JP3960039B2 - 改質された粒子およびその製造方法、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体および付加重合用触媒成分として有用な改質された粒子、その製造方法、それを用いて得られる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等の付加重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。その主な用途の一つであるフィルムの重要な品質項目として、透明性などの外観や機械強度が挙げられる。従って、外観を著しく損なう上に機械強度の低下を招くような例えばゲルなどによるフィッシュアイの発生は、フィルムの品質上忌避される。また、フィルムなどの成形加工時には、低い押出し負荷や高い溶融張力など、優れた加工性が要求される。
これらの付加重合体は、従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの第４族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物に代表される第１３族金属化合物とを組み合わせた従来型固体触媒（マルチサイト触媒）を用いてオレフィン等を重合させることによって製造されてきた。
【０００３】
近年、古くから用いられてきた固体触媒成分とは異なる遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物）とアルミノキサン等とを組み合わせた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン等を重合させる付加重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組合わせることも報告されている。例えば、特表平１−５０２０３６号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒（マルチサイト触媒）で得られるものよりも一般に分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合よりも均質な付加重合体が得られることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなシングルサイト触媒を用いて得られる付加重合体の問題点の一つとして、該付加重合体から成形されるフィルムにフィッシュアイが多数発生しがちであることが挙げられる。
本発明の目的は、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物とともに用いて付加重合することにより、外観の良好なフィルムの得られる付加重合体を製造し得る粒子、担体および付加重合用触媒成分、該粒子の製造方法、該粒子を用いてなる予備重合済付加重合用触媒成分、該粒子を用いてなる付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および無機酸化物粒子または有機ポリマー粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分にかかるものである。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は周期律表第１２族の典型金属原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価を表す。Ｌ¹ は炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ¹ はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｒ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表す。）
さらに本発明は、該改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒にかかるものであり、そして、該改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
本発明は、該改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分にかかるものであり、また、該改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分にかかるものであり、そして、該予備重合済オレフィン重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
また本発明は、該改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒にかかるものであり、また、該改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒にかかるものである。
そして本発明は、上記いずれかのオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
化合物（ａ）は下記一般式［１］で表される化合物である。
Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
上記一般式［１］におけるＭ¹ は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ¹ として好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。
また、上記一般式［１］におけるｍはＭ¹ の原子価を表し、例えばＭ¹ が亜鉛原子の場合ｍは２である。
【０００８】
上記一般式［１］におけるＬ¹ は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌ¹ におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｌ¹ における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【０００９】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００１０】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１１】
アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１２】
アラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００１３】
上記一般式［１］におけるＬ¹ として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００１４】
化合物（ｂ）は下記一般式［２］で表される化合物である。
Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］
また、化合物（ｃ）は下記一般式［３］で表される化合物である。
Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
上記一般式［２］または［３］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の非金属原子を表す。一般式［２］におけるＴと一般式［３］におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。
上記一般式［２］または［３］におけるｔはそれぞれのＴの原子価を表し、Ｔが第１５族非金属原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族非金属原子の場合はｔは２である。
【００１５】
上記一般式［２］におけるＲ¹ は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００１６】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基 、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル基 、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコシル基等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェニル基、パークロロ−１−ナフチル基、パークロロ−２−ナフチル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェニル基、パーブロモ−１−ナフチル基、パーブロモ−２−ナフチル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェニル基、パーヨード−１−ナフチル基、パーヨード−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００２０】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基、パーフルオロドデカノイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹ として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００２５】
上記一般式［３］におけるＲ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ² における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式［１］におけるＬ¹ として説明したものと同様の炭化水素基が用いられる。Ｒ² におけるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられ、上記一般式［２］のＲ¹ における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基が用いられる。
【００２６】
上記一般式［３］におけるＲ² として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【００２７】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ¹ が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００２８】
化合物（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００２９】
化合物（ｂ）を具体的に例示すると、アミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコシル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００３０】
アルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコサノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パークロロエイコサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーブロモエイコサノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに、ブタノールをブタンチオールに、ペンタノールをペンタンチオールに、ヘキサノールをヘキサンチオールに、オクタノールをオクタンチオールに、ドデカノールをドデカンチオールに、ペンタデカノールをペンタデカンチオールに、エイコサノールをエイコサンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００３１】
フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物（ナフトールの場合は、ナフトールをナフチルチオールに書き換えることによって表される化合物）等である。
【００３２】
ハロゲン化カルボン酸としては、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッド等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【００３４】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【００３５】
化合物（ｃ）を具体的に例示すると、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【００３６】
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン 、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
【００３７】
パーフルオロプロピルアミン、パークロロプロピルアミン、パーブロモプピルアミン、パーヨードプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パークロロブチルアミン、パーブロモブチルアミン、パーヨードブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パークロロペンチルアミン、パーブロモペンチルアミン、パーヨードペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パークロロヘキシルアミン、パーブロモヘキシルアミン、パーヨードヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パークロロオクチルアミン、パーブロモオクチルアミン、パーヨードオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パークロロドデシルアミン、パーブロモドデシルアミン、パーヨードドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パークロロペンタデシルアミン、パーブロモペンタデシルアミン、パーヨードペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、パークロロエイコシルアミン、パーブロモエイコシルアミン、パーヨードエイコシルアミン、
【００３８】
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリンが挙げられる。
【００３９】
化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【００４０】
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。
粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００４１】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましく、特にＳｉＯ₂（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００４２】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００４３】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００４４】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００４５】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００４６】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００４７】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４８】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００４９】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５０】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００５１】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００５２】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５３】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００５４】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の改質された粒子は、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序としては特に限定されることはなく、以下の順序等が挙げられる。
＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜10＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜11＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜12＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜11＞または＜12＞である。
【００５６】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【００５７】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記（ａ）と反応するような溶媒であっても、上記（ａ）と他の成分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひとつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用いることができる。以下に溶媒を例示するが、このように適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【００５８】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、接触物（ｅ）を製造する際の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【００５９】
一方、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、Ｅ_T ^N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）等が知られており、０．８≧Ｅ_T ^N≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【００６０】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。
トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【００６１】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできるが、この場合（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させた後、得られた接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好ましい。時間間隔として好ましくは０〜５時間であり、さらに好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００６２】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜10＞、＜11＞、＜12＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極性溶媒がより好ましい。というのも、（ａ）と（ｃ）との接触物や、（ａ）と（ｂ）との接触物と（ｃ）とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に（ｄ）が存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在するより（ｄ）の表面に析出する方が安定であるため、より固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【００６３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１ （１）
（上記式（１）において、ｍはＭ¹ の原子価を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【００６４】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【００６５】
本発明の改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００６６】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【００６７】
本発明の改質された粒子としては、このような接触処理の結果、原料である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００６８】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後２５℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは４０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、さらに好ましくは６０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、特に好ましくは６０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間、最も好ましくは８０℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間乾燥を行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の改質された粒子の製造方法の具体例を、Ｍ¹ が亜鉛原子であり、化合物（ｂ）がペンタフルオロフェノールであり、化合物（ｃ）が水であり、粒子（ｄ）がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。テトラヒドロフランを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、３℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して等モル量のペンタフルオロフェノールを滴下し室温にて１０分間〜２４時間攪拌を行った後、さらにジエチル亜鉛に対して０．５倍モル量の水を滴下し室温にて１０分間〜２４時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。以上の操作によって得られた固体成分に、テトラヒドロフラン、シリカを加え、４０℃で２時間攪拌する。固体成分をテトラヒドロフランで洗浄した後、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子を製造することができる。
【００７０】
本発明の改質された粒子は、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、付加重合体粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は付加重合用触媒成分（中でもオレフィン重合用触媒成分）として有用である。本発明の付加重合用触媒の具体例としては、上記の改質された粒子（Ａ）、並びに、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げられ、また、上記の改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げられ、後者がより高活性であり好ましい。
以下、該付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
【００７１】
（Ｂ）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物
本発明の付加重合用触媒に用いられる第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）としてはシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用され、前記改質された粒子（Ａ）（あるいはさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ））を活性化用助触媒成分として用いることにより付加重合活性を示す第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得られる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれる。
【００７２】
かかる遷移金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式［４］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ² _aＭ² Ｘ¹ _b ［４］
（式中、Ｍ² は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬ² は直接または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ¹ はハロゲン原子または炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００７３】
一般式［４］において、Ｍ² は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［４］におけるＭ² として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００７４】
一般式［４］において、Ｌ² はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、複数のＬ² は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ² は直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
【００７５】
Ｌ² におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵ −（置換）インデニル基、η⁵ −（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η⁵ −シクロペンタジエニル基、η⁵ −メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −エチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵ −インデニル基、η⁵ −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵ −２−メチルインデニル基、η⁵ −３−メチルインデニル基、η⁵ −４−メチルインデニル基、η⁵ −５−メチルインデニル基、η⁵ −６−メチルインデニル基、η⁵ −７−メチルインデニル基、η⁵ −２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵ −２，３−ジメチルインデニル基、η⁵ −４，７−ジメチルインデニル基、η⁵ −２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵ −２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵ −４，５−ベンズインデニル基、η⁵ −２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵ −４−フェニルインデニル基、η⁵ −２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵ −２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵ −２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵ −フルオレニル基、η⁵ −２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵ −２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。
なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η⁵ −」を省略することがある。
【００７６】
前記ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００７７】
ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００７８】
また、前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［５］で表される基も例示することができる。
Ｒ³ ₃ Ｐ＝Ｎ− ［５］
（式中、Ｒ³ はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００７９】
前記一般式［５］におけるＲ³の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げれられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
さらに前記ヘテロ原子を含有する基としては下記一般式［６］で表される基も例示することができる。

（式中、Ｒ⁴はそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良く、それら２つ以上が互いに結合していても良く、環を形成していても良い。）
【００８１】
前記一般式［６］におけるＲ⁴の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
前記キレート性配位子とは複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００８３】
前記複素環基の具体例としては、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、好ましくはピリジル基である。
【００８４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基として好ましくは、２つのＬ² と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子である２価の残基であり、さらに好ましくは、２つのＬ² と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子であり、２つのＬ² と結合する原子間の最小原子数が３以下の２価の残基（これには２つのＬ² と結合する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
【００８５】
一般式［４］におけるＸ¹ は、ハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
【００８６】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００８７】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００８８】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００８９】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられ、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００９０】
Ｘ¹ としてより好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、アリル基またはメタリル基である。
【００９１】
一般式［４］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ² の価数に応じて適宜選択される。
【００９２】
一般式［４］で表される遷移金属化合物の内、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００９３】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００９４】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００９５】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００９６】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００９７】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００９８】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００９９】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１００】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０１】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０２】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０３】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０４】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０５】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【０１０６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【０１０７】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、
【０１０８】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、
【０１０９】
［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、またはジベンジルに変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、またはトリベンジルに変更した化合物などを例示することができる。
【０１１０】
一般式［４］で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１１】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１１２】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１３】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１４】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１５】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１１６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１７】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１１８】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１９】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物のジブロマイドをジフルオライド、ジクロライド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、またはジベンジルに変更した化合物などを例示することができる。
【０１２０】
さらにニッケル化合物の具体例としては、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライドや、これらの化合物のクロライドを、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、アリル、またはメタリルに変更した化合物が挙げられる。
【０１２１】
そしてニッケル化合物として、下記構造式にて示される化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ⁵ とＲ⁶ はそれぞれ２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ水素原子またはメチル基あるいはＲ⁷ とＲ⁸ とがいっしょになってアセナフテン基であり、Ｘ² はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、またはベンジル基である。）
また、上記のニッケル化合物において、ニッケルをパラジウム、コバルト、ロジウム、またはルテニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１２２】
一般式［４］で表される遷移金属化合物のうち、遷移金属原子が鉄である化合物の具体例としては、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライドなどや、これらの化合物のジクロライドを、ジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、またはジエチルに変更した化合物が挙げられる。
【０１２３】
さらに鉄化合物の具体例としては、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライドなどや、これらの化合物のクロライドを、フルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、アリル、またはメタリルに変更した化合物が挙げられる。
また、上記の鉄化合物において、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【０１２４】
また一般式［４］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、またはベンジルに変更した化合物などを例示することができる。
【０１２５】
以上に例示した一般式［４］で表される遷移金属化合物やそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の他に、遷移金属化合物（Ｂ）として用いられる化合物を例示すると、遷移金属原子がニッケル原子である化合物として塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）ニッケル、ジクロロビス（ベンゾニトリル）ニッケル、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス（アセトニトリル）ニッケルテトラフルオロボレート、ニッケルフタロシアニンなどが挙げられる。
【０１２６】
同様に、遷移金属原子がバナジウム原子である化合物の具体例としてはバナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキシトリクロライドなどが挙げられる。
また、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１２７】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いる遷移金属化合物（Ｂ）として好ましくは上記の一般式［４］で表される遷移金属化合物である。中でも、上記一般式［４］におけるＭ² が第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に一般式［４］におけるＬ² としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
【０１２９】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明の付加重合用触媒に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式 ［７］で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ⁹ _cＡｌＹ_3-c ［７］
（式中、Ｒ⁹ は炭化水素基を表し、全てのＲ⁹ は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【０１３０】
有機アルミニウム化合物を表す一般式［７］におけるＲ⁹ として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１３１】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１３２】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【０１３３】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１３４】
一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【０１３５】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０^-6〜１×１０^-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【０１３７】
本発明の付加重合用触媒としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、場合によってはさらに成分（Ｃ）を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いる場合には、それらの内の任意の２つの成分を予め接触させて、その後もう一つの成分を接触させてもよい。
【０１３８】
各触媒成分を触媒調製用反応器もしくは重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
【０１３９】
各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する場合、成分（Ａ）の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルである。成分（Ｃ）の濃度は、Ａｌ原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ｂ）の濃度は、遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルである。
【０１４０】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１４１】
本発明は、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法や攪拌反応器を使用する方法を挙げることが出来る。また、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１４２】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１４３】
付加重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０１４４】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１４５】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１４６】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【０１４７】
予備重合は、上記の改質された粒子（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）の存在下、あるいはさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化に際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【０１４８】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、遷移金属化合物（Ｂ）１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【０１４９】
また、予備重合されるオレフィンの量は、上記の改質された粒子１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１５０】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、０．１〜５０ｇ−上記の改質された粒子／リットル−溶媒が好ましく、特に０．５〜２０ｇ−上記の改質された粒子／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、特に０℃〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．００１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。
【０１５１】
予備重合を実施する際、上記の改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、オレフィンを供給する方法としては、上記の改質された粒子（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）とを接触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）をも接触させておいた後オレフィンを供給する方法、上記の改質された粒子（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）およびオレフィンとを接触させておいた後、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および遷移金属化合物（Ｂ）を接触させた後、上記の改質された粒子（Ａ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良いが、上記の改質された粒子（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させる際にはオレフィンが予め存在している方が好ましい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【０１５２】
本発明においては、このようにして予備重合して得られたものについて、触媒成分として、あるいは触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒成分は、上記の改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分、あるいは、上記の改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、上記の改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒、あるいは、上記の改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重合用触媒である。本発明に係る該予備重合済付加重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備重合済付加重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる付加重合用触媒である。
【０１５３】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記の本発明の付加重合用触媒の存在下、付加重合可能なモノマーを付加重合させる付加重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
【０１５４】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１５５】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンとブテン、エチレンとプロピレンと１−ヘキセン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１５６】
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１５８】
（１）共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【０１５９】
（２）極限粘度＝［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３５℃でテトラリン溶液中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
【０１６０】
（３）メルトフローレート＝ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定したメルトフローレート値である（単位：ｇ／１０分）。
【０１６１】
（４）スウェル比＝ＳＲ：ＭＦＲ測定時に得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍｍで除した値である。
【０１６２】
（５）メルトフローレート比＝ＭＦＲＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。
上記メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【０１６３】
（６）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
ただし、実施例６〜１２および１７は、
カラムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ６−ＨＴ ７．５×３００×３本
を使用して測定を行った。
【０１６４】
（７）元素分析：
Ｚｎ：試料を硫酸水溶液（１ｍｏｌ／リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。
Ｆ：酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
【０１６５】
（８）重合体のフィルム成形
重合で得られた重合体パウダー０．０３０ｋｇに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１５００ｐｐｍ、中和剤としてステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍとなるよう配合したものを、下記の成形条件でインフレーションフィルム成形法にて、厚み１５μｍのフィルムを製造し、フィルム外観としてフィッシュアイの発生度合いを調べた。
押出機：単軸スクリュー２０ｍｍφ、スクリュー回転数：１６ｒｐｍ、ダイ：２５ｍｍφ、リップ幅：０．７ｍｍ、引取り速度：５．５ｍ／分、温度：１７０℃
【０１６６】
（９）溶融張力＝ＭＴ：東洋精機社製メルトテンションテスターを用いて、サンプル量５ｇ、温度１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍずつ回転速度を上昇させながら巻き取った際に、該ストランドが切れる直前の張力値を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｃＮ）。
【０１６７】
［実施例１］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン １．４８リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．９９ｍｏｌ／リットル）１．４７リットル（２．９３ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２６９．５ｇ（１．４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ５００ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３．２時間攪拌を行った。その後、４０℃に加熱し、３５分間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ３９．８５ｇ（２．２１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２００ｍｌに溶解させた溶液を１．３時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。５２℃で１時間攪拌を行った後、室温で１２時間静置した。黄色透明液状物と、黄色ゲル状物を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で１２時間、１３０℃で８時間、乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物７２重量％と、黄色ゲル状物由来の固形物の全量とを窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに合わせ入れ、テトラヒドロフラン ３リットルを加えて５０℃に加熱した。室温まで冷却した後、３日間静置した。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で１１時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 ４０８ｇを得た。
【０１６８】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例１（１）で合成した固体生成物 ４０８ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ²／ｇ）２８８．４ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。さらに、ヘキサン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４２２ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６９】
（３）予備重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空にした後、室温下で水素を圧力で０．００３ＭＰａ仕込み、溶媒としてブタンを９０ｇ仕込み、オートクレーブを５０℃まで昇温した。さらにエチレンを、その分圧が０．２ＭＰａになるように加え系内を安定させた後、トリイソブチルアルミニウム １．２ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド ４５μｍｏｌ、続いて上記実施例１（２）で得られた成分（Ａ）０．６６ｇを投入して重合を開始した。重合中は、オートクレーブ内のガス相圧力が０．６５ＭＰａを保つように調整しながら、エチレンと水素の混合ガス（水素濃度０．２７ｍｏｌ％）を連続して供給した。２４０分後にエチレン、ブタン、水素ガスをパージして、オートクレーブ内に残った固体を室温で３０分間真空乾燥することにより、成分（Ａ）１ｇ当り５７ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済付加重合用触媒成分を得た。該ポリエチレンの極限粘度［η］は１．６５ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
【０１７０】
（４）本重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１８ＭＰａになるように加え、ブタンを１０６６ｇ、１−ヘキセンを２００ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．０６ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 １．５ｍｌを投入した。次に、上記（３）で得られた予備重合済付加重合用触媒成分 １．１３ｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．７６ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ９０ｇが得られた。固体触媒成分（上記実施例１（２）で得られた成分（Ａ））当りの重合活性は４５００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．５、ＭＦＲ＝１．０２、ＭＦＲＲ＝８６、ＳＲ＝１．３６、ＭＴ＝３．７であった。
【０１７１】
（５）フィルム成形
上記（４）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形したところ、フィッシュアイが少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１７２】
［実施例２］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度３．７ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン ６８リットルと、常温常圧の水素として２５リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．６ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム ８９．３ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド １２．８ｍｍｏｌ、続いて上記実施例１（２）で得られた成分（Ａ）１７０ｇを投入して重合を開始した。重合中は温度を５０℃に保持し、エチレン ３．０ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として７．５リットル／時間を供給して、２．８時間重合を継続した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして生成した固体を室温にて窒素下で真空乾燥し、成分（Ａ）１ｇ当り４７ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済付加重合用触媒成分を得た。該ポリエチレンの極限粘度［η］は１．１４ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは５．１５ｇ／１０分であった。
【０１７３】
（２）本重合
上記実施例２（１）で得た予備重合済付加重合用触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度７０℃でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。上記（１）で得た予備重合済付加重合用触媒成分を１９２ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムを４０ｍｍｏｌ／時間の割合で連続的に供給し、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、ブタンを連続的に供給した。その結果、１５．４ｋｇ／時間の割合で粒子性状の良好なエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体は、ＳＣＢ＝２１．４、ＭＦＲ＝３．００、ＭＦＲＲ＝８０、ＳＲ＝１．５６、ＭＴ＝２．７であった。
【０１７４】
（３）フィルム成形
上記実施例２（２）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形したところ、フィッシュアイが少なく、外観の良好なフィルムが得られた。
【０１７５】
［比較例１］
（１）
窒素置換した５リットルの４つ口フラスコに撹拌機、滴下ロートおよび温度計を取り付けた。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６４μｍ；細孔容量＝１．６２ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ² ／ｇ）３８２ｇを採取した。そこへトルエン ３．３リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液 ３７５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を除去し、残存の固体生成物をトルエン ３．３リットルで４回洗浄した。その後、再びトルエンを３．３リットル加えてスラリーとした。
【０１７６】
（２）
上記比較例１（１）にて得られたスラリーを氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液 ４２０ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体生成物をトルエン３．３リットルで４回、ヘキサン ３．３リットルで２回洗浄した。その後、固体生成物を減圧乾燥して、流動性のある固体生成物 ４３４ｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝１．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７７】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００７ＭＰａになるように加え、ブタンを１１４５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３７ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．５５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 １．５ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．５ｍｌを投入し、続いて上記比較例１（２）で得られた固体生成物 ３６ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２２ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、オレフィン重合体 １３５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．４×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３７２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１２．４、ＭＦＲ＝２．５５、ＭＦＲＲ＝４８、ＳＲ＝１．３５であった。
【０１７８】
（４）フィルム成形
上記（３）で得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体を用いてフィルム成形したところ、フィッシュアイが多く、外観の不良なフィルムが得られた。
【０１７９】
［実施例３］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０２ｍｏｌ／リットル）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌを加え−７８℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液（１．１７ｍｏｌ／リットル）４．４ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行った。その後、Ｈ₂ Ｏ ３２１μｌ（１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１４時間攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０１８０】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０９ｍ²／ｇ）０．７３ｇ、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、上記実施例３（１）で得られた固体生成物 １．０１ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ２０ｍｌで４回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。
【０１８１】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４７７ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．２９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３（２）で得られた成分（Ａ）１５．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１９９ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４６．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は９．３×１０⁷ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３０４０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．９、Ｍｗ＝１６９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．２、ＭＦＲ＝０．０７０、ＭＦＲＲ＝１９２、ＳＲ＝１．０５であった。
【０１８２】
［実施例４］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０２ｍｏｌ／リットル）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌを加え−７８℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液（１．１７ｍｏｌ／リットル）８．７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行った。その後、Ｈ₂ Ｏ ２７５μｌ（１５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０１８３】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ０．９３ｇ、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、上記実施例４（１）で得られた固体生成物 １．３４ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ２０ｍｌで４回、ヘキサン ２０ｍｌで１回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８４】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例４（２）で得られた成分（Ａ）２１．０ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４９４ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７４ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９２ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ７０．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．４×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３３４０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．８、Ｍｗ＝１４３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２８、ＭＦＲ＝０．１５８、ＭＦＲＲ＝１３８、ＳＲ＝１．０６であった。
【０１８５】
［実施例５］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０２ｍｏｌ／リットル）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５０ｍｌを加え−７８℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液（１．４８ｍｏｌ／リットル）６．９ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行った。その後、Ｈ₂ Ｏ ９３．７ｍｇ（５．２０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌を行った。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物 ２．３４ｇを得た。
【０１８６】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ０．３８ｇ、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、上記実施例５（１）で得られた固体生成物 ０．８７７ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ２０ｍｌで４回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。
【０１８７】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例５（２）で得られた成分（Ａ）１２．６ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５３０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．３８ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．２×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４９２ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．０、Ｍｗ＝１１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９３、ＭＦＲ＝０．４２８、ＭＦＲＲ＝８４．１、ＳＲ＝１．３０であった。
【０１８８】
［実施例６］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）８．６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、１２５分間攪拌を行った。その後、２０℃で、Ｈ₂ Ｏ １．２６ｍｌ（６９．９ｍｍｏｌ）を０．５４ｍｌ／ｈの速さで滴下した。滴下終了後、室温で６５分間攪拌を行い、その後１１．３時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０１８９】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例６（１）で得られた固体生成物 ３．２１ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．０２ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後フィルターにてろ過を行った。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後フィルターを用いてろ過を行った。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．１６ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９０】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例６（２）で得られた成分（Ａ）１６．３ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４６６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８２ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８７ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ２０．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．１×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２６０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１２．７、Ｍｗ＝１２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４７、ＭＦＲ＝０．１６７、ＭＦＲＲ＝１０８、ＳＲ＝１．１１であった。
【０１９１】
［実施例７］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）１７．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２．６時間攪拌を行った。その後、２０℃で、Ｈ₂ Ｏ １．０８ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を０．５４ｍｌ／ｈの速さで滴下した。滴下終了後、室温で３．２時間攪拌を行い、その後１１時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０１９２】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例７（１）で得られた固体生成物 ４．３４ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．８７ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．２１ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９３】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例７（２）で得られた成分（Ａ）１５．１ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４４１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６９ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８７ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ２５．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は５．１×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．６、Ｍｗ＝１２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３２、ＭＦＲ＝０．１６６、ＭＦＲＲ＝１１６、ＳＲ＝１．１２であった。
【０１９４】
［実施例８］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）３４．３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２．７時間攪拌を行った。その後、２０℃で、Ｈ₂ Ｏ ０．７２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を０．５４ｍｌ／ｈの速さで滴下した。滴下終了後、室温で２．４時間攪拌を行い、その後１２時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０１９５】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例８（１）で得られた固体生成物 ６．４７ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．０５ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後フィルターにてろ過を行った。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後フィルターを用いてろ過を行った。以上の洗浄操作を計２回繰り返した。その後、液体成分をフィルターを用いて取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで２回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．３５ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９６】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例８（２）で得られた成分（Ａ）１５．５ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４７５ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７１ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８７ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ３６．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は７．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２３７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．５、Ｍｗ＝１２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０６、ＭＦＲ＝０．１７０、ＭＦＲＲ＝１０６、ＳＲ＝１．１５であった。
【０１９７】
［実施例９］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３４ｍｏｌ／リットル）５１．３ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２．４時間攪拌を行った。その後、２０℃で、Ｈ₂ Ｏ０．３６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を０．５４ｍｌ／ｈの速さで滴下した。滴下終了後、室温で３．４時間攪拌を行い、その後１３．５時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物２６．２ｇを得た。
【０１９８】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例９（１）で得られた固体生成物 ９．２８ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９７ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９９】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例９（２）で得られた成分（Ａ）１５．７ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４６９ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４８ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９２ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １２．９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．６×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８２２ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝７．９１、Ｍｗ＝９９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１、ＭＦＲ＝０．５８２、ＭＦＲＲ＝４８．４、ＳＲ＝１．３９であった。
【０２００】
［実施例１０］
（１）重合
固体触媒成分として、上記実施例１（２）で得られた成分（Ａ）２０．１ｍｇを用い、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．１１ｍｏｌ％であったこと、重合時間が１５分間であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ２０．０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．６×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４０００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．７、Ｍｗ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７７、ＭＦＲ＝０．０６、ＭＦＲＲ＝２３３、ＳＲ＝１．０５であった。
【０２０１】
［実施例１１］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）１３．７ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を、１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２．２時間攪拌を行った。その後、２０℃で、Ｈ₂ Ｏ １．０１ｍｌ（５６．１ｍｍｏｌ）を、０．５４ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、１９．４時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０２０２】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１１（１）で得られた固体生成物 ４．０５ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．７９ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０３】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１１（２）で得られた成分（Ａ）１７．３ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４７９ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８３ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ９．８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．０×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５６６ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝８．６４、Ｍｗ＝９０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３、ＭＦＲ＝０．３０２、ＭＦＲＲ＝１１９、ＳＲ＝１．３５であった。
【０２０４】
［実施例１２］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）６．９ｍｌ（１６．１ｍｍｏｌ）を、１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行った。その後、２０℃で、Ｈ₂ Ｏ １．４４ｍｌ（７９．９ｍｍｏｌ）を、０．５４ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、１６．８時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０２０５】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１２（１）で得られた固体生成物 ３．０２ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９２ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０６】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１２（２）で得られた成分（Ａ）１２．９ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４５０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７２ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １２．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．５×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は９８０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝８．４６、Ｍｗ＝１０６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４５、ＭＦＲ＝０．３４６、ＭＦＲＲ＝６４．０、ＳＲ＝１．２８であった。
【０２０７】
［実施例１３］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにＨ₂ Ｏ １．０１ｍｌ（５６．１ｍｍｏｌ）を、０．５４ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行い、４０℃でさらに１．５時間攪拌を行った。２５℃に冷却した後に、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）１３．７ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を、１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、４０℃で、２時間攪拌を行い、６０．５時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
（２）成分（Ａ）の合成 減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１３（１）で得られた固体生成物 ３．８０ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．０７ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で１０時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０８】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１３（２）で得られた成分（Ａ）１６．６ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４５７ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６１ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９３ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．６×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４９４ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝６．３７、Ｍｗ＝８４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２、ＭＦＲ＝１．３５、ＭＦＲＲ＝３８．０、ＳＲ＝１．５１であった。
【０２０９】
［実施例１４］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにＨ₂ Ｏ １．１５ｍｌ（６３．８ｍｍｏｌ）を、０．５４ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行い、４０℃でさらに１．８時間攪拌を行った。２４℃に冷却した後に、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）６．９ｍｌ（１６．１ｍｍｏｌ）を、１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、４０℃で、２時間攪拌を行い、１５．３時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０２１０】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１４（１）で得られた固体生成物 ２．９２ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．８４ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．１６ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１１】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１４（２）で得られた成分（Ａ）１６．７ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５１６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４９ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９８ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．１×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３２９ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝４．３５、Ｍｗ＝６９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０、ＭＦＲ＝２．００、ＭＦＲＲ＝３０．６、ＳＲ＝１．６４であった。
【０２１２】
［実施例１５］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにＨ₂ Ｏ １．２６ｍｌ（６９．９ｍｍｏｌ）を、０．５４ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２．２時間攪拌を行い、４０℃でさらに１．５時間攪拌を行った。２５℃に冷却した後に、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）８．６ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を、１７．２ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、４０℃で、２時間攪拌を行い、８４時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０２１３】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１５（１）で得られた固体生成物 ３．０８ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９０ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８．５時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１４】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１５（２）で得られた成分（Ａ）１６．６ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５６０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８０ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９３ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １２．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．５×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は７５９ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１２．１、Ｍｗ＝１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７６、ＭＦＲ＝０．４１５、ＭＦＲＲ＝７４．４、ＳＲ＝１．２２であった。
【０２１５】
［実施例１６］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ４０ｍｌを加え３℃に冷却し攪拌を行った。これにＨ₂ Ｏ １．４４ｍｌ（７９．９ｍｍｏｌ）を、０．５４ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行い、４０℃でさらに１．５時間攪拌を行った。２６℃に冷却した後に、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）６．９ｍｌ（１６．１ｍｍｏｌ）を、１７．９ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、４０℃で、２時間攪拌を行い、１０時間静置した。減圧下、揮発性物質を留去し、生じた固体を１２０℃で減圧下８時間乾燥を行うことにより、固体生成物を得た。
【０２１６】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１６（１）で得られた固体生成物 ３．０４ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．０７ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．１５ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２１７】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１６（２）で得られた成分（Ａ）１８．４ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４７３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４８ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９８ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １５．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．１×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８５３ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１１．７、Ｍｗ＝１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６９、ＭＦＲ＝１．０４、ＭＦＲＲ＝３１．９、ＳＲ＝１．２３であった。
【０２１８】
［実施例１７］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５３．６ｍｌを加え−５３℃に冷却し攪拌を行った。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）１７．２ｍｌ（４０．１ｍｍｏｌ）を、４１．３ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２時間攪拌を行い、４０℃でさらに０．５時間攪拌を行った。１７℃に冷却した後、Ｈ₂ Ｏ １．０８ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を、０．８１ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、２時間攪拌を行った。さらに、５０℃で１時間攪拌を行い、その後室温で、１２時間静置した。その結果フラスコの内容物は、黄色透明液状物と、茶色ゲル状物に分かれた。黄色透明液状物の７２体積％と、茶色ゲル状物の全量を、窒素置換した別々のフラスコにそれぞれわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で１１時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物にテトラヒドロフラン ８０ｍｌを加えて溶解させ、これを茶色ゲル状物由来の固形物に加えた。室温で、４８時間攪拌を行ったところ、フラスコの内容物は、オレンジ色濁状物と、少量の肌色粉末状物とになった。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果 、固体生成物を得た。
【０２１９】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１７（１）で得られた固体生成物 ４．２５ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．８９ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後フィルターにてろ過を行った。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。その後フィルターを用いてろ過を行った。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．７５ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２０】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１７（２）で得られた成分（Ａ）１７．６ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５１６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８９ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６０．４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．２×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３４３０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．０、Ｍｗ＝１１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１１、ＭＦＲ＝０．４６３、ＭＦＲＲ＝６９．７、ＳＲ＝１．２１であった。
【０２２１】
［実施例１８］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５３．６ｍｌを加え−６０℃に冷却し攪拌を行った。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３４ｍｏｌ／リットル）１７．２ｍｌ（４０．２ｍｍｏｌ）を、４１．３ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３．２時間攪拌を行い、４０℃でさらに０．５時間攪拌を行った。２０℃に冷却した後、Ｈ₂ Ｏ １．０８ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を、０．８１ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、２．３時間攪拌を行った。さらに、５０℃で１時間攪拌を行い、その後室温で、終夜静置した。その結果フラスコの内容物は、黄色透明液状物と、茶色ゲル状物に分かれた。黄色透明液状物の全量と、茶色ゲル状物の全量を、窒素置換した別々のフラスコにそれぞれわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物にテトラヒドロフラン ８０ｍｌを加えて溶解させ、これを茶色ゲル状物由来の固形物に加えた。室温で、６７時間攪拌を行ったところ、フラスコの内容物は、オレンジ色透明液状物と、少量のクリーム色粉末状物とになった。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果 、固体生成物１３．８ｇを得た。
【０２２２】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１８（１）で得られた固体生成物 ４．４４ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．２４ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２３】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１８（２）で得られた成分（Ａ）１６．０ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５３３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６６ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８４ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ３１．３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は６．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１９６０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１２．９、ＭＦＲ＝０．２９６、ＭＦＲＲ＝７６．０、ＳＲ＝１．２３であった。
【０２２４】
［実施例１９］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５３．６ｍｌを加え−６５℃に冷却し攪拌を行った。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３４ｍｏｌ／リットル）１７．２ｍｌ（４０．２ｍｍｏｌ）を、４１．３ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３．２時間攪拌を行い、４０℃でさらに０．５時間攪拌を行った。２０℃に冷却した後、Ｈ₂ Ｏ １．０８ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を、０．８１ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、２．３時間攪拌を行った。さらに、５０℃で１時間攪拌を行い、その後室温で、終夜静置した。その結果フラスコの内容物は、黄色透明液状物と、オレンジ色オイル状物とに分かれた。黄色透明液状物の２８体積％をフラスコから抜き去り、黄色透明液状物とオレンジ色オイル状物との混合物から揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、テトラヒドロフラン ８０ｍｌを加えて溶解させ、室温で、６７時間攪拌を行ったところ、フラスコの内容物は、オレンジ色透明液状物と、少量のクリーム色粉末状物とになった。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果 、固体生成物 １０．５ｇを得た。
【０２２５】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１９（１）で得られた固体生成物 ４．３０ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９６ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２６】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例１９（２）で得られた成分（Ａ）１１．４ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５４１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７３ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８４ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６１．０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．２×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５３５０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．９、ＭＦＲ＝０．８６６、ＭＦＲＲ＝６２．５、ＳＲ＝１．２５であった。
【０２２７】
［実施例２０］
（１）接触物（ｅ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン ５３．６ｍｌを加え−６８℃に冷却し攪拌を行った。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３４ｍｏｌ／リットル）１７．２ｍｌ（４０．２ｍｍｏｌ）を、４１．３ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３．２時間攪拌を行い、４０℃でさらに０．５時間攪拌を行った。２０℃に冷却した後、Ｈ₂ Ｏ １．０８ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を、０．８１ｍｌ／時間の速さで滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、２時間攪拌を行った。さらに、５０℃で１時間攪拌を行い、その後室温で、終夜静置した。その結果フラスコの内容物は、黄色透明液状物と、オレンジ色オイル状物とに分かれた。黄色透明液状物の２８体積％をフラスコから抜き去り、黄色透明液状物とオレンジ色オイル状物との混合物から揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果 、固体生成物 １０．６ｇを得た。
【０２２８】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例２０（１）で得られた固体生成物 ４．４０ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。これに、実施例３（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．８１ｇを入れた。４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。
【０２２９】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例２０（２）で得られた成分（Ａ）１４．７ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５６４ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．５７ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９３ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５３．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．１×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３６５０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．７、ＭＦＲ＝０．３９５、ＭＦＲＲ＝８６．６、ＳＲ＝１．２１であった。
【０２３０】
［実施例２１］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン １．２８リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．９９ｍｏｌ／リットル）１．２８リットル（２．５５ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２３３．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ４２７ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、さらに、テトラヒドロフラン ５００ｍｌを加えた。室温で、Ｈ₂Ｏ３４．６９ｇ（１．９３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、終夜攪拌を行った。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で８時間、１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 ４０３ｇを得た。
【０２３１】
（２）成分（Ａ）の合成（ｉ）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２１（１）で合成した固体生成物 ２０１．７ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに、実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ １３６．１ｇを入れた。４０℃に加熱した後、２時間攪拌を行った。
【０２３２】
（３）成分（Ａ）の合成（ii）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２１（１）で合成した固体生成物 ２０１．７ｇ、テトラヒドロフラン ３．１リットルを入れ、攪拌を行った。これに実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ １４０．４ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。上記実施例２１（２）で得られたスラリー状態のものの全量をこれに加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。さらに、ヘキサン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、成分（Ａ）３７２ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３３】
（４）重合
固体触媒成分として、上記実施例２１（３）で得られた成分（Ａ）１８．４ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５１５ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．０１ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５４．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．１×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２９６０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．９、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３５、ＭＦＲ＝０．１９４、ＭＦＲＲ＝１１７、ＳＲ＝１．１８であった。
【０２３４】
［実施例２２］
（１）重合
固体触媒成分として、上記実施例２１（３）で得られた成分（Ａ）１５．３ｍｇを用い、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液の量を１．２５ｍｌに変更したこと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５１３ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．０３ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９７ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体 ７２．９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．９×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４７７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．４、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２６、ＭＦＲ＝０．３２６、ＭＦＲＲ＝９３．８、ＳＲ＝１．１６であった。
【０２３５】
［実施例２３］
（１）重合
固体触媒成分として、上記実施例２１（３）で得られた成分（Ａ）１４．６ｍｇを用い、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液の量を０．０５ｍｌに変更したこと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４９８ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．０２ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９６ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は８．２×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５６０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．７、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６２、ＭＦＲ＝０．６４９、ＭＦＲＲ＝５８．７、ＳＲ＝１．２６であった。
【０２３６】
［実施例２４］
（１）重合
固体触媒成分として、上記実施例２１（３）で得られた成分（Ａ）１５．０ｍｇを用い、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液の量を４．５ｍｌに変更したこと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５０９ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８４ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１９６ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ３１．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は６．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２１１０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．０、Ｍｗ＝１２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７９、ＭＦＲ＝０．１８３、ＭＦＲＲ＝１２５、ＳＲ＝１．１３であった。
【０２３７】
［実施例２５］
（１）重合
固体触媒成分として、上記実施例２１（３）で得られた成分（Ａ）１６．０ｍｇを用い、１−ブテンの量を３０ｇに変更したこと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５００ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．６０ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．２５ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４０．０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は８．０×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２５００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２１．０、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６１、ＭＦＲ＝０．１５０、ＭＦＲＲ＝１３４、ＳＲ＝１．２０であった。
【０２３８】
［実施例２６］
（１）重合
固体触媒成分として、上記実施例１（２）で得られた成分（Ａ）１６．１ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４６８ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６２ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８９ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８３．４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．７×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５１８０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．６、ＭＦＲ＝０．９１７、ＭＦＲＲ＝５０．６、ＳＲ＝１．３２であった。
【０２３９】
［実施例２７］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液 （２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２４８．７ｇ（１．３５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、２．９時間攪拌を行った。その後、４０℃で１時間攪拌を行った。氷浴で２１℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ３７．３ｇ（２．１ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌を行った後、５０℃で１時間攪拌を行った。その結果、内容物は、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。その後、室温まで冷却し終夜静置した。黄色透明液状物の７２重量％と、黄色ゲル状物全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ減圧下、揮発性成分を留去した。１２０℃で８時間減圧乾燥した後、黄色透明液状物由来の固形物と、黄色ゲル状物由来の固形物とを、窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに合わせ入れ、テトラヒドロフラン ３リットルを加えて３日間静置した。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 ３７６ｇを得た。
【０２４０】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２７（１）で合成した固体生成物 ３７６ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２７２．３ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で９時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４１９ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４１】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例２７（２）で得られた成分（Ａ）１６．１ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４７０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７２ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８８ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ７８．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．６×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４８８０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．８、ＭＦＲ＝０．７８３、ＭＦＲＲ＝６６．１、ＳＲ＝１．４４であった。
【０２４２】
［実施例２８］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液 （２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２５１．５ｇ（１．３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３時間攪拌を行った。その後、４５℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ３７．７２ｇ（２．０９ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。滴下終了後、２時間攪拌を行い、４０℃に加熱をしてから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、黄色透明液状物のうちの７２重量％と、黄色ゲル状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物を、テトラヒドロフラン ３リットルに溶解させ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った５リットルのフラスコに移した。室温で、６９時間静置した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 ３７４ｇを得た。
【０２４３】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２８（１）で合成した固体生成物 ３７４ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２８２ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４５２ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４４】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例２８（２）で得られた成分（Ａ）１４．０ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５７１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６９ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ７５．８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．５×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５４１０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．１、ＭＦＲ＝０．９６５、ＭＦＲＲ＝６６．２、ＳＲ＝１．３８であった。
【０２４５】
［実施例２９］
（１）
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液 （２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５８℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２５１．５ｇ（１．３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３時間攪拌を行った。その後、３８℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で１８℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ３７．７４ｇ（２．０９ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。その結果、フラスコ内は、黄白色スラリーとなった。滴下終了後、２時間攪拌を行い、４０℃に加熱してから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、液状物のうちの７２重量％と、固体状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、液状物由来の固形物を、テトラヒドロフラン３リットルに溶解させ、これを、固体状物由来の固形物が入った５リットルのフラスコに移した。室温で、６９時間静置した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物３８７ｇを得た。
【０２４６】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記実施例２９（１）で合成した固体生成物 ３８７ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２８１ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４０３ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４７】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例２９（２）で得られた成分（Ａ）１４．３ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５２３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７８ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８３ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５１．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．０×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３５８０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．８、ＭＦＲ＝０．６００、ＭＦＲＲ＝９２．０、ＳＲ＝１．２６であった。
【０２４８】
［実施例３０］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した１リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２３８ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１８０．５ｍｌ（３６１ｍｍｏｌ）を入れ、−６５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．２１ｍｏｌ／リットル）８１．７ｍｌ（１８１ｍｍｏｌ）を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３．２時間攪拌を行った。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ４．９ｍｌ（２７２ｍｍｏｌ）を１．３時間で滴下した。その結果、フラスコ内は、黄白色スラリーとなった。滴下終了後、２時間攪拌を行い、５０℃に加熱してから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、液状物と、固体状物を分離し、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、液状物由来の固体生成物 ４８．２ｇ、固体状物由来の固体生成物 １６．５ｇを得た。
【０２４９】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３０（１）で合成した固体状物由来の固体生成物のうちの４．４１ｇと、実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９０ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れて、４０℃で２時間攪拌を行った。固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５．１９ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２５０】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例３０（２）で得られた成分（Ａ）１３．５ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．４９３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７５ｍｏｌ％であったこと、エチレン／水素混合ガスの水素濃度が０．１８８ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １０６．２ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．１×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は７８７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．３、ＭＦＲ＝０．５５０、ＭＦＲＲ＝６４．０、ＳＲ＝１．２０であった。
【０２５１】
［実施例３１］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン １０６ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、４℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．２１ｍｏｌ／リットル）１４．５ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を５０分間で滴下した。滴下終了後、５℃でさらに１時間攪拌を行った。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂ Ｏのテトラヒドロフラン溶液（９．９ｍｏｌ／リットル）７．３ｍｌ（７２．３ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、室温で終夜静置した。その後、還流条件下（６３℃）で８時間攪拌を行った。その結果、黄色透明溶液 １４６ｍｌを得た。
【０２５２】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ２．９３ｇ、上記実施例３１（１）で合成した黄色透明溶液のうちの４７ｍｌを入れて、４０℃で２時間攪拌を行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、テトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．８９ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２５３】
（３）重合
固体触媒成分として、上記実施例３１（２）で得られた成分（Ａ）１４．６ｍｇを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が、水素＝０．５６１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７０ｍｏｌ％であったこと以外は、実施例３（３）と同様にして重合を行った。
その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６５．１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．３×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４４６０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．８、ＭＦＲ＝０．１４、ＭＦＲＲ＝１３８、ＳＲ＝１．１０であった。
【０２５４】
［実施例３２］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、３，５−ジフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）３４．３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を１２０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で９０分間、その後４０℃で７０分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂ Ｏ ０．７２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を８０分で滴下した。滴下終了後、２０℃で６０分間、その後４０℃で１２０分間さらに攪拌を行った。その結果、白黄色スラリー状物が得られた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物１４．７ｇを得た。
【０２５５】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３２（１）で合成した黄色固体生成物のうちの５．３３ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．０３ｇを入れて、４０℃で２時間攪拌を行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、テトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．００ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１.３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２５６】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３２（２）で得られた成分（Ａ）１９．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２５ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．４×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＭｗ＝８．４４×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６、［η］＝１．３５であった。
【０２５７】
［実施例３３］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ４０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）３４．３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を１２０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で９０分間、その後４０℃で７０分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂ Ｏ０．７２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を８０分で滴下した。滴下終了後、２０℃で６０分間、その後４０℃で１２０分間さらに攪拌を行った。その結果、白黄色溶液が得られた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物２６．３５ｇを得た。
【０２５８】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３３（１）で合成した黄色固体生成物のうちの８．２９ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌおよび実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．０９ｇを入れて、４０℃で２時間攪拌を行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、テトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．３９ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２５９】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４７ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３３（２）で得られた成分（Ａ）２０．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２５ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．６×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は６５０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．３、ＭＦＲ＝０．９６、ＭＦＲＲ＝４４．５、ＳＲ＝１．４０、Ｍｗ＝８．９８×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５、［η］＝１．３３であった。
【０２６０】
［実施例３４］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ４０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ルのテトラヒドロフラン溶液（２．３３ｍｏｌ／リットル）３４．３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を１２０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で９０分間、その後４０℃で７０分間さらに攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂ Ｏ ０．７２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を８０分で滴下した。滴下終了後、２０℃で６０分間、その後４０℃で１２０分間さらに攪拌を行った。その結果、白黄色溶液が得られた。室温で、終夜静置した後、揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その結果、黄色固体生成物１５．４７ｇを得た。
【０２６１】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３４（１）で合成した黄色固体生成物のうちの６．５３ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌおよび実施例１（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ ３．１１ｇを入れて、４０℃で２時間攪拌を行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、テトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．４４ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２６２】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．３５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３４（２）で得られた成分（Ａ）１６．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２５ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．６×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＭＦＲ＝０．７７、ＭＦＲＲ＝４８．４、ＳＲ＝１．３８、Ｍｗ＝８．２８×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６、［η］＝１．３２であった。
【０２６３】
［実施例３５］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した２リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ５３５ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）３６１ｍｌ（７２２ｍｏｌ）を入れ、−５３℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ６８．１３ｇ（３７０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン １０４ｍｌに溶解させた溶液を２０分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、１時間攪拌を行った。その後、４７℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ １０．５ｇ（５８３ｍｍｏｌ）を１００分間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、白色結晶に分かれた。室温で２時間、５０℃で１時間攪拌を行うことにより内容物は、黄色透明液状物と、黄色オイル状物になった。室温で９時間静置した。黄色透明液状物の７１体積％と、黄色ゲル状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物にテトラヒドロフラン ８０３ｍｌを入れて溶解させ、これを黄色オイル状物由来の固形物に合わせ入れた。５９．５時間静置することにより内容物は、黄色透明液状物と、少量の白色状粉末になった。減圧下、揮発性成分を留去した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 １２４ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝６．０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２６４】
（２）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３５（１）で得られた固体生成物 ４．３０ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。窒素流通下で８００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５２.０μｍ；細孔容量＝１.５８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０２ｍ² ／ｇ）２．９５ｇを加え、４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を４．３５ｇ得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２６５】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４８１ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３５（２）で得られた成分（Ａ）１６．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１８１ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５４．１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．１×１０⁸ ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３３２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．０、Ｍｗ＝１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４０、ＭＦＲ＝０．８４６、ＭＦＲＲ＝５８．９、ＳＲ＝１．３１であった。
【０２６６】
［実施例３６］
（１） 成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３５（１）で得られた固体生成物 ４．４１ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製；平均粒子径＝４５．６μｍ；細孔容量＝１．６３ｍｌ／ｇ；比表面積＝５２７ｍ² ／ｇ）３．０２ｇを加え、４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を３．９８ｇ得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２.６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４.２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２６７】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４５２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３６（１）で得られた成分（Ａ）１３．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１９４ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４６．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は９．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３５００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．１、Ｍｗ＝１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４４、ＭＦＲ＝０．１８０、ＭＦＲＲ＝１４４、ＳＲ＝１．１３であった。
【０２６８】
［実施例３７］
（１）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３５（１）で得られた固体生成物 ４．４５ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。アクリロニトリル重合体−アミン架橋体である有機ポリマー担体（住友化学工業社製ＫＡ−８９２；比表面積＝３４．４ｍ² ／ｇ；アミン官能基量＝７ｍｍｏｌ／ｇ）３．０９ｇを加え、４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝０.５８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１.１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２６９】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５２８ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．００ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３７（１）で得られた成分（Ａ）１３．８ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１８４ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １１．４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８２６ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝５．３９、Ｍｗ＝８０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０、ＭＦＲ＝１．４１、ＭＦＲＲ＝３４．７、ＳＲ＝１．４７であった。
【０２７０】
［実施例３８］
（１）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３５（１）で得られた固体生成物 ４．３４ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。４−ビニルピリジン重合体である有機ポリマー担体（広栄化学社製４ＶＰ；比表面積＝３５．８ｍ² ／ｇ；ピリジン官能基量＝３．６ｍｍｏｌ／ｇ）３．０７ｇを加え、４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。その後、液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１.４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３.３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２７１】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５７７ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．００ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３８（１）で得られた成分（Ａ）１１．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１８４ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １３．８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．８×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２１０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝６．１７、Ｍｗ＝８７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４、ＭＦＲ＝０．６７９、ＭＦＲＲ＝５４．８、ＳＲ＝１．４８であった。
【０２７２】
［実施例３９］
（１）成分（Ａ）の合成
減圧乾燥後、窒素で置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例３５（１）で得られた固体生成物 ４．３７ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌを入れ、攪拌を行った。スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体である有機ポリマー担体（住友化学社製ＣＳ−１；ジビニルベンゼン単位含量＝３９．５重量％；平均粒子径＝３３．０μｍ；細孔容量＝１．０５ｍｌ／ｇ）３．０７ｇを加え、４０℃に昇温し、２時間攪拌を行った。テトラヒドロフランを減圧下留去した後、再びテトラヒドロフランを４０ｍｌ加え４０℃に昇温した。その後、グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、固体成分をテトラヒドロフラン ３０ｍｌで５回洗浄を行った。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝０．０７７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２７３】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５４ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例３９（１）で得られた成分（Ａ）１５．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１８４ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８．３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．７×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５４２ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝７．２０、ＭＦＲ＝２．５４、ＭＦＲＲ＝２８．７、ＳＲ＝１．６１であった。
【０２７４】
［実施例４０］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した３００ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン １００ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．７７ｍｏｌ／リットル）１１．６ｍｌ（３２．１ｍｍｏｌ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、２０℃まで徐々に温度を上げた。その後、２０℃でＨ₂Ｏ １．５８ｍｌ（８７．７ｍｍｏｌ）を６０分間で滴下した。滴下終了後、還流条件下（９１℃）で６時間攪拌を行った。その結果、接触物（ｅ）のスラリー １４０ｍｌを得た。仕込んだ試薬の量から計算すると、スラリー濃度は０．５７ｍｍｏｌ（Ｚｎ原子換算）／ｍｌ（スラリー）である。
【０２７５】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例４０（１）で合成した接触物（ｅ）のスラリー ４５ｍｌ（２５．７ｍｍｏｌ−Ｚｎ）を入れた。グラスフィルターで溶媒を除去した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０ｍｌ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０６ｍ²／ｇ）２．９９ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、グラスフィルターで液体成分を取り除き、トルエン ３０ｍｌで４回、ヘキサン ３０ｍｌで１回洗浄した。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５．９８ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝５．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２７６】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７５９ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４０（２）で得られた成分（Ａ）８．１ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２０３ｍｏｌ％）ををフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ２８．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３５３０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．３、ＭＦＲ＝１．９０、ＭＦＲＲ＝４３．４、ＳＲ＝１．３２であった。
【０２７７】
［実施例４１］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例４０（１）で合成した接触物（ｅ）のスラリー ４５ｍｌ（２５．７ｍｍｏｌ−Ｚｎ）を入れた。グラスフィルターで溶媒を除去した後、エタノール４０ｍｌを入れた。したがってエタノール分率は１００体積％である。実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３．１０ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、グラスフィルターで液体成分を取り除き、トルエン ３０ｍｌで４回、ヘキサン ３０ｍｌで１回洗浄した。減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．８２ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２７８】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７５２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４１（１）で得られた成分（Ａ）８．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２０３ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １１．９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は７．９×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．６、ＭＦＲ＝２．０３、ＭＦＲＲ＝４８．８、ＳＲ＝１．５３であった。
【０２７９】
［実施例４２］
（１）接触物（ｅ）の合成
窒素置換した１０００ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン３００ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１２０ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．７７ｍｏｌ／リットル）３４．８ｍｌ（９６．３ｍｍｏｌ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、２０℃まで徐々に温度を上げた。その後、２０℃でＨ₂Ｏ ４．７４ｍｌ（２６３ｍｍｏｌ）を６０分間で滴下した。滴下終了後、還流条件下（９１℃）で６時間攪拌を行った。その結果、接触物（ｅ）のスラリー ４２０ｍｌを得た。仕込んだ試薬の量から計算すると、スラリー濃度は０．５７ｍｍｏｌ（Ｚｎ原子換算）／ｍｌ（スラリー）である。
【０２８０】
（２）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例４２（１）で合成した接触物（ｅ）のスラリー ４５ｍｌ（２５．７ｍｍｏｌ−Ｚｎ）を入れた。グラスフィルターで溶媒を除去した後、エタノール ２ｍｌおよびトルエン ３８ｍｌを入れた。したがってエタノール分率は５体積％である。実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３．０３ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。同様の洗浄操作をヘキサン ３０ｍｌで２回行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）３．５１ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２８１】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７１３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．５５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４２（２）で得られた成分（Ａ）８．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ２８．７ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．９×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３５９０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．２、ＭＦＲ＝０．７８０、ＭＦＲＲ＝５８．６、ＳＲ＝１．２５であった。
【０２８２】
［実施例４３］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例４２（１）で合成した接触物（ｅ）のスラリー ４５ｍｌ（２５．７ｍｍｏｌ−Ｚｎ）を入れた。グラスフィルターで溶媒を除去した後、エタノール ８ｍｌおよびトルエン ３２ｍｌを入れた。したがってエタノール分率は２０体積％である。実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ２．６５ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。同様の洗浄操作をヘキサン ３０ｍｌで１回行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．１７ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２８３】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．６９３ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４３（１）で得られた成分（Ａ）９．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ６０．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．０×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は６５２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．１、ＭＦＲ＝４．６１、ＭＦＲＲ＝４１．２、ＳＲ＝１．４２であった。
【０２８４】
［実施例４４］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例４２（１）で合成した接触物（ｅ）のスラリー ４５ｍｌ（２５．７ｍｍｏｌ−Ｚｎ）を入れた。グラスフィルターで溶媒を除去した後、エタノール １６ｍｌおよびトルエン ２４ｍｌを入れた。したがってエタノール分率は４０体積％である。実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３．１５ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。同様の洗浄操作をヘキサン ３０ｍｌで１回行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．９８ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２８５】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．６８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８７ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４４（１）で得られた成分（Ａ）９．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４４．９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．０×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は４８８０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１２．５、ＭＦＲ＝１．２３、ＭＦＲＲ＝５４．６、ＳＲ＝１．４１であった。
【０２８６】
［実施例４５］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン ２０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１２．８ｍｌ（２５．６ｍｍｏｌ）を入れ、２℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．７７ｍｏｌ／リットル）３．７ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、２℃で２０分間攪拌した。２℃でＨ₂Ｏ ０．５１ｍｌ（２８．３ｍｍｏｌ）を６０分間で滴下した。その直後に、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ２．９８ｇを、２℃で入れた。２℃で１時間攪拌を行った後、６０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。同様の洗浄操作をヘキサン ３０ｍｌで１回行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、室温で乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５．８８ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２８７】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７０７ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．８２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４５（１）で得られた成分（Ａ）８．８ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ９４．９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は６．３×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１０８００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．８、ＭＦＲ＝３．１５、ＭＦＲＲ＝４１．９、ＳＲ＝１．３８であった。
【０２８８】
［実施例４６］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン２０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１２．８ｍｌ（２５．６ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．７７ｍｏｌ／リットル）３．７ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で２０分間攪拌した。５℃でＨ₂Ｏ ０．５１ｍｌ（２８．３ｍｍｏｌ）を６０分間で滴下した。滴下終了後５℃で１時間攪拌した。そこへ、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ２．９３ｇを、２℃で入れた。２℃で１時間攪拌を行った後、４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。同様の洗浄操作をヘキサン ３０ｍｌで１回行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、室温で乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５．８４ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２８９】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７４８ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．５９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４６（１）で得られた成分（Ａ）８．８ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５７．４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．８×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は６５２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．４、ＭＦＲ＝０．４５３、ＭＦＲＲ＝４０．２、ＳＲ＝１．１６であった。
【０２９０】
［実施例４７］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン２０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１２．８ｍｌ（２５．６ｍｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．７７ｍｏｌ／リットル）３．７ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を４０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で２０分間攪拌した。５℃でＨ₂Ｏ ０．５１ｍｌ（２８．３ｍｍｏｌ）を６０分間で滴下した。滴下終了後５℃で３時間攪拌した。そこへ、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３．０１ｇを、４℃で入れた。４℃で１時間攪拌を行った後、６０℃に加熱し、２時間攪拌を行った。固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン ３０ｍｌを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計４回繰り返した。同様の洗浄操作をヘキサン ３０ｍｌで１回行った。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、室温で乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．３１ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９１】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．６２４ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．６７ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４７（１）で得られた成分（Ａ）８．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４２．６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．８×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５１３０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．３、ＭＦＲ＝０．１３５、ＭＦＲＲ＝１４１、ＳＲ＝１．１２であった。
【０２９２】
［実施例４８］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３．００ｇ、トルエン ３０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ ０．１４９ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて３０分間攪拌した。この間にトルエン中に液滴状に存在していたＨ₂Ｏは目視で観察されなくなり（シリカに吸着されたものと思われる）均一なスラリーとなった。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．８ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え氷浴にて５℃に冷却した。これにジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４．５ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌し、４０℃に昇温、４０℃で１時間攪拌し、更に６０℃に昇温、６０℃にて１時間攪拌した。フィルターにてろ過を行った後、４０℃、トルエン ３０ｍｌにて３回、室温、ヘキサン ３０ｍｌにて２回、フィルターを用いた洗浄を行った。次いで、残った固体成分を減圧下、４０℃で１時間、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。１２０℃乾燥した成分（Ａ）は元素分析の結果、Ｚｎ＝２．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９３】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７３８ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９３ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４８（１）で得られた成分（Ａ）７．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２０３ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４４．５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．０×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は６１００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１３．０、ＭＦＲ＝１．３２、ＭＦＲＲ＝４２．７、ＳＲ＝１．４４であった。
【０２９４】
［実施例４９］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ２．９９ｇ、ヘキサン ３０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ ０．１４９ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて３０分間攪拌した。この間にヘキサン中に液滴状に存在していたＨ₂Ｏは目視で観察されなくなり（シリカに吸着されたものと思われる）均一なスラリーとなった。これに、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）１．８ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え氷浴にて５℃に冷却した。これにジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）４．５ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌し、４０℃に昇温、４０℃で２時間攪拌した。フィルターにてろ過を行った後、４０℃、ヘキサン ３０ｍｌにて３回、フィルターを用いた洗浄を行った。次いで、残った固体成分を減圧下、４０℃で１時間、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。１２０℃乾燥した成分（Ａ）は元素分析の結果、Ｚｎ＝２．１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９５】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７８９ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例４９（１）で得られた成分（Ａ）７．８ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２００ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５３．９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．６×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は６９１０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．０、ＭＦＲ＝３．００、ＭＦＲＲ＝４２．０、ＳＲ＝１．４８であった。
【０２９６】
［実施例５０］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ２．９８ｇ、テトラヒドロフラン ３０ｍｌ、ペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍｏｌ／リットル）５．４ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ ０．４５８ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴にて５℃に冷却した。これにジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１３．４ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌し、４０℃に昇温、４０℃で２時間攪拌した。４０℃にて、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除き、さらにガラスフィルターにて液体成分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、４０℃に昇温するまで攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除き、ガラスフィルターにて残りの液体成分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。次いで、残った固体成分を減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．９２ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９７】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１２ＭＰａになるように加え、ブタンを７００ｇ、１−ブテンを５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．５７４ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４０ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５０（１）で得られた成分（Ａ）１３．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．１９３ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４２．１ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は８．４×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３１４０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．８、ＭＦＲ＝２２．０、ＳＲ＝１．５４であった。
【０２９８】
［実施例５１］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３．０５ｇ、ヘキサン ３０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ ０．０８１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を入れ、室温にて３０分間攪拌した。この間にヘキサン中に液滴状に存在していたＨ₂Ｏは目視で観察されなくなり（シリカに吸着されたものと思われる）均一なスラリーとなった。氷浴にて５℃に冷却した後、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）４．４８ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で３０分間攪拌し、６０℃に昇温、６０℃で１時間攪拌した。続いて、氷浴にて５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）４．５ｍｌ（９．０ｍｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で３０分間攪拌し、６０℃に昇温、６０℃で１時間攪拌した。フィルターにてろ過を行った後、６０℃、ヘキサン ３０ｍｌにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。次いで、残った固体成分を減圧下、４０℃で１時間、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１．８ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２９９】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９５ｇ、１−ブテンを５５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８０２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．３２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５１（１）で得られた成分（Ａ）１０．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２１２ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ５８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は３．９×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は５６３０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１１．７、ＭＦＲ＝１．５４、ＭＦＲＲ＝４３．６、ＳＲ＝１．４０であった。
【０３００】
［実施例５２］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、ヘキサン １．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）１．４９リットル（３．０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １９８．８ｇ（１．０７ｍｏｌ）をヘキサン ３４２ｍｌとトルエン １９４ｍｌとの混合溶媒に溶解させた溶液を８５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した後、室温にて一晩静置した。氷浴で２０℃にした後、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３５９ｇを入れ、次いでヘキサン ０．３リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ₂Ｏ ４４．２ｇ（２．４６ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間、４０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過した。洗浄操作として、これに、ヘキサン ３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、残りの液成分をフィルターにてろ過した。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。その後、固体成分を減圧下、６０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）８１４ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０３０１】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．４２ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５２（１）で得られた成分（Ａ）９．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２３ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は５．５×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８８３０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１５．２、ＭＦＲ＝０．０９、ＭＦＲＲ＝１２７、ＳＲ＝１．０５であった。
【０３０２】
［実施例５３］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン １．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）１．４９リットル（３．０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２７７．１ｇ（１．５１ｍｏｌ）をトルエン ５８５ｍｌに溶解させた溶液を１００分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３５５ｇを入れ、次いでトルエン ０．３リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ₂Ｏ４１．０ｇ（２．２８ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後、５℃で２．５時間、８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過した後、トルエン ３リットルを加え、室温にて一晩静置した。その後、８０℃でトルエン ３リットルにて４回、室温でヘキサン ３リットルにて２回、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、６０℃で２時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）８６４ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝３．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０３０３】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７０ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．０１ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５３（１）で得られた成分（Ａ）８．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２６ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ８５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は５．７×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は９７７０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．８であった。
【０３０４】
［実施例５４］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン ２．５リットル、テトラヒドロフラン ７１ｍｌおよびジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）０．８７１リットル（１．７５ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １６４．８ｇ（０．９０ｍｏｌ）をトルエン ２７７ｍｌに溶解させた溶液を８０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ３５０ｇを入れ、次いでトルエン ０．１リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ₂Ｏ ２３．８ｇ（１．３２ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で８５分間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過した後、トルエン ３．５リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン ３．５リットルにて４回、室温でヘキサン ３．５リットルにて２回、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）５７１ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０３０５】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７４ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７５ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５４（１）で得られた成分（Ａ）８．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２６ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １１６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は７．７×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１３８００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．９、ＭＦＲ＝１．７０、ＭＦＲＲ＝４６．０、ＳＲ＝１．２９であった。
【０３０６】
［実施例５５］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５０ｍｌの四つ口フラスコに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．０１ｍｏｌ／リットル）１２．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２．５ｍｌを入れ５℃に冷却した。これに、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのテトラヒドロフラン溶液 ６．２５ｍｌを２１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、氷浴で５℃にした後、実施例４０（２）で使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ２．９８ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン ８ｍｌを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ₂Ｏ ０．３４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を３８分間で滴下した。滴下終了後、５℃で２．５時間、６０℃で２時間攪拌した。その後、８０℃でトルエン ２５ｍｌにて４回、室温でヘキサン ２５ｍｌにて２回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で２時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４．８０ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０３０７】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１５ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．７４ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．１９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例５５（１）で得られた成分（Ａ）８．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２５ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 １７４ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．２×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２１８００ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．７、ＭＦＲ＝０．８９、ＭＦＲＲ＝６３．３、ＳＲ＝１．２９であった。
【０３０８】
［実施例５６］
（１）成分（Ａ）の合成
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、トルエン ２．９リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５２５リットル（１．０５ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール １０１ｇ（０．５５ｍｏｌ）をトルエン １２０ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（デビソン社製 ＸＰＯ２４０３；平均粒子径＝４１μｍ；細孔容量＝１．３８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３３４ｍ²／ｇ）３５１ｇを入れ、次いでトルエン ０．１リットルを入れてフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流した。５分間攪拌後、Ｈ₂Ｏ １４．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過した後、トルエン ３．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン ３．７リットルにて４回、室温でヘキサン ３．７リットルにて２回、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフェルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、１２０℃で４時間乾燥を行うことにより、成分（Ａ）４８７ｇを得た。
【０３０９】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１９ＭＰａになるように加え、ブタンを６９０ｇ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝１．００ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７９ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 ０．５０ｍｌを投入し、続いて上記実施例５６（１）で得られた成分（Ａ）５．１ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．３５ｍｏｌ％含有したエチレンと水素の混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体 ４６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は４．６×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ／時間で、固体触媒成分当りの重合活性は９０２０ｇ／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１４．８、ＭＦＲ＝０．１４、ＭＦＲＲ＝１２１、ＳＲ＝１．０７であった。
【０３１０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物とともに用いて付加重合することにより、外観の良好なフィルムの得られる付加重合体を製造し得る粒子、担体および付加重合用触媒成分、該粒子の製造方法、該粒子を用いてなる予備重合済付加重合用触媒成分、該粒子を用いてなる付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法が提供される。また本発明によれば、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用した場合に、形状、粒子性状に優れた付加重合体を与える付加重合用触媒の調整に有用な粒子、担体および付加重合用触媒成分、該粒子の製造方法、該粒子を用いてなる予備重合済付加重合用触媒成分、該粒子を用いてなる付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用した場合に、粒子性状に優れた付加重合体の製造方法も提供される。さらにいえば、本発明においては高活性な付加重合用触媒、および効率的な付加重合体の製造方法も提供される。

Claims (11)

1. 下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および無機酸化物粒子または有機ポリマー粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分。
   （ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
   Ｍ¹Ｌ¹ _m ［１］
   （ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
   Ｒ¹ _t-1ＴＨ ［２］
   （ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
   Ｒ² _t-2ＴＨ₂ ［３］
   （上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ¹ は周期律表第１２族の典型金属原子を表し、ｍはＭ¹ の原子価を表す。Ｌ¹ は炭化水素基を表し、Ｌ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ¹ はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｒ¹ が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ² は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表す。）
2. 請求項１に記載の改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
3. 請求項１に記載の改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
4. 第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）が、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物である請求項２または３記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項１に記載の改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
6. 請求項１に記載の改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
7. 請求項５または６記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
8. 請求項１に記載の改質された粒子（Ａ）、並びに第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒。
9. 請求項１に記載の改質された粒子（Ａ）、第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ｂ）、並びに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られるオレフィン重合用触媒。
10. 請求項２〜４、７〜９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
11. オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項１０記載のオレフィン重合体の製造方法。