存の固体生成物をトルエン ３．３リットルで４回洗浄した。その後、再びトルエンを３．３リットル加えてスラリーとした。
【０１９４】
（２）
上記比較例１（１）にて得られたスラリーを氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液 ４２０ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体生成物をトルエン３．３リットルで４回、ヘキサン ３．３リットルで２回洗浄した。その後、固体生成物を減圧乾燥して、流動性のある固体生成物 ４３４ｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝１．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９５】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００７ＭＰａになるように加え、ブタンを１１４５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３７ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．５５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 １．５ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．５ｍｌを投入し、続いて上記比較例１（２）で得られた固体生成物 ３６ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２２ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、オレフィン重合体 １３５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．４×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３７２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１２．４、ＭＦＲ＝２．５５、ＭＦＲＲ＝４８、ＳＲ＝１．３５であった。
【０１９６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シングルサイト触媒の分野で、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に好適に使用される高活性な付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体の効率的な製造方法が提供される。また本発明によれば、シングルサイト触媒の分野で、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用した場合に、粒子性状に優れた付加重合体を与える付加重合用触媒、予備重合済付加重合用触媒成分、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用した場合に、粒子性状に優れた付加重合体の製造方法も提供される。
なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。

Claims (7)

1. 下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および無機酸化物粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
   （ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
   Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
   （ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
   Ｒ ¹ ＯＨ ［２］
   （ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
   Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
   （上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は周期表第１２族の典型金属原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹ はハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良く、ただし、すべてのＬ¹は同時にハロゲン原子ではない。Ｒ¹ は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基を表す。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
   Ｌ² _aＭ²（ＯＲ³）_b ［４］
   （上記一般式［４］において、Ｍ² は周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ² は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ² は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｒ³ は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ³ が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦２を満足する数を、ｂは１＜ｂ≦３を満足する数を表し、かつ、ａ＋ｂ≦４を満足する数を表す。）
2. 遷移金属化合物（Ｂ）が、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物である請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
3. 下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および無機酸化物粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
   （ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
   Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
   （ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
   Ｒ ¹ ＯＨ ［２］
   （ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
   Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
   （上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は周期表第１２族の典型金属原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹ はハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良く、ただし、すべてのＬ¹は同時にハロゲン原子ではない。Ｒ¹ は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基を表す。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
   Ｌ² _aＭ²（ＯＲ³）_b ［４］
   （上記一般式［４］において、Ｍ² は周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ² は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ² は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｒ³ は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ³ が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦２を満足する数を、ｂは１＜ｂ≦３を満足する数を表し、かつ、ａ＋ｂ≦４を満足する数を表す。）
4. 請求項３記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
5. 下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および無機酸化物粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ａ）、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒。
   （ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
   Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
   （ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
   Ｒ ¹ ＯＨ ［２］
   （ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
   Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
   （上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は周期表第１２族の典型金属原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価に相当する数を表す。Ｌ¹ はハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良く、ただし、すべてのＬ¹は同時にハロゲン原子ではない。Ｒ¹ は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基を表す。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔは周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
   Ｌ² _aＭ²（ＯＲ³）_b ［４］
   （上記一般式［４］において、Ｍ² は周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ² は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ² は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｒ³ は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ³ が複数ある場合それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦２を満足する数を、ｂは１＜ｂ≦３を満足する数を表し、かつ、ａ＋ｂ≦４を満足する数を表す。）
6. 請求項１、２、４または５記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
7. オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項６記載のオレフィン重合体の製造方法。