JP2011126926A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、下記式[2]で表される化合物(成分(c))とを接触させて形成される亜鉛含有化合物(成分(A))、および特定の遷移金属化合物(成分(B))を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
【選択図】なし
【解決手段】下記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、下記式[2]で表される化合物(成分(c))とを接触させて形成される亜鉛含有化合物(成分(A))、および特定の遷移金属化合物(成分(B))を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから各種成形品に広く用いられている。
従来から、オレフィン重合体の製造方法としては、遷移金属化合物(例えば、メタロセン錯体や非メタロセン化合物)からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いる方法が知られている。
例えば、特許文献1には、遷移金属化合物及びトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物とを無機酸化物担体に担持することによって得られる固体触媒成分の存在下に、ポリオレフィンを製造する方法が記載されている。また、特許文献2には、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化フェノール、水およびシリカを接触させて得られる改質された粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分が記載されている。
従来から、オレフィン重合体の製造方法としては、遷移金属化合物(例えば、メタロセン錯体や非メタロセン化合物)からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いる方法が知られている。
例えば、特許文献1には、遷移金属化合物及びトリアルキルアルミニウムと水との反応生成物とを無機酸化物担体に担持することによって得られる固体触媒成分の存在下に、ポリオレフィンを製造する方法が記載されている。また、特許文献2には、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化フェノール、水およびシリカを接触させて得られる改質された粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分が記載されている。
しかしながら、成形加工性において、さらなる改良が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
即ち本発明は、下記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、下記式[2]で表される化合物(成分(c))とを接触させて形成される亜鉛含有化合物(成分(A))、下記式[3]で表される遷移金属化合物(成分(B))を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物(成分(C))を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒に係るものである。また、本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法に係るものである。
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、2つのL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
[式中、M1は元素の周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、2つのL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。X1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。J1は元素の周期表第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、2つのR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、2つのL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
[式中、M1は元素の周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、2つのL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。X1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。J1は元素の周期表第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、2つのR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
本発明により、成形加工性に優れるオレフィン重合体を製造することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記式[1]で表される亜鉛化合物(以下、「成分(a)」と記載することがある。)と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(以下、「成分(b)」と記載することがある。)と、下記式[2]で表される化合物(以下、「成分(c)」と記載することがある。)とを接触させて形成される亜鉛含有化合物(以下、「成分(A)」と記載することがある。)、下記式[3]で表される遷移金属化合物(以下、「成分(B)」と記載することがある。)、および必要に応じて有機アルミニウム化合物(以下、「成分(C)」と記載することがある。)を接触させて形成されるものである。
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、2つのL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
[式中、M1は元素の周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、2つのL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。X1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。J1は元素の周期表第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、2つのR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、2つのL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
[式中、M1は元素の周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、2つのL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。X1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。J1は元素の周期表第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、2つのR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
亜鉛含有化合物(成分(A))
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる亜鉛含有化合物(成分(A))は、上記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、上記式[2]で表される化合物(成分(c))とを接触させて形成されるものである。
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる亜鉛含有化合物(成分(A))は、上記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、上記式[2]で表される化合物(成分(c))とを接触させて形成されるものである。
上記式[1]において、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。L1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。L1の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
L1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭化水素オキシ基等が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
L1のアルキル基として好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。炭素数1〜20のアルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
L1のアリール基として好ましくは、炭素数6〜20のアリール基であり、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、炭素数6〜20のアリール基として好ましくは、フェニル基である。
L1のアラルキル基としては、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。炭素数7〜20のアラルキル基として好ましくは、ベンジル基である。
上記式[1]のL1として好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
成分(a)としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛、ジアルケニル亜鉛、ハロゲン化アルキル亜鉛、ジハロゲン化亜鉛等が挙げられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−n−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛等が挙げられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等が挙げられる。ハロゲン化アルキル亜鉛としては、例えば、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化n−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化n−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化n−ヘキシル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、ヨウ化プロピル亜鉛、ヨウ化n−ブチル亜鉛、ヨウ化イソブチル亜鉛、ヨウ化n−ヘキシル亜鉛等が挙げられる。ジハロゲン化亜鉛としては、例えば、ジフッ化亜鉛、ジ塩化亜鉛、ジ臭化亜鉛、ジヨウ化亜鉛等が挙げられる。
成分(a)として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、更に好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ−n−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
上記式[2]において、Tは元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)第15族または第16族の原子を表す。第15族の原子としては、例えば、窒素原子、リン原子等が挙げられ、第16族の原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Tとして好ましくは、窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
上記式[2]において、tはTの原子価に相当する数を表す。Tが第15族の原子の場合、tは3であり、Tが第16族の原子の場合、tは2である。
上記式[2]において、tはTの原子価に相当する数を表す。Tが第15族の原子の場合、tは3であり、Tが第16族の原子の場合、tは2である。
式[2]において、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。式[2]のR1の無置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基またはアラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基として、式[1]のL1として例示したものと同じものが挙げられる。R1のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)アリール基等が挙げられる。
R1のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基 、1H,1H−パーフルオロブチル基、1H,1H−パーフルオロペンチル基、1H,1H−パーフルオロヘキシル基、1H,1H−パーフルオロオクチル基、1H,1H−パーフルオロドデシル基、1H,1H−パーフルオロペンタデシル基、1H,1H−パーフルオロエイコシル基、および、これらのハロゲン化アルキル基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたアルキル基が挙げられる。
R1のハロゲン化アリール基としては、例えば、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、4,5,6,7,8−ペンタフルオロ−2−ナフチル基、および、これらのハロゲン化アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アリール基が挙げられる。
R1の(ハロゲン化アルキル)アリール基としては、例えば、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、および2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、ならびに、これらの(ハロゲン化アルキル)アリール基の「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた(ハロゲン化アルキル)アリール基が挙げられる。
R1として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
成分(c)としては、例えば、水、硫化水素、アミン、アニリン化合物等が挙げられる。アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−エイコシルアミン等のアルキルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、2,2,2−トリフルオロエチルアミン、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルアミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、および、これらのアミンの「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えたハロゲン化アルキルアミンが挙げられる。
成分(c)のアニリン化合物としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、2−トリルアミン、3−トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルアミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチルアニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、2,3−ジエチルアニリン、2,4−ジエチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、3,4−ジエチルアニリン、3,5−ジエチルアニリン、2,3,4−トリエチルアニリン、2,3,5−トリエチルアニリン、2,3,6−トリエチルアニリン、2,4,6−トリエチルアニリン、3,4,5−トリエチルアニリン、2,3,4,5−テトラエチルアニリン、2,3,4,6−テトラエチルアニリン、2,3,5,6−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリン、および、これらの「エチル」を「n−プロピル」、「イソプロピル」、「n−ブチル」、「sec−ブチル」、「tert−ブチル」、「n−ペンチル」、「ネオペンチル」、「n−ヘキシル」、「n−オクチル」、「n−デシル」、「n−ドデシル」、または「n−テトラデシル」に置き換えたアルキルアニリン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、およびペンタフルオロアニリン等のハロゲン化アニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメチル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチル)アニリン、および、これらの「フルオロ」を「クロロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた(ハロゲン化アルキル)アニリンが挙げられる。
成分(c)として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キシリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリンまたは2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、または2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンであり、最も好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる成分(A)の亜鉛含有化合物を得るために、上記成分(a)、成分(b)および成分(c)を接触させる接触順序は、例えば、以下の接触順序を挙げることができる。
(1)成分(a)と成分(b)との接触物と、成分(c)とを接触させる接触順序。
(2)成分(a)と成分(c)との接触物と、成分(b)とを接触させる接触順序。
(3)成分(b)と成分(c)との接触物と、成分(a)とを接触させる接触順序。
接触順序として、好ましくは、上記の(1)である。
(1)成分(a)と成分(b)との接触物と、成分(c)とを接触させる接触順序。
(2)成分(a)と成分(c)との接触物と、成分(b)とを接触させる接触順序。
(3)成分(b)と成分(c)との接触物と、成分(a)とを接触させる接触順序。
接触順序として、好ましくは、上記の(1)である。
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
溶媒としては、上記成分(a)、成分(b)、成分(c)、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、p−クレゾール等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足することが好ましい。
0.5<y+2z≦4 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
0.5<y+2z≦4 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
成分(A)は、このような接触処理の結果、原料である成分(a)、成分(b)および成分(c)の少なくとも1種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、更に好ましくは10℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、特に好ましくは10℃〜160℃の温度で1時間〜18時間であり、最も好ましくは15℃〜160℃の温度で1時間〜18時間である。
成分(A)として、好ましくは、上記成分(a)と、上記成分(b)と、上記成分(c)と、無機物質粒子または有機ポリマー粒子(以下、「成分(d)」と記載することがある。)とを接触させて形成される亜鉛含有化合物である。
無機物質粒子または有機ポリマー粒子として好ましくは、無機物質粒子である。
成分(d)の粒径分布としては、得られるオレフィン重合体の粒径分布の観点から、好ましくは、成分(d)の粒径の体積基準で測定した幾何標準偏差が2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、さらに好ましくは1.7以下である。
成分(d)の粒径分布としては、得られるオレフィン重合体の粒径分布の観点から、好ましくは、成分(d)の粒径の体積基準で測定した幾何標準偏差が2.5以下であり、より好ましくは2.0以下であり、さらに好ましくは1.7以下である。
成分(d)の無機物質粒子としては、例えば、無機酸化物、粘土、粘土鉱物等が挙げられる。これら複数の無機物質粒子を混合して用いてもよい。
無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、およびThO2、ならびにこれらの混合物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、およびSiO2−TiO2−MgOが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、SiO2および/またはAl2O3であり、特に好ましくはSiO2(即ちシリカ)である。上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、およびThO2、ならびにこれらの混合物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、およびSiO2−TiO2−MgOが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、SiO2および/またはAl2O3であり、特に好ましくはSiO2(即ちシリカ)である。上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
粘土または粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、スメクタイト、モンモリロナイト群、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトが挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
無機物質粒子として好ましくは無機酸化物である。
無機物質粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない無機物質粒子については、通常温度100〜1500℃であり、好ましくは100〜1000℃であり、更に好ましくは200〜800℃である。乾燥時間として好ましくは、10分間〜50時間であり、より好ましくは、1時間〜30時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
無機物質粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない無機物質粒子については、通常温度100〜1500℃であり、好ましくは100〜1000℃であり、更に好ましくは200〜800℃である。乾燥時間として好ましくは、10分間〜50時間であり、より好ましくは、1時間〜30時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
無機酸化物には通常、表面に水酸基が存在しているが、無機酸化物として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した、改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシランおよびジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムと接触処理した無機酸化物や、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素すべてについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等をまねく場合がある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしもすべて置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量を変化させる方法が挙げられる。
無機物質粒子の平均粒子径として好ましくは、1〜5000μmであり、より好ましくは、5〜1000μmであり、更に好ましくは10〜500μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。細孔容量として好ましくは、0.1ml/g以上であり、より好ましくは0.3〜10ml/gである。比表面積はとして好ましくは、10〜1000m2/gであり、より好ましくは100〜500m2/gである。
成分(d)の有機ポリマー粒子は、複数種の有機ポリマー粒子の混合物を用いてもよい。有機ポリマー粒子として好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
活性水素を有する官能基としては、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、例えば、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基が挙げられる。好ましくは複素環基であり、更に好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されていてもよい。
有機ポリマー粒子中の活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量として好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する有機ポリマー粒子の製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、または該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法が挙げられる。このとき更に2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基が挙げられる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられる。該モノマーとしては、例えば、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、およびビニル(N−置換)インダゾールが挙げられる。
活性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有1級アミン、ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物が挙げられる。該モノマーとしては、例えば、N−(1−エテニル)アミン、N−(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチルアミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オールが挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル(N−置換)イミダゾール、およびビニル(N−置換)インダゾールが挙げられる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物および環状オレフィン化合物を挙げることができる。該モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いてもよい。
上記2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
上記2個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
有機ポリマー粒子の平均粒子径として好ましくは、1〜5000μmであり、より好ましくは、5〜1000μmであり、更に好ましくは、10〜500μmである。細孔容量として好ましくは、0.1ml/g以上であり、より好ましくは、0.3〜10ml/gである。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/gであり、より好ましくは、50〜500m2/gである。
これらの有機ポリマー粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱乾燥により乾燥されたものが好ましい。乾燥温度は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマー粒子については30〜400℃であり、好ましくは50〜200℃であり、更に好ましくは70〜150℃である。加熱時間として好ましくは、10分間〜50時間であり、より好ましくは、1時間〜30時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる成分(A)として、上記成分(a)と、上記成分(b)と、上記成分(c)と、上記成分(d)とを接触させて形成される亜鉛含有化合物を得るために、上記成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)を接触させる接触順序は、例えば、以下の接触順序を挙げることができる。
<1>成分(a)と成分(b)との接触物と、成分(c)とを接触させて形成される接触物と成分(d)とを接触させる接触順序。
<2>成分(a)と成分(b)との接触物と、成分(d)とを接触させて形成される接触物と成分(c)とを接触させる接触順序。
<3>成分(a)と成分(c)との接触物と、成分(b)とを接触させて形成される接触物と成分(d)とを接触させる接触順序。
<4>成分(a)と成分(c)との接触物と、成分(d)とを接触させて形成される接触物と成分(b)とを接触させる接触順序。
<5>成分(a)と成分(d)との接触物と、成分(b)とを接触させて形成される接触物と成分(c)とを接触させる接触順序。
<6>成分(a)と成分(d)との接触物と、成分(c)とを接触させて形成される接触物と成分(b)とを接触させる接触順序。
<7>成分(b)と成分(c)との接触物と、成分(a)とを接触させて形成される接触物と成分(d)とを接触させる接触順序。
<8>成分(b)と成分(c)との接触物と、成分(d)とを接触させて形成される接触物と成分(a)とを接触させる接触順序。
<9>成分(b)と成分(d)との接触物と、成分(a)とを接触させて形成される接触物と成分(c)とを接触させる接触順序。
<10>成分(b)と成分(d)との接触物と、成分(c)とを接触させて形成される接触物と成分(a)とを接触させる接触順序。
<11>成分(c)と成分(d)との接触物と、成分(a)とを接触させて形成される接触物と成分(b)とを接触させる接触順序。
<12>成分(c)と成分(d)との接触物と、成分(b)とを接触させて形成される接触物と成分(a)とを接触させる接触順序。
接触順序として、好ましくは、上記の<1>、<2>、<3>、<5>、<11>または<12>である。より好ましくは、<2>または<5>であり、特に好ましくは、<5>である。
<1>成分(a)と成分(b)との接触物と、成分(c)とを接触させて形成される接触物と成分(d)とを接触させる接触順序。
<2>成分(a)と成分(b)との接触物と、成分(d)とを接触させて形成される接触物と成分(c)とを接触させる接触順序。
<3>成分(a)と成分(c)との接触物と、成分(b)とを接触させて形成される接触物と成分(d)とを接触させる接触順序。
<4>成分(a)と成分(c)との接触物と、成分(d)とを接触させて形成される接触物と成分(b)とを接触させる接触順序。
<5>成分(a)と成分(d)との接触物と、成分(b)とを接触させて形成される接触物と成分(c)とを接触させる接触順序。
<6>成分(a)と成分(d)との接触物と、成分(c)とを接触させて形成される接触物と成分(b)とを接触させる接触順序。
<7>成分(b)と成分(c)との接触物と、成分(a)とを接触させて形成される接触物と成分(d)とを接触させる接触順序。
<8>成分(b)と成分(c)との接触物と、成分(d)とを接触させて形成される接触物と成分(a)とを接触させる接触順序。
<9>成分(b)と成分(d)との接触物と、成分(a)とを接触させて形成される接触物と成分(c)とを接触させる接触順序。
<10>成分(b)と成分(d)との接触物と、成分(c)とを接触させて形成される接触物と成分(a)とを接触させる接触順序。
<11>成分(c)と成分(d)との接触物と、成分(a)とを接触させて形成される接触物と成分(b)とを接触させる接触順序。
<12>成分(c)と成分(d)との接触物と、成分(b)とを接触させて形成される接触物と成分(a)とを接触させる接触順序。
接触順序として、好ましくは、上記の<1>、<2>、<3>、<5>、<11>または<12>である。より好ましくは、<2>または<5>であり、特に好ましくは、<5>である。
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
溶媒としては、上記成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒が用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒が挙げられる。
非極性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、p−クレゾール等が挙げられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が挙げられる。アミン系溶媒としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
成分(a)、成分(b)および成分(c)を接触させて形成される接触物(以下、「成分(e)」と記載することがある。)と、成分(d)とを接触させる場合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、成分(e)を製造する場合の溶媒(s1)として好ましくは、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。
成分(e)と成分(d)とを接触させる場合の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reichardt,“Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2nd ed., VCH Verlag (1988).)等が知られており、0.8≧ET N≧0.1なる範囲を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒(s2)として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロパノールである。
また、前記溶媒(s2)としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上記に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、およびキシレン/2−プロパノール混合溶媒を挙げることができる。好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒である。更に好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒である。
トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、更に好ましくは15〜30体積%である。
トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、更に好ましくは15〜30体積%である。
成分(e)と、成分(d)とを接触させる方法、つまり上記の<1>、<3>、<7>の各方法において、溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素溶媒を用いることもできる。この場合は、成分(a)、成分(b)および成分(c)を接触させた後、得られた成分(e)と成分(d)とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは0〜5時間であり、更に好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0〜1時間である。また、成分(e)と成分(d)とを接触させる場合の温度は、通常−100℃〜40℃であり、好ましくは−20℃〜20℃であり、最も好ましくは−10℃〜10℃である。
上記の<2>、<4>、<5>、<6>、<8>、<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができる。好ましくは、非極性溶媒である。なぜならば、成分(a)と成分(c)との接触物や、成分(a)と成分(b)との接触物と成分(c)とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に成分(d)が存在する場合、生成した接触物が(d)の表面に析出し、より固定化されやすい、と考えられるからである。
各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足することが好ましい。
0.5<y+2z≦4 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
0.5<y+2z≦4 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
成分(a)および成分(d)の使用量は、成分(A)に含まれる成分(a)に由来する亜鉛原子が、得られる粒子1gに含まれる亜鉛原子のモル数にして、0.05mmol以上となる量であることが好ましく、0.1〜20mmolとなる量であることがより好ましい。
反応をより速く進行させるため、上記のような接触処理の後に、より高い温度での加熱工程を付加することが好ましい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触工程で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。
成分(A)は、このような接触処理の結果、原料である成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の少なくとも1種が未反応物として残存していてもよい。しかし、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後0℃以上の温度で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは0℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、更に好ましくは10℃〜200℃の温度で1時間〜24時間であり、特に好ましくは10℃〜160℃の温度で1時間〜18時間であり、最も好ましくは15℃〜160℃の温度で1時間〜18時間である。
成分(A)の改質された粒子の製造方法の具体例を、成分(a)がジエチル亜鉛であり、成分(b)が1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであり、成分(c)が水であり、成分(d)がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。トルエンを溶媒とし、そこへシリカを加え、3℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、続いてジエチル亜鉛に対して等モル量の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールを滴下し室温にて10分間〜24時間攪拌を行った後、40℃で10分間〜24時間攪拌する。その後、室温まで冷却し、ジエチル亜鉛に対して0.5倍モル量の水を滴下し室温にて10分間〜24時間撹袢し、40℃で10分間〜24時間攪拌する。固体成分をトルエンで洗浄した後、室温で減圧下1時間乾燥を行う。かくして成分(A)の改質された粒子を製造することができる。
遷移金属化合物(成分(B))
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属化合物(成分(B))は、上記式[3]で表される遷移金属化合物である。
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属化合物(成分(B))は、上記式[3]で表される遷移金属化合物である。
上記式[3]におけるM1の元素の周期律表第4族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等を挙げられる。特に好ましくはジルコニウム原子である。
上記式[3]におけるL2のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、(置換)シクロペンタジエニル基、(置換)インデニル基および(置換)フルオレニル基を挙げることができる。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル基、1−tert−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル基、1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、1−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、1−メチル−2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、2−メチルインデニル基、3−メチルインデニル基、4−メチルインデニル基、5−メチルインデニル基、6−メチルインデニル基、7−メチルインデニル基、2−tert−ブチルインデニル基、3−tert−ブチルインデニル基、4−tert−ブチルインデニル基、5−tert−ブチルインデニル基、6−tert−ブチルインデニル基、7−tert−ブチルインデニル基、2,3−ジメチルインデニル基、4,7−ジメチルインデニル基、2,4,7−トリメチルインデニル基、2−メチル−4−イソプロピルインデニル基、4,5−ベンズインデニル基、2−メチル−4,5−ベンズインデニル基、4−フェニルインデニル基、2−メチル−5−フェニルインデニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、2−メチル−4−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、2,7−ジメチルフルオレニル基および2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基を例示することができる。
上記式[3]のL2に用いられるシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基の多座性ηは特に限定されなく、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基のとりうるいずれの値でもよい。例えば、5座、4座、3座、2座、単座が挙げられ、好ましくは5座、3座または単座であり、より好ましくは5座または3座である。
上記式[3]におけるX1のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記式[3]におけるX1の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数3〜20のアルケニル基である。
X1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
炭素数3〜20のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、1,3−ジフェニル−2−プロペニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基またはメタリル基である。
上記式[3]におけるX1の炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。
X1の炭化水素オキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはtert−ブトキシ基である。
炭素数7〜20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
上記式[3]におけるX1として、より好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
上記式[3]におけるJ1の元素の周期律表の第14族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられ、好ましくは、炭素原子またはケイ素原子である。
上記式[3]におけるR2のハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基および置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基としては、上記X1のところで例示したものと同じものが挙げられる。
上記式[3]におけるR2の置換シリル基としては、例えば、炭化水素基で1つ置換された1置換シリル基、炭化水素基で2つ置換された2置換シリル基、炭化水素基で3つ置換された3置換シリル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基で1つ置換された1置換シリル基、炭素数1〜20の炭化水素基で2つ置換された2置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素基で3つ置換された3置換シリル基である。
炭化水素基で1つ置換された1置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、n−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、n−ブチルシリル基、sec−ブチルシリル基、tert−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、n−ペンチルシリル基、n−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基等が挙げられ、炭化水素基で2つ置換された2置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−n−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−n−ブチルシリル基、ジ−sec−ブチルシリル基、ジ−tert−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基等が挙げられ、炭化水素基で3つ置換された3置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
上記式[3]におけるR2の置換アミノ基としては、例えば、炭化水素基で2つ置換された2置換アミノ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基で2つ置換された2置換アミノ基である。
炭化水素基で2つ置換された2置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
上記式[3]の下記式[4]で表される架橋基としては、
例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル(メチルフェニル)メチレン基、ジ(メチルフェニル)メチレン基、ビス(ジメチルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルフェニル)メチレン基、フェニル(エチルフェニル)メチレン基、ジ(エチルフェニル)メチレン基、ビス(ジエチルフェニル)メチレン基、フェニル(プロピルフェニル)メチレン基、ジ(プロピルフェニル)メチレン基、ビス(ジプロピルフェニル)メチレン基、フェニル(ブチルフェニル)メチレン基、ジ(ブチルフェニル)メチレン基、フェニル(ナフチル)メチレン基、ジ(ナフチル)メチレン基、フェニル(ビフェニル)メチレン基、ジ(ビフェニル)メチレン基、フェニル(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(ペンタフルオロフェニル)メチレン基、
例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル(メチルフェニル)メチレン基、ジ(メチルフェニル)メチレン基、ビス(ジメチルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルフェニル)メチレン基、フェニル(エチルフェニル)メチレン基、ジ(エチルフェニル)メチレン基、ビス(ジエチルフェニル)メチレン基、フェニル(プロピルフェニル)メチレン基、ジ(プロピルフェニル)メチレン基、ビス(ジプロピルフェニル)メチレン基、フェニル(ブチルフェニル)メチレン基、ジ(ブチルフェニル)メチレン基、フェニル(ナフチル)メチレン基、ジ(ナフチル)メチレン基、フェニル(ビフェニル)メチレン基、ジ(ビフェニル)メチレン基、フェニル(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(トリメチルシリルフェニル)メチレン基、ビス(ペンタフルオロフェニル)メチレン基、
シランジイル基、ジメチルシランジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、(メチル)(ビニル)シランジイル基、(アリル)(メチル)シランジイル基等が挙げられる。
架橋基として好ましくは、メチレン基、イソプロピリデン基、ビス(シクロヘキシル)メチレン基、ジフェニルメチレン基またはジメチルシランジイル基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基またはジメチルシランジイル基である。
上記式[3]で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライド、
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−フェニルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
イソプロピリデンビス(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,3−ジメチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタンジクロライドや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ(n−プロポキシド)」、「ジ(イソプロポキシド)」、「ジフェノキシド」、または「ジ(ペンタフルオロフェノキシド)」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
上記式[3]で表される遷移金属化合物は、特開平6−340684号公報などに記載の製造方法によって製造することが可能である。
有機アルミニウム化合物(成分(C))
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる有機アルミニウム化合物(成分(C))としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式[5]で表される有機アルミニウム化合物である。
R3 dAlX2 3-d [5]
(式中、R3は炭化水素基を表し、R3は同じであっても異なっていてもよい。X2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を表し、X2は同じであっても異なっていてもよい。dは0<d≦3を満たす数を表す。)
本発明のオレフィン重合用触媒に用いられる有機アルミニウム化合物(成分(C))としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式[5]で表される有機アルミニウム化合物である。
R3 dAlX2 3-d [5]
(式中、R3は炭化水素基を表し、R3は同じであっても異なっていてもよい。X2は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を表し、X2は同じであっても異なっていてもよい。dは0<d≦3を満たす数を表す。)
上記式[5]におけるR3として好ましくは、炭素原子数1〜24の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルヘキシル基、およびn−オクチル基を挙げることができきる。好ましくはエチル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である。
また、X2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
X2におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜24のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、およびn−イコソキシ基を挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
X2におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜24のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、およびn−イコソキシ基を挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはtert−ブトキシ基である。
X2におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましい。該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を挙げることができる。
X2におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましい。該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を挙げることができ、好ましくはベンジルオキシ基である。
上記式[5]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル(ジアルコキシ)アルミニウム、ジアルキル(アルコキシ)アルミニウム、アルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム、ジアルキル(アリールオキシ)アルミニウム等が挙げられる。
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、n−プロピルアルミニウムジクロライド、n−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、n−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
アルキル(ジアルコキシ)アルミニウムとしては、メチル(ジメトキシ)アルミニウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ−tert−ブトキシ)アルミニウム等が挙げられる。
ジアルキル(アルコキシ)アルミニウムとしては、ジメチル(メトキシ)アルミニウム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、メチル(tert−ブトキシ)アルミニウム等が挙げられる。
アルキル(ジアリールオキシ)アルミニウムとしては、メチル(ジフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等が挙げられる。
ジアルキル(アリールオキシ)アルミニウムとしては、ジメチル(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムである。
成分(B)の使用量は、成分(A)1gに対し通常1×10-6〜1×10-3molであり、好ましくは5×10-6〜1×10-4molである。また成分(C)の使用量は、成分(B)の遷移金属原子に対する成分(C)のアルミニウム原子のモル比(C)/(B)として、0.01〜10,000であることが好ましく、0.1〜5,000であることがより好ましく、1〜2,000であることが最も好ましい。
成分(A)並びに成分(B)を接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を、
(I)重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、または
(II)重合反応器で製造する方法、が挙げられる。
(I)重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、または
(II)重合反応器で製造する方法、が挙げられる。
また、成分(A)、成分(B)並びに成分(C)を接触させて形成される本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を、
(III)重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、
(IV)重合反応器で製造する方法、または
(V)任意の2つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する方法、が挙げられる。
(III)重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する方法、
(IV)重合反応器で製造する方法、または
(V)任意の2つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する方法、が挙げられる。
(III)本発明のオレフィン重合用触媒を、重合反応器に供給する前に、触媒製造用反応器で製造する場合、例えば、
(1)成分(A)と成分(B)と成分(C)とを同時に触媒製造用反応器に供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(B)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物に成分(C)を接触させて製造する方法、
(3)成分(A)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物に成分(B)を接触させて製造する方法、
(4)成分(B)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物に成分(A)を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
(1)成分(A)と成分(B)と成分(C)とを同時に触媒製造用反応器に供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(B)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物に成分(C)を接触させて製造する方法、
(3)成分(A)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物に成分(B)を接触させて製造する方法、
(4)成分(B)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物に成分(A)を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
(IV)本発明のオレフィン重合用触媒を、重合反応器で製造する場合、例えば、
(1)成分(A)と成分(B)と成分(C)とを同時に重合反応器に供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(B)とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物に成分(C)を接触させて製造する方法、
(3)成分(A)と成分(C)とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物に成分(B)を接触させて製造する方法、
(4)成分(B)と成分(C)とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物に成分(A)を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
(1)成分(A)と成分(B)と成分(C)とを同時に重合反応器に供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(B)とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物に成分(C)を接触させて製造する方法、
(3)成分(A)と成分(C)とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物に成分(B)を接触させて製造する方法、
(4)成分(B)と成分(C)とを重合反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物に成分(A)を接触させて製造する方法、等が挙げられる。
(V)本発明のオレフィン重合用触媒を、任意の2つの成分を予め、触媒製造用反応器で接触させた後、その接触物を重合反応器へ供給して、さらに他の成分を重合反応器へ供給して製造する場合、例えば、
(1)成分(A)と成分(B)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分(C)を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分(B)を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
(3)成分(B)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分(A)を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
(1)成分(A)と成分(B)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(B)との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分(C)を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
(2)成分(A)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(A)と成分(C)との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分(B)を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、
(3)成分(B)と成分(C)とを触媒製造用反応器に供給して、接触させた後、成分(B)と成分(C)との接触物を重合反応器に供給して、さらに成分(A)を重合反応器へ供給して、接触させて製造する方法、等が挙げられる。
各触媒成分を触媒製造用反応器または重合反応器に供給する方法としては、各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する方法等が挙げられる。
水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いて供給する場合、例えば、
(1)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
(2)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
(3)前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
(1)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を溶解させた溶液として供給する方法、
(2)前記炭化水素溶媒に各触媒成分を懸濁させた懸濁液として供給する方法、
(3)前記炭化水素溶媒に各触媒成分をスラリー化させたスラリーとして供給する方法、等が挙げられる。
各触媒成分を前記炭化水素溶媒を用いて供給する場合、成分(A)の濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好ましくは0.1〜500g/リットルである。成分(C)の濃度は、アルミニウム原子換算で通常0.0001〜100モル/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットルである。
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バルク重合)ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる2段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。
本発明は、オレフィン重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素等の不活性稀釈剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることができ、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
本発明においては、このような重合(本重合)の実施前に予備重合を行ってもかまわない。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記の本発明のオレフィン重合用触媒用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いることもできる。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いることもできる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のオレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボルネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、プロピレンと1−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
オレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、なかでもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数3〜8のα−オレフィンであり、具体的には1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
(1)分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃,152℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5ml
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム: TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃,152℃
溶媒: オルトジクロロベンゼン、
測定濃度:5mg/5ml
(2)元素分析
亜鉛原子:試料を硫酸水溶液(1mol/l)に投じたのち超音波を照射し金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
フッ素原子:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
亜鉛原子:試料を硫酸水溶液(1mol/l)に投じたのち超音波を照射し金属成分を抽出した。得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
フッ素原子:酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
(3)長鎖分岐点数(LCB;単位は分岐点数/1000C)
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記算出方法より求めた。(参考:学術文献「Macromolecules」,(米国),American Chemical Society,1999年,第32巻,p.3817−3819)
<測定条件>
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:トリメチルシラン
窓関数 :負の指数関数
<算出方法>
5〜50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−1−オクテン共重合体の測定では、炭素原子数6の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、38.21ppmであった。
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記算出方法より求めた。(参考:学術文献「Macromolecules」,(米国),American Chemical Society,1999年,第32巻,p.3817−3819)
<測定条件>
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:トリメチルシラン
窓関数 :負の指数関数
<算出方法>
5〜50ppmに観測されるすべてのピークの総和を1000として、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−1−オクテン共重合体の測定では、炭素原子数6の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、38.21ppmであった。
[実施例1]
(1)改質された粒子(成分(A))の調製
2個のフィンガーバッフルと翼径35mmの3枚後退翼を装着した槽径58mmの200mlセパラブルフラスコを窒素置換し、溶媒としてトルエン60ml、成分(d)として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)10.6gを入れて、750rpmの速度で撹拌した。次に、5℃に冷却した後、成分(a)としてジエチル亜鉛濃度が2mmol/mlであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液21.1mlを投入し、攪拌した。その後、成分(b)として1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール濃度が2.22mmol/mlである1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールのトルエン溶液19.3mlを、反応器内の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、40℃で1時間攪拌した。その後、成分(c)として水0.38mlを反応器内の温度を22℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間、40℃で1時間攪拌した。攪拌停止後静置し、ガラスフィルターを用いて上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分を40℃でトルエン70mlにて2回、室温でヘキサン70mlで1回、洗浄を行った。得られた固体成分を減圧下、23℃で1時間乾燥を行うことにより改質された粒子(成分(A))16.5gを得た。元素分析の結果、亜鉛原子=1.8mmol/g、フッ素原子=7.4mmol/gであった。
(1)改質された粒子(成分(A))の調製
2個のフィンガーバッフルと翼径35mmの3枚後退翼を装着した槽径58mmの200mlセパラブルフラスコを窒素置換し、溶媒としてトルエン60ml、成分(d)として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)10.6gを入れて、750rpmの速度で撹拌した。次に、5℃に冷却した後、成分(a)としてジエチル亜鉛濃度が2mmol/mlであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液21.1mlを投入し、攪拌した。その後、成分(b)として1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール濃度が2.22mmol/mlである1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールのトルエン溶液19.3mlを、反応器内の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、40℃で1時間攪拌した。その後、成分(c)として水0.38mlを反応器内の温度を22℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間、40℃で1時間攪拌した。攪拌停止後静置し、ガラスフィルターを用いて上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分を40℃でトルエン70mlにて2回、室温でヘキサン70mlで1回、洗浄を行った。得られた固体成分を減圧下、23℃で1時間乾燥を行うことにより改質された粒子(成分(A))16.5gを得た。元素分析の結果、亜鉛原子=1.8mmol/g、フッ素原子=7.4mmol/gであった。
(2)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、分子量調節剤として水素をその分圧が0.028MPaになるように加え、コモノマーとして1−ブテンを55g、重合溶媒としてブタンを695g仕込み、70℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.98mol%、1−ブテン=2.83mol%であった。これに、成分(C)として濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例1(1)で得られた改質された粒子(成分(A))9.2mgを投入した。全圧を一定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素0.49mol%)をフィードしながら70℃で、3時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体69gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.4×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は7500g/g固体触媒成分であった。
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、分子量調節剤として水素をその分圧が0.028MPaになるように加え、コモノマーとして1−ブテンを55g、重合溶媒としてブタンを695g仕込み、70℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=1.98mol%、1−ブテン=2.83mol%であった。これに、成分(C)として濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例1(1)で得られた改質された粒子(成分(A))9.2mgを投入した。全圧を一定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素0.49mol%)をフィードしながら70℃で、3時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体69gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.4×108g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は7500g/g固体触媒成分であった。
[比較例1]
(1)改質された粒子(成分(X−1))の調製
シリカとして1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンと予め接触処理したシリカを使用した以外は国際公開02/051878号パンフレットの実施例53(1)の成分(A)と同様の方法により、改質された粒子(成分(X−1))を得た。元素分析の結果、亜鉛原子=2.5mmol/g、フッ素原子=5.1mmol/gであった。
(1)改質された粒子(成分(X−1))の調製
シリカとして1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンと予め接触処理したシリカを使用した以外は国際公開02/051878号パンフレットの実施例53(1)の成分(A)と同様の方法により、改質された粒子(成分(X−1))を得た。元素分析の結果、亜鉛原子=2.5mmol/g、フッ素原子=5.1mmol/gであった。
(2)重合
固体触媒成分として、上記比較例1(1)で得られた改質された粒子(成分(X−1))8.1mgを用い、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1.0mlを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素=1.90mol%、1−ブテン=3.61mol%であったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体57gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は5.7×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は7040g/g固体触媒成分であった。
固体触媒成分として、上記比較例1(1)で得られた改質された粒子(成分(X−1))8.1mgを用い、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1.0mlを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素=1.90mol%、1−ブテン=3.61mol%であったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体57gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は5.7×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は7040g/g固体触媒成分であった。
[比較例2]
(1)改質された粒子(成分(X−2))の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
(1)改質された粒子(成分(X−2))の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)1.73kgとヘキサン1.02kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール0.78kgとトルエン1.44kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、22℃に冷却し、H2O0.11kgを反応器の温度を22℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、改質された粒子(成分(X−2))を得た。元素分析の結果、亜鉛原子=1.5mmol/g、フッ素原子=3.2mmol/gであった。
(2)重合
固体触媒成分として、上記比較例2(1)で得られた改質された粒子(成分(X−2))3.8mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素=2.13mol%、1−ブテン=2.78mol%であったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体100gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.0×108g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は26300g/g固体触媒成分であった。
固体触媒成分として、上記比較例2(1)で得られた改質された粒子(成分(X−2))3.8mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素=2.13mol%、1−ブテン=2.78mol%であったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体100gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は2.0×108g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は26300g/g固体触媒成分であった。
[比較例3]
(1)オレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、固体状担体として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)9.68kgを入れた。トルエンを100リットル加えた後、2℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液(2.9M)26.3リットルを一時間かけて滴下した。5℃にて30分間攪拌した後、90分間かけて95℃まで加熱し、4時間攪拌を行った。その後40℃へ冷却した後、40分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン100リットルを加え、10分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計3回繰り返した。さらに、トルエン100リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう1回繰り返した後、ヘキサン110リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下70℃で7時間乾燥を行うことによりオレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))12.6kgを得た。元素分析の結果、Al=4.4mmol/gであった。
(1)オレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、固体状担体として窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)9.68kgを入れた。トルエンを100リットル加えた後、2℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液(2.9M)26.3リットルを一時間かけて滴下した。5℃にて30分間攪拌した後、90分間かけて95℃まで加熱し、4時間攪拌を行った。その後40℃へ冷却した後、40分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン100リットルを加え、10分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計3回繰り返した。さらに、トルエン100リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう1回繰り返した後、ヘキサン110リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下70℃で7時間乾燥を行うことによりオレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))12.6kgを得た。元素分析の結果、Al=4.4mmol/gであった。
(2)重合
固体触媒成分として、上記比較例3(1)で得られたオレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))7.7mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素=0.98mol%、1−ブテン=3.09mol%であったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体95gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.9×108g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は12300g/g固体触媒成分であった。
固体触媒成分として、上記比較例3(1)で得られたオレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))7.7mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が水素=0.98mol%、1−ブテン=3.09mol%であったこと以外は、実施例1(2)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体95gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.9×108g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は12300g/g固体触媒成分であった。
実施例1および比較例1〜3で得られたオレフィン重合体のLCB、MwおよびMw/Mnを表1に示す。
実施例1で得られたオレフィン重合体は、比較例1〜3で得られたオレフィン重合体に比べてLCBが大きいので成形加工性に優れることがわかる。
[実施例2]
(1)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、コモノマーとして1−ブテンを23g、重合溶媒としてブタンを727g仕込み、70℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、1−ブテン=1.55mol%であった。これに、成分(C)として濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例1(1)で得られた改質された粒子(成分(A))8.7mgを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、3時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体20gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は4.0×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は2300g/g固体触媒成分であった。
(1)重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、コモノマーとして1−ブテンを23g、重合溶媒としてブタンを727g仕込み、70℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、1−ブテン=1.55mol%であった。これに、成分(C)として濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 0.5mlを投入し、続いて固体触媒成分として上記実施例1(1)で得られた改質された粒子(成分(A))8.7mgを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら70℃で、3時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体20gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は4.0×107g/molZrで、固体触媒成分当りの重合活性は2300g/g固体触媒成分であった。
[比較例4]
(1)重合
固体触媒成分として、上記比較例1(1)で得られた改質された粒子(成分(X−1))7.0mgを用い、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1.0mlを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が1−ブテン=1.47mol%であったこと以外は、実施例2(1)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体33gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は3.3×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は4710g/g固体触媒成分であった。
(1)重合
固体触媒成分として、上記比較例1(1)で得られた改質された粒子(成分(X−1))7.0mgを用い、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1.0mlを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が1−ブテン=1.47mol%であったこと以外は、実施例2(1)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体33gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は3.3×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は4710g/g固体触媒成分であった。
[比較例5]
(1)重合
固体触媒成分として、上記比較例2(1)で得られた改質された粒子(成分(X−2))7.1mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が1−ブテン=1.27mol%であったこと以外は、実施例2(1)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体36gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は7.2×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は5100g/g固体触媒成分であった。
(1)重合
固体触媒成分として、上記比較例2(1)で得られた改質された粒子(成分(X−2))7.1mgを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が1−ブテン=1.27mol%であったこと以外は、実施例2(1)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体36gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は7.2×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は5100g/g固体触媒成分であった。
[比較例6]
(1)重合
固体触媒成分として、上記比較例3(1)で得られたオレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))8.6mgを用い、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1.0mlを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が1−ブテン=3.09mol%であったこと以外は、実施例2(1)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体10gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.0×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は1160g/g固体触媒成分であった。
(1)重合
固体触媒成分として、上記比較例3(1)で得られたオレフィン重合用触媒成分(成分(X−3))8.6mgを用い、成分(B)として、濃度を1μmol/mlに調整したラセミ−イソプロピリデンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液1.0mlを用いたことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成が1−ブテン=3.09mol%であったこと以外は、実施例2(1)と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体10gが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は1.0×107g/molZr/時間で、固体触媒成分当りの重合活性は1160g/g固体触媒成分であった。
実施例2および比較例4〜6で得られたオレフィン重合体のLCB、MwおよびMw/Mnを表2に示す。
実施例2で得られたオレフィン重合体は、比較例4〜6で得られたオレフィン重合体に比べてLCBが大きいので成形加工性に優れることがわかる。
Claims (5)
- 下記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、下記式[2]で表される化合物(成分(c))とを接触させて形成される亜鉛含有化合物(成分(A))、および下記式[3]で表される遷移金属化合物(成分(B))を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、2つのL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
[式中、M1は元素の周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、2つのL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。X1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。J1は元素の周期表第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、2つのR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。] - 亜鉛含有化合物(成分(A))が、下記式[1]で表される亜鉛化合物(成分(a))と、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(成分(b))と、下記式[2]で表される化合物(成分(c))と、無機物質粒子または有機ポリマー粒子(成分(d))とを接触させて形成される亜鉛含有化合物である、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
ZnL1 2 [1]
[式中、L1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、2つのL1は互いに同じであっても異なっていてもよい。]
R1 t-2TH2 [2]
[式中、R1は無置換炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tは元素の周期表第15族または第16族の原子を表し、tはTの原子価に相当する数を表す。]
[式中、M1は元素の周期表第4族の遷移金属原子を表す。L2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、2つのL2は互いに同じであっても異なっていてもよい。X1はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基または置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基を表し、2つのX1は互いに同じであっても異なっていてもよい。J1は元素の周期表第14族の原子を表し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基、置換シリル基または置換アミノ基を表し、2つのR2は互いに同じであっても異なっていてもよい。] - 請求項1または2に記載の亜鉛含有化合物(成分(A))、請求項1に記載の遷移金属化合物(成分(B))、および有機アルミニウム化合物(成分(C))を接触させて形成されるオレフィン重合用触媒。
- 請求項1〜3いずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項4に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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WO2011132790A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 住友化学株式会社 | 発泡体製造用エチレン-α-オレフィン共重合体、発泡体製造用樹脂組成物および発泡体の製造方法 |
-
2009
- 2009-12-15 JP JP2009283779A patent/JP2011126926A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2011132790A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 住友化学株式会社 | 発泡体製造用エチレン-α-オレフィン共重合体、発泡体製造用樹脂組成物および発泡体の製造方法 |
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Legal Events
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A761 | Written withdrawal of application |
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