JP5055761B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、気相流動床式重合反応器を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
気相流動床式重合法によるオレフィン重合体の製造方法は、溶液重合法やスラリー重合法による製造方法に比べ、重合後の重合体析出工程および溶媒分離工程を備えている必要がなく、製造プロセスを簡略化できることが知られている。該気相流動床式重合法によるオレフィン重合体の製造方法としては、オレフィン含有ガスを気相流動床式反応器に吹き込み、気相流動床式反応器内のポリオレフィン粒子を浮遊、流動させながら（いわゆる流動床を形成させながら）、オレフィンを重合することが一般に行われているが、重合中にポリオレフィン粒子の流動性が低下して、流動床の混合状態が不均一となり、長期の安定的な製造が困難となることがあった。
上記のポリオレフィン粒子の流動性低下を抑制する方法としては、例えば、気相流動床式反応器にラウリルジエタノールアミドを供給すること（特許文献１参照。）が提案されている。
特開２０００−３１３７１７号公報
しかしながら、上記の方法では、重合活性の低下を招くことがあり、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、気相流動床式反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、ポリオレフィン粒子の流動性および重合活性が良好なオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明は、気相流動床式反応器内に、オレフィンとオレフィン重合用触媒とを供給してオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法において、下記一般式で表される化合物からなる流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
［Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）m−ＣＨ ２ ＣＯＯ−］nＹ
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基を表わし、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表わし、ｎはＹの価数を表わす。）
本発明により、気相流動床式反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、ポリオレフィン粒子の流動性および重合活性が良好なオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
本発明において、「重合」という語は単独重合のみならず共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
本発明では、気相流動床式反応器内にオレフィンとオレフィン重合用触媒とを供給して、気相流動床式反応器内で、オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンの重合を行う。本発明で用いられる気相流動床式反応器としては、公知の気相流動床式反応器を用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の気相流動床式反応器をあげることができる。
本発明では、下記一般式で表される化合物からなる流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入してオレフィンの重合を行う。該流動性改良剤は１種以上が用いられる。
［Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）m−ＣＨ ２ ＣＯＯ−］nＹ
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基を表わし、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表わし、ｎはＹの価数を表わす。）
Ｒのアルキル基としては、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、オクチル基、ｓｅｃ−ラウリル基などをあげることができ、Ｒのアルケニル基としてはオレイル基などをあげることができ、アリール基としてはノニルフェニル基などをあげることができる。Ｒの炭素数としては、通常１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８である。Ｒとしては、アルキル基が好ましく、ラウリル基がより好ましい。
ＡＯのアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどをあげることができ、好ましくはエチレンオキサイドである。また、ｍのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、通常２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０である。
Ｙは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表し、アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ベリリウム原子、ナトリウム原子、マグネシウム原子、カリウム原子、カルシウム原子等があげられ、ナトリウム原子、マグネシウム原子、カリウム原子、カルシウム原子が好ましく、ナトリウム原子がより好ましい。
ｎは、Ｙの価数であり、例えば、Ｙが水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基の場合は１、Ｙがマグネシウム原子、カルシウム原子の場合は２である。
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル酢酸、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル酢酸塩としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル酢酸ナトリウムなどがあげられる。これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましい。
気相流動床式反応器内に導入された流動性改良剤の気相流動床式反応器内での存在量は、流動床内のポリマーの総重量に対して、通常、０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍである。該存在量としては、流動性を高める観点から、０．１ｗｔｐｐｍ以上が好ましく、１ｗｔｐｐｍ以上がより好ましく、５ｗｔｐｐｍ以上が更に好ましい。また、該量は、重合活性を高める観点から、４００ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、３００ｗｔｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以下が更に好ましい。
流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入する方法としては、（１）気相流動床式反応器の内面に流動性改良剤を塗布する方法、（２）流動性改良剤含有ポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入する方法、（３）流動性改良剤含有液を気相流動床式反応器内に導入する方法、などをあげることができる。また（２）、（３）の方法では、流動性改良剤を間歇的に導入してもよく、連続的に導入してもよい。
上記（１）気相流動床式反応器の内面に流動性改良剤を塗布する方法においては、流動床が接触する反応器内壁面および／またはガス分散板に流動性改良剤が塗布され、塗布される面積は、流動床が接触する反応器内壁面およびガス分散板の総面積（該総面積を１００％として）の５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
流動性改良剤の塗布量としては、流動性を高める観点から、流動性改良剤の気相流動床式反応器内での存在量が、流動床内のポリマーの総重量に対して、０．０１ｗｔｐｐｍ以上となる塗布量が好ましい。また、重合活性を高める観点からは、流動性改良剤の気相流動床式反応器内での存在量が、流動床内のポリマーの総重量に対して、１０００ｗｔｐｐｍ以下となる塗布量が好ましい。
流動性改良剤の塗布においては、流動性改良剤のみを内面に塗布してもよく、流動性改良剤を炭化水素溶媒、アルコール等の適当な溶媒で希釈した液（溶液、分散液等）を塗布してもよい。この場合、塗布後に反応器内を乾燥して溶媒を除去することが好ましい。
上記（２）流動性改良剤含有ポリマー粒子を気相流動床式反応器内に導入する方法において、流動性改良剤含有ポリマー粒子の調製に用いられるポリマーとしては、製造するポリマーと同等のポリマーであることが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂をあげることができる。
流動性改良剤含有ポリマー粒子中の流動性改良剤の含有量としては、流動性改良剤含有ポリマー粒子中のポリマーの重量に対して、通常、１０〜１０００００ｗｔｐｐｍであり、流動性を高める観点および経済性を高める観点から、好ましくは１００〜５００００ｗｔｐｐｍであり、より好ましくは２００〜２００００ｗｔｐｐｍである。
流動性改良剤含有ポリマー粒子の重量平均粒子径としては、通常３５０〜３０００μｍであり、好ましくは４００〜２０００μｍであり、嵩比重は、通常０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ3である。なお、重量平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本電子株式会社製 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定され、嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９７７に従い、嵩比重測定装置を用いて測定される。
流動性改良剤含有ポリマー粒子の調製方法としては、（イ）ポリマー粒子と流動性改良剤を混合する方法、（ロ）ポリマー粒子に流動性改良剤を噴霧する方法、（ハ）ポリマーと流動性改良剤とを溶融混練して得られた溶融混練物を粉砕等により粒子とする方法、などがあげられる。（イ）ポリマー粒子と流動性改良剤を混合する方法においては、Ｖ−ブレンダー等のＶ型混合機、リボンブレンダー等のリボン型混合機、タンブラブレンダー等のタンブラー型混合機、ヘンシェルミキサー等の加振機付撹拌型混合機など、公知の混合機を用いることができる。また、（ロ）ポリマー粒子に流動性改良剤を噴霧する方法においては、流動性改良剤のみをポリマー粒子に噴霧してもよく、流動性改良剤を炭化水素溶媒、アルコール等の適当な溶媒で希釈した液（溶液、分散液等）をポリマー粒子に噴霧し、十分に乾燥してもよい。
流動性改良剤含有ポリマー粒子の導入位置としては、気相流動床式反応器内の流動床に導入することが好ましい。
上記（３）流動性改良剤含有液を気相流動床式反応器内に導入する方法においては、流動性改良剤を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒等の適当な溶媒で希釈した液（溶液、分散液等）を用いることができる。
流動性改良剤含有液の導入位置としては、気相流動床式反応器に直接的に導入してもよく、また、循環ガスラインに導入して、気相流動床式反応器にはその底部から間接的に導入してもよいが、好ましくは、気相流動床式反応器内の流動床に直接導入することが好ましい。
気相流動床式反応器でのオレフィンの重合において、重合開始前のシードポリマー粒子の流動性が問題になる場合は、上記（１）の気相流動床式反応器の内面に流動性改良剤を塗布する方法、上記（２）の流動性改良剤含有ポリマー粒子を全量、或いは一部混合してシードポリマー粒子として用いる方法、（３）重合開始する前のシードポリマー粒子の流動床に流動性改良剤含有液を導入する方法が好ましい。
オレフィン重合用触媒としては、気相流動床式反応器でのオレフィンの重合に用いられる公知の重合触媒を用いることができる。例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（ａ）と有機アルミニウム化合物とを接触させてなる触媒（以下、固体触媒（Ａ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる触媒（以下、固体触媒（Ｂ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（ｃ）とメタロセン系化合物とを接触させてなる触媒（以下、固体触媒（Ｃ）と称する。）などを用いることができる。
粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
粒子状担体の平均粒子径として、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、ジイソブチルオクチルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、イソブチルジオクチルアルミニウム等をあげることができる。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。また、市販の該当品としては、東ソー・ファインケム社製、ＰＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＭＭＡＯ、ＰＢＡＯなどをあげることができる。
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等があげられる。
メタロセン系化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物であり、例えば下記一般式［１］で表される遷移金属化合物があげられる。
ＬaＭＸp-a ［１］
（式中、Ｍは遷移金属化合物を表す。ｐは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数である。Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、Ｘはハロゲン原子、炭化水素基（但し、ここではシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。）、ヘテロ原子を含有する基である。）
一般式［１］の遷移金属化合物Ｍとしては、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜６族の原子が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦ｐを満足する数を表し、ｐは遷移金属Ｍの原子価を満足する数を表す。Ｍがチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ｐは２であることが好ましい。
Ｌのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基などであり、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、メチル−イソプロピルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｘのハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられる。また、ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等があげられ、かかる基の例としてはアルコキシ基；アリールオキシ基；チオアルコキシ基；チオアリールオキシ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；アルキルホスフィノ基；アリールホスフィノ基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子から選ばれる少なくとも一つの原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基などがあげられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が複数ある場合は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とＸとが、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。かかる残基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基などがあげられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等があげられる。
固体触媒成分（ａ）としては、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。また、固体触媒（Ａ）の調製においては、固体触媒成分（ａ）と有機アルミニウム化合物とに、必要に応じて電子供与性化合物を接触させてもよい。
固体触媒（Ｂ）としては、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載されている固体触媒をあげることができる。
固体触媒成分（ｃ）としては、特開２００３−１７１４１２号公報、特開２００５−６８１７０号公報等に記載されている固体触媒成分をあげることができる。また、固体触媒（Ｃ）の調製においては、固体触媒成分（ｃ）とメタロセン系化合物とに、必要に応じて有機アルミニウム化合物などの助触媒成分を接触させてもよい。
上記固体触媒は、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と記す。）されたものであってもよい。予備重合されたものを用いる場合、オレフィンの予備重合量は、固体触媒中の固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
オレフィン重合用触媒としては、メタロセン系化合物を触媒成分として用いた触媒、すなわちメタロセン系触媒（固体触媒（Ｂ）、固体触媒（Ｃ）など）が好ましい。
気相流動床式反応器内へのオレフィン重合用触媒の供給においては、触媒成分の全てを接触させてなる触媒を気相流動床式反応器に導入してもよく、各触媒成分を別々に気相流動床式反応器に導入して気相流動床式反応器内で触媒成分を接触させて触媒としてもよく、触媒成分の一部を予め接触させたものと触媒成分とを別々に気相流動床式反応器に導入して気相流動床式反応器内で触媒としてもよい。
本発明で用いるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素等をあげることができ、特に炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。また２種以上のオレフィンを用いることもできる。
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素などがあげられる。
上記オレフィンを２種以上用いる場合の組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンと１−ブテン、エチレンとプロピレンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。
オレフィンの重合条件としては、重合温度は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内のガス流速は、通常、１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。
オレフィンの重合においては、得られるオレフィン重合体の分子量を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、気相流動床式反応器に吹き込むオレフィン含有ガスには、不活性ガスを共存させてもよい。オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしてより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。
本発明により、気相流動床式反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、ポリオレフィン粒子の流動性および重合活性が良好なオレフィン重合体の製造方法を提供できる。本発明は、メタロセン系触媒を用いるオレフィン重合体の製造において、好適に用いられる。また分子量分布が広いオレフィン重合体、例えば、分子量分布が３〜３０であるオレフィン重合体の製造においても好適に用いられる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（１）固体触媒成分の合成
特開２００５−６８１７０号公報に記載の実施例１の成分（Ａ）の合成と同様にして、固体成分（以下、固体触媒成分（１）と記す。）を得た。
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、実施例１（１）の固体触媒成分（１）７０３ｇを投入し、次に、ブタン８０リットルと、水素２リットル（常温常圧）とを仕込み、オートクレーブを３０℃まで昇温した。エチレン０．１ｋｇを仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６９ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。予備重合開始後、槽内の重合温度を１時間かけて３０℃から５０℃に昇温して、最初の０．５時間は、エチレン０．７ｋｇ／時間と、水素７．０リットル（常温常圧）／時間とを供給して、予備重合開始後０．５時間目から、エチレン３．５ｋｇ／時間と、水素２４．３リットル（常温常圧）／時間とを供給して、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、エチレン、水素ガスをパージして、乾燥ドラムへ移送して窒素流通乾燥を実施し、固体触媒成分（１）１ｇ当り１５．４ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
（３）流動性改良剤含有ポリマー粒子の調製
エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーとポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸水溶液（花王(株)製 カオーアキポＲＬＭ−４５；エチレンオキサイド平均付加モル数＝４．５）とを３Ｌフラスコ中で１０分間混合し、６０℃で６時間真空乾燥して、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量が５２６０ｐｐｍである流動性改良剤含有ポリマー粒子を調製した。
（４）気相重合
連続式の気相流動床式反応器で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度８７℃、ホールドアップを８０ｋｇに調整して、エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合中のガス組成は、エチレン９２．７ｍｏｌ％、水素１．２ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９ｍｏｌ％、窒素５．２ｍｏｌ％とし、上記実施例１（２）で得た予備重合触媒を約２８ｇ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈで供給した。重合体生成速度は約１９ｋｇ／ｈであり、気相流動床式反応器内の静電気帯電量は、約−９００Ｖ（ディテック（株）製静電電圧計Ｓ−２１にて測定。）であった。
全圧、重合温度、ホールドアップ量、ガス組成、予備重合触媒およびトリイソブチルアルミニウムの投入量を変更しない状態で、実施例１の（３）で調製した流動性改良剤含有ポリマー粒子を、気相流動床式重合反応器内に１８分間かけて３１９ｇ投入し、気相流動床式重合反応器内でのポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の存在量を２１ｗｔｐｐｍとした。気相流動床式反応器内の静電気帯電量は、約＋１００Ｖとなり、重合体生成速度は約１９ｋｇ／ｈであった。
気相流動床式反応器内にポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸を導入することによって、静電気帯電量が下がり、ポリオレフィン粒子の流動性を高めることができた。しかも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の導入により、重合活性の低下は認められなかった。
［比較例１］
（１）固体触媒成分の合成
特開２００３−１７１４１５号公報に記載の実施例１０の成分（Ａ）の合成と同様にして、固体成分（以下、固体触媒成分（２）と記す。）を得た。
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、比較例１（１）の固体触媒成分（２）７００ｇを投入し、次に、ブタン８０リットルと、水素４リットル（常温常圧）とを仕込み、オートクレーブを１９℃まで昇温した。エチレン０．８ｋｇを仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。最初の０．５時間は、エチレン２．２ｋｇ／時間と、水素７．５リットル（常温常圧）／時間とを供給して、重合開始後０．５時間目から、エチレン４．５ｋｇ／時間と、水素３７．９リットル（常温常圧）／時間とを供給して、合計２時間の予備重合を実施した。なお予備重合開始時の温度は２４℃、重合終了後の温度は２８℃であった。予備重合終了後、エチレン、水素ガスをパージして、乾燥ドラムへ移送して窒素流通乾燥を実施し、固体触媒成分（２）１ｇ当り１２．９ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。
（３）流動性改良剤含有ポリマー粒子の調製
エチレン・１−ヘキセン共重合体のパウダーとラウリルジエタノールアミド（三洋化成（株）製 ケミスタッド２５００）とをヘンシェルミキサー（(株)カワタ製２０Ｌスーパーミキサー形式ＳＭＶ−２０）にて回転数５００ｒｐｍで２分間混合して、ラウリルジエタノールアミドの含有量が５０００ｗｔｐｐｍである流動性改良剤含有ポリマー粒子を調製した。
（４）気相重合
連続式の気相流動床式反応器で、全圧２．０ＭＰａ、重合温度７５℃、ホールドアップを８０ｋｇに調整して、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合中のガス組成は、エチレン９０．９ｍｏｌ％、水素０．５ｍｏｌ％、１−ブテン２．３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．３ｍｏｌ％、窒素６．０ｍｏｌ％とし、上記比較例１（２）で得た予備重合触媒を約３５ｇ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍｍｏｌ／ｈで供給した。重合体生成速度は約２３ｋｇ／ｈであり、気相流動床式反応器内の静電気帯電量は、約−４０００Ｖ（ディテック（株）製静電電圧計Ｓ−２１にて測定。）であった。
全圧、重合温度、ホールドアップ量、ガス組成、予備重合触媒およびトリイソブチルアルミニウムの投入量を変更しない状態で、実施例１の（３）で調製した流動性改良剤含有ポリマー粒子を、気相流動床式重合反応器内に２７５ｇ投入し、気相流動床式重合反応器内でのラウリルジエタノールアミドの存在量を１７ｗｔｐｐｍとした。気相流動床式反応器内の静電気帯電量は、約−２２００Ｖとなり、重合体生成速度は約９ｋｇ／ｈであった。
気相流動床式反応器内にラウリルジエタノールアミドを導入することによって、静電気帯電量が下がり、ポリオレフィン粒子の流動性を高めることができた。しかしながら、ラウリルジエタノールアミドの導入により、重合活性の顕著な低下が認められた。

Claims (5)

  1. 気相流動床式反応器内に、オレフィンとオレフィン重合用触媒とを供給してオレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法において、下記一般式で表される化合物からなる流動性改良剤を気相流動床式反応器内に導入することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
    ［Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）m−ＣＨ ２ ＣＯＯ−］nＹ
    （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ＡＯはエチレンオキサイド基を表わし、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、Ｙは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表わし、ｎはＹの価数を表わす。）
  2. 気相流動床式反応器内の流動性改良剤の存在量が、流動床内のポリマーの総重量に対して、０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. （１）気相流動床式反応器の内面に流動性改良剤を塗布すること、および／または、（２）流動性改良剤含有ポリマー粒子を気相流動床式反応器内に供給することにより、気相流動床式反応器に流動性改良剤を導入することを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  4. 流動性改良剤含有ポリマー粒子が、該ポリマー粒子中のポリマーの重量に対して０．０１〜１０００ｗｔｐｐｍの流動性改良剤を含有する粒子であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  5. オレフィン重合用触媒がメタロセン系触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
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